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特開2024-104451化合物及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024104451

(43)【公開日】2024-08-05

(54)【発明の名称】化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C07F 7/21 20060101AFI20240729BHJP

【ＦＩ】

C07F7/21

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023008656

(22)【出願日】2023-01-24

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯプロジェクトを核とした人材育成、産学連携等の総合的展開／有機ケイ素先端材料開発技術者養成に係る特別講座」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪一徳

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐正安

(72)【発明者】

【氏名】八木橋不二夫

(72)【発明者】

【氏名】松本朋浩

(72)【発明者】

【氏名】佐藤一彦

【テーマコード（参考）】

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP09

4H049VQ88

4H049VR11

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR41

4H049VR44

4H049VS88

(57)【要約】

【課題】新規のかご型シロキサン化合物と、その製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。（式（１）中、複数のＺ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、ただし、複数のＺ^５のうち少なくとも１つは－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基である。）
［化１］

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物。

【化1】

（式（１）中、複数のＺ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、ただし、複数のＺ^５のうち少なくとも１つは－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基である。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以上が前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アリール基である場合、これら基は相互に結合して環を形成していてもよい。）

【請求項2】

下記式（１０）で表される化合物（１０）に、少なくとも１種の下記式（３）で表される化合物（３）を反応させて、下記式（１）で表される化合物（１）を得る、化合物の製造方法。

【化2】

Ｘ－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以上が前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アリール基である場合、これら基は相互に結合して環を形成していてもよく；Ｘはハロゲン原子である。）

【化3】

【請求項3】

少なくとも２種以上の前記化合物（３）を反応させる、請求項２に記載の化合物の製造方法。

【請求項4】

さらに、下記式（１０）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させて、前記化合物（１０）を得るプロトン交換工程を含む、請求項２又は３に記載の化合物の製造方法。

【化4】

（式（１０）’中、Ｑ^＋は、陽イオンを表す。）

【請求項5】

前記プロトン交換工程が、前記化合物（１０）を含む溶液から前記化合物（１０）を粉体として単離する単離工程を含む、請求項４に記載の化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オルトケイ酸の縮合物又はその誘導体と見做せる、かご型の骨格を有する一群のシロキサン化合物は、機能性ケイ素材料として種々の分野で有望であり、新規化合物の探索と、その製造方法が種々検討されている。

【0003】

例えば、このようなかご型シロキサン化合物の１種として、以下に示す合成ルートによって、下記式（９０）で表される化合物（本明細書においては、「化合物（９０）」と称することがある）を原料として、下記式（９１）で表される化合物（本明細書においては、「化合物（９１）」と称することがある）を得たことが開示されている（非特許文献１参照）。

【0004】

【化1】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＭａｉｎＧｒｏｕｐＭｅｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２０（１９９７）５１５－５２９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、非特許文献１に記載の方法では、化合物（９１）を得るために、原料である化合物（９０）に対して、クロロジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＣｌ）を大過剰量使用する必要があるという問題点があった。これは、シリケート化合物である化合物（９０）が、大量の水和水を含んでいるためである。

【0007】

このように、従来のかご型シロキサン化合物には、実用的な方法では製造できないものがあり、製造方法の改良が望まれていた。
また、現状、かご型シロキサン化合物の探索も十分に為されているとは言えず、新規のかご型シロキサン化合物の探索も望まれていた。

【0008】

本発明は、新規のかご型シロキサン化合物と、その製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］下記式（１）で表される化合物。

【0010】

【化2】

【0011】

【0012】

【化3】

【0013】

【0014】

【化4】

【0015】

【0016】

［４］さらに、下記式（１０）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させて、前記化合物（１０）を得るプロトン交換工程を含む、［２］又は［３］に記載の化合物の製造方法。

【0017】

【化5】

【0018】

（式（１０）’中、Ｑ^＋は、陽イオンを表す。）
［５］前記プロトン交換工程が、前記化合物（１０）を含む溶液から前記化合物（１０）を粉体として単離する単離工程を含む、［４］に記載の化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、新規のかご型シロキサン化合物と、その製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】製造例１で得られた生成物の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図2】製造例１で得られた生成物の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図3】式（１０）’で表される構造を有するケイ酸塩に無機酸（例えば、塩酸）を作用させて、シラノール化合物を生成するプロトン交換反応式の一例である。

【図4】実施例１で得られた化合物（１）－１の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。

【図5】実施例１で得られた化合物（１）－１の^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果である。

【図6】実施例１で得られた化合物（１）－１の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図7】実施例１で得られた化合物（１）－１の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図8】実施例２で得られた化合物（１）－２の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。

【図9】実施例２で得られた化合物（１）－２の^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果である。

【図10】実施例２で得られた化合物（１）－２の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図11】実施例２で得られた化合物（１）－２の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図12】実施例３で得られた化合物（１）－３の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。

【図13】実施例３で得られた化合物（１）－３の^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果である。

【図14】実施例３で得られた化合物（１）－３の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図15】実施例３で得られた化合物（１）－３の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図16】実施例４で得られた化合物（１）－４の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。

【図17】実施例４で得られた化合物（１）－４の^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果である。

【図18】実施例４で得られた化合物（１）－４の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図19】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、１つのＺ^５がジメチルシリル基であり、１１個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図20】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、２つのＺ^５がジメチルシリル基であり、１０個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図21】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、３つのＺ^５がジメチルシリル基であり、９個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図22】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、４つのＺ^５がジメチルシリル基であり、８個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図23】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、５つのＺ^５がジメチルシリル基であり、７個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図24】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、６つのＺ^５がジメチルシリル基であり、６個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図25】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、７個のＺ^５がジメチルシリル基であり、５個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図26】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、８個のＺ^５がジメチルシリル基であり、４個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図27】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、９個のＺ^５がジメチルシリル基であり、３個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図28】実施例４で得られた化合物（１）－４のうち、式（１）中、１０個のＺ^５がジメチルシリル基であり、２個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図29】実施例４で得られた一連の化合物（１）－４の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図30】実施例５で得られた化合物（１）－５の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。

【図31】実施例５で得られた化合物（１）－５の^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果である。

【図32】実施例５で得られた化合物（１）－５の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。

【図33】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、１個のＺ^５がジメチルビニル基であり、１１個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図34】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、２個のＺ^５がジメチルビニル基であり、１０個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図35】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、３個のＺ^５がジメチルビニル基であり、９個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図36】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、４個のＺ^５がジメチルビニル基であり、８個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図37】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、５個のＺ^５がジメチルビニル基であり、７個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図38】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、６個のＺ^５がジメチルビニル基であり、６個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図39】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、７個のＺ^５がジメチルビニル基であり、５個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図40】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、８個のＺ^５がジメチルビニル基であり、４個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図41】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、９個のＺ^５がジメチルビニル基であり、３個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図42】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、１０個のＺ^５がジメチルビニル基であり、２個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図43】実施例５で得られた化合物（１）－５のうち、式（１）中、１１個のＺ^５がジメチルビニル基であり、１個のＺ^５がトリメチルシリル基である化合物の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【図44】実施例５で得られた一連の化合物（１）－５の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜＜化合物＞＞
本発明の実施形態に係る化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（本明細書においては、「化合物（１）」と称することがある）である。

【0022】

【化6】

【0023】

【0024】

一般式（１）中、Ｚ^５は、水素原子（－Ｈ）又は一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基である。そして、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、若しくはアリール基である。

【0025】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。

【0026】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。
このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることがより好ましく、例えば、１～６、及び１～３のいずれかであってもよい。

【0027】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における、環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
環状の前記アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。
環状の前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の炭素数は、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、及び３～６のいずれかであってもよいし、５～１５及び５～１０のいずれかであってもよい。

【0028】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造と、環状構造と、が混在したものであってもよい。
このような鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、１－シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、１－シクロヘキシルエチル基等の、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の環状のアルキル基で置換された構造を有する基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の、上述の環状のアルキル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換された構造を有する基等が挙げられる。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルキル基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５であってもよい。

【0029】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。

【0030】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましい。
このような直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、２－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基；イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、イソペンテニル基；ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基の炭素数は、２～１０であることがより好ましく、例えば、２～６、及び２～３のいずれかであってもよい。

【0031】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における、環状の前記アルケニル基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
環状の前記アルケニル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。
環状の前記アルケニル基としては、例えば、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
環状のアルケニル基の炭素数は、３～１５であることがより好ましく、例えば、３～１０、及び３～６のいずれかであってもよいし、５～１５及び５～１０のいずれかであってもよい。

【0032】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アルケニル基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造と、環状構造と、が混在したものであってもよい。
このような鎖状構造と環状構造が混在した前記アルケニル基としては、例えば、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の環状のアルケニル基で置換された構造を有する基；上述の環状のアルケニル基における１個又は２個以上の水素原子が、上述の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基で置換された構造を有する基等が挙げられる。
鎖状構造と環状構造が混在した前記アルケニル基の炭素数は、４以上であれば特に限定されないが、４～２５であることが好ましく、例えば、６～１５であってもよい。

【0033】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。

【0034】

前記アリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、さらに、これらアリール基の１個又は２個以上の水素原子が、前記アリール基、又は、Ｒ^１～Ｒ^３における前記アルキル基で置換された構造を有する基も挙げられる。これら置換基を有するアリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましい。
アリール基の炭素数は、６～１２であることがより好ましい。

【0035】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における、前記アルキル基、前記アルケニル基、並びにアリール基は、置換基を有していてもよい。
本明細書においては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の場合に限らず、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が置換基を有するとは、特に断りのない限り、これらの基を構成している１個又は２個以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されていることを意味する。そして、本明細書において、「基」とは、特に断りのない限り、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。

【0036】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；カルボキシ基；１個のメチレン基（－ＣＨ_２－）、又は２個以上の互いに隣接していないメチレン基が、酸素原子（－Ｏ－）、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、又はオキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）で置換されたアルキル基及びアリール基等が挙げられる。

【0037】

上述の「メチレン基が、酸素原子、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基で置換されたアルキル基」におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における前記アルキル基と同様のものが挙げられる。

【0038】

上述の「メチレン基が、酸素原子、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基で置換されたアルキル基」において、置換基（酸素原子、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基）によるメチレン基の置換位置は、特に限定されず、置換基の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。また、置換基の数が２以上である場合、これら置換基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0039】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基（炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～２０の環状のアルキル基）、炭素数２～２０のアルキレン基（炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～２０の環状のアルキレン基）、又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基（炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基）、炭素数２～６のアルキレン基（炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～６の環状のアルキレン基）、又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましい。このようなＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３においては、いずれも、前記アルキル基、前記アルケニル基、又はアリール基が置換基を有していてもよい。

【0040】

一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以上（２個又は３個）が前記アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である場合、これら基（アルキル基、アルケニル基、又はアリール基）は相互に結合して、これら基が結合しているケイ素原子（Ｓｉ）とともに環を形成していてもよい。

【0041】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以上が相互に結合して形成している前記環は、環骨格を形成している原子としてケイ素原子を含む、含ケイ素脂肪族環又は含ケイ素芳香族環である。
前記環を形成している場合の、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３の結合位置は、特に限定されない。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３が鎖状構造を有する場合には、前記結合位置は、前記鎖状構造の末端の炭素原子であってもよいし、非末端の炭素原子であってもよい。ただし、前記アルキル基、アルケニル基、又はアリール基が前記置換基を有する場合には、前記置換基は、環を形成する場合の前記結合位置とはならない。
前記環を形成している場合の、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３の結合部位の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。すなわち、前記環は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。

【0042】

一般式（１）中、複数のＺ^５は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数のＺ^５は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。

【0043】

ただし、一般式（１）中、すべてのＺ^５が水素原子であることはなく、１個又は２個以上のＺ^５は、前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基であり、１２個のＺ^５がすべて、前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基であってもよい。

【0044】

一般式（１）中、１個又は２個以上のＺ^５が水素原子である場合（すなわち、化合物（１）が、すべてのＺ^５が前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基であるもの、ではない場合）、前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の結合位置は、特に限定されない。

【0045】

一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基として、より具体的には、例えば、トリアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、モノアルキルシリル基、トリアルケニルシリル基、ジアルケニルシリル基、モノアルケニルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリールシリル基、モノアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、モノアルキルモノアリールシリル基、ジアルケニルモノアリールシリル基、モノアルケニルジアリールシリル基、モノアルケニルモノアリールシリル基、ジアルケニルモノアルキルシリル基、モノアルケニルジアルキルシリル基、モノアルケニルモノアルキルシリル基、シリル基（－ＳｉＨ_３）等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基が好ましく、ジメチルモノビニルシリル基がより好ましく、ジメチルシリル基がさらに好ましい。

【0046】

＜＜化合物の製造方法＞＞
本発明の実施形態に係る化合物の製造方法は、下記一般式（１０）で表される化合物（本明細書においては、「化合物（１０）」と称することがある）と、下記一般式（３）で表される化合物（本明細書においては、「化合物（３）」と称することがある）と、を反応させることにより、下記一般式（１）で表される化合物（１）を得る、化合物の製造方法である。

【0047】

【化7】

【0048】

【0049】

【化8】

【0050】

（式（１）中、複数のＺ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、ただし、複数のＺ^５のうち少なくとも１つは－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基である。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以上が前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アリール基である場合、これら基は相互に結合して環を形成していてもよい。）

【0051】

化合物（１）は、上述したものと同じである。化合物（３）及び化合物（１０）について、次に詳述する。

【0052】

＜化合物（３）＞
化合物（３）は、前記一般式（３）で表される。
化合物（３）中のＸが取り除かれた構造を有する１価の基は、化合物（１）中のＺ^５における、一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基と同じである。

【0053】

一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じである。

【0054】

一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0055】

例えば、Ｘが塩素原子である場合の化合物（３）として、より具体的には、例えば、トリアルキルシリルクロライド、ジアルキルシリルクロライド、モノアルキルシリルクロライド、トリアルケニルシリルクロライド、ジアルケニルシリルクロライド、モノアルケニルシリルクロライド、トリアリールシリルクロライド、ジアリールシリルクロライド、モノアリールシリルクロライド、ジアルキルモノアリールシリルクロライド、モノアルキルジアリールシリルクロライド、モノアルキルモノアリールシリルクロライド、ジアルケニルモノアリールシリルクロライド、モノアルケニルジアリールシリルクロライド、モノアルケニルモノアリールシリルクロライド、ジアルケニルモノアルキルシリルクロライド、モノアルケニルジアルキルシリルクロライド、モノアルケニルモノアルキルシリルクロライド、等が挙げられる。
次に、化合物（１０）と化合物（３）とを反応させる方法全般について、説明する。

【0056】

＜化合物（１０）と化合物（３）との反応条件＞
化合物（１）は、化合物（１０）と化合物（３）とを反応させることにより得られる。
反応に供する化合物（３）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、目的とする化合物（１）の構造に応じて、適宜選択すればよい。
化合物（３）を２種以上用いる場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。

【0057】

なお、本明細書においては、化合物（１）、（１０）及び（３）の種類数に関する記載では、特に断りのない限り、立体異性体を考慮していない。

【0058】

化合物（３）の使用量は、目的とする化合物（１）の構造等に応じて、適宜調節できる。
例えば、化合物（３）の使用量は、目的とする化合物（１）中の、前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数に応じて調節できる。

【0059】

例えば、ｐ_１の値によらず、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、１～２倍モル量である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が１～２個である化合物（１）が好適に得られる。
例えば、ｐ_１の値によらず、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、３～４倍モル量である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が３～４個である化合物（１）が好適に得られる。
例えば、ｐ_１の値によらず、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、５～６倍モル量である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が５～６個である化合物（１）が好適に得られる。
例えば、ｐ_１が０である場合、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、６倍モル量以上である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が６個である化合物（１）が、より高収率で得られる。この場合、例えば、化合物（３）の前記使用量が１０倍モル量以下であると、化合物（３）の過剰使用が抑制される。
例えば、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、７～８倍モル量である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が７～８個である化合物（１）が好適に得られる。
例えば、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、８倍モル量以上である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が８個である化合物（１）が、より高収率で得られる。この場合、例えば、化合物（３）の前記使用量が好ましくは１７倍モル量以下、より好ましくは１２倍モル量以下であると、化合物（３）の過剰使用が抑制される。
例えば、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、９～１０倍モル量である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が９～１０個である化合物（１）が好適に得られる。
例えば、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、１０倍モル量以上である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が１０個である化合物（１）が、より高収率で得られる。
例えば、化合物（３）の使用量が、化合物（１０）の使用量に対して、１２倍モル量以上である場合には、１分子中の前記一般式「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」で表される基の数が１２個である化合物（１）が、より高収率で得られる。
この場合、例えば、化合物（３）の前記使用量が１４倍モル量以下であると、化合物（３）の過剰使用が抑制される。

【0060】

なお、ここまでで説明した化合物（３）の使用量は、目的とする化合物（１）を効率よく、良好な収率で得るための一例であり、化合物（３）の使用量は、化合物（１）の製造条件全般を考慮して、適宜調節できる。
また、ここまでで説明した化合物（３）の使用量は、２種以上の化合物（３）を用いる場合には、用いる化合物（３）の全種類の合計使用量を意味する。

【0061】

［塩基］
化合物（１０）と化合物（３）との反応時には、塩基を用いることが好ましい。塩基を用いることにより、化合物（１）の生成量が顕著に増大する。

【0062】

前記塩基は、有機塩基であることが好ましい。
前記有機塩基としては、例えば、アニリン、ピリジン、ピペリジン等の芳香族アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン等が挙げられる。

【0063】

前記塩基を用いる場合、塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。

【0064】

前記塩基を用いる場合、塩基の使用量は、例えば、化合物（３）の使用量に応じて、調節できる。
その場合、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して、１～２倍モル量であることが好ましく、例えば、１～１．５倍モル量であってもよい。塩基の前記使用量が１倍モル量以上であることで、化合物（１）の生成量がより増大する。塩基の前記使用量が２倍モル量以下であることで、塩基の過剰使用が抑制される。

【0065】

［溶媒］
化合物（１０）と化合物（３）との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、溶媒を用いて行うことが好ましい。溶媒を用いることにより、反応液の流動性が向上し、化合物（１０）と化合物（３）との反応がより円滑に進行し、副生成物の生成量も低減できる。

【0066】

前記溶媒は、化合物（１０）、化合物（３）等の、反応に用いる成分との反応性を有しないものが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル（エーテル結合を有する化合物）；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；１，２－ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素（置換基としてハロゲン原子を有する炭化水素）；プロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル（シアノ基を有する化合物）；トルエン、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。

【0067】

溶媒を用いる場合、前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。

【0068】

溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、化合物（１０）の使用量１ｍｍｏｌに対して、０～１００ｍＬであることが好ましく、１０～５０ｍＬであることがより好ましい。溶媒の前記使用量が１０ｍＬ以上であることで、溶媒を用いたことによる効果がより顕著に得られる。溶媒の前記使用量が１００ｍＬ以下であることで、溶媒の過剰使用が抑制される。

【0069】

［他の成分］
化合物（１０）と化合物（３）との反応時には、本発明の効果を損なわない範囲内において、化合物（１０）と、化合物（３）と、前記塩基と、前記溶媒と、のいずれにも該当しない他の成分を用いてもよい。
前記他の成分の種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。

【0070】

前記他の成分を用いる場合、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。

【0071】

前記他の成分を用いる場合、前記他の成分の使用量は、特に限定されず、前記他の成分の種類に応じて、任意に選択できる。

【0072】

［他の反応条件］
化合物（１０）と化合物（３）との反応時における反応温度は、適宜調節すればよく、特に限定されない。
反応温度は、１０～４０℃であることが好ましく、例えば、１８～３０℃等の室温であってもよい。

【0073】

化合物（１０）と化合物（３）との反応時における反応時間は、化合物（１）の生成量が増大するように、反応温度等、他の条件に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
反応時間は、例えば、１～７２時間であることが好ましく、１～６０時間であることがより好ましい。

【0074】

本実施形態の化合物の製造方法においては、反応終了後、必要に応じて公知の手法によって後処理を行った後、公知の手法によって化合物（１）を取り出すことができる。
例えば、反応終了後、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、次いで、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（１）を取り出すことができる。また、取り出した化合物（１）は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、１回又は２回以上行うことによって、精製してもよい。
反応終了後に、化合物（１）を用いる他の工程を引き続き行う場合には、反応終了後に、必要に応じて公知の手法によって後処理を行った後、化合物（１）を取り出すことなく、引き続き前記他の工程を行ってもよい。

【0075】

化合物（１０）と化合物（３）との反応によって、複数種の化合物（１）が生成している場合、上述の後処理操作及び精製操作のいずれか一方又は両方を、適宜選択して行うことにより、目的とする化合物（１）を得られる。複数種の化合物（１）が生成していても、化合物（１）の構造からその特性を推測できるため、その特性に適した後処理操作又は精製操作を選択することにより、目的とする化合物（１）の収率を向上させることができる。
また、化合物（３）の使用量、その他の反応条件等を調節することで、目的とする化合物（１）の生成率を向上させることによって、化合物（１）の収率を向上させることができる。

【0076】

化合物（１）の構造は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ吸収スペクトル）、元素分析法等の公知の手法によって、確認できる。

【0077】

＜化合物（１０）＞
本実施形態の化合物の製造方法において、化合物（１０）は、下記式（１０）で表されるシラノール化合物である。

【0078】

【化9】

【0079】

化合物（１０）のシラノール化合物は、上記のような構造を有することにより、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することができる。
従来のシラノール化合物（例えば、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）のかご型８量体（Ｑ_８Ｈ_８））は、配位安定化する結晶溶媒（アミド溶媒等）が存在しないと、脱水縮合が進行してしまうので、単独の粉体として単離することはできない。
一方、化合物（１０）のシラノール化合物は、単独（例えば、純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができるので、取り扱いやすく、材料開発上で極めて有利である。
なお、本実施形態において、化合物（１０）のシラノール化合物は、各種ＮＭＲ、高分解能質量分析、Ｘ線結晶構造解析により確認することができる。

【0080】

＜化合物（１０）の製造方法＞
化合物（１０）のシラノール化合物は、下記式（１０）’で表される構造を有するケイ酸塩（以下、「ケイ酸塩」と略す場合がある。）と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１０）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程（以下、「プロトン交換工程」と略す場合がある。）を含む、シラノール化合物の製造方法により得ることができる。

【0081】

【化10】

【0082】

（式（１０）’中、Ｑ^＋は、陽イオンを表す。）

【0083】

【化11】

【0084】

また、化合物（１０）のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程で得られた溶液に貧溶媒を添加し、該式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させて、該式（１０）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程（以下、「単離工程」と略す場合がある。）をさらに含むことが好ましい。

【0085】

以下、プロトン交換工程におけるケイ酸塩、酸性化合物、及びその他の反応条件等について詳細に説明する。

【0086】

（プロトン交換工程）
プロトン交換工程で用いるケイ酸塩の具体的種類、酸性化合物の具体的種類、酸性化合物の使用量、溶媒又は分散媒である反応媒体の種類、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

【0087】

プロトン交換工程に用いる酸性化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫａ（以下、「ｐＫａ（ＤＭＳＯ）」と略す場合がある。）が－１～２０である酸性化合物が好ましい。

【0088】

ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０である酸性化合物によってプロトン交換することにより、シラノール化合物を効率良く製造できる傾向にある。ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０であると、ケイ酸塩の陽イオン（Ｑ^＋）と酸性化合物のプロトン（Ｈ^＋）の交換が効率良く進むとともに、副反応が抑えられる。このため、シラノール化合物自体を収率良く合成できる。また、化合物（１０）のシラノール化合物の製造方法は、反応が穏和な条件で速やかに進行するため、工業的に非常に適した製造方法である。なお、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が小さいほど、プロトン交換工程が速く進行する傾向にある。

【0089】

また、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、ＤＭＳＯ中における酸性化合物の２５℃での酸解離平衡の各成分の濃度から算出される公知の数値を意味する。具体的には下記式で算出される数値Ｋａを常用対数化した数値である。

【0090】

【数1】

【0091】

プロトン交換工程において、下記式（１０）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させる。

【0092】

【化12】

【0093】

（式（１０）’中、Ｑ^＋は、陽イオンを表す。）

【0094】

式（１０）’中、Ｑ^＋である陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、及びカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ^３＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ^２＋）、及び亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）等の遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ^３＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_２Ｍｅ^２＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_３Ｍｅ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ_４ ^＋）、及びテトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）等のアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、及びエチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ^３＋）が特に好ましい。

【0095】

プロトン交換工程において、酸性化合物と反応させるケイ酸塩は、特に限定されないが、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，７４３に記載の下記式で表されるような、２つのα－シクロデキストリン（αＣＤ）が上下に配位したかご型ケイ酸カリウム１２量体（Ｑ_１２Ｋ_１２）の水和物（ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］トリアコンタン－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカキス（オラート）ビス（α－デキストリン）水和物（（以下、「Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・ｎＨ_２Ｏ」と略す場合がある。））であってもよい。

【0096】

【化13】

【0097】

このようなＱ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・ｎＨ_２Ｏは、特に限定されないが、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，７４３．、Ｃｒｙｓｔａｌｓ２０１８，８，４５７．の記載を参照して調製することができる。

【0098】

酸性化合物は、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０である酸性化合物であることが好ましい。酸性化合物のｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは８以下である。酸性化合物のｐＫａ（ＤＭＳＯ）が上記範囲内であると、シラノール化合物が効率良く製造できる。

【0099】

酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、硝酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１．４）、硫酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．４、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が１４．７）、塩酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が２．１）、リン酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．８３、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が６．４３、ｐＫａ３（ＤＭＳＯ）が１１．４６）等の無機酸、及び酢酸若しくは下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である有機酸が挙げられる。

【0100】

【化14】

【0101】

（式（ｂ－１）～（ｂ－５）中、Ｌはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（－ＮＲ^ｃ－）を、Ｒ^ａは水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を、Ｒ^ｂはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を表す。）

【0102】

後述する反応媒体であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」とも記す）やメタノール（以下「ＭｅＯＨ」とも記す）などの中で、有機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が反応媒体に溶解する。このため、カラム精製等によって副生成物であるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を分離することが好ましい。一方、後述する反応媒体であるテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す）などの中で、無機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩又はアルカリ金属塩及びα－デキストリンとα－デキストリンに由来する化学種は反応媒体に溶解しにくい。このため、フィルター濾過等の簡易な分離手段によりアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の分離ができ、濾液であるシラノール化合物溶液が得られる。したがって、酸性化合物は無機酸であることが好ましい。

【0103】

無機酸の中でも、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸が好ましく、硝酸又は塩酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。塩酸は、安価であり、また、塩酸を用いた場合に収率が高くなる傾向にある。

【0104】

なお、上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）中の波線は、その先が任意の構造であることを意味する。例えば、酸性化合物は、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよい。したがって、例えば、上記式（ｂ－４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるマロン酸ジメチルのように、Ｌに該当する酸素原子の先にメチル基のような炭化水素基を含む化合物であってもよい。また、例えば、上記式（ｂ－４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるメルドラム酸のように、Ｌに該当する酸素原子の先の炭化水素基が結合して、環状構造を形成している化合物であってもよい。

【0105】

【化15】

【0106】

上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造は、いわゆるβ－ジカルボニル構造であるが、２つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、即ちα－水素は酸点として働くことが知られている。上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有することによって、酸性化合物は、適度な酸解離定数を示すとともに、プロトンの解離によって生成した陰イオンの電子が構造内で非局在化する。例えば、上記式（ｂ－２）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるようにプロトン解離する。このため、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する酸性化合物は、陰イオンの塩基性や求核性が抑えられて、副反応が効果的に抑制できると考えられる。

【0107】

【化16】

【0108】

Ｌであるアミノ基（－ＮＲ^ｃ－）としては、例えば第二級アミノ基（－ＮＨ－）が挙げられる。Ｌは酸素原子であることが特に好ましい。Ｒ^ａが炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましく４以下である。Ｒ^ａとしては、特に限定されず、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びｎ－ブチル基（－ｎＢｕ）、フェニル基（－Ｐｈ）が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。

【0109】

Ｒ^ｂが炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。Ｒ^ｂとしては、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びｎ－ブチル基（－ｎＢｕ）が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。

【0110】

上記式（ｂ－４）で表される酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ－４－１）で表される酸性化合物が挙げられる。上記式（ｂ－５）で表される酸性化合物としては、例えば、下記式（ｂ－５－１）で表される酸性化合物が挙げられる。

【0111】

【化17】

【0112】

（式（ｂ－４－１）及び（ｂ－５－１）中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を、Ｒ^ｄは炭素原子数１～１４の２価の炭化水素基を、それぞれ表す。）

【0113】

Ｒ^ｄとしては、特に限定されないが、例えば、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ｎ－プロピレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、及びｉ－プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。

【0114】

酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、酢酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１２．６）、安息香酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．１）、メルドラム酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が７．３）、メルドラム酸誘導体、ジメドン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．２）、ジメドン誘導体、アセチルアセトン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１３．３）、及びアセチルアセトン誘導体が挙げられる（下記式参照）。

【0115】

【化18】

【0116】

酸性化合物として、メルドラム酸のような低分子化合物、又は樹脂等の有機固体材料若しくはシリカやカーボン等の無機固体材料に上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）で表される化合物が導入されたものが利用できる。酸性化合物がこのような固体であると、カラムに充填してイオン交換樹脂のように利用することができる。このため、シラノール化合物を非常に効率良く製造できる。酸性化合物として、一般的な固体酸（例えば、アンバーリストやアンバーライトなど）を使用してもよい。

【0117】

特に酸性化合物は、上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂であることが好ましく、プロトン交換工程を行った後、塩酸等の酸性水溶液にさらすことによって、酸性化合物として再生できるものであることが好ましい。

【0118】

プロトン交換工程における酸性化合物の使用量は、ケイ酸塩に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは５倍以下である。酸性化合物の使用量が上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。

【0119】

プロトン交換工程における反応は液体（反応媒体）中で行われることが好ましい。このような反応媒体としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系液体、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びｉ－プロパノール等のアルコール系液体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、尿素、及びテトラメチル尿素等のアミド系液体、酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、及び乳酸エチル等のエステル系液体、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、及びヘキサクロロエタン等のハロゲン系液体、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びに水が挙げられる。
なお、反応媒体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せてもよい。

【0120】

プロトン交換工程における反応媒体の使用量は、ケイ酸塩の含有量が０．００５～０．０４ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。このケイ酸塩の含有量であると、シラノール化合物を効率良く製造できるからである。プロトン交換工程における反応温度は、通常－８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。プロトン交換工程における反応時間は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは８時間以下、特に好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。

【0121】

（単離工程）
化合物（１０）のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程で得られた上記式（１０）で表されるシラノール化合物の溶液に貧溶媒を添加し、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させて、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程を含むことが好ましい。化合物（１０）のシラノール化合物の製造方法は、このような工程を含むことにより、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を単独の粉体として極めて簡便に単離することができる。

【0122】

上記式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルが挙げられる。中でも、ヘキサン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルであることが好ましく、ジエチルエーテル及び酢酸エチルが特に好ましい。
また、単離工程において、酸性化合物と反応させるケイ酸塩として、配位子（例えば、αＣＤ）が配位した前駆体（例えば、Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・ｎＨ_２Ｏ）を用いる場合、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒として、配位子および配位子の分解物（例えば、αＣＤおよびαＣＤの分解物）を溶解する溶媒を用いることが好ましい。
上記式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒の沸点は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。

【0123】

また、プロトン交換工程で得られた溶液は、反応で生成した塩をろ過した後、ろ液を濃縮した濃縮液とすることが好ましい。当該濃縮液を用いることにより、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を一層効率よく析出させることができる。

【0124】

単離工程において、上記式（１０）で表されるシラノール化合物を析出させる時間等は特に限定されず、適宜選択することができ、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下であり、通常０．２５時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。当該シラノール化合物を析出させる際、撹拌していた方が析出する粒子が均一になり、乾燥工程で粉末化しやすい。

【0125】

上記式（１０）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ろ過、が挙げられる。
さらに、このような単離方法により得られた上記式（１０）で表されるシラノール化合物の粉体を乾燥することが好ましい。乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

【0126】

＜シラノール化合物含有組成物＞
本実施形態の化合物の製造方法においては、上記化合物（１０）を含む組成物（以下、「シラノール化合物含有組成物」ということがある。）を原材料として用いることができる。
シラノール化合物含有組成物において、上記式（１０）で表されるシラノール化合物以外に含まれる化合物の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、上述したとおり、化合物（１０）は、単独（純度：１００％）の粉体として単離することができるため、シラノール化合物含有組成物中の上記化合物（１０）の含有量は適宜調整できる。シラノール化合物含有組成物中の上記化合物（１０）の含有量は、特に限定されないが、例えば、シラノール化合物含有組成物の総質量に対し、０．１～９９．９質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましく、７０～９９質量％であることが特に好ましい。

【0127】

シラノール化合物含有組成物において、上記式（１０）で表されるシラノール化合物以外に含まれる化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩、及び金属錯体が挙げられる。

【0128】

アミン化合物は、アミノ基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよい。）を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。なお、アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類する。アミン化合物としては、例えば、アニリン（ＮＨ_２Ｐｈ）、ジフェニルアミン（ＮＨＰｈ_２）、ジメチルピリジン（Ｍｅ２Ｐｙｒ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢｕ_２Ｐｙｒ）、ピラジン（Ｐｙｒａｚ）、トリフェニルアミン（ＮＰｈ_３）、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）、及びジ－イソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ_２ＥｔＮ）が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン（ＮＨ_２Ｐｈ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。

【0129】

シラノール化合物含有組成物におけるアミン化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

【0130】

アミド化合物は、アミド結合を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。アミド化合物としては、例えば、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0131】

【化19】

【0132】

（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。）

【0133】

Ｒ’及びＲ”としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びフェニル基（－Ｐｈ）が挙げられる。上記式（ｉ）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、及びＤＭＡｃが挙げられる。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、及びテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）が挙げられる。シラノール化合物含有組成物におけるアミド化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、組成物の総質量に対し、０質量％（含有しない）以上９０質量％以下であってもよい。

【0134】

アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物であれば、具体的な種類は特に限定されない。アンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ_４ ^＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｎＢｕ_３ ^＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ_３Ｍｅ^＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ_４ ^＋）、テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ_４ ^＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ_４ ^＋）、１－ブチル－１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ^＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ_３ ^＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ヒドロピリジニリウムイオン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ^＋Ｈ）、ヒドロアニリニウムイオン（ＰｈＮＨ_２ ^＋Ｈ）、トリメチルアダマンチルアンモニウムイオン及びメルドラム酸イオンが挙げられる。また、対アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ^－）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、アセトキシイオン（ＡｃＯ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、アジ化物イオン（Ｎ_３ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、及び硫酸イオン（ＨＳＯ_４ ^－）が挙げられる。

【0135】

アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ_４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ_４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ_４Ｃｌ）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド、メルドラム酸－テトラメチルアンモニウム塩が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。

【0136】

シラノール化合物含有組成物におけるアンモニウム塩の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下である。また、シラノール化合物含有組成物におけるアンモニウム塩のシラノール化合物に対する比率（アンモニウム塩の総物質量／シラノール化合物の総物質量）は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。

【実施例0137】

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

【0138】

本実施例で用いている略称の意味を以下に示す。
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｍｅ：メチル基
Ｖｉ：ビニル基

【0139】

以下に示す化合物（１）の収率は、化合物（１０）を基準としている。
以下において、「ｍｍｏｌ」は「１０^－３モル」を示す。
以下においては、化合物（１）の個々の化合物の名称を、これら化合物を表す式に付した符号を用いて決定している。例えば、後述する「式（１）－１で表される化合物」は、「化合物（１）－１」と称する。

【0140】

＜シラノール化合物（化合物（１０））の製造＞
［製造例１］化合物（１０）の合成
ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］トリアコンタン－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカキス（オラート）ビス（α－デキストリン）水和物（以下、「Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・ｎＨ_２Ｏ」と略す場合がある。）、Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・４９．２Ｈ_２Ｏ、０．８２３ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）１０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸０．５０１ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。

【0141】

得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）１０ｍＬを加え、１０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することで組成式Ｓｉ_１２Ｏ_３０Ｈ_１２で表される化合物（下記式（１０）で表される化合物である、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］トリアコンタン－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカオール（ＣＡＳ番号１２６３４７－２５－９（化合物（１０））を無色固体（粉体）として収率９０％（０．１７０ｇ）で単離した。なお、化合物（１０）の無色固体（粉体）を重水素化されたＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ－ＮＭＲで７．０７ｐｐｍ、^２９Ｓｉ－ＮＭＲで－１０１．２ｐｐｍにピークが観測された。^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を図１に示す。また、Ｑ_１２Ｈ_１２の無色固体（粉体）をジメチルスルホキシドとアセトニトリルとの混合溶媒に溶かし、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）を行った結果、理論値：Ｈ_１２Ｏ_３０Ｓｉ_１２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］８５０．６５３７に対して、実測値は８５０．６５３８であった。高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を図２に示す。以上、各種ＮＭＲ及び高分解能質量分析により、製造例１で得られた生成物が下記式（１０）で表される構造の化合物（１０）であることを確認した。化合物（１０）は、単独（純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができることがわかった。

【0142】

【化20】

【0143】

［製造例２］化合物（１０）の合成
Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ_２Ｏ、６．８４５ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸３．９２４ｍＬ（４６．９９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。

【0144】

得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することで化合物（１０）を無色固体（粉体）として収率７４％（１．１６７ｇ）で単離した。

【0145】

［製造例３］化合物（１０）の合成
Ｑ_１２Ｋ_１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ_２Ｏ、６．８８６ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．００７ｍＬ（４７．４４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。

【0146】

得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することで化合物（１０）を無色固体（粉体）として収率１４％（０．２１５ｇ）で単離した。

【0147】

＜化合物（１）の製造＞
［実施例１］化合物（１）－１の合成
製造例２で得られた化合物（１０）を用い、化合物（１）として化合物（１）－１を製造した。より具体的には、以下のとおりである。

【0148】

【化21】

【0149】

化合物（１０）（３６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液に、ピリジン（４５．６ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（６２．６ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌することで、懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の各種ＮＭＲスペクトルから、化合物（１）－１（「Ｓｉ_１２Ｏ_１８［ＯＳｉＭｅ_３］_１２」）が生成していることを確認した。フィルターろ過後、得られたろ液から溶媒を減圧留去した。その後ヘキサンを（２０ｍＬ）加え、フィルターろ過し、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、化合物（１）－１を固体物として得た（収量６４ｍｇ、収率９５％）。

【0150】

得られた化合物（１）－１のＮＭＲデータおよびＴＯＦ－ＭＳスペクトルを以下に示す。図４に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図５に^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を示す。図６に^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を示す。図７に高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。

【0151】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．１４ｐｐｍ．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３１ｐｐｍ．
^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．７ｐｐｍ、－１１０．２ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_３６Ｈ_１０８ＮａＯ_３０Ｓｉ_２４１７１５．１２８０［Ｍ＋Ｎａ］^＋，ｆｏｕｎｄ１７１５．１２４６．

【0152】

【化22】

【0153】

［実施例２］
製造例２で得られた化合物（１０）を用い、化合物（１）として化合物（１）－２を製造した。より具体的には、以下のとおりである。

【0154】

【化23】

【0155】

化合物（１０）（３６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液に、ピリジン（４５．６ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）とクロロジメチルビニルシラン（６９．５ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌することで、懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の各種ＮＭＲスペクトルから、化合物（１）－２（「Ｓｉ_１２Ｏ_１８［ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ］_１２」）が生成していることを確認した（Ｖｉはビニル基を示す）。フィルターろ過後、得られたろ液から溶媒を減圧留去した。その後ヘキサンを（２０ｍＬ）加え、フィルターろ過し、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、化合物（１）－２を固体物として得た（収量７０ｍｇ、収率９５％）。

【0156】

得られた化合物（１）－２のＮＭＲデータおよびＴＯＦ－ＭＳスペクトルを以下に示す。図８に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図９に^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１０に^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１１に高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。

【0157】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．１８ｐｐｍ、５．７３－５．７７ｐｐｍ、５．９１－５．９４ｐｐｍ、６．０８－６．１４ｐｐｍ．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－０．１１ｐｐｍ、１３２．３ｐｐｍ、１３８．２ｐｐｍ．
^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－０．０７ｐｐｍ、－１１０．４ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_４８Ｈ_１０８ＮａＯ_３０Ｓｉ_２４１８５９．１２８０［Ｍ＋Ｎａ］^＋，ｆｏｕｎｄ１８５９．１２７２．

【0158】

【化24】

【0159】

［実施例３］
製造例２で得られた化合物（１０）を用い、化合物（１）として化合物（１）－３を製造した。より具体的には、以下のとおりである。

【0160】

【化25】

【0161】

化合物（１０）（３６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液に、ピリジン（４５．６ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）とクロロジメチルシラン（５４．５ｍｇ、０．５７６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌することで、懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の各種ＮＭＲスペクトルから、化合物（１）－３（「Ｓｉ_１２Ｏ_１８［ＯＳｉＭｅ_２Ｈ］_１２」）が生成していることを確認した。フィルターろ過後、得られたろ液から溶媒を減圧留去した。その後ヘキサンを（２０ｍＬ）加え、フィルターろ過し、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、化合物（１）－３を固体物として得た（収量６０ｍｇ、収率９８％）。

【0162】

得られた化合物（１）－３のＮＭＲデータおよびＴＯＦ－ＭＳスペクトルを以下に示す。図１２に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１３に^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１４に^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１５に高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。

【0163】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．２４ｐｐｍ、４．７３ｐｐｍ．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．２ｐｐｍ．
^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－２．３ｐｐｍ、－１０９．６ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_２４Ｈ_８４ＮａＯ_３０Ｓｉ_２４１５４６．９４０２［Ｍ＋Ｎａ］^＋，ｆｏｕｎｄ１５４６．９３８２．

【0164】

【化26】

【0165】

［実施例４］
製造例２で得られた化合物（１０）を用い、化合物（１）として化合物（１）－４を製造した。より具体的には、以下のとおりである。

【0166】

【化27】

【0167】

化合物（１０）（３６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液に、クロロジメチルシラン（１３．２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、その後クロロトリメチルシラン（５６．５ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を加え、さらにその後ピリジン（５２．２ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０時間撹拌することで、懸濁溶液を得た。フィルターろ過後、得られたろ液から溶媒を減圧留去した。その後ヘキサンを（２０ｍＬ）加え、フィルターろ過し、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、一連の化合物（１）－４を固体物として得た。この固体物の飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ－ＭＳ）から、一連の化合物（１）－４（「Ｓｉ_１２Ｏ_１８［ＯＳｉＭｅ_２Ｈ］_ｎ［ＯＳｉＭｅ_３］_１２―ｎ」）（ｎ＝０～１２）が生成していることを確認した。

【0168】

図１６に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１７に^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１８に^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を示す。図１９～２８に各化合物の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。図２９に一連の化合物（１）－４の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。図１９～２８のそれぞれの左側に、一連の化合物（１）－４の中の置換基の位置の例の一つを示した。高分解能質量分析では置換基の位置の違いは観察されない。一連の化合物（１）－４は、混合物として得られたことが示された。

【0169】

【化28】

【0170】

式（１）中、少なくとも１つのＺ^５はジメチルシリル基であり、少なくとも１つのＺ^５はトリメチルシリル基である。

【0171】

［実施例５］
製造例２で得られた化合物（１０）を用い、化合物（１）として化合物（１）－５を製造した。より具体的には、以下のとおりである。

【0172】

【化29】

【0173】

化合物（１０）（１８．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液に、クロロジメチルビニルシラン（１７．４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（１９．３ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、さらにその後ピリジン（２５．３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌することで、懸濁溶液を得た。フィルターろ過後、得られたろ液から溶媒を減圧留去した。その後ヘキサンを（２０ｍＬ）加え、フィルターろ過し、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、一連の化合物（１）－５を固体物として得た。この固体物の飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ－ＭＳ）から、一連の化合物（１）－５（「Ｓｉ_１２Ｏ_１８［ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ］_ｎ［ＯＳｉＭｅ_３］_１２―ｎ」）（ｎ＝０～１２）が生成していることを確認した。

【0174】

図３０に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図３１に^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を示す。図３２に^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を示す。図３３～４３に各化合物の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。図４４に一連の化合物（１）－４の、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果を示す。図３３～４３のそれぞれの左側に、一連の化合物（１）－５の中の置換基の位置の例の一つを示した。高分解能質量分析では置換基の位置の違いは観察されない。一連の化合物（１）－５は、混合物として得られたことが示された。

【0175】

【化30】