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特開2024-102462フッ素樹脂組成物、塗料、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板、シート及びフッ素樹脂組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102462
(43)【公開日】2024-07-31
(54)【発明の名称】フッ素樹脂組成物、塗料、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板、シート及びフッ素樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20240724BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240724BHJP
C09D 127/18 20060101ALI20240724BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240724BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240724BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240724BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240724BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K3/36
C09D127/18
C09D7/61
B32B27/30 D
B32B27/20 Z
B32B15/08 J
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023006352
(22)【出願日】2023-01-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】坂田 一郎
(72)【発明者】
【氏名】古月 文志
(72)【発明者】
【氏名】上田 有希
(72)【発明者】
【氏名】奥野 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】神谷 美晴
(72)【発明者】
【氏名】小松 信之
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AA20A
4F100AA20H
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AH06A
4F100AK17A
4F100AK18A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DE01A
4F100EH46A
4F100EJ172
4F100EJ422
4F100EJ86A
4F100GB43
4F100JA02
4F100JG01B
4F100JG04A
4F100JG05A
4J002BD15W
4J002BD16X
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GF00
4J002GH01
4J002GQ01
4J038CD121
4J038HA446
4J038MA02
4J038MA14
4J038PB09
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】 寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）を含むフッ素樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）を含むフッ素樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項2】
シリカ微粒子（Ｂ）は、シリカ純度が９９％以上の粒子である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項3】
シリカ粒子（Ａ）は、球状シリカである請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項4】
シリカ微粒子（Ｂ）は、フィラー全量に対して、１５質量%以上である請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項5】
フッ素樹脂は、一部又は全部がポリテトラフルオロエチレン樹脂である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項6】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．０～２．３である請求項５記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項7】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、屈折率が１．２～１．６である請求項５記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項9】
請求項８の塗料を基材上に塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする塗装物品。
【請求項10】
上記基材は、銅箔である請求項９に記載の塗装物品。
【請求項11】
請求項９記載の塗装物品を用いることを特徴とするプリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板。
【請求項12】
請求項８の塗料を乾燥することによって得られる粘土状の組成物を圧延し、乾燥させることによって得られるシート。
【請求項13】
請求項１２記載のシートを用いることを特徴とするプリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板。
【請求項14】
アルキルシリケートが主原料として用いて平均粒子径8０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）を合成する工程Aと平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、工程Aで合成したシリカ微粒子（B）及びフッ素樹脂（Ｃ）を混合する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ素樹脂組成物、塗料、塗装物品およびシート状組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板等に使用される樹脂シートは、高い寸法安定性が求められる。すなわち、熱収縮が低いものであることが求められ、このため、フィラーが配合されることが多い。
特許文献１～３には、含フッ素重合体にシリカを配合した樹脂組成物が開示されている。
特許文献１～３には、含フッ素重合体にシリカを配合した樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１８３００５
【特許文献2】国際公開２０１８／０１６６４４
【特許文献3】国際公開２０１９／０３１０７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、
平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
【0006】
シリカ微粒子（Ｂ）は、シリカ純度が９９％以上の粒子であることが好ましい。
シリカ粒子（Ａ）は、球状シリカであることが好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）は、フィラー全量に対して、１５質量%以上であることが好ましい。
シリカ粒子（Ａ）は、球状シリカであることが好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）は、フィラー全量に対して、１５質量%以上であることが好ましい。
【0007】
フッ素樹脂は、一部又は全部がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．０～２．３であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、屈折率が１．２～１．６であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．０～２．３であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、屈折率が１．２～１．６であることが好ましい。
【0008】
本開示は、フッ素樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料でもある。
本開示は、上記塗料を基材上に塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする塗装物品でもある。
上記基材は、銅箔であることが好ましい。
本開示は、上記塗料を基材上に塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする塗装物品でもある。
上記基材は、銅箔であることが好ましい。
【0009】
本開示は、上記塗装物品を用いることを特徴とするプリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板でもある。
本開示は、上記塗料を乾燥することによって得られる粘土状の組成物を圧延し、乾燥させることによって得られるシートでもある。
本開示は、上記塗料を乾燥することによって得られる粘土状の組成物を圧延し、乾燥させることによって得られるシートでもある。
【0010】
本開示は、上記シートを用いることを特徴とするプリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板でもある。
【0011】
本開示は、アルキルシリケートが主原料として用いて平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）を合成する工程Aと平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）、工程Aで合成したシリカ微粒子（B）及びフッ素樹脂（Ｃ）を混合する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【0012】
本開示の樹脂シートは、優れた寸法安定性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示の樹脂組成物は、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子及びフッ素樹脂を含むものである。本開示においては、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子を併用して使用することで、低収縮率を実現することができることを見出したものである。
本開示の樹脂組成物は、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子及びフッ素樹脂を含むものである。本開示においては、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子、平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子を併用して使用することで、低収縮率を実現することができることを見出したものである。
【0014】
（平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ））
本開示においては、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）を必須とする。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって測定したＤ５０の値である。
本開示においては、平均粒子径０．３μm以上のシリカ粒子（Ａ）を必須とする。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって測定したＤ５０の値である。
【0015】
上記シリカ粒子（Ａ）は、その形状を特に限定されるものではないが、球状であることが特に好ましい。球状であると、穴あけ加工時に均一に加工しやすい、比表面積が少なく伝送損失が低いという点で好ましいものである。
【0016】
上記シリカ粒子（Ａ）の粒子径の上限は特に限定されるものではないが、２０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが更に好ましい。
【0017】
上記球状シリカ粒子は、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【0018】
本開示で使用するシリカ粒子（Ａ）は、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。更に、Ｄ５０が５μｍ以下であることがより好ましい。粒径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、粗粒がシートの薄膜化を困難にするため、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。
【0019】
上記シリカ粒子（Ａ）は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃ ８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。
【0020】
上記シリカ粒子（Ａ）は、表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。
【0021】
上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。
【0022】
上記シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。
【0023】
上記シリカ粒子（Ａ）は、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ ＳＦＰグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ粒子 アドマファイン（株式会社アドマテックス製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス製）、等を挙げることができる。
【0024】
（平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ））
平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）は、シリカ純度が９９％以上の粒子であることが好ましい。なお、ここでシリカ純度は、粒子中の金属元素とケイ素元素のうち、ケイ素元素が占める質量割合を意味する。ここでの金属元素は、Na, Ｋ,Li などのアルカリ金属、Ca,Mg などのアルカリ土類金属および Cr,Fe,Cu などの遷移金属の各元素、ＵおよびThの放射性元素を意味するものである。
平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）は、シリカ純度が９９％以上の粒子であることが好ましい。なお、ここでシリカ純度は、粒子中の金属元素とケイ素元素のうち、ケイ素元素が占める質量割合を意味する。ここでの金属元素は、Na, Ｋ,Li などのアルカリ金属、Ca,Mg などのアルカリ土類金属および Cr,Fe,Cu などの遷移金属の各元素、ＵおよびThの放射性元素を意味するものである。
【0025】
具体的には、灼熱減量の測定及び金属元素の定量分析を行うことによって、シリカ微粒子（Ｂ）を構成する金属元素の割合を分析し、この結果に基づいて算出した値である。このようにシリカ純度が高いものを使用することで、金属不純物量が少なく、電気特性が良好という点で好ましい。上記シリカ純度は、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが特に好ましい。なお、上記シリカ純度の上限は特に限定されるものではなく、シリカ純度が１００％であっても差し支えない。
【0026】
上記シリカ微粒子（Ｂ）は、アルキルシリケートから合成された粒子であることが好ましい。このような粒子は、フッ素樹脂粒子とフィラー間に入り込み、乾燥や焼結により、粒子同士が結合して硬化するために線膨張係数を低下させるという点で好ましいものである。
【0027】
上記シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、一次粒子径の値であり透過型電子顕微鏡（TEM）による観察で視野内の１００個以上の任意の粒子の大きさを計測し、平均値を算出するという方法によって測定したものである。上記平均粒子径は、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
一次粒子が会合して二次粒子を形成していてもよく、会合度は１．５～３．０が好ましい。
一次粒子が会合して二次粒子を形成していてもよく、会合度は１．５～３．０が好ましい。
【0028】
上記シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、下限を特に限定されるものではないが、例えば、１ｎｍ以上であるものとすることができる。
【0029】
アルキルシリケートを原料とするシリカ粒子の合成は、周知のものであり、周知の方法に従って製造することができる。また、市販のものとして、スノーテックス（日産化学製）、クォートロン（扶桑化学工業製）等を使用することができる。
【0030】
平均粒子径８０ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｂ）の形状は、特に制限されず、球形、板状、鎖状等を挙げることができる、表面状態についても特に制限されず、平滑であっても表面凹凸が見られるものでもよい。表面処理についても特に制限されず、任意の表面処理剤で処理されていても構わない。
【0031】
（フッ素樹脂（Ｃ））
フッ素樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、ポリテトラフルオエオエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕等を挙げることができる。
フッ素樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、ポリテトラフルオエオエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕等を挙げることができる。
【0032】
なかでも、一部又は全部がポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕であることが好ましい。ＰＴＦＥは、粒子表面が柔らかく、塗膜を作製した際にクラックを生じにくいという観点から好ましいものである。
更に、最も好ましい態様としては、ＰＴＦＥと、溶融成形可能なフッ素樹脂とを併用したものを挙げることができる。
更に、最も好ましい態様としては、ＰＴＦＥと、溶融成形可能なフッ素樹脂とを併用したものを挙げることができる。
【0033】
（ポリテトラフルオロエチレン）
ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。
ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。
【0034】
変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のモノマー（以下、変性モノマーという）とからなる。変性ＰＴＦＥには、変性モノマーにより均一に変性されたもの、重合反応の初期に変性されたもの、重合反応の終期に変性されたものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体であることが好ましい。変性ＰＴＦＥは、例えば、特開昭６０－４２４４６号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平２－２６１８１０号公報、特開平１１－２４０９１７、特開平１１－２４０９１８、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているものを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１１－２４０９１７、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット等で開示されている変性ＰＴＦＥが好ましい。
【0035】
変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と、変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。変性モノマー単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分である。変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～０．５００重量％含まれることが好ましく、好ましくは、０．０１～０．３０重量％含まれる。全単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分である。
【0036】
変性モノマーは、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）、エチレン等が挙げられる。用いられる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【0037】
パーフルオロビニルエーテルは、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）
【0038】
式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。
【0039】
本明細書において、パーフルオロ有機基は、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基である。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【0040】
パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。
【0041】
上記パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）は、特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
【0042】
変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0043】
上記ＰＴＦＥは、ＳＳＧが２．０～２．３であることが好ましい。このようなＰＴＦＥを使用すると、高い強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。大きい分子量を有するＰＴＦＥは長い分子鎖を有するため、分子鎖が規則的に配列した構造を形成しにくい。この場合、非晶質部の長さが増加し、分子同士の絡み合いの度合いが増加する。分子同士の絡み合いの度合いが高い場合、ＰＴＦＥ膜は、加えられた負荷に対して変形しにくく、優れた機械的強度を示すと考えられる。また、大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。
【0044】
上記ＳＳＧの下限は、２．０５であることがより好ましく、２．１であることが更に好ましい。上記ＳＳＧの上限は、２．２５であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。
【0045】
標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定したものである。
【0046】
本実施形態において、ＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥの分子量（数平均分子量）は、例えば、２００～１２００万の範囲にある。ＰＴＦＥの分子量の下限値は、３００万であってもよく、４００万であってもよい。ＰＴＦＥの分子量の上限値は、１０００万であってもよい。
【0047】
ＰＴＦＥの数平均分子量の測定方法としては、標準比重（Standard Specific Gravity）から求める方法、及び、溶融時の動的粘弾性による測定法がある。標準比重から求める方法は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法によって実施することができる。動的粘弾性による測定法は、例えば、S.Wuによって、Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538、及び、同文献1989, Vol.29, 273に説明されている。
【0048】
上記ＰＴＦＥは、屈折率が１．２～１．６の範囲内のものであることが好ましい。このような屈折率を有するものとすることで、低誘電であるという点で好ましい。屈折率を上記範囲内のものとすることは、分極率や主鎖の柔軟性を調整する方法等によって行うことができる。上記屈折率の下限は、１．２５であることがより好ましく、１．３０であることがより好ましく、１．３２であることが最も好ましい。上記屈折率の上限は、１．５５であることがより好ましく、１．５０であることがより好ましく、１．４５であることが最も好ましい。上記屈折率は、屈折計（Abbemat 300）を用いて測定した値である。
【0049】
また、上記ＰＴＦＥは、最大吸熱ピーク温度（結晶融点）は３４０±７℃であることが好ましい。
【0050】
ＰＴＦＥは示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ＰＴＦＥと、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ＰＴＦＥであっても良い。
【0051】
PTFEの重合方法としては特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【0052】
上記ＰＴＦＥは、粒子の状態で塗料中に存在していることが好ましい。この場合、上記フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、０．３μｍ未満であることが好ましい。ここで、上記平均粒子径は、塗料に含まれるフッ素樹脂粒子から無作為に選択した粒子から計測し、算出した値である。
【0053】
具体的には、塗料を水で１０００倍に希釈し、希釈した液をアルミ箔上に１滴置いて自然乾燥させたものをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子５０個の画像データより粒径を計測し、平均を算出した値である。
上記平均粒子径は、下限が０．０５μｍであることが好ましく、０．０７μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、下限が０．０５μｍであることが好ましく、０．０７μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることが更に好ましい。
【0054】
（溶融成形可能なフッ素樹脂）
フッ素樹脂は、更に溶融成形可能なフッ素樹脂を含むことがより好ましい。上記溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。
フッ素樹脂は、更に溶融成形可能なフッ素樹脂を含むことがより好ましい。上記溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。
【0055】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂を使用することで、基材との接着性を向上することができる。
【0056】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂は、ガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。４０℃以上であれば、たとえばロールフィルムを室温で保管する場合、環境温度での変形が起こりにくいという点で好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。上記上限は、特に限定されないが、接着性の観点で、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。
【0057】
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0058】
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0059】
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～８５ｇ／１０分であることが更に好ましく、５～５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【0060】
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0061】
上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【0062】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂はフッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものであることが好ましい。このような構造としたほうが、より接着性が良好なものとなる点で好ましい。
上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものに対して、更に反応を行うことで、その他の構造の変換するものであってもよい。また、フッ素樹脂のパウダーにコロナ処理を施し、主鎖末端に官能基を生成させる方法がある。
上記官能基数は、下限５０個がより好ましく、１００個が更に好ましい。また、上記官能基数の上限は、７００個がより好ましく、５００が更に好ましく、３００が更に好ましい。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
上記官能基数は、フッ素樹脂単独の水性分散液から分析を実施することもできるが、目的とするフッ素樹脂を塗料中から単離して分析を実施することもできる。
上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものに対して、更に反応を行うことで、その他の構造の変換するものであってもよい。また、フッ素樹脂のパウダーにコロナ処理を施し、主鎖末端に官能基を生成させる方法がある。
上記官能基数は、下限５０個がより好ましく、１００個が更に好ましい。また、上記官能基数の上限は、７００個がより好ましく、５００が更に好ましく、３００が更に好ましい。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
上記官能基数は、フッ素樹脂単独の水性分散液から分析を実施することもできるが、目的とするフッ素樹脂を塗料中から単離して分析を実施することもできる。
【0063】
不安定末端基としては、具体的に－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合している－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＣＨ２ＯＨなど）、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝ＣＨ３など）、－ＣＦ２Ｈ、－ＯＣＯＯ－Ｒ（ノルマルプロピルカーボネートなど）等の官能基を挙げることができる。
【0064】
不安定末端基数は、具体的には、以下の方法で測定する。まず。上記フッ素樹脂を溶融させて、圧縮成形することで、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数を算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0065】
参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
【0066】
【表1】
【0067】
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【0068】
（配合割合）
本開示のフッ素樹脂組成物は、シリカ粒子（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）の合計量に対して、シリカを上記シリカ粒子（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との合計量として２０～７０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲内とすることで、塗膜およびシートのクラックが少なく、線膨張係数が低下する
という点で好ましい。上記下限は、３０質量％であることがより好ましく、３５質量％であることが更に好ましい。上記下限は、６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、シリカ粒子（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）の合計量に対して、シリカを上記シリカ粒子（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との合計量として２０～７０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲内とすることで、塗膜およびシートのクラックが少なく、線膨張係数が低下する
という点で好ましい。上記下限は、３０質量％であることがより好ましく、３５質量％であることが更に好ましい。上記下限は、６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
【0069】
本開示のフッ素樹脂組成物は、上記シリカ粒子（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０～９０：１０ (質量比)の割合で配合することが好ましい。
【0070】
上記シリカ微粒子（Ｂ）は、フィラー全量に対して、１５質量％以上の割合で配合することが好ましい。このような割合とすることで、線膨張係数の低下がみられるという点で好ましいものである。
【0071】
上記フッ素樹脂（Ｃ）がＰＴＦＥと溶融成形可能なフッ素樹脂の混合物である場合、フッ素樹脂全量に対して、ＰＴＦＥは１０～９０質量％であることが好ましい。
【0072】
（その他のフィラー）
本開示の樹脂シートは、更に、シリカ以外のフィラー（これを以下「その他のフィラー」と記すことがある）をさらに含有するものであってもよい。
上記その他のフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの2種以上を併用するものであってもよい。
本開示の樹脂シートは、更に、シリカ以外のフィラー（これを以下「その他のフィラー」と記すことがある）をさらに含有するものであってもよい。
上記その他のフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの2種以上を併用するものであってもよい。
【0073】
上記「その他のフィラー」を配合する場合、フッ素樹脂組成物全量に対して０．５～２０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲で含有することで、線膨張係数を悪化させることなく、機能が付与できるという点で好ましい。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、１０質量％であることが更に好ましい。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、３質量％であることが更に好ましい。
【0074】
（塗料）
本開示は、上述した各成分を含有する塗料でもある。塗料としては、液体媒体中に上述した各成分が分散又は溶解したものを挙げることができる。より好ましくは、水を液体媒体として、使用した塗料を好適に使用することができる。
本開示は、上述した各成分を含有する塗料でもある。塗料としては、液体媒体中に上述した各成分が分散又は溶解したものを挙げることができる。より好ましくは、水を液体媒体として、使用した塗料を好適に使用することができる。
【0075】
塗料は、さらに、界面活性剤を含有するものである。上記界面活性剤としては特に限定されず、公知の界面活性剤を使用することができるが、非フッ素系界面活性剤であることが好ましい。非フッ素系界面活性剤は、フッ素系界面活性剤よりもコスト面で好ましいものである。また、フッ素系界面活性剤を配合すると、上記フッ素樹脂の焼成を行った際に、フッ酸が発生する。このフッ酸がシリカ粒子の劣化を促進するため、含有しないことが好ましい。
【0076】
上記非フッ素系界面活性剤としては、フッ素樹脂を組成物中に安定に分散させ得るものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール－プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２－エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
【0077】
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）及びノイゲンＴＤＳ－１００（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）、ディスパノールＴＯＣ（商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。
【0078】
上記非フッ素系界面活性剤としては、また、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール等のアセチレン系界面活性剤等を使用することができる。また、これらの非フッ素系界面活性剤のうち、一種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ノニルフェノール系界面活性剤は、使用しないことが好ましい。
【0079】
上記非フッ素系界面活性剤の配合量は、上記フッ素樹脂の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．２～２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性，非粘着性等が低下する。
【0080】
必要に応じて増粘剤を加えても良い。塗料を増粘させ、塗膜性状に影響を与えないものであれば特に限定されないが、高級脂肪酸のノニオンエマルジョンがフッ素樹脂粒子と三次元網目構造を作り、見かけ粘度が向上し、塗膜のクラックも防止するため好ましい。オレイン酸エマルジョン、オクタン酸エマルジョンが特に好ましい。
【0081】
本開示の塗料は、さらに液状媒体を含有するものである。上記液状媒体としては特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
さらに、本開示の塗料は、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。
さらに、本開示の塗料は、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。
【0082】
上記水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００～１５０℃の中沸点有機溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの水溶性溶剤は、１種または２種以上のものを混合して用いても良い。上記水溶性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、なかでも、グリコール系溶媒が、分散安定性、安全性の点でより好ましい。
上記グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0083】
上記水溶性溶媒の配合量は、好ましくは全水量の０．５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。低沸点有機溶媒の場合、配合量が、少なすぎると泡の抱込みなどが起こりやすくなり、多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれる。中沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると塗布後の乾燥時にフッ素樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがある。上記水溶性溶媒は、揮発しやすい性質のものを選択したり、配合量を調整する等して、上記フッ素樹脂の焼成後にも被覆膜中に残留しないことが好ましい。なお、グリコール系溶媒がフッ素樹脂の焼成後に残留していないことは、焼成後の塗膜を削り取り、ＴＧ／ＤＴＡ測定でグリコール系溶媒の沸点付近での重量減少が無いことによって確認できる。
【0084】
上述した塗料は、これを利用して塗装物品を得たり、圧延成形によってシート状組成物を得たりすることができる。上記塗料によって、塗装物品やシート状組成物を得るための方法は特に限定されず、公知の任意の方法を使用することができる。これらについては、以下詳述する。
【0085】
（塗装物品）
本開示は、上述した塗料を基材上に塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする塗装物品でもある。このような塗装物品の基材としては特に限定されず、金属箔、樹脂フィルム、ガラス繊維からなる布帛等を挙げることができる。
本開示は、上述した塗料を基材上に塗装することによって形成された皮膜層を有することを特徴とする塗装物品でもある。このような塗装物品の基材としては特に限定されず、金属箔、樹脂フィルム、ガラス繊維からなる布帛等を挙げることができる。
【0086】
上記塗料は、通常の塗料で用いられる塗装方法により塗装することができ、上記塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイ塗工等が挙げられる。
【0087】
上記塗装の後、乾燥・焼成することにより、本開示の塗装物品とすることができる。上記乾燥としては、液状媒体を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温～１３０℃で、５～３０分間行う方法等が挙げられる。上記焼成は、フッ素樹脂の溶融温度以上で行うものであり、通常、２００～４００℃の範囲で１０～６０分間行うことが好ましい。塗工した金属箔の酸化を防ぐために真空下や不活性ガス下での乾燥・焼成が好ましい。
【0088】
上記塗装物品において、本開示の塗料において形成された皮膜の厚みは特に限定されるものではないが、２～４０μｍであることが好ましい。
【0089】
（金属箔）
金属箔としては特に限定されず、例えば、銅、鉄、ステンレス鋼、銅、ルテニウム、アルミニウム、真鍮等を挙げることができる。なかでも、銅箔であることが特に好ましい。
金属箔としては特に限定されず、例えば、銅、鉄、ステンレス鋼、銅、ルテニウム、アルミニウム、真鍮等を挙げることができる。なかでも、銅箔であることが特に好ましい。
【0090】
上記銅箔は、Ｒｚ１．６μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｒｚ１．６μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。更に、銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂フィルムと接着する面が１．６μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。
上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Rp）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Rv）の和の値である。上記表面粗さはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Rp）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Rv）の和の値である。上記表面粗さはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
【0091】
上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。
【0092】
上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0093】
Ｒｚ１．６μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．６μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。
【0094】
上記銅箔は、本開示のフッ素樹脂組成物との接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。
【0095】
上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。
【0096】
上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。
【0097】
上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
【0098】
銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
【0099】
（樹脂フィルム）
上記基材として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
上記基材として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
【0100】
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張係数などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００５０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。
【0101】
（ガラス繊維からなる布帛層）
基材としてしようすることができる上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等を挙げることができる。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂フィルムよりは薄いものを用いることが好ましい。
基材としてしようすることができる上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等を挙げることができる。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂フィルムよりは薄いものを用いることが好ましい。
【0102】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラス不織布であってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。
【0103】
ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。
【0104】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
【0105】
上記塗装物品は、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂フィルムが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にフッ素樹脂フィルムの一部もしくはすべてが含侵されていてもよい。
【0106】
（シート状組成物）
本開示のシート状組成物は、上述した塗料を乾燥することによって得られる粘土状の組成物を圧延し、乾燥させることによって得られるものである。
このようなシート状組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。粘土状の組成物をロールで圧延し、金属板に挟み、圧延した後、伸ばされたシートを折り畳んだ後に再度圧延する工程を５回～１０回繰り返すことでシートが得られる。成形温度は特に限定されないが、１０～３００℃、好ましくは２０～２００℃である。
またロールプレスやダブルベルトプレスを用いても構わない。
本開示のシート状組成物は、上述した塗料を乾燥することによって得られる粘土状の組成物を圧延し、乾燥させることによって得られるものである。
このようなシート状組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。粘土状の組成物をロールで圧延し、金属板に挟み、圧延した後、伸ばされたシートを折り畳んだ後に再度圧延する工程を５回～１０回繰り返すことでシートが得られる。成形温度は特に限定されないが、１０～３００℃、好ましくは２０～２００℃である。
またロールプレスやダブルベルトプレスを用いても構わない。
【0107】
シート状組成物は、膜厚が０．０５～２ｍｍであることが好ましい。ここでの厚みは、マイクロメーターによって測定した値である。厚みをこのような範囲内とすることで、銅箔と接着しやすいという点で好ましい。
【0108】
本開示のシート状組成物は、その他の基材と積層して使用することができる。上記基材としては、塗装物品の基材として詳述した金属箔、樹脂フィルム、ガラス繊維からなる布帛等を挙げることができる。
【0109】
（プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板）
上述した塗装物品やシート状組成物は、プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板において好適に使用することができる。
プリント基板とは半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本開示の塗装物品又はシート状組成物から形成されるプリント基板の構成は特に制限はない。プリント基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。プリント基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。
上述した塗装物品やシート状組成物は、プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板において好適に使用することができる。
プリント基板とは半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本開示の塗装物品又はシート状組成物から形成されるプリント基板の構成は特に制限はない。プリント基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。プリント基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。
【0110】
回路用基板としては特に限定されず、上述した塗装物品又はシート状組成物を使用して、一般的な方法によって製造することができる。
【0111】
本開示の塗装物品におけるフッ素樹脂皮膜やシート状組成物における誘電特性、線膨張係数、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。
【実施例0112】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
【0113】
（ＦＥＰの調製）
特許４３０６０７２号の実施例１に記載の方法でＦＥＰの水分散体を得た。ＦＥＰの融点２６０℃、MFRは１５ｇ/１０ｍｉｎであり、ＦＥＰ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０６個当たり２０７個であった
（ＰＴＦＥディスパージョンの調製）
公知の含フッ素界面活性剤を用いて、公知の乳化重合方法、公知のイオン交換処理方法、および公知の相分離濃縮方法によってポリテトラフルオロエチレン水性分散液１を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散液１はポリマー固形分濃度が６４質量％、非イオン界面活性剤濃度がポリテトラフルオロエチレン固形分に対して２．７質量％、平均一次粒子径３１２ｎｍ、標準比重が１．５７であった。
特許４３０６０７２号の実施例１に記載の方法でＦＥＰの水分散体を得た。ＦＥＰの融点２６０℃、MFRは１５ｇ/１０ｍｉｎであり、ＦＥＰ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０６個当たり２０７個であった
（ＰＴＦＥディスパージョンの調製）
公知の含フッ素界面活性剤を用いて、公知の乳化重合方法、公知のイオン交換処理方法、および公知の相分離濃縮方法によってポリテトラフルオロエチレン水性分散液１を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散液１はポリマー固形分濃度が６４質量％、非イオン界面活性剤濃度がポリテトラフルオロエチレン固形分に対して２．７質量％、平均一次粒子径３１２ｎｍ、標準比重が１．５７であった。
【0114】
（シリカ微粒子（Ｂ）分散液）
シリカ粒子と任意の水を混合し、スギノマシン製スターバーストを使用し、水中に一次粒子の大きさでシリカ粒子を分散させた。
シリカ粒子と任意の水を混合し、スギノマシン製スターバーストを使用し、水中に一次粒子の大きさでシリカ粒子を分散させた。
【0115】
シリカ微粒子分散液は、扶桑化学工業社製のPL-1（一次粒子径：１５nm）、PL-3（一次粒子径：３５nm）を用いた。純度は99.99％以上であった。
【0116】
実施例１～３で使用している粒子径６．７μm品は、Stober法（Journal of Colloid and Interface Science, Volume 26, Issue 1, January 1968, Pages 62-69）に基づき、シリカ微粒子を合成した。具体的には、水（Ｈ２Ｏ）とアンモニア（ＮＨ３）を含むジエチルエーテル/メタノールの混合溶媒（３００ｍｌ）に、オルトケイ酸テトラメチル (TＭOS)]とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を含む混合液を、ビュレットを使い、１～１．５ｍｌ／ｍｉｎの滴速で、攪拌しながら、加えた。Ｈ２Ｏ／ＮＨ３／ＴＭＯＳ／ＭＴＭＳのモル比は、１００／１００／１０／１となっており、加水分解/縮合反応を２～７℃で行った。６５℃で、メタノールとジエチルエーテルを留去し、平均粒径６．７ｎｍのシリカ微粒子を合成した。粒径分布の測定は、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザー光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００を用いた。純度は９９．９９％以上であった。
【0117】
（塗料化）
得られたＦＥＰ水性分散液とＰＴＦＥ水性分散液をＦＥＰ：ＰＴＦＥの固形分比が３５：６５になるように混合し、ＦＥＰとＰＴＦＥの固形分に対して界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ－８０Ｃ）１４質量部、シリカ粒子分散液、更に、シリカ微粒子分散液の比が表１に指定した比になるように加え、イオン交換水２０質量部を加え塗料化した。
得られたＦＥＰ水性分散液とＰＴＦＥ水性分散液をＦＥＰ：ＰＴＦＥの固形分比が３５：６５になるように混合し、ＦＥＰとＰＴＦＥの固形分に対して界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ－８０Ｃ）１４質量部、シリカ粒子分散液、更に、シリカ微粒子分散液の比が表１に指定した比になるように加え、イオン交換水２０質量部を加え塗料化した。
【0118】
（塗布）
以下の方法にしたがって、樹脂被覆層を得た。
銅箔（福田金属箔粉工業製 ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８、表面粗さ０．８μｍ（Ｒｚ））上にバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて塗料を塗工した。塗工後の銅箔を１３０℃で１５分間乾燥させた。さらに窒素ガス雰囲気下３５０℃１５分間焼成し膜厚１０μｍの塗膜を作製した。
皮膜層と基材とからなる塗装物品を皮膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより皮膜層と基剤からなる塗装物品及び銅箔が積層された接合体得た後エッチングにて基材を取り除き、塗膜を得た。
以下の方法にしたがって、樹脂被覆層を得た。
銅箔（福田金属箔粉工業製 ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８、表面粗さ０．８μｍ（Ｒｚ））上にバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて塗料を塗工した。塗工後の銅箔を１３０℃で１５分間乾燥させた。さらに窒素ガス雰囲気下３５０℃１５分間焼成し膜厚１０μｍの塗膜を作製した。
皮膜層と基材とからなる塗装物品を皮膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより皮膜層と基剤からなる塗装物品及び銅箔が積層された接合体得た後エッチングにて基材を取り除き、塗膜を得た。
【0119】
実施例においては各シリカ粒子（Ａ）としては、以下の表２に示したものを使用した。
【0120】
【表2】
【0121】
［線膨張率］
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度５℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度５℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
【0122】
【表3】
【0123】
なお、比較例4においては、塗膜にクラックが発生し、自立膜が得られなかった。
【0124】
塗料を容器に入れて、60℃で一晩乾燥させて水分を減らした後、粘土状の沈殿物を集め、粘土状の沈殿物をロールで圧延し、金属板に挟み、圧延した後、伸ばされたシートを折り畳んだ後に再度圧延する工程を５回～１０回繰り返すことでシート状に成型した。
得られたシートを300℃で30分間加熱乾燥させた後、360℃で15分焼成を行い、シート状の組成物を得た。
得られたシートを300℃で30分間加熱乾燥させた後、360℃で15分焼成を行い、シート状の組成物を得た。
【0125】
【表4】
【0126】
なお、比較例7においては、フッ素樹脂がフィブリル化しないため、膜状に成型物が得られなかった。
【0127】
上記表３，４の結果より、本開示のフッ素樹脂組成物は、低膨張性を有する優れた性能のものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0128】
本開示のフッ素樹脂組成物は、プリント基板、基板用誘電材料又は積層回路基板等において好適に使用することができる。