特開 2024-104938 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024104938

(43)【公開日】2024-08-06

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20240730BHJP

   C23C 16/04 20060101ALI20240730BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

C23C16/04

H01L21/285 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023009391

(22)【出願日】2023-01-25

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】芦澤 宏明

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA13

4K030AA16

4K030AA18

4K030BA18

4K030BA38

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA04

4K030EA01

4K030EA05

4K030EA06

4K030FA01

4K030GA02

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030LA15

4M104BB30

4M104DD43

4M104DD44

4M104DD45

4M104HH13

(57)【要約】

【課題】カバレッジの良い金属含有膜を成膜する。
【解決手段】基板の上に形成された凹部に窒化チタン膜を成膜する成膜方法であって、（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、（ｂ）前記処理容器内に金属含有ガスを含む成膜ガスを供給し、前記窒化チタン膜を成膜する工程と、（ｃ）前記処理容器内に金属含有ガスを含むエッチングガスを供給し、前記窒化チタン膜をエッチングする工程と、を含み、（ｄ）前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とをこの順で繰り返し実行し、前記（ｂ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガス又はＴｉＣｌ_４ガスであり、前記（ｃ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガスである、成膜方法が提供される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上に形成された凹部に窒化チタン膜を成膜する成膜方法であって、
（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に金属含有ガスを含む成膜ガスを供給し、前記窒化チタン膜を成膜する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に金属含有ガスを含むエッチングガスを供給し、前記窒化チタン膜をエッチングする工程と、を含み、
（ｄ）前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とをこの順で繰り返し実行し、
前記（ｂ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガス又はＴｉＣｌ_４ガスであり、
前記（ｃ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガスである、
成膜方法。

【請求項2】

基板の上に形成された凹部にチタン膜を成膜する成膜方法であって、
（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内に金属含有ガスを含むガスを供給し、前記チタン膜を成膜する工程と、
（ｃ）前記処理容器内に金属含有ガスを含むガスを供給し、前記チタン膜をエッチングする工程と、を含み、
（ｄ）前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とをこの順で繰り返し実行し、
前記（ｂ）における金属含有ガスは、ＴｉＣｌ_４ガスであり、
前記（ｃ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガスである、
成膜方法。

【請求項3】

前記（ｃ）の工程は、
前記処理容器内にＲＦ電力を供給し、ＴｉＢｒ_４ガスから生成されたプラズマにより前記窒化チタン膜をプラズマエッチングする、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記（ｃ）の工程は、
前記処理容器内にＲＦ電力を供給し、ＴｉＢｒ_４ガスから生成されたプラズマにより前記チタン膜をプラズマエッチングする、
請求項２に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記（ｂ）の工程及び前記（ｃ）の工程において供給する前記金属含有ガスは同一ガスである、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記（ｂ）の工程及び前記（ｃ）の工程において供給する前記金属含有ガスは異なるガスである、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記（ｂ）の工程は、
前記金属含有ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給し、ＡＬＤ法により成膜する、
請求項１に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記（ｂ）の工程は、
前記金属含有ガスとＨ_２ガスとを交互に供給し、ＡＬＤ法により成膜する、
請求項２に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記（ｂ）の工程及び前記（ｃ）の工程において、前記基板を載置するステージの温度は同一である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項10】

（ｅ）前記（ｄ）の工程において前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とを繰り返し実行する回数が第１設定回数に達すると、ＴｉＢｒ_４ガスにより前記処理容器内のショートクリーニングを実行する工程を含む、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記（ｅ）の工程、前記（ｂ）の工程及び前記（ｃ）の工程において、前記基板を載置するステージの温度は同一である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項12】

（ｆ）前記（ｄ）の工程において前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とを繰り返し実行する回数が前記第１設定回数よりも多い第２設定回数に達すると、ＣｌＦ_３ガスにより前記処理容器内のクリーニングを実行する工程を含む、
請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項13】

前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とは、同一の前記処理容器で連続して実行される、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項14】

前記（ｂ）の工程を１回又は複数回実行した後に前記（ｃ）の工程を実行することを、繰り返し実行する、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項15】

前記（ｃ）の工程において、前記基板を載置するステージの温度は、３５０℃～５３０℃である、
請求項１又は２に記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１は、基板における絶縁膜間の隙間に金属膜を埋め込むにあたり、当該金属膜の充填性を高くすることができる基板処理方法を提案する。特許文献１では、基板に成膜ガスを供給し、各隙間に金属膜を形成する第１の成膜工程と、続いて、基板にエッチングガスを供給し、金属膜の表層をエッチングするエッチング工程と、その後、基板に成膜ガスを供給し、各隙間に金属膜を充填する第２の成膜工程と、を実施する。

【0003】

例えば、特許文献２は、コンタクトホール内の底面を含めて基板表面全面に、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスの存在下にて非常に薄いＴｉ（チタン）金属膜をプラズマＣＶＤにより形成し、次にエッチング工程を行うことを提案する。エッチング工程では、エッチングガスとしてＴｉＣｌ_４ガスのみを流すことにより、プラズマを生成せずにチタン金属膜の表面を所定の厚さだけエッチングして除去する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－１１７８４３号公報

【特許文献2】特開２００１－２１０７１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、カバレッジの良い金属含有膜を成膜することができる成膜方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一の態様によれば、基板の上に形成された凹部に窒化チタン膜を成膜する成膜方法であって、（ａ）前記基板を処理容器内に準備する工程と、（ｂ）前記処理容器内に金属含有ガスを含む成膜ガスを供給し、前記窒化チタン膜を成膜する工程と、（ｃ）前記処理容器内に金属含有ガスを含むエッチングガスを供給し、前記窒化チタン膜をエッチングする工程と、を含み、（ｄ）前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とをこの順で繰り返し実行し、前記（ｂ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガス又はＴｉＣｌ_４ガスであり、前記（ｃ）における金属含有ガスは、ＴｉＢｒ_４ガスである、成膜方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

一の側面によれば、カバレッジの良い金属含有膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】第１実施形態に係る基板処理装置の一例を示す断面模式図。

【図2】第１実施形態に係る基板処理装置における成膜方法及びガス供給シーケンスの一例。

【図3】図２の成膜方法を説明するための図。

【図4】第１実施形態に係る成膜方法におけるエッチング結果の一例を示す図。

【図5】第２実施形態に係る基板処理装置の一例を示す断面模式図。

【図6】第２実施形態に係る基板処理装置における成膜方法及びガス供給シーケンスの一例。

【図7】図６の成膜方法を説明するための図。

【図8】第２実施形態に係る成膜方法におけるエッチング結果の一例を示す図。

【図9】第１及び第２実施形態に係る成膜方法（クリーニング方法を含む）の一例を示すフローチャート。

【図10】図９の成膜方法（クリーニング方法を含む）のシーケンスの一例。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
＜第１実施形態＞
基板の上に形成された凹部にバリアメタルとして窒化チタン膜を成膜し、その後、配線となる金属を埋め込む工程がある。この工程では、凹部のアスペクト比が高まるにつれ、均一に窒化チタン膜を凹部に形成することが困難となる。そこで、第１実施形態では、スループットが高く、かつステップカバレッジの良い高品質な窒化チタン膜を成膜する成膜方法について提案する。また、その成膜方法を実行する基板処理装置及びその基板処理装置をクリーニングする方法について提案する。

【0010】

［基板処理装置］
まず、第１実施形態に係る成膜方法を実行する基板処理装置１００の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る基板処理装置１００の一例を示す断面模式図である。

【0011】

基板処理装置１００は、凹部を有する基板Ｗに対して原料ガスの一例であるＴｉＢｒ_４ガス及び還元ガスの一例であるＮＨ_３ガスを供給して、ウェハを一例とする基板Ｗの表面にＴｉＮ膜を成膜するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置である。基板処理装置１００は、ＴｉＮ膜を成膜した後、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスのプラズマにより凹部の開口を広げるようにエッチングを行う。このようにしてＴｉＮ膜の成膜工程及びエッチング工程を繰り返すことにより、アスペクト比の高い凹部においてもステップカバレッジの良い高品質な窒化チタン膜（以下、ＴｉＮ膜ともいう。）を成膜することができる。

【0012】

基板処理装置１００は、処理容器１、ステージ２、シャワーヘッド３、排気部４、処理ガス供給部５、制御装置７を有する。

【0013】

処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。処理容器１の本体の上には、断面が略矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３には、リング状の排気空間１３ｂが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｃが形成されている。排気ダクト１３の上面には処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。

【0014】

ステージ２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。ステージ２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。ステージ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、ステージ２の上面のウェハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。

【0015】

ステージ２には、ウェハ載置面の外周領域、及びステージ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。支持部材２３は、ステージ２の底面中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４によりステージ２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウェハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、ステージ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。

【0016】

処理容器１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の支持ピン２７が設けられている。支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるステージ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてステージ２の上面に対して突没可能となっている。このように支持ピン２７を昇降させることにより、ウェハ搬送機構（図示せず）とステージ２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。

【0017】

シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、ステージ２に対向するように設けられており、ステージ２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有する。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には、本体部３１及び処理容器１の天壁１４の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。

【0018】

ステージ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とステージ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とステージ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。

【0019】

排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気ライン４１と、圧力調整部（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）４２と、バルブ４３と、真空ポンプ４４と、を有する。排気ライン４１の一端は排気ダクト１３の排気口１３ｃに接続され、他端は真空ポンプ４４の吸入ポートに接続される。排気ダクト１３と真空ポンプ４４との間には、上流側から順に、圧力調整部４２、バルブ４３が設けられる。圧力調整部４２は、排気経路のコンダクタンスを調整して処理空間３７の圧力を調整する。バルブ４３は、排気ライン４１の開閉を切り替える。処理に際して、処理空間３７内のガスは、環状隙間３８、スリット１３ａを介して排気ダクト１３の排気空間１３ｂに至り、排気ダクト１３の排気口１３ｃから排気部４の真空ポンプ４４により排気ライン４１を通って排気される。

【0020】

処理ガス供給部５は、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１、ＮＨ_３ガス供給ラインＬ２、第１のパージラインＬ３、第２のパージラインＬ４を有する。更に、処理ガス供給部５は、Ａｒガス供給ラインＬ５、クリーニングガス供給ラインＬ６を有する。

【0021】

原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１は、金属含有ガス、例えば、ＴｉＢｒ_４ガスの供給源である原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。合流配管Ｌ９は、ガス導入孔３６に接続されている。原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１には、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１側から順に、マスフローコントローラＭ１、バッファタンクＴ１、及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１を流れるＴｉＢｒ_４ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ１は、ＴｉＢｒ_４ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＴｉＢｒ_４ガスを供給する。開閉弁Ｖ１は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス及びエッチングプロセスの際にＴｉＢｒ_４ガスの供給・停止を切り替える。

【0022】

ＮＨ_３ガス供給ラインＬ２は、窒素含有ガス、例えば、ＮＨ_３ガス供給源ＧＳ２から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。ＮＨ_３ガス供給ラインＬ２には、ＮＨ_３ガス供給源ＧＳ２側から順に、マスフローコントローラＭ２、バッファタンクＴ２、及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、ＮＨ_３ガス供給ラインＬ２を流れるＮＨ_３ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ２は、ＮＨ_３ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮＨ_３ガスを供給する。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセス及びエッチングプロセスの際にＮＨ_３ガスの供給・停止を切り替える。

【0023】

第１のパージラインＬ３は、Ｎ_２ガスの供給源であるＮ_２ガス供給源ＧＳ３から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。第１のパージラインＬ３は、ＡＬＤ法による成膜中のパージ工程のときにＮ_２ガスを供給する。第１のパージラインＬ３には、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ３側から順に、マスフローコントローラＭ３、バッファタンクＴ３及び開閉弁Ｖ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、第１のパージラインＬ３を流れるＮ_２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ３は、Ｎ_２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ_２ガスを供給する。開閉弁Ｖ３は、ＡＬＤプロセスのパージ及びエッチングプロセスの際にＮ_２ガスの供給・停止を切り替える。

【0024】

第２のパージラインＬ４は、Ｎ_２ガスの供給源であるＮ_２ガス供給源ＧＳ４から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。第２のパージラインＬ４は、ＡＬＤ法による成膜中のパージ工程のときにＮ_２ガスを供給する。第２のパージラインＬ４には、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ４側から順に、マスフローコントローラＭ４、バッファタンクＴ４及び開閉弁Ｖ４が設けられている。マスフローコントローラＭ４は、第２のパージラインＬ４を流れるＮ_２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ４は、Ｎ_２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ_２ガスを供給する。開閉弁Ｖ４は、ＡＬＤプロセスのパージ及びエッチングプロセスの際にＮ_２ガスの供給・停止を切り替える。

【0025】

Ａｒガス供給ラインＬ５は、Ａｒガスの供給源であるＡｒガス供給源ＧＳ５から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。Ａｒガス供給ラインＬ５には、Ａｒガス供給源ＧＳ５側から順に、マスフローコントローラＭ５、バッファタンクＴ５及び開閉弁Ｖ５が設けられている。マスフローコントローラＭ５は、Ａｒガス供給ラインＬ５を流れるＡｒガスの流量を制御する。バッファタンクＴ５は、Ａｒガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＡｒガスを供給する。開閉弁Ｖ５は、ＡＬＤプロセスのパージ及びエッチングプロセスの際にＡｒガスの供給・停止を切り替える。

【0026】

クリーニングガス供給ラインＬ６は、クリーニングガス（フッ素含有ガス）、例えば、ＣｌＦ_３ガスの供給源であるＣｌＦ_３ガス供給源ＧＳ６から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。クリーニングガス供給ラインＬ６には、ＣｌＦ_３ガス供給源ＧＳ６側から順に、マスフローコントローラＭ６、開閉弁Ｖ６が設けられている。マスフローコントローラＭ６は、クリーニングガス供給ラインＬ６を流れるクリーニングガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ６は、クリーニングの際にＣｌＦ_３ガスの供給・停止を切り替える。

【0027】

天壁１４は、整合器５１を介してＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源５０に接続されている。ＲＦ電源５０は、プラズマ生成用の高周波（ＲＦ）電力を供給する。

【0028】

制御装置７は、基板処理装置１００の各部の動作を制御する。制御装置７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御装置７が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。

【0029】

［成膜方法］
次に、基板処理装置１００における金属含有膜の一例としてＴｉＮ膜の成膜処理について説明する。図２は、第１実施形態に係る基板処理装置１００における成膜方法及びガス供給シーケンスの一例である。

【0030】

まず、基板処理装置１００の処理容器１内に基板Ｗを搬入し、準備する。具体的には、ヒータ２１により所定温度（例えば、３５０℃～５３０℃）に加熱されたステージ２を搬送位置（図１において二点鎖線で示す。）に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により基板Ｗを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、支持ピン２７で支持する。搬送アームが搬入出口１１から退避すると、ゲートバルブ１２を閉じる。また、支持ピン２７を下降させて、基板Ｗをステージ２に載置する。続いて、ステージ２を処理位置（図１において実線で示す。）まで上昇させ、処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。

【0031】

（ＴｉＮ成膜工程Ｓ１）
続いて、図２のＴｉＮ成膜工程Ｓ１において、ＴｉＢｒ_４ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給してＡＬＤプロセスによりＴｉＮ膜を成膜する。ＴｉＮ成膜工程Ｓ１は、第１のパージ工程Ｓ１１、ＴｉＢｒ_４供給工程Ｓ１２、第２のパージ工程Ｓ１３、及びＮＨ_３供給工程Ｓ１４をこの順に１又は複数サイクル繰り返し、基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉＮ膜を形成するプロセスである。

【0032】

第１のパージ工程Ｓ１１では、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開き、開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ５、Ｖ６を閉じる。これにより、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ３及びＮ_２ガス供給源ＧＳ４から第１のパージラインＬ３及び第２のパージラインＬ４を経てＮ_２ガスを処理容器１内に供給して圧力を上昇させ、ステージ２上の基板Ｗの温度を安定させる。このとき、Ｎ_２ガスは、バッファタンクＴ３，Ｔ４に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。また、バッファタンクＴ１内には、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１からＴｉＢｒ_４ガスが供給されて、バッファタンクＴ１内の圧力は略一定に維持されている。

【0033】

次のＴｉＢｒ_４供給工程Ｓ１２は、原料ガスであるＴｉＢｒ_４ガスを処理空間３７に供給する工程である。ＴｉＢｒ_４供給工程Ｓ１２では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で、開閉弁Ｖ１を開くことにより、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１から原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１を経てＴｉＢｒ_４ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＴｉＢｒ_４ガスは、バッファタンクＴ１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。これにより、基板Ｗの表面にＴｉＢｒ_４ガスが吸着される。

【0034】

次の第２のパージ工程Ｓ１３は、処理空間３７の余剰のＴｉＢｒ_４ガス等をパージする工程である。第２のパージ工程Ｓ１３では、開閉弁Ｖ１を閉じてＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開く。これにより、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ３及びＮ_２ガス供給源ＧＳ４から第１のパージラインＬ３及び第２のパージラインＬ４を経てＮ_２ガスを処理容器１内に供給する。このとき、Ｎ_２ガスは、バッファタンクＴ３，Ｔ４に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。これにより、処理空間３７の余剰のＴｉＢｒ_４ガス等をパージする。また、バッファタンクＴ２内には、ＮＨ_３ガス供給源ＧＳ２からＮＨ_３ガスが供給されて、バッファタンクＴ２内の圧力は略一定に維持されている。

【0035】

次のＮＨ_３供給工程Ｓ１４は、ＮＨ_３ガスを処理空間３７に供給する工程である。ＮＨ_３供給工程Ｓ１４では、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で開閉弁Ｖ２を開く。これにより、ＮＨ_３ガス供給源ＧＳ２からＮＨ_３ガス供給ラインＬ２を経てＮＨ_３ガスを処理空間３７に供給する。このとき、ＮＨ_３ガスは、バッファタンクＴ２に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。これにより、基板Ｗ上に吸着したＴｉＢｒ_４が還元される。このときのＮＨ_３ガスの流量は、十分に還元反応が生じる量とすることができる。これにより、ＴｉＢｒ_４ガスのプリカーサを使用して熱処理により以下の化学反応が起こり、ＴｉＮ膜を成膜することができる。
６ＴｉＢｒ_４（ｇ）＋３２ＮＨ_３（ｇ）＝６ＴｉＮ＋２４ＮＨ_４Ｂｒ＋Ｎ_２（ｇ）

【0036】

これらの工程Ｓ１１～Ｓ１４を所定回数繰り返す（図２の（１）繰り返し）。これにより、基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉＮ膜を形成する。図３（ａ）は、工程Ｓ１１～Ｓ１４の成膜工程を所定回数繰り返した結果、基板Ｗ上の下地膜２００に形成された凹部にＴｉＮ膜２０１が成膜されている状態を示す。ＴｉＮ膜２０１は上部程厚く成膜される。よって、図２の（１）の繰り返しの回数が増えると、凹部の開口がＴｉＮ膜２０１によって塞がれる可能性がある。

【0037】

そこで、図２のＴｉＮ成膜工程Ｓ１のＡＬＤプロセスを１回又は複数回実行してＴｉＮ膜を成膜した後、ＴｉＮエッチング工程Ｓ２にてＴｉＮ膜の表層をプラズマエッチングする。これにより、凹部の開口を広げ、凹部の開口がＴｉＮ膜２０１によって塞がれることを防ぐ。

【0038】

（ＴｉＮエッチング工程Ｓ２）
図２のＴｉＮエッチング工程Ｓ２は、第３のパージ工程Ｓ２１、プラズマエッチング工程Ｓ２２、及び第４のパージ工程Ｓ２３をこの順に実行し、ＴｉＮ膜をプラズマエッチングするプロセスである。

【0039】

第３のパージ工程Ｓ２１は、処理空間３７の余剰のＮＨ_３ガス等をパージする工程である。第３のパージ工程Ｓ２１では、開閉弁Ｖ２を閉じてＮＨ_３ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開く。これにより、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ３及びＮ_２ガス供給源ＧＳ４から第１のパージラインＬ３及び第２のパージラインＬ４を経てＮ_２ガスを処理容器１内に供給する。このとき、Ｎ_２ガスは、バッファタンクＴ３，Ｔ４に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。これにより、処理空間３７の余剰のＮＨ_３ガス等をパージする。また、バッファタンクＴ２内には、ＮＨ_３ガス供給源ＧＳ２からＮＨ_３ガスが供給されて、バッファタンクＴ２内の圧力は略一定に維持されている。

【0040】

次のプラズマエッチング工程Ｓ２２は、エッチングガスとしてのＴｉＢｒ_４ガスと、Ａｒガスとを処理空間３７に供給し、高周波（ＲＦ）電力を供給し、プラズマを生成してエッチングする工程である。プラズマエッチング工程Ｓ２２では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で、開閉弁Ｖ１、Ｖ５を開く。開閉弁Ｖ１を開くことにより、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１から原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１を経てＴｉＢｒ_４ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＴｉＢｒ_４ガスは、バッファタンクＴ１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。

【0041】

また、開閉弁Ｖ５を開くことにより、Ａｒ原料ガス供給源ＧＳ５からＡｒガス供給ラインＬ５を経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、Ａｒガスは、バッファタンクＴ５に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。Ａｒガスは、プラズマを安定して着火及び生成するために寄与する。

【0042】

更に、ＲＦ電源５０からプラズマ生成用の高周波（ＲＦ）電力を供給する。これにより、ＴｉＢｒ_４ガスのプリカーサを使用してプラズマ処理により以下の化学反応が起こり、ＴｉＮ膜の表層をプラズマエッチングすることができる。
２ＴｉＮ＋４Ｂｒ_４＝２ＴｉＢｒ_４（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ）

【0043】

次の第４のパージ工程Ｓ２３は、処理空間３７の余剰のＴｉＢｒ_４ガス等をパージする工程である。第４のパージ工程Ｓ２３では、開閉弁Ｖ１を閉じてＴｉＢｒ_４ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ５を閉じてＡｒガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開く。これにより、Ｎ_２ガス供給源ＧＳ３及びＮ_２ガス供給源ＧＳ４から第１のパージラインＬ３及び第２のパージラインＬ４を経てＮ_２ガスを処理容器１内に供給する。このとき、Ｎ_２ガスは、バッファタンクＴ３，Ｔ４に一旦貯留された後に処理容器１内に供給されるので、比較的大きい流量を供給することができる。これにより、処理空間３７の余剰のＴｉＢｒ_４ガス等をパージする。また、バッファタンクＴ１内には、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１からＴｉＢｒ_４ガスが供給されて、バッファタンクＴ１内の圧力は略一定に維持されている。

【0044】

図３（ａ）は、ＴｉＮエッチング工程Ｓ２を行った結果、ＴｉＢｒ_４ガスから生成されたプラズマ中のラジカルにより基板Ｗ上の凹部のＴｉＮ膜２０１がエッチングされる。ＴｉＮ膜２０１の上面及び側面上部は、底部及び側面下部よりもラジカルが届きやすくエッチングされ易いため、凹部の開口を広げることができる。

【0045】

図２の「（２）繰り返し」に示すように、ＴｉＮエッチング工程Ｓ２の実行後、ＴｉＮ成膜工程Ｓ１に戻り、再び工程Ｓ１１～Ｓ１４を所定回数繰り返す（図２の（１）繰り返し）。なお、工程Ｓ２３と工程Ｓ１１のパージ工程は同一工程であるため、ＴｉＮエッチング工程Ｓ２の実行後、次のＴｉＮ成膜工程Ｓ１では、工程Ｓ１１を省略してＴｉＢｒ_４供給工程Ｓ１２を行ってもよい。

【0046】

図２の（１）（２）の繰り返し工程を実行することにより、図３（ｃ）に示すカバレッジの良いＴｉＮ膜２０１を成膜することができる。

【0047】

以上に説明した基板Ｗの成膜処理では、処理容器１内の内壁を含むパーツにＴｉＮ膜が堆積する。堆積した膜は剥がれてパーティクルとなり、基板Ｗの成膜に影響を及ぼすため、所定の条件にて図２に示すショートクリーニング工程Ｓ３を行う。

【0048】

例えば、図２の（２）の繰り返し工程においてＴｉＮ成膜工程Ｓ１とＴｉＮエッチング工程Ｓ２とを繰り返し実行する回数が予め設定された第１設定回数に達すると、基板Ｗを搬出後、ＴｉＢｒ_４ガスにより処理容器１内のショートクリーニング工程Ｓ３を実行する。ショートクリーニング工程Ｓ３は、堆積したＴｉＮ膜の表層をエッチングし、パーティクルの原因となる堆積物を除去する工程である。

【0049】

ショートクリーニング工程Ｓ３では、クリーニング（エッチング）ガスとしてのＴｉＢｒ_４ガスを処理空間３７に供給し、高周波（ＲＦ）電力を供給し、プラズマを生成してクリーニング（エッチング）を行う。ショートクリーニング工程Ｓ３では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で、開閉弁Ｖ１を開く。開閉弁Ｖ１を開くことにより、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給源ＧＳ１から原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１を経てＴｉＢｒ_４ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＴｉＢｒ_４ガスは、バッファタンクＴ１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。

【0050】

ＲＦ電源５０からプラズマ生成用の高周波（ＲＦ）電力を供給する。これにより、ＴｉＢｒ_４ガスのプラズマによって堆積したＴｉＮ膜の表層をエッチングにより剥がし、除去する。

【0051】

図２の（３）繰り返しに示すように、ショートクリーニング工程Ｓ３の実行後、ＴｉＮ成膜工程Ｓ１に戻り、再び工程Ｓ１１～Ｓ１４を所定回数繰り返し（図２の（１）繰り返し）、ＴｉＮエッチング工程Ｓ２を行う動作を繰り返す（図２の（２）繰り返し）。

【0052】

このようにして、ＴｉＮ成膜工程Ｓ１とＴｉＮエッチング工程Ｓ２との繰り返し（図２の（２）繰り返し）の間に、ショートクリーニング工程Ｓ３を実行する動作を繰り返す（図２の（３）繰り返し）。

【0053】

その後、例えば、ＴｉＮ成膜工程Ｓ１とＴｉＮエッチング工程Ｓ２とを繰り返し実行する回数（図２の（２）繰り返し回数）が第１設定回数よりも多い予め設定された第２設定回数に達すると、クリーニング工程Ｓ４を行う。

【0054】

クリーニング工程Ｓ４では、クリーニングガスとしてのＣｌＦ_３ガスを処理空間３７に供給し、高周波（ＲＦ）電力を供給し、プラズマを生成してクリーニングを行う。クリーニング工程Ｓ４では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開いてＮ_２ガスを処理容器１内に供給することにより、処理空間３７の余剰のＴｉＢｒ_４ガス等をパージする。

【0055】

また、開閉弁Ｖ６を開くことにより、ＣｌＦ_３ガス供給源ＧＳ６からクリーニングガス供給ラインＬ６を経てＣｌＦ_３ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。ＲＦ電源５０からプラズマ生成用の高周波（ＲＦ）電力を供給する。これにより、ＣｌＦ_３ガスからプラズマを生成することによって、処理容器１内をクリーニングする。クリーニング工程Ｓ４の実行後、プリコート膜によるコーティングを行い、次のＴｉＮ膜の成膜を実行する。

【0056】

［実験結果］
（成膜工程）
ＴｉＮ成膜工程Ｓ１では、ステージ２を３５０℃～５３０℃に設定し、ＴｉＢｒ_４ガス及びＮＨ_３ガスを交互に供給して熱処理によりＴｉＮ膜を成膜した。これによれば、上記温度範囲において、結晶性及びステップカバレッジ（段差被覆性）が良く、均一な膜厚のＴｉＮ膜を形成できた。また、上記温度範囲でステージ２の温度が高くなるほど成膜レートが上昇し、ＴｉＮ膜の膜厚が厚くなった。

【0057】

（エッチング工程）
ＴｉＮエッチング工程Ｓ２では、ステージ２をＴｉＮ成膜工程Ｓ１と同一温度に制御し、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、ＴｉＮ膜をエッチングした。図４は、第１実施形態に係る成膜方法におけるエッチング結果の一例を示す図である。図４の横軸はエッチング温度（ステージ２の温度）であり、縦軸はＴｉＮ膜のエッチングレートである。

【0058】

エッチング温度が４５０℃のとき、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、ＴｉＮ膜をエッチングした場合、エッチングレートは２２ｎｍ／ｍｉｎであった。エッチング温度が５００℃のとき、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、ＴｉＮ膜をエッチングした場合、エッチングレートは２３ｎｍ／ｍｉｎであった。

【0059】

これに対して、ＴｉＢｒ_４ガスを使用して熱処理によりＴｉＮ膜をエッチングした場合、エッチング温度が４５０℃のとき、ＴｉＮ膜をエッチングできなかった。エッチング温度が５００℃のとき、エッチングレートは１～２ｎｍ／ｍｉｎであり、ほとんどＴｉＮ膜をエッチングできなかった。

【0060】

（ＴｉＮ膜評価）
ＴｉＮ膜のステップカバレッジについては、成膜されたＴｉＮ膜の下膜（凹部の底面の膜）の膜厚に対するＴｉＮ膜の上膜（凹部の上面の膜）の膜厚の割合を用いて評価した。エッチング温度が４５０℃、エッチング時間が３０秒のとき、ステップカバレッジは１００％であり、下膜に対する上膜の厚さが同じであった。

【0061】

エッチング温度が４５０℃、エッチング時間が１２０秒のとき、ステップカバレッジは１１３％であった。エッチング温度が５００℃、エッチング時間が１２０秒のとき、ステップカバレッジは１１３％であった。いずれもカバレッジの良いＴｉＮ膜を成膜することができた。

【0062】

なお、ＴｉＢｒ_４ガスの替わりにＴｉＣｌ_４ガスを使用して成膜工程Ｓ１に示す方法によりＴｉＮ膜を成膜した場合にも、エッチング工程Ｓ２に示す方法によりＴｉＢｒ_４ガスを使用してＴｉＮ膜をプラズマエッチングすることができた。この場合のステップカバレッジは９０％であった。

【0063】

以上から、ＴｉＢｒ_４ガスを使用してＴｉＮ膜をエッチングする場合、熱処理ではほぼエッチングできず、プラズマを生成することが有効であることがわかった。また、ＴｉＢｒ_４ガスの替わりにＴｉＣｌ_４ガスを使用して成膜したＴｉＮ膜に対しても、ＴｉＢｒ_４ガスを使用してエッチングできることがわかった。

【0064】

以上に説明した第１実施形態に係る成膜方法では、（ａ）基板Ｗを処理容器１内に準備する工程と、（ｂ）処理容器１内にＴｉＢｒ_４ガス又はＴｉＣｌ_４ガスを含むガスを供給し、ＴｉＮ膜を成膜する成膜工程と、（ｃ）処理容器１内にＴｉＢｒ_４ガスを含むガスを供給し、ＴｉＮ膜をエッチングするエッチング工程と、を含み、（ｄ）（ｂ）の成膜工程と（ｃ）のエッチング工程とをこの順で繰り返し実行する。（ｃ）のエッチング工程では、処理容器１内にＲＦ電力を供給し、ＴｉＢｒ_４ガスから生成されたプラズマによりＴｉＮ膜をプラズマエッチングする。

【0065】

成膜工程では、金属含有ガス、つまり、ＴｉＢｒ_４とＮＨ_３ガスとを交互に供給し、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜する、または、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給し、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜する。また、成膜工程を１回又は複数回実行した後にエッチング工程を実行することを、１回又は複数回実行する。

【0066】

成膜工程とエッチング工程において供給する金属含有ガスは同一ガス、つまり、ＴｉＢｒ_４ガスであってもよいし、異なるガス、つまり成膜工程がＴｉＣｌ_４ガス、エッチング工程がＴｉＢｒ_４ガスであってもよい。

【0067】

成膜工程とエッチング工程において基板を載置するステージ２の温度は同一であることが好ましい。更に、成膜工程とエッチング工程とショートクリーニング工程とにおいてステージ２の温度は同一であることが好ましい。

【0068】

これによれば、カバレッジの良いＴｉＮ膜を成膜することができる成膜方法を提供できる。また、成膜工程とエッチング工程とを同一の処理容器１で連続して実行できるため、基板処理装置１００を１台配置すればよく、高いスループットとコストメリットを得ることができる。

【0069】

また、成膜工程とエッチング工程とショートクリーニング工程とを３５０℃～５３０℃の範囲でほぼ同一温度に設定でき、これによってもスループットを改善することができる。

【0070】

＜第２実施形態＞
次に、基板の上に形成された凹部にチタン膜（以下、Ｔｉ膜ともいう。）を成膜する第２実施形態に係る成膜方法について説明する。また、その成膜方法を実行する基板処理装置１００ａ及びその基板処理装置１００ａをクリーニングする方法について提案する。

【0071】

［基板処理装置］
まず、第２実施形態に係る成膜方法を実行する基板処理装置１００ａの一例について、図５を参照しながら説明する。図５は、第２実施形態に係る基板処理装置１００ａの一例を示す断面模式図である。

【0072】

基板処理装置１００ａは、処理ガス供給部５ａの構成において図１の基板処理装置１００の処理ガス供給部５の構成と相違し、その他の構成は同一である。よって、基板処理装置１００ａの処理ガス供給部５ａについて説明し、その他の構成の説明を省略する。

【0073】

処理ガス供給部５ａは、原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１、第１のパージラインＬ３、第２のパージラインＬ４を有する。更に、処理ガス供給部５ａは、Ａｒガス供給ラインＬ５、クリーニングガス供給ラインＬ６、原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ラインＬ７、Ｈ_２ガス供給ラインＬ８を有する。

【0074】

原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ラインＬ１、第１のパージラインＬ３、第２のパージラインＬ４、Ａｒガス供給ラインＬ５、クリーニングガス供給ラインＬ６については、処理ガス供給部５のガス供給ラインと同一構成であるため、説明を省略する。

【0075】

原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ラインＬ７は、金属含有ガス、例えば、ＴｉＣｌ_４ガスの供給源である原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給源ＧＳ７から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ラインＬ７には、原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給源ＧＳ７側から順に、マスフローコントローラＭ７、バッファタンクＴ７、及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ラインＬ７を流れるＴｉＣｌ_４ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ７は、ＴｉＣｌ_４ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＴｉＣｌ_４ガスを供給する。開閉弁Ｖ７は、ＡＬＤプロセス及びエッチングプロセスの際にＴｉＣｌ_４ガスの供給・停止を切り替える。

【0076】

Ｈ_２ガス供給ラインＬ８は、例えば、Ｈ_２ガス供給源ＧＳ８から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。Ｈ_２ガス供給ラインＬ８には、Ｈ_２ガス供給源ＧＳ８側から順に、マスフローコントローラＭ８、バッファタンクＴ８、及び開閉弁Ｖ８が設けられている。マスフローコントローラＭ８は、Ｈ_２ガス供給ラインＬ８を流れるＨ_２ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ８は、Ｈ_２ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＨ_２ガスを供給する。開閉弁Ｖ８は、ＡＬＤプロセス及びエッチングプロセスの際にＨ_２ガスの供給・停止を切り替える。

【0077】

［成膜方法］
次に、基板処理装置１００ａにおける金属含有膜の一例としてＴｉ膜の成膜処理について説明する。図６は、第２実施形態に係る基板処理装置１００ａにおける成膜方法及びガス供給シーケンスの一例である。

【0078】

まず、基板処理装置１００ａの処理容器１内に基板Ｗを搬入し、準備する。

【0079】

（Ｔｉ成膜工程Ｓ１'）
続いて、図６のＴｉ成膜工程Ｓ１'において、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとを用いたＡＬＤプロセスによりＴｉ膜を成膜する。Ｔｉ成膜工程Ｓ１'は、第１のパージ工程Ｓ１１、ＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１２'、第２のパージ工程Ｓ１３、及びＨ_２供給工程Ｓ１４'をこの順に１又は複数サイクル繰り返し、基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉ膜を形成するプロセスである。

【0080】

第１のパージ工程Ｓ１１及び第３のパージ工程Ｓ１３は、第１実施形態の第１のパージ工程Ｓ１１及び第３のパージ工程Ｓ１３と同一工程であるため説明を省略する。

【0081】

第１のパージ工程Ｓ１１に続くＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１２'は、成膜ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを処理空間３７に供給する工程である。ＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１２'では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で開閉弁Ｖ７を開くことにより、原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給源ＧＳ７から原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ラインＬ７を経てＴｉＣｌ_４ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＴｉＣｌ_４ガスは、バッファタンクＴ７に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。これにより、基板Ｗの表面にＴｉＣｌ_４ガスが吸着される。

【0082】

次の第２のパージ工程Ｓ１３に続くＨ_２供給工程Ｓ１４'は、Ｈ_２ガスを処理空間３７に供給する工程である。Ｈ_２供給工程Ｓ１４'では、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を閉じた状態で開閉弁Ｖ５、Ｖ８を開く。

【0083】

開閉弁Ｖ５を開くことにより、Ａｒ原料ガス供給源ＧＳ５からＡｒガス供給ラインＬ５を経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、Ａｒガスは、バッファタンクＴ５に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。Ａｒガスは、プラズマを安定して着火及び生成するために寄与する。

【0084】

また、開閉弁Ｖ８を開くことにより、Ｈ_２ガス供給源ＧＳ８からＨ_２ガス供給ラインＬ８を経てＨ_２ガスを処理空間３７に供給する。このとき、Ｈ_２ガスは、バッファタンクＴ８に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。

【0085】

更に、ＲＦ電源５０からプラズマ生成用の高周波（ＲＦ）電力を供給する。これにより、Ｈ_２ガス及びＡｒガスを使ってプラズマを生成する。

【0086】

これにより、基板Ｗ上に吸着したＴｉＣｌ_４がＨ_２ガスと反応する。このときのＨ_２ガスの流量は、十分に反応が生じる量とすることができる。これにより、Ｈ_２ガスのプラズマを使ってプラズマ処理することによって以下の化学反応が起こり、Ｔｉ膜を成膜することができる。ただし、本工程は、プラズマを使用せず熱処理で以下の化学反応を起こさせてもよい。
ＴｉＣｌ_４（ｇ）＋２Ｈ_２（ｇ）＝Ｔｉ＋４ＨＣｌ（ｇ）

【0087】

これらの工程Ｓ１１、Ｓ１２'、Ｓ１３、Ｓ１４'を所定回数繰り返す（図６の（１）繰り返し）。これにより、基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉ膜を形成する。図７（ａ）は、Ｔｉ成膜工程Ｓ１'の各工程を繰り返した結果、基板Ｗ上の下地膜２００に形成された凹部にＴｉ膜２０２が成膜された状態を示す。Ｔｉ膜２０２は、結晶性及びステップカバレッジ（段差被覆性）がよい。Ｔｉ膜２０２はコンフォーマルに成膜される。

【0088】

図６のＴｉ成膜工程Ｓ１'のＡＬＤプロセスを１回又は複数回実行してＴｉ膜を成膜した後、Ｔｉエッチング工程Ｓ２'にてＴｉ膜のプラズマエッチングを行う。Ｔｉエッチング工程Ｓ２'は、第１実施形態にかかるＴｉＮエッチング工程Ｓ２の工程Ｓ２１～Ｓ２３と同一の工程を行う。これにより、凹部の上面及び側面のＴｉ膜をエッチングし、ＴｉＢｒ_４のラジカルが届きにくい底面においてＴｉ膜を残すことができる。図７（ｂ）は、Ｔｉエッチング工程Ｓ２'の各工程を繰り返した結果、凹部の上面及び側面にてＴｉ膜２０２が除去され、底面においてＴｉ膜２０２が残っている状態を示す。

【0089】

図６の「（２）繰り返し」に示すように、Ｔｉエッチング工程Ｓ２'の実行後、Ｔｉ成膜工程Ｓ１'に戻り、再びＴｉ成膜工程Ｓ１'の各工程を所定回数繰り返す（図２の（１）繰り返し）。なお、工程Ｓ２３と工程Ｓ１１のパージ工程は同一工程であるため、Ｔｉエッチング工程Ｓ２'の実行後、次のＴｉ成膜工程Ｓ１'では、工程Ｓ１１を省略し、ＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１２'を行ってもよい。

【0090】

図６の（１）（２）の繰り返し工程により、図７（ｃ）に示すように、Ｔｉ膜２０２を凹部の底部から成膜することができる。

【0091】

［実験結果］
（成膜工程）
Ｔｉ成膜工程Ｓ１'では、ステージ２を３５０℃～５３０℃に設定し、ＴｉＣｌ_４ガスを供給した後、Ｈ_２ガス及びＡｒガスを使用してプラズマ処理によりＴｉ膜を成膜した。これによれば、上記温度範囲において均一な膜を形成できた。また、上記温度範囲でステージ２の温度が高くなるほどＴｉ膜の膜厚が厚くなった。
（エッチング工程）
Ｔｉエッチング工程Ｓ２'では、ステージ２をＴｉ成膜工程Ｓ１'と同一温度範囲で、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、Ｔｉ膜をエッチングした。図８は、第２実施形態に係る成膜方法におけるエッチング結果の一例を示す図である。図８の横軸はエッチング温度（ステージ２の温度）であり、縦軸はＴｉ膜のエッチングレートである。

【0092】

エッチング温度が４５０℃のとき、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、Ｔｉ膜をエッチングした場合、エッチングレートは６４ｎｍ／ｍｉｎであった。エッチング温度が５００℃のとき、ＴｉＢｒ_４ガス及びＡｒガスを使用してプラズマを生成し、Ｔｉ膜をエッチングした場合、エッチングレートは６７ｎｍ／ｍｉｎであった。

【0093】

これに対して、ＴｉＢｒ_４ガスを使用して熱処理によりＴｉ膜をエッチングした場合、エッチング温度が４５０℃のとき、Ｔｉ膜をエッチングできなかった。エッチング温度が５００℃のとき、エッチングレートは４～５ｎｍ／ｍｉｎであり、ほとんどＴｉ膜をエッチングできなかった。

【0094】

以上から、ＴｉＢｒ_４ガスを使用してＴｉ膜をエッチングする場合、熱処理ではほぼエッチングできず、プラズマを生成することが有効であることがわかった。

【0095】

以上に説明した第２実施形態に係る成膜方法では、（ａ）基板Ｗを処理容器１内に準備する工程と、（ｂ）処理容器１内にＴｉＣｌ_４ガスを含むガスを供給し、Ｔｉ膜を成膜する工程と、（ｃ）処理容器１内にＴｉＢｒ_４ガスを含むガスを供給し、Ｔｉ膜をエッチングする工程と、を含み、（ｄ）（ｂ）の成膜工程と（ｃ）のエッチング工程とをこの順で繰り返し実行する。（ｃ）のエッチング工程では、処理容器１内にＲＦ電力を供給し、ＴｉＢｒ_４ガスから生成されたプラズマによりＴｉ膜をプラズマエッチングする。

【0096】

（ｂ）の成膜工程では、金属含有ガス、つまり、ＴｉＣｌ_４とＨ_２ガスとを交互に供給し、ＡＬＤ法によりＴｉ膜を成膜する。

【0097】

（ｂ）の成膜工程において供給する金属含有ガスはＴｉＣｌ_４ガスであり、（ｃ）のエッチング工程において供給する金属含有ガスはＴｉＢｒ_４ガスであり、異なるガスである。

【0098】

成膜工程とエッチング工程とにおいて基板を載置するステージ２の温度は同一であることが好ましい。更に、成膜工程とエッチング工程とショートクリーニング工程とにおいて基板Ｗを載置するステージ２の温度は同一であることが好ましい。

【0099】

これによれば、凹部へのＴｉ膜の充填性を高めることができる成膜方法を提供できる。また、成膜工程とエッチング工程とを同一の処理容器１で連続して実行できるため、基板処理装置１００を１台配置すればよく、高いスループットとコストメリットを得ることができる。

【0100】

また、成膜工程とエッチング工程とショートクリーニング工程Ｓ３とを３５０℃～５３０℃の間の同一温度に設定でき、これによってもスループットを改善することができる。

【0101】

［クリーニング］
成膜処理に続けて実行されるクリーニング方法について、図９及び図１０を参照して説明する。図９は、第１及び第２実施形態に係る成膜方法（クリーニング方法を含む）の一例を示すフローチャートである。図１０は、図９の成膜方法（クリーニング方法を含む）のシーケンスの一例である。図９の処理は、制御装置７により制御され、基板処理装置１００又は基板処理装置１００ａにより実行される。

【0102】

図９に示す成膜方法では、ステップＳ１０において基板を準備し、ステップＳ２０においてＴｉＮ膜又はＴｉ膜を成膜し、ステップＳ３０において成膜後の基板Ｗを搬出する。ＴｉＮ膜を成膜する場合、ステップＳ２０は、例えば、図２に示すＴｉＮ成膜工程Ｓ１及びＴｉＮエッチング工程Ｓ２を所定回数繰り返し実行する。Ｔｉ膜を成膜する場合、ステップＳ２０は、例えば、図６に示すＴｉ成膜工程Ｓ１'及びＴｉエッチング工程Ｓ２'を所定回数繰り返し実行する。図１０（ｂ）ではステップＳ２０の成膜処理を「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」で示している。

【0103】

ステップＳ４０において、制御装置７は、クリーニングを実行するか否かを判定する。制御装置７は、クリーニングを実行しないと判定すると、ステップＳ５０に進み、図２又は図６の「（２）繰り返し」を第１設定回数繰り返したかを判定する。

【0104】

ステップＳ５０において、制御装置７は、第１設定回数繰り返していないと判定すると、ステップＳ１０に戻り、次の基板Ｗの処理を開始する。一方、ステップＳ５０において、制御装置７は、第１設定回数行ったと判定すると、ステップＳ６０に進み、ＴｉＢｒ_４ガスを用いたショートクリーニング（エッチング）処理を実行する。図１０（ｂ）ではステップＳ６０のショートクリーニング処理を「ＴｉＢｒ_４ ｓｈｏｒｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ」で示している。ショートクリーニング処理を行った後、ステップＳ１０に戻り、次の基板Ｗの成膜処理を開始する。ショートクリーニング処理は、成膜温度と同一温度（例えば５００℃）で行うことができる。

【0105】

ステップＳ４０において、制御装置７は、クリーニングを実行すると判定すると、ステップＳ７０に進み、ＣｌＦ_３ガスを使用してクリーニング処理を実行する。図１０（ｂ）ではステップＳ７０のクリーニング処理を「ＣｌＦ_３ Ｃｌｅａｎｉｎｇ」で示している。

【0106】

このクリーニング処理では、ＣｌＦ_３ガスを使用する。このため、シャワーヘッド３等が腐食することを避けるためにクリーニング温度を３５０℃以上に上げるのは困難である。よって、クリーニング処理は、成膜温度と同一温度で行うことができず、３５０℃よりも低い温度（例えば２００℃）で行う。

【0107】

これに対して、ＴｉＢｒ_４ガスを用いたショートクリーニング処理では、成膜温度と同一温度で行うことができるため、ショートクリーニング処理のための温度制御時間が不要になる。よって、図１０（ａ）に示す参考例において、成膜処理からクリーニング処理を行う場合、及びクリーニング処理から成膜処理を行う場合に発生する温度制御のための待ち時間なく、ＴｉＢｒ_４ガスを用いたショートクリーニング処理を実行することができる。これにより、スループットの低下を招くことなく、パーティクルの原因となる処理容器１内の堆積物をＴｉＢｒ_４ガスによるプラズマエッチングによって除去することができる。

【0108】

図９に戻り、ステップＳ７０のＣｌＦ_３ガスを使用したクリーニング処理の後、ステップＳ８０において、制御装置７は、パージ処理を行い、ＣｌＦ_３ガスを排気する。パージ処理にはＮ_２ガスを用いてもよいし、Ａｒガスを用いてもよい。

【0109】

ステップＳ８０のパージ処理後、制御装置７は、ステップＳ９０において処理容器１内の各パーツにプリコート膜を形成する。このプリコート工程において供給するガスは、基板Ｗの成膜に用いられるガスと同一ガスであることが好ましい。これにより、基板Ｗの成膜処理にて形成される膜と同じ膜（例えばＴｉＮ膜はＴｉ膜）がプリコート膜として処理容器１内の各パーツに形成され、基板Ｗの成膜環境を安定させることができる。プリコート膜によるコーティングの後、次のＴｉＮ膜又はＴｉ膜の成膜が実行される。

【0110】

以上に説明したように、本実施形態に係る成膜方法によれば、カバレッジの良い金属含有膜を成膜することができる。また、凹部の底部から金属含有膜を成膜することができる。

【0111】

今回開示された実施形態に係る成膜方法は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0112】

１ 処理容器
２ ステージ
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ 処理ガス供給部
７ 制御装置
１３ 排気ダクト
４１ 排気ライン
４４ 真空ポンプ
１００ 基板処理装置
２０１ ＴｉＮ膜
２０２ Ｔｉ膜
Ｌ１ 原料ガス（ＴｉＢｒ_４）供給ライン
Ｌ２ ＮＨ_３ガス供給ライン
Ｌ３ 第１のパージライン
Ｌ４ 第２のパージライン
Ｌ５ Ａｒガス供給ライン
Ｌ６ クリーニングガス供給ライン
Ｌ７ 原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給ライン
Ｌ８ Ｈ_２ガス供給ライン
Ｌ９ 合流配管
Ｗ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】