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  • 特開-着色硬化性樹脂組成物 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024103458
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】着色硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08F 2/44 20060101AFI20240725BHJP
   C08F 20/00 20060101ALI20240725BHJP
   C08F 267/06 20060101ALI20240725BHJP
   C08L 51/00 20060101ALI20240725BHJP
   C08K 5/527 20060101ALI20240725BHJP
   C08K 5/521 20060101ALI20240725BHJP
   C09B 67/46 20060101ALI20240725BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20240725BHJP
   H01L 27/146 20060101ALI20240725BHJP
   C09B 47/10 20060101ALN20240725BHJP
   C09B 57/04 20060101ALN20240725BHJP
   C09B 25/00 20060101ALN20240725BHJP
   C09B 45/22 20060101ALN20240725BHJP
【FI】
C08F2/44 B
C08F2/44 C
C08F20/00 510
C08F267/06
C08L51/00
C08K5/527
C08K5/521
C09B67/46 A
G02B5/20 101
H01L27/146 D
C09B47/10
C09B57/04
C09B25/00 B
C09B45/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024003533
(22)【出願日】2024-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2023007395
(32)【優先日】2023-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中山 智博
(72)【発明者】
【氏名】青木 拓磨
【テーマコード(参考)】
2H148
4J002
4J011
4J026
4M118
【Fターム(参考)】
2H148BE03
2H148BE16
2H148BF16
2H148BG11
4J002BN121
4J002EW046
4J002FD096
4J002GP00
4J002GQ00
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA01
4J011CA02
4J011CA05
4J011CC10
4J011PA43
4J011PA49
4J011PA69
4J011PB25
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA23
4J011QA24
4J011SA65
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J026AA48
4J026BA28
4J026DB06
4J026DB11
4J026DB36
4J026FA05
4J026FA09
4J026GA06
4M118GC07
(57)【要約】
【課題】本発明は、画素パターンの矩形性を良好なものにできる着色硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含有し、前記着色剤(A)は、式(I)又は式(II)で表されるアルミニウムフタロシアニン(A1)と、黄色顔料(A2)とを含み、着色剤(A)中の黄色顔料(A2)の比率が5質量%以上75質量%以下である着色硬化性樹脂組成物。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含有し、
前記着色剤(A)は、式(I)又は式(II)で表されるアルミニウムフタロシアニン(A1)と、黄色顔料(A2)とを含み、
着色剤(A)中の黄色顔料(A2)の比率が5質量%以上75質量%以下である着色硬化性樹脂組成物。
【化1】

【化2】

[式(I)中、
1は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表し、
2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合を表す。
1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
1~X4は、それぞれ独立に、-R4、-OR4、-SR4、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
4は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n1~n4は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
式(II)中、
3は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表す。
3は、単結合又は酸素原子を表す。
5~X12は、それぞれ独立に、-R5、-OR5、-SR5、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
5は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n5~n12は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。]
【請求項2】
前記アルミニウムフタロシアニン(A1)及び前記黄色顔料(A2)の含有比率(アルミニウムフタロシアニン(A1):黄色顔料(A2))が、質量基準で、5:95~95:5である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記黄色顔料(A2)及び前記重合開始剤(D)の含有比率(黄色顔料(A2):重合開始剤(D))が、質量基準で99:1~45:55である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記黄色顔料(A2)は、2種以上の黄色顔料を含む請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記重合性化合物(C)として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項7】
請求項6に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用される光学フィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。かかる着色硬化性樹脂組成物用の着色剤として、アルミニウムフタロシアニンが知られている。特許文献1には、ポストベーク前後での色差を小さくできるアルミニウムフタロシアニンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2022/024926号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところが、着色剤として特許文献1に記載されるアルミニウムフタロシアニンのみを使用すると、画素パターンの矩形性が劣る場合があった。そこで本発明は、画素パターンの矩形性を良好なものにできる着色硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含有し、
前記着色剤(A)は、式(I)又は式(II)で表されるアルミニウムフタロシアニン(A1)と、黄色顔料(A2)とを含み、
着色剤(A)中の黄色顔料(A2)の比率が5質量%以上75質量%以下である着色硬化性樹脂組成物。
【化1】

【化2】

[式(I)中、
1は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表し、
2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合を表す。
1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
1~X4は、それぞれ独立に、-R4、-OR4、-SR4、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
4は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n1~n4は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
式(II)中、
3は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表す。
3は、単結合又は酸素原子を表す。
5~X12は、それぞれ独立に、-R5、-OR5、-SR5、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
5は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n5~n12は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。]
[2] 前記アルミニウムフタロシアニン(A1)及び前記黄色顔料(A2)の含有比率(アルミニウムフタロシアニン(A1):黄色顔料(A2))が、質量基準で、5:95~95:5である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記黄色顔料(A2)及び前記重合開始剤(D)の含有比率(黄色顔料(A2):重合開始剤(D))が、質量基準で99:1~45:55である[1]または[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 前記黄色顔料(A2)は、2種以上の黄色顔料を含む[1]~[3]のいずれか1つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記重合性化合物(C)として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含む[1]~[4]のいずれか1つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] [1]~[5]のいずれか1つに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[7] [6]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
【発明の効果】
【0006】
本発明に係る着色硬化性樹脂組成物によれば、画素パターンの矩形性を良好なものにできる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
図1図1はテーパー角度の測定方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
<<着色硬化性樹脂組成物>>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含有する。
着色剤(A)は、式(I)又は式(II)で表される化合物(以下、アルミニウムフタロシアニン(A1)という場合がある)、と黄色顔料(以下、黄色顔料(A2)という場合がある)とを含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでいてもよい。
本明細書において、各成分は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0009】
<着色剤(A)>
<アルミニウムフタロシアニン(A1)>
着色剤(A)は、式(I)又は式(II)で表される化合物を含む。以下、これらの化合物の部分構造を挙げてより具体的に説明する。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】
[式(I)中、
1は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表し、
2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合を表す。
1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
1~X4は、それぞれ独立に、-R4、-OR4、-SR4、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
4は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n1~n4は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
式(II)中、
3は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表す。
3は、単結合又は酸素原子を表す。
5~X12は、それぞれ独立に、-R5、-OR5、-SR5、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
5は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n5~n12は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。]
【0013】
1及びR3で表される不飽和炭化水素基の炭素数は、2~20であり、より好ましくは2~10であり、さらに好ましくは2~7であり、特に好ましくは2~5である。また、該炭素数の下限は3としてもよく、4としてもよく、該炭素数の上限は8としてもよい。
【0014】
1及びR3で表される不飽和炭化水素基は、脂肪族不飽和炭化水素基であり、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
【0015】
1及びR3で表される不飽和鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、具体的には、
エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(例えば、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基))、1-メチルエテニル基、ブテニル基(例えば、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基)、3-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、3-メチル-1,2-ブタジエニル基、1-(2-プロペニル)エテニル基、1-(1-メチルエテニル)エテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、ペンテニル基(例えば、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基)、1-(1,1-ジメチルエチル)エテニル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、ヘキセニル基(例えば、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基)、ヘプテニル基(例えば、1-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基)、オクテニル基(例えば、1-オクテニル基、7-オクテニル基)、ノネニル基(例えば、1-ノネニル基、8-ノネニル基)、デセニル基(例えば、1-デセニル基、9-デセニル基)、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基(例えば、1-プロピニル基、2-プロピニル基)、ブチニル基(例えば、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基)、ペンチニル基(例えば、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基)、1-メチル-3-ブチニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、ヘキシニル基(例えば、2-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基)、1-エチル-3-ブチニル基、ヘプチニル基(例えば、2-ヘプチニル基、6-ヘプチニル基)、1-エチル-3-ペンチニル基、オクチニル基(例えば、1-オクチニル基、2-オクチニル基、7-オクチニル基)、ノニニル基(例えば、2-ノニニル基、8-ノニニル基)、デシニル基(例えば、2-デシニル基、9-デシニル基)、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基及びイコシニル基等のアルキニル基;
等が挙げられる。
【0016】
1及びR3で表される不飽和脂環式炭化水素基としては、
シクロヘキセニル基(例えば、シクロヘキサ-1-エン-1-イル基、シクロヘキサ-2-エン-1-イル基、シクロヘキサ-3-エン-1-イル基)、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基等の不飽和多環式炭化水素基;
等が挙げられる。
【0017】
1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。
1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる。
ここで、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。Ra1及びRa2で表される炭素数1~20の炭化水素基は、後述するR2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基と同じである。
【0018】
1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~10であり、より好ましくは6~8である。
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる(ただし、Ra1及びRa2は前記に同じ)。
【0019】
1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる複素環基は、単環であってもよいし多環であってもよく、好ましくは環の構成要素としてヘテロ原子を含む複素環である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
窒素原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の単環系飽和複素環;ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール等の5員環系不飽和複素環;ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン等の6員環系不飽和複素環;インダゾール、インドリン、イソインドリン、イソインドリン-1,3-ジオン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環;カルバゾール、アクリジン、フェナジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
酸素原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等の単環系飽和複素環;1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン、1,4-ジオキサスピロ[4.5]ノナン等の二環系飽和複素環;α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン系複素環;フラン等の5員環系不飽和複素環;2H-ピラン、4H-ピラン等の6員環系不飽和複素環;1-ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾジオキソール、クロマン、イソクロマン等の縮合二環系複素環;キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
硫黄原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、ジチオラン等の5員環系飽和複素環;チアン、1,3-ジチアン等の6員環系飽和複素環;チオフェン等の5員環系不飽和複素環;4H-チオピラン等の6員環系不飽和複素環;ベンゾテトラヒドロチオピラン等のベンゾチオピラン、ベンゾチオフェン等の縮合二環系複素環等;チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び酸素原子をヘテロ原子として含む複素環としては、モルホリン、2-ピロリドン、2-ピペリドン等の単環系飽和複素環;オキサゾール、イソオキサゾール等の単環系不飽和複素環;ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾリン等の縮合二環系複素環;フェノキサジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環としては、チアゾール等の単環系複素環;ベンゾチアゾール等の縮合二環系複素環;フェノチアジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
該複素環基の炭素数は、好ましくは2~30であり、より好ましくは3~22であり、さらに好ましくは3~20である。
該複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる(ただし、Ra1及びRa2は前記に同じ)。
なお、該複素環の結合位は、各環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
【0020】
1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が例示される。
【0021】
2、R4及びR5で表される炭化水素基の炭素数は、1~20であり、より好ましくは1~15である。
【0022】
2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
【0023】
2、R4及びR5で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基等の直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基及び1-ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;
エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(例えば、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基))、1-メチルエテニル基、ブテニル基(例えば、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基)、3-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、3-メチル-1,2-ブタジエニル基、1-(2-プロペニル)エテニル基、1-(1-メチルエテニル)エテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、ペンテニル基(例えば、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基)、1-(1,1-ジメチルエチル)エテニル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、ヘキセニル基(例えば、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基)、ヘプテニル基(例えば、1-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基)、オクテニル基(例えば、1-オクテニル基、7-オクテニル基)、ノネニル基(例えば、1-ノネニル基、8-ノネニル基)、デセニル基(例えば、1-デセニル基、9-デセニル基)、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基(例えば、1-プロピニル基、2-プロピニル基)、ブチニル基(例えば、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基)、ペンチニル基(例えば、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基)、1-メチル-3-ブチニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、ヘキシニル基(例えば、2-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基)、1-エチル-3-ブチニル基、ヘプチニル基(例えば、2-ヘプチニル基、6-ヘプチニル基)、1-エチル-3-ペンチニル基、オクチニル基(例えば、1-オクチニル基、2-オクチニル基、7-オクチニル基)、ノニニル基(例えば、2-ノニニル基、8-ノニニル基)、デシニル基(例えば、2-デシニル基、9-デシニル基)、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基及びイコシニル基等のアルキニル基;
等が挙げられる。
2、R4及びR5で表される飽和鎖状炭化水素基(すなわち、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基)の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~7であり、さらに好ましくは1~5である。
2、R4及びR5で表される不飽和鎖状炭化水素基(すなわち、アルケニル基、アルキニル基)の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~7であり、さらに好ましくは2~5である。
【0024】
2、R4及びR5で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基及び4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基(例えば、シクロヘキサ-1-エン-1-イル基、シクロヘキサ-2-エン-1-イル基、シクロヘキサ-3-エン-1-イル基)、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基及びビシクロ[2.2.2]オクチル基等の飽和又は不飽和多環式炭化水素基;
等が挙げられる。
2、R4及びR5で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~10である。
【0025】
2、R4及びR5で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
2、R4及びR5で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは6~10であり、さらに好ましくは6~8である。
【0026】
2、R4及びR5で表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基(例えば芳香族炭化水素基と、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも1つ)を組合せた基であってもよく、
ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2-エチルフェニル)メチル基、(3-エチルフェニル)メチル基、(4-エチルフェニル)メチル基、(2-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(3-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(4-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、1-フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、1,1-ジフェニルエチル基、(1-ナフチル)メチル基及び(2-ナフチル)メチル基等のアラルキル基;
1-フェニルエテニル基、2-フェニルエテニル基(フェニルビニル基)、2,2-ジフェニルエテニル基、2-フェニル-2-(1-ナフチル)エテニル基等のアリールアルケニル基;
フェニルエチニル基、3-フェニル-2-プロピニル基等のアリールアルキニル基;
ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;
シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。
これらの炭素数は、好ましくは7~18であり、より好ましくは7~15である。
【0027】
2、R4及びR5で表される基は、上記に挙げた炭化水素基(例えば鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基)を組合せた基として、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、(2-メチルシクロヘキシル)メチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1つ以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基であってもよい。
これらの炭素数は、好ましくは4~15であり、より好ましくは4~10である。
【0028】
2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基は置換基を有していてもよい。
2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基としては、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる(ただし、Ra1及びRa2は前記に同じ)。
【0029】
2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基として用いられる複素環基は、単環であってもよいし多環であってもよく、好ましくは環の構成要素としてヘテロ原子を含む複素環である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
該複素環としては、R1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる複素環基と同じものが例示される。
該複素環基の炭素数は、好ましくは2~30であり、より好ましくは3~22であり、さらに好ましくは3~20である。
該複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる(ただし、Ra1及びRa2は前記に同じ)。
なお、該複素環の結合位は、各環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
【0030】
2、R4及びR5で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基として用いられるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が例示される。
【0031】
2がZ2とR1とを結ぶ単結合であるとき、R1の一部又は全部が*-Z2-P(=O)-Z1-*(*は結合手を表す)と一緒になって環が形成される。すなわち、R2がZ2とR1とを結ぶ単結合であるとき、R1で表される置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基中の任意の炭素原子とZ2との間で、一対の電子が共有されてできる結合がR2で表される単結合に相当する。
【0032】
1の一部又は全部が*-Z2-P(=O)-Z1-*(*は結合手を表す)と一緒になって形成される環において、該環の構成員となる炭素原子間で不飽和結合が形成されていてもよく、該環の構成員となる炭素原子と該環の構成員外である炭素原子との間で不飽和結合が形成されてもよく、該環の構成員外である炭素原子間で不飽和結合が形成されてもよい。
【0033】
1~X12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0034】
1~X12で表されるスルファモイル基は、*-SO2-NH2(*は結合手を意味する)で表される。
1~X12で表されるスルファモイル基は置換基を有していてもよい。X1~X12で表されるスルファモイル基の置換基は、R1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基と同じであり、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa1、-CO2a1、-SRa1、-SO2a1、-SO3a1、-SO2NRa1a2及び-NRa1a2等が挙げられる(ただし、Ra1及びRa2は前記に同じ)。
【0035】
1~X4で表される-R4及びX5~X12で表される-R5は、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1~20の飽和鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基がさらに好ましく、炭素数1~5の分枝鎖状アルキル基がよりさらに好ましく、tert-ブチル基が特に好ましい。
【0036】
式(I)において、
1は、
置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基が好ましく、
置換基を有してもよい炭素数2~15の不飽和鎖状炭化水素基がより好ましく、
置換基を有してもよい炭素数2~10の不飽和鎖状炭化水素基がさらに好ましく、
置換基を有してもよい炭素数2~7の不飽和鎖状炭化水素基がさらにより好ましく、
置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、置換基を有していてもよいブチニル基、置換基を有していてもよいペンチニル基、置換基を有していてもよい1-メチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよい1,1-ジメチル-2-プロピニル基、置換基を有していてもよいヘキシニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよいヘプチニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ペンチニル基、置換基を有していてもよいオクチニル基、置換基を有していてもよいノニニル基、又は置換基を有していてもよいデシニル基がよりさらに好ましく、
置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、又は置換基を有していてもよいブチニル基が特に好ましく、
置換基を有していてもよいブチニル基が最も好ましい。
1で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としてはフェニル基が好ましい。
2は、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合が好ましく、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合がより好ましく、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~8の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数2~10の不飽和鎖状炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合がさらに好ましく、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~8の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数2~7の不飽和鎖状炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合がよりさらに好ましく、
水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、置換基を有していてもよいブチニル基、置換基を有していてもよいペンチニル基、置換基を有していてもよい1-メチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよい1,1-ジメチル-2-プロピニル基、置換基を有していてもよいヘキシニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよいヘプチニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ペンチニル基、置換基を有していてもよいオクチニル基、置換基を有していてもよいノニニル基、又は置換基を有していてもよいデシニル基がよりさらに好ましく、
水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、又は置換基を有していてもよいブチニル基が特に好ましく、
置換基を有していてもよいブチニル基が最も好ましい。
2で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としてはフェニル基が好ましい。
1及びZ2が単結合の場合、及びZ1が酸素原子でありZ2が単結合の場合は、R1が置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であることが好ましく;R1が置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、置換基を有していてもよいブチニル基、置換基を有していてもよい1-メチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよい1,1-ジメチル-2-プロピニル基、又は置換基を有していてもよい1-エチル-3-ブチニル基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~8の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
1及びZ2が酸素原子の場合は、R1及びR2が置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基であるか、R1が置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合であることが好ましく;R1及びR2が置換基を有してもよい炭素数2~10の不飽和鎖状炭化水素基であるか、R1及R2が置換基を有してもよい炭素数2~10の不飽和鎖状炭化水素基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~8の芳香族炭化水素基、又はZ2とR1とを結ぶ単結合であることがより好ましく;R1及びR2がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、置換基を有していてもよいブチニル基、置換基を有していてもよいペンチニル基、置換基を有していてもよい1-メチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよい1,1-ジメチル-2-プロピニル基、置換基を有していてもよいヘキシニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよいヘプチニル基、置換基を有していてもよい1-エチル-3-ペンチニル基、置換基を有していてもよいオクチニル基、置換基を有していてもよいノニニル基、又は置換基を有していてもよいデシニル基であることがさらに好ましく、
置換基を有していてもよいブチニル基が最も好ましい。
1が単結合でありZ2が酸素原子の場合は、R1が置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は水素原子であることが好ましく、R1が置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-2-ブテニル基、置換基を有していてもよい3-メチル-1,2-ブタジエニル基、置換基を有していてもよいヘプテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、置換基を有していてもよいブチニル基、置換基を有していてもよい1-メチル-3-ブチニル基、置換基を有していてもよい1,1-ジメチル-2-プロピニル基、又は置換基を有していてもよい1-エチル-3-ブチニル基であり、R2が置換基を有していてもよい炭素数6~8の芳香族炭化水素基又は水素原子であることがより好ましい。
1~X4は、それぞれ独立に、-R4またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
n1~n4は、それぞれ独立に、好ましくは0~2、より好ましくは0~1である。
【0037】
式(II)において、
3は、
置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和鎖状炭化水素基が好ましく、
置換基を有してもよい炭素数2~10の不飽和鎖状炭化水素基がより好ましく、
置換基を有してもよい炭素数2~5の不飽和鎖状炭化水素基がさらに好ましく、
置換基を有していてもよいエテニル基、置換基を有していてもよいプロペニル基、置換基を有していてもよいブテニル基、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいプロピニル基、又は置換基を有していてもよいブチニル基が特に好ましい。
3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としてはフェニル基が好ましい。
5~X12は、それぞれ独立に、-R5またはハロゲン原子が好ましい。
n5~n12は、それぞれ独立に、好ましくは0~2、より好ましくは0~1である。
【0038】
画素パターンの矩形性を良好にする観点から、式(I)で表される化合物としては、式(IA)~式(IF)で表される化合物が好ましく、式(IA)で表される化合物及び式(IF)で表される化合物から選択される少なくとも1以上がより好ましく、式(IA)で表される化合物がさらに好ましい。アルミニウムフタロシアニン(A1)100質量%中、式(IA)~式(IF)で表される化合物の合計(好ましくは式(IA)で表される化合物及び式(IF)で表される化合物の合計)は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上であり、上限は特に限定されないが100質量%以下である。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
[式(IA)~式(IF)中、R1、R2、Z1及びZ2は、前記に同じ。]
【0046】
式(IA)で表される化合物としては、例えば、表1~表5に示す式(IA-1)~式(IA-272)で表される化合物が挙げられる。
式(IB)で表される化合物としては、例えば、表6~表10に示す式(IB-1)~式(IB-272)で表される化合物が挙げられる。
式(IC)で表される化合物としては、例えば、表11~表15に示す式(IC-1)~式(IC-272)で表される化合物が挙げられる。
式(ID)で表される化合物としては、例えば、表16~表20に示す式(ID-1)~式(ID-272)で表される化合物が挙げられる。
式(IE)で表される化合物としては、例えば、表21~表25に示す式(IE-1)~式(IE-272)で表される化合物が挙げられる。
式(IF)で表される化合物としては、例えば、表26~表30に示す式(IF-1)~式(IF-272)で表される化合物が挙げられる。
なお、表1~表3、表5~表8、表10~表13、表15~表18、表20~表23、表25~28、及び表30中の「R1」欄及び「R2」欄に記載されている記号は、それぞれ式(i-1)~式(i-22)及び式(ii-1)~式(ii-2)で表される基に対応している。
また表4、表9、表14、表19、表24、及び表29中の「R1とR2が形成する基」欄に記載されている記号は、それぞれ式(ca-1)~式(ca-2)、式(cb-1)、式(cc-1)で表される基に対応している。なお、「R1とR2が形成する基」とは、R2がZ2とR1とを結ぶ単結合であるとき、*-Z2-P(=O)-Z1-*(*は結合手を表す)における結合手*に結合する基を表す。
式(ca-1)~式(ca-2)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基を表す。前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基としては、R1及びR3で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
*は、結合手を表す。
【0047】
【化11】

【化12】

【化13】

【化14】
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
式(IA)で表される化合物としては、
式(IA-1)~式(IA-12)、式(IA-91)~式(IA-102)、式(IA-103)~式(IA-108)、式(IA-115)~式(IA-119)、式(IA-126)~式(IA-129)、式(IA-136)~式(IA-138)、式(IA-145)~式(IA-146)、式(IA-153)、式(IA-166)、式(IA-181)~式(IA-197)、式(IA-209)~式(IA-220)、式(IA-222)~式(IA-227)、式(IA-229)~式(IA-249)、式(IA-251)~式(IA-272)で表される化合物が好ましく、
式(IA-1)~式(IA-12)、式(IA-103)~式(IA-105)、式(IA-115)~式(IA-116)、式(IA-126)、式(IA-136)~式(IA-138)、式(IA-145)~式(IA-146)、式(IA-153)、式(IA-166)、式(IA-181)~式(IA-182)、式(IA-185)~式(IA-186)、式(IA-189)~式(IA-197)、式(IA-209)~式(IA-220)、式(IA-222)~式(IA-227)、式(IA-229)~式(IA-249)、式(IA-251)~式(IA-272)で表される化合物がより好ましく、
式(IA-1)、式(IA-10)、式(IA-11)、式(IA-12)、式(IA-115)、式(IA-126)、式(IA-145)、式(IA-153)、式(IA-181)、式(IA-182)(特に、R6及びR7が水素原子であるもの)、式(IA-185)、式(IA-209)、式(IA-210)、式(IA-219)、式(IA-220)、式(IA-222)~式(IA-227)、式(IA-234)、式(IA-251)で表される化合物がさらに好ましい。
【0054】
【表6】
【0055】
【表7】
【0056】
【表8】
【0057】
【表9】
【0058】
【表10】
【0059】
式(IB)で表される化合物としては、
式(IB-1)~式(IB-12)、式(IB-91)~式(IB-102)、式(IB-103)~式(IB-108)、式(IB-115)~式(IB-119)、式(IB-126)~式(IB-129)、式(IB-136)~式(IB-138)、式(IB-145)~式(IB-146)、式(IB-153)、式(IB-181)~式(IB-198)、式(IB-209)~式(IB-220)、式(IB-222)~式(IB-272)で表される化合物が好ましく、
式(IB-1)~式(IB-12)で表される化合物がより好ましく、
式(IB-1)で表される化合物がさらに好ましい。
【0060】
【表11】
【0061】
【表12】
【0062】
【表13】
【0063】
【表14】
【0064】
【表15】
【0065】
式(IC)で表される化合物としては、
式(IC-1)~式(IC-12)、式(IC-91)~式(IC-102)、式(IC-103)~式(IC-108)、式(IC-115)~式(IC-119)、式(IC-126)~式(IC-129)、式(IC-136)~式(IC-138)、式(IC-145)~式(IC-146)、式(IC-153)、式(IC-181)~式(IC-198)、式(IC-209)~式(IC-220)、式(IC-222)~式(IC-272)で表される化合物が好ましく、
式(IC-1)~式(IC-12)、式(IC-103)~式(IC-105)、式(IC-115)~式(IC-116)、式(IC-126)で表される化合物がより好ましく、
式(IC-1)、式(IC-115)で表される化合物がさらに好ましい。
【0066】
【表16】
【0067】
【表17】
【0068】
【表18】
【0069】
【表19】
【0070】
【表20】
【0071】
式(ID)で表される化合物としては、
式(ID-1)~式(ID-12)、式(ID-91)~式(ID-102)、式(ID-103)~式(ID-108)、式(ID-115)~式(ID-119)、式(ID-126)~式(ID-129)、式(ID-136)~式(ID-138)、式(ID-145)~式(ID-146)、式(ID-153)、式(ID-181)~式(ID-198)、式(ID-209)~式(ID-220)、式(ID-222)~式(ID-272)で表される化合物が好ましく、
式(ID-1)~式(ID-12)で表される化合物がより好ましく、
式(ID-1)で表される化合物がさらに好ましい。
【0072】
【表21】
【0073】
【表22】
【0074】
【表23】
【0075】
【表24】
【0076】
【表25】
【0077】
式(IE)で表される化合物としては、
式(IE-1)~式(IE-12)、式(IE-91)~式(IE-102)、式(IE-103)~式(IE-108)、式(IE-115)~式(IE-119)、式(IE-126)~式(IE-129)、式(IE-136)~式(IE-138)、式(IE-145)~式(IE-146)、式(IE-153)、式(IE-181)~式(IE-198)、式(IE-209)~式(IE-220)、式(IE-222)~式(IE-272)で表される化合物が好ましく、
式(IE-1)~式(IE-12)、式(IE-103)~式(IE-105)、式(IE-115)~式(IE-116)、式(IE-126)で表される化合物がより好ましく、
式(IE-1)、式(IE-115)で表される化合物がさらに好ましい。
【0078】
【表26】
【0079】
【表27】
【0080】
【表28】
【0081】
【表29】
【0082】
【表30】
【0083】
式(IF)で表される化合物としては、
式(IF-1)~式(IF-12)、式(IF-91)~式(IF-108)、式(IF-115)~式(IF-119)、式(IF-126)~式(IF-129)、式(IF-136)~式(IF-138)、式(IF-145)~式(IF-146)、式(IF-153)、式(IF-181)~式(IF-198)、式(IF-209)~式(IF-220)、式(IF-222)~式(IF-272)で表される化合物が好ましく、
式(IF-1)~式(IF-12)、式(IF-103)~式(IF-105)、式(IF-115)~式(IF-116)、式(IF-126)、式(IF-153)で表される化合物がより好ましく、
式(IF-1)、式(IF-115)、(IF-153)で表される化合物がさらに好ましい。
【0084】
式(II)で表される化合物としては、式(IIA)~式(IIF)で表される化合物が好ましい。
【0085】
【化15】
【0086】
【化16】
【0087】
【化17】
【0088】
【化18】
【0089】
【化19】
【0090】
【化20】
【0091】
[式(IIA)~式(IIF)中、R3及びZ3は、前記に同じ。]
【0092】
式(IIA)で表される化合物としては、例えば、表31に示す式(IIA-1)~式(IIA-18)で表される化合物が挙げられる。
式(IIB)で表される化合物としては、例えば、表32に示す式(IIB-1)~式(IIB-18)で表される化合物が挙げられる。
式(IIC)で表される化合物としては、例えば、表33に示す式(IIC-1)~式(IIC-18)で表される化合物が挙げられる。
式(IID)で表される化合物としては、例えば、表34に示す式(IID-1)~式(IID-18)で表される化合物が挙げられる。
式(IIE)で表される化合物としては、例えば、表35に示す式(IIE-1)~式(IIE-18)で表される化合物が挙げられる。
式(IIF)で表される化合物としては、例えば、表36に示す式(IIF-1)~式(IIF-18)で表される化合物が挙げられる。
なお、表31~表36中の「R3」欄に記載されている記号は、式(iii-1)~式(iii-9)で表される基に対応している。
*は、結合手を表す。
【0093】
【化21】
【0094】
【表31】
【0095】
式(IIA)で表される化合物としては、
式(IIA-1)~式(IIA-6)、式(IIA-10)~式(IIA-15)で表される化合物が好ましい。
【0096】
【表32】
【0097】
式(IIB)で表される化合物としては、
式(IIB-1)~式(IIB-6)、式(IIB-10)~式(IIB-15)で表される化合物が好ましい。
【0098】
【表33】
【0099】
式(IIC)で表される化合物としては、
式(IIC-1)~式(IIC-6)、式(IIC-10)~式(IIC-15)で表される化合物が好ましい。
【0100】
【表34】
【0101】
式(IID)で表される化合物としては、
式(IID-1)~式(IID-6)、式(IID-10)~式(IID-15)で表される化合物が好ましい。
【0102】
【表35】
【0103】
式(IIE)で表される化合物としては、
式(IIE-1)~式(IIE-6)、式(IIE-10)~式(IIE-15)で表される化合物が好ましい。
【0104】
【表36】
【0105】
式(IIF)で表される化合物としては、
式(IIF-1)~式(IIF-6)、式(IIF-10)~式(IIF-15)で表される化合物が好ましい。
【0106】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、例えば、国際公開第2022/024926号に記載の方法により適宜製造できる。
【0107】
アルミニウムフタロシアニン(A1)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは0.5~70質量%、より好ましくは1~55質量%、さらに好ましくは2~50質量%、よりさらに好ましくは5~45質量%、特に好ましくは8~40質量%である。
またアルミニウムフタロシアニン(A1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、1~95質量%であり、好ましくは10~80質量%であり、より好ましくは20~75質量%であり、さらに好ましくは40~70質量%である。
なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
【0108】
<黄色顔料(A2)>
黄色顔料(A2)としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等が好ましい。中でも、黄色原料(A2)として、C.I.ピグメントイエロー150、185及び138から選択される少なくとも1種以上を含むことが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、C.I.ピグメントイエロー150や185を用いる場合はこれらを組み合わせることにより、黄色顔料(A2)はC.I.ピグメントイエロー150及び185を含むことがより好ましい。またC.I.ピグメントイエロー138は、例えば、後述するC.I.ピグメントグリーン等の緑色顔料との組み合わせに適している。
【0109】
黄色顔料(A2)の含有率は、着色剤(A)の総量中、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、75質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下である。前記範囲内であれば、画素パターンの矩形性を良好なものにできる。画素パターンの矩形性を良好にする観点からは黄色顔料(A2)の含有率は下限値以上である必要があるが、黄色顔料(A2)は比較的少量の方が、矩形性に優れた画素パターンの製造には有効である。
【0110】
黄色顔料(A2)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは0.5~70質量%、より好ましくは1~55質量%、さらに好ましくは2~50質量%、よりさらに好ましくは5~45質量%、特に好ましくは8~40質量%である。
【0111】
黄色顔料(A2)は、2種以上の黄色顔料を含んでいてもよい。この場合、着色剤(A)中の最も含有量の多い黄色顔料は、着色剤(A)中の最も含有量の少ない黄色顔料に対し、質量基準で好ましくは1.01~10倍、より好ましくは1.2~8倍、さらに好ましくは1.5~5倍含まれるとよい。
【0112】
アルミニウムフタロシアニン(A1)及び黄色顔料(A2)の含有比率(アルミニウムフタロシアニン(A1):黄色顔料(A2))は質量基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20、さらに好ましくは30:70~70:30である。前記範囲内であれば、画素パターンの矩形性を良好なものにできる。特に画素パターンの矩形性を良好にする観点からは、前記比率(アルミニウムフタロシアニン(A1):黄色顔料(A2))は70:30~95:5が望ましい。
【0113】
黄色顔料(A2)及び重合開始剤(D)の含有比率(黄色顔料(A2):重合開始剤(D))は質量基準で、好ましくは99:1~45:55、より好ましくは97:3~60:40、さらに好ましくは95:5~68:32である。前記範囲内であれば、画素パターンの矩形性を良好なものにできる。特に画素パターンの矩形性を良好にする観点からは、前記比率(黄色顔料(A2):重合開始剤(D))は70:30~45:55が望ましい。
【0114】
<着色剤(A3)>
着色剤(A)は、アルミニウムフタロシアニン(A1)及び黄色顔料(A2)とは異なる着色剤(以下、着色剤(A3)という場合がある)をさらに含んでいてもよい。
【0115】
着色剤(A3)は、染料及び顔料のいずれであってもよい。
【0116】
染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)において顔料以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
【0117】
染料として、キサンテン染料、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、チアゾール染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等を使用してもよく、それぞれ公知の染料が使用される。
このような染料としては、具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料;
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2、10(ローダミンB)、11;
C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、9、10、11;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、各色について1種の染料又は複数の染料を使用してもよく、各色の染料を組み合わせてもよい。
【0118】
顔料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、以下の顔料を例示できる。
【0119】
緑色顔料:C.I.ピグメントグリーン7、36、58等
オレンジ色顔料:C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等
赤色顔料:C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、272等
青色顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等
紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等
これらの顔料は、各色について1種の顔料又は複数の顔料を使用してもよく、各色の顔料を組み合わせてもよい。
【0120】
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
【0121】
顔料分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)、BYK(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。
【0122】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは10質量部以上200質量部以下であり、より好ましくは15質量部以上180質量部以下、さらに好ましくは20質量部以上160質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、2種以上の顔料を使用する場合により均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【0123】
着色剤(A)が着色剤(A3)を含む場合、着色剤(A3)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%であり、よりさらに好ましくは20~60質量%である。
また着色剤(A3)としては、顔料が好ましく、緑色顔料がより好ましい。画素パターンの矩形性を良好にする観点からは、緑色顔料としてはC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましく、C.I.ピグメントグリーン58がより好ましい。
【0124】
着色硬化性樹脂組成物中の着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.5~80質量%、より好ましくは1~70質量%、さらに好ましくは2~55質量%、特に好ましくは8~50質量%である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。
【0125】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
【0126】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物類;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0127】
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0128】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0129】
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0130】
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0131】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
【0132】
【化22】
【0133】
[式(BI)及び式(BII)中、Re及びRfは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
e及びXfは、単結合、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-又は*-Rg-NH-を表す。
gは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0134】
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
e及びRfとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0135】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
e及びXfとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
【0136】
式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
【0137】
【化23】
【0138】
式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。
【0139】
【化24】
【0140】
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率(式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物)はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
【0141】
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0142】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0143】
(b)としては、得られる光学フィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-1)、(b1-2)がより好ましい。
【0144】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
【0145】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られる光学フィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0146】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0147】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0148】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0149】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる光学フィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0150】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0151】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0152】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【0153】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0154】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0155】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0156】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
【0157】
具体的な樹脂(B)としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];グリシジル(メタ)アクリレート/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];グリシジル(メタ)アクリレート/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらに無水コハク酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
【0158】
樹脂(B)は、樹脂[K4]、樹脂[K5]及び樹脂[K6]から選択される1種以上を含むことが好ましい。
【0159】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500~100,000であり、より好ましくは700~50,000であり、さらに好ましくは900~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、光学フィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0160】
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
【0161】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは10~170mg-KOH/gであり、より好ましくは20~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0162】
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7~80質量%であり、より好ましくは13~75質量%であり、さらに好ましくは17~70質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【0163】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0164】
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0165】
また重合性化合物(C)としては、下記式(CB)で表されるポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートも好ましい。
【化25】
【0166】
[式(CB)中、
Zは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CB)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上(n+2)以下である。
g~iは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、0以上5以下の整数である。
nは、グリセリンの重合度を表し、2以上20以下の整数である。]
【0167】
nは、好ましくは3~18、より好ましくは4~15である。
【0168】
Zで表される(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、さらにより好ましくは5以上、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下、さらにより好ましくは14以下、特に好ましくは12以下である。
Zで表される水素原子の数は、好ましくは0以上、5以下、より好ましくは1以上、4以下、さらに好ましくは1以上、3以下である。
【0169】
Zで表される(メタ)アクリロイル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、すなわち、メタアクリロイル基、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基及びアクリロイル基の両方であってもよい。なかでも、Zで表される(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが好ましい。
【0170】
式(CB)において、g~i(エチレンオキサイドの数)は、それぞれ独立に、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは2以下であり、特に好ましくは1である。
【0171】
ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートとしては、表37に示す式(CB-1)~式(CB-56)で表される化合物等が挙げられる。ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートとしては、式(CB-1)で表されるSA-TE6(阪本薬品工業(株)製)、式(CB-25)で表されるSA-ZE12(阪本薬品工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0172】
【表37】
【0173】
中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0174】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
【0175】
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7~65質量%であることが好ましく、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及び光学フィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
【0176】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0177】
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0178】
【化26】
【0179】
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度な光学フィルタが得られる傾向にある。
【0180】
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0181】
【化27】
【0182】
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0183】
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0184】
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0185】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0186】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照。)等が挙げられる。
【0187】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0188】
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0189】
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【0190】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため光学フィルタの生産性が向上する。
【0191】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0192】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0193】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0194】
前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0195】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0196】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、光学フィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0197】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0198】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0199】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
【0200】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0201】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
【0202】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
【0203】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
【0204】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
【0205】
溶剤(E)は、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤及びケトン溶剤からなる群より選択される1種以上であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンからなる群より選択される1種以上を含むことがさらに好ましい。
【0206】
溶剤(E)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、また光学フィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0207】
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0208】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)(旧旭硝子(株))製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0209】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0210】
レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001~0.2質量%であり、より好ましくは0.002~0.1質量%、さらに好ましくは0.005~0.05質量%である。尚、この含有率に、前記顔料分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、光学フィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0211】
<その他の成分>
着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0212】
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
アルミニウムフタロシアニン(A1)及び黄色顔料(A2)は、それぞれ予め顔料分散液に含ませてもよい。顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料を含む場合の染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0213】
[カラーフィルタ]
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタの着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。
【0214】
カラーフィルタ(硬化膜)の膜厚は、例えば、30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは0.5μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。
【0215】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS処理を施した基板を使用してもよい。
【0216】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0217】
次に、組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の縮小投影露光装置またはプロキシミティ露光装置を使用することが好ましい。
【0218】
露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【0219】
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80~250℃が好ましく、100~245℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、2~30分間がより好ましい。
【0220】
このようにして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用であり、該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例0221】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らない限り質量基準である。
【0222】
化合物の構造は質量分析(MALDI-TOF MS;日本電子製JMS-S3000)で確認した。
【0223】
合成例1
国際公開第2022/024926号の実施例4と同様にして式(9)で表される化合物を得た。
【0224】
【化28】
【0225】
式(9)で表される化合物の同定
(質量分析) イオン化モード=MALDI-TOF-:m/z= 740.3
Exact Mass: 740.2
【0226】
合成例2
国際公開第2022/024926号の実施例29と同様にして式(57)で表される化合物を得た。
【0227】
【化29】
【0228】
式(57)で表される化合物の同定
(質量分析) イオン化モード=MALDI-TOF:m/z= 1051.8
Exact Mass: 1051.8
【0229】
樹脂合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)54部、ベンジルメタクリレート239部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。重合開始剤含有溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度137mPa・s、固形分36.8重量%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は1.0×103、分散度は1.97、固形分換算の酸価は111mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は、以下の構造単位を有する。
【0230】
【化30】
【0231】
樹脂合成例2
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート276.8部を取り、窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート92.4部、グリシジルメタクリレート184.9部及びジシクロペンタニルメタクリレート12.3部からなるモノマー混合物に、35.3部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに30分間撹拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸93.7部、トリフェニルホスフィン1.5部およびメトキノン0.8部を上記の付加共重合体溶液中に投入し、110℃で10時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸24.2部を加え、110℃で1時間にわたり反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸を反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、ポリマーを得た。最後に反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート383.3部を加え、ポリマー固形分40%のポリマー(樹脂(B-2))溶液を得た。生成した共重合体(ポリマー;樹脂(B-2))の重量平均分子量Mwは6.3×103、固形分換算の酸価は34mg-KOH/gであった。
【0232】
樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
カラム温度;40℃
溶剤;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0233】
分散液の作製
表38に示す成分を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して各々の分散液を得た。
【0234】
【表38】
【0235】
〔実施例1~7、比較例1〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
表39に示す成分を混合して、各々の着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0236】
【表39】
【0237】
樹脂(B):樹脂(B-2)(固形分換算)
重合性化合物(C-1):エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製:商品名「A-DPH-12E」)
重合開始剤(D-1):N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン(常州強力電子新材料(株)製:商品名「PBG-327(O-アシルオキシム化合物)」)
溶剤(E-1):プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E-2):ジアセトンアルコール
溶剤(E-3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レダウコーニング(株)製(固形分換算):商品名「トーレシリコーンSH8400」)
【0238】
(着色パターンの作製)
4インチのシリコン基板上に、着色硬化性樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコート法で塗布した後、80℃で2分間プリベークして着色塗膜を得た。冷却後、着色塗膜を形成した基板を露光機(NSR-1755i7A;ニコン(株)製)を用いて、300mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとして、5.0μm四方のドットパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色塗膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で30秒間浸漬現像し、水洗後、230℃で10分間ポストベークし、ポストベーク後の着色パターンIを得た。
【0239】
(パターン形状評価)
上記で得られた着色パターンIを有するシリコンウェハ基板について、電子顕微鏡(S-4100、日立ハイテク社製)を用いて、形成された着色パターンIの断面を倍率30000倍で観察した。図1にテーパー角度の測定方法を示す。テーパー角度(θ)は、分離層表面(M)上の着色パターンI(2)の端部(P)を通り、着色パターンI(2)の上面に向かって着色パターンI(2)表面との接線(L)を引いたときに、接線(L)と分離層表面(M)とのなす角度として定義する。テーパー角度の理想は90°であるが、現実的にはテーパー角度50°以上で「〇」、55°以上で「◎」である。
【0240】
【表40】
【符号の説明】
【0241】
1 シリコンウェハ基板
2 着色パターンI
P 表示領域側の端部P
L 接線
M 分離層表面
θ テーパー角度
図1