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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105137
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】イミド樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 18/34 20060101AFI20240730BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20240730BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240730BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240730BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240730BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C08G18/34
C08G73/12
C08G18/10
C08G18/67
C08F290/06
C08F299/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023009716
(22)【出願日】2023-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100176692
【弁理士】
【氏名又は名称】岡崎 ▲廣▼志
(72)【発明者】
【氏名】橋本 慎太郎
【テーマコード（参考）】
4J034
4J043
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA26
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC12
4J034CC13
4J034CC61
4J034CC65
4J034CC67
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4J034DB07
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
4J034DG03
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4J034DG05
4J034DG06
4J034DG08
4J034DG09
4J034DP12
4J034DP19
4J034FA02
4J034FB01
4J034FC01
4J034FD01
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB08
4J034HB11
4J034HC03
4J034HC08
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC08
4J034KC16
4J034KC17
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4J034KD04
4J034KD05
4J034KD07
4J034KD08
4J034KD12
4J034KD25
4J034KE01
4J034KE02
4J034QA03
4J034QB06
4J034QB12
4J034RA05
4J034RA11
4J034RA14
4J043PB02
4J043QB58
4J043RA34
4J043SA11
4J043SB01
4J043TA22
4J043UA041
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4J043VA022
4J043VA062
4J043XB03
4J043XB27
4J043XB37
4J043ZA42
4J043ZB47
4J043ZB51
4J127AA03
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC02
4J127BC151
4J127BD261
4J127BE24
4J127BE24Y
4J127BF451
4J127BF45X
4J127BF621
4J127BF62X
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG091
4J127BG09X
4J127BG09Y
4J127BG09Z
4J127CB191
4J127EA05
4J127FA37
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた柔軟性を維持しながら優れた誘電特性を有するイミド樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基であるイミド樹脂。
（式（１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を表し、式（２）中、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基であるイミド樹脂。
（式（１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を表し、式（２）中、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基であるイミド樹脂。
（式（１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を表し、式（２）中、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
両末端が不飽和結合を有する基である請求項１に記載のイミド樹脂。
【請求項3】
少なくとも一方の末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項4】
前記式（１）のＲ１が下記式（３）から（８）の少なくとも一つの構造である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
（式（３）から（８）中、＊は結合部位を表す。）
【化3】
【請求項5】
前記式（２）のＸが、数平均分子量が３００から５０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項6】
前記式（２）のＸが１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項7】
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物、およびアルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物と
を反応原料とし、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
を反応原料とし、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基である請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項8】
前記不飽和結合を有する基がビニル基または（メタ）アクリロイル基である請求項７に記載のイミド樹脂。
【請求項9】
前記反応原料の合計の質量を１００質量％として、前記反応原料中、前記ポリオール化合物が２０質量％以上６０質量％以下、前記ポリイソシアネート化合物が３質量％以上２０質量％以下、前記酸無水物基含有化合物が１％以上１０質量％以下、および前記アルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物が２０質量％以上７０質量％以下である請求項７または８に記載のイミド樹脂。
【請求項10】
請求項１または２に記載のイミド樹脂と他の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はイミド樹脂に関する。より詳細には本発明は誘電特性に優れたイミド樹脂に関する。また本発明は前記イミド樹脂と他の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、イミド樹脂は、耐熱性、電気特性、機械強度に優れることから、エレクトロニク ス分野をはじめ様々な分野で利用されている。一般的に高物性を発現する芳香族イミド樹 脂は、イミド基とフェニル基間の分子間電荷移動（ＣＴ）錯体形成によって有機溶剤に溶 解し難く、製品としてはフィルム状やその前駆体溶液として提供されている。しかし、フィルムでは成型・加工・塗工が困難であり、前駆体ではイミド化工程に高温が必要である 等、適用用途や応用面での制限を受ける場合があった。
【0003】
上記問題点を解決するため、芳香族イミド樹脂に代えて、有機溶剤に対する可溶性を有 するブタジエン変性ソフトイミド樹脂が報告されている（例えば、特許文献１）。またイミド樹脂中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物からフェノール性水酸基を除いた残基を含む構造と２個のアルコール性水酸基を有するポリール化合物から２つの水酸基を除いた残基を含む構造を有するイミド樹脂も報告されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－１４６１８８号公報
【特許文献2】特開２００８－３０１５８４号公報
【0005】
特許文献１に開示されているイミド樹脂を用いた半導体用基板では、ブタジエン由来の柔軟な骨格が基板の応力緩和性能を発現し、半導体製造時における熱による基板の反りを緩和できるなど、適用用途や応用面での制限が緩和されている。また特許文献２に開示されているイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド骨格が持つ耐熱性を有しながら、柔軟性に優れる硬化物が提供される。
【0006】
一方、エレクトロニクスの分野において、高速大容量通信の実現に向け、誘電特性をはじめとする材料への種々の要求特性が高まっている。したがってエレクトロニクス分野に用いられるイミド樹脂においても、低誘電率および低誘電正接という、より優れた誘電特性を有するイミド樹脂の開発は高速大容量通信の実現において重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで優れた柔軟性を維持しながら、さらに優れた誘電特性を有するイミド樹脂の開発が望まれている。
【0008】
本発明はエレクトロニクスの分野に好適に用いられる、優れた柔軟性を維持しながら、さらに優れた誘電特性を有するイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、イミド樹脂の改良を検討し、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のイミド樹脂に関する。
［１］
下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基であるイミド樹脂。
（式（１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を表し、式（２）中、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を表す。）
すなわち、本発明は以下のイミド樹脂に関する。
［１］
下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基であるイミド樹脂。
【化4】
【化5】
【0010】
また本発明は以下のイミド樹脂に関する。
［２］
両末端が不飽和結合を有する基である前記［１］に記載のイミド樹脂。
［３］
少なくとも一方の末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［４］
前記式（１）のＲ１が下記式（３）から（８）の少なくとも一つの構造である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
（式（３）から（８）中、＊は結合部位を表す。）
［５］
前記式（２）のＸが、数平均分子量が３００から５０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［６］
前記式（２）のＸが１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［７］
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物、およびアルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物と
を反応原料とし、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［８］
前記不飽和結合を有する基がビニル基または（メタ）アクリロイル基である前記［７］に記載のイミド樹脂。
［９］
前記反応原料の合計の質量を１００質量％として、前記反応原料中、前記ポリオール化合物が２０質量％以上６０質量％以下、前記ポリイソシアネート化合物が３質量％以上２０質量％以下、前記酸無水物基含有化合物が１％以上１０質量％以下、および前記アルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物が２０質量％以上７０質量％以下である前記［７］または［８］に記載のイミド樹脂。
［２］
両末端が不飽和結合を有する基である前記［１］に記載のイミド樹脂。
［３］
少なくとも一方の末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［４］
前記式（１）のＲ１が下記式（３）から（８）の少なくとも一つの構造である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
【化6】
［５］
前記式（２）のＸが、数平均分子量が３００から５０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［６］
前記式（２）のＸが１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［７］
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物、およびアルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物と
を反応原料とし、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基である前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂。
［８］
前記不飽和結合を有する基がビニル基または（メタ）アクリロイル基である前記［７］に記載のイミド樹脂。
［９］
前記反応原料の合計の質量を１００質量％として、前記反応原料中、前記ポリオール化合物が２０質量％以上６０質量％以下、前記ポリイソシアネート化合物が３質量％以上２０質量％以下、前記酸無水物基含有化合物が１％以上１０質量％以下、および前記アルコール性水酸基と不飽和結合を有する基を有する化合物が２０質量％以上７０質量％以下である前記［７］または［８］に記載のイミド樹脂。
【0011】
さらに本発明は以下の熱硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。
［１０］
前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂と他の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記［１０］に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１０］
前記［１］または［２］に記載のイミド樹脂と他の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記［１０］に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、優れた柔軟性を維持しながら、さらに優れた誘電特性を有するイミド樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のイミド樹脂（以下、「本イミド樹脂」とも記す。）は、前記式（１）で表される構造および前記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が不飽和結合を有する基（以下、「本不飽和結合基」とも記す。）である。なお前記不飽和結合は炭素と炭素の不飽和結合であり、炭素と炭素の二重結合または三重結合である。
本イミド樹脂は前記式（１）で表される構造を複数種有してもよく、また前記式（２）で表される構造を複数種有してもよい。
本イミド樹脂は前記式（１）で表される構造を複数種有してもよく、また前記式（２）で表される構造を複数種有してもよい。
【0014】
前記式（１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示し、下記式（４）から（８）で示される構造が耐熱性の観点から好ましい。
前記式（３）から（８）中、＊は結合部位を表し、前記式（１）中のイソシアネート基の炭素原子と結合している。
【化7】
【0015】
前記式（２）中、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を表す。
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールおよび１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオール、およびこれらの共重縮合体であるポリオール化合物が挙げられる。
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールおよび１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオール、およびこれらの共重縮合体であるポリオール化合物が挙げられる。
【0016】
前記Ｘとしては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールおよび１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオール、およびこれらの共重縮合体のポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【0017】
得られるイミド樹脂の柔軟性と誘電特性の観点から、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオール、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオール、および１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールから２つの水酸基を除いた残基がより好ましい。
【0018】
また得られるイミド樹脂の柔軟性と誘電特性の観点から、前記一般式（２）中のＸは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。また得られるイミド樹脂の破断伸度等の機械物性と耐加水分解性との観点から、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【0019】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構 造を有するポリオール化合物等を有し１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびその水素添加物、ポリイソプレンポリオールおよびその水素添加物が挙げられる。前記Ｘはこれら１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｘはこれらの残基の１種または２種以上であってもよい。
得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール、または１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオールのいずれかから２つの水酸基を除いた残基が好ましく、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオールから２つの水酸基を除いた残基がより好ましい。
得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、Ｘは１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール、または１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオールのいずれかから２つの水酸基を除いた残基が好ましく、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオールから２つの水酸基を除いた残基がより好ましい。
【0020】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等アルキレンエーテルポリオールやこれらポリアルキレンポリオールの共重合体などが挙げられる。前記Ｘはこれら１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｘはこれらの残基の１種または２種以上であってもよい。
【0021】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオールやビスフェノールＡやビスフェノールＦ，Ｓ等のアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオール、これらの共重合体などが挙げられる。前記Ｘはこれら１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｘはこれらの残基の１種または２種以上であってもよい。
【0022】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと多価カルボン酸とのエステル化物、あるいは多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、ε－カプロラクトン系ポリラクトンポリオール等のポリラクトンポリオールなどが挙げられる。前記Ｘはこれら１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｘはこれらの残基の１種または２種以上であってもよい。
【0023】
前記ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。前記Ｘはこれら１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｘはこれらの残基の１種または２種以上であってもよい。
【0024】
前記ポリオールとしては、得られるイミド樹脂の硬化物の伸度と柔軟性の観点から、その数平均分子量は３００から５，０００が好ましく、５００から３，０００がより好ましい。また、前記ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下が好ましく、０℃から－１５０℃がより好ましい。
【0025】
前記式（２）で表される構造は、通常、前記１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物とポリイソシネート化合物の縮重合により得られる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ｐ－フェニレンジイソシアネートまたはｍ－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネートまたはｍ－キシレンジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネートまたはトルエン－２，６－ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート芳香族ジイソシアネート化合物；下記式（９）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物を単独または２種以上を前記１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物と重縮合することで、前記式（２）の構造が得られる。得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、脂環式イソシアネートが好ましい。
前記式（９）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数が１から６の炭化水素基のいずれかである。Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数が１から４のアルキル基である。ｌは０または１から３の整数であり、ｍは１から１５の整数である。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ｐ－フェニレンジイソシアネートまたはｍ－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネートまたはｍ－キシレンジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネートまたはトルエン－２，６－ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート芳香族ジイソシアネート化合物；下記式（９）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物を単独または２種以上を前記１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物と重縮合することで、前記式（２）の構造が得られる。得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、脂環式イソシアネートが好ましい。
【化8】
【0026】
本イミド樹脂は前記式（１）で表される構造および前記式（２）で表される構造を有し、少なくとも一方の末端が本不飽和基である。
末端が本不飽和基であるとは、高分子の末端がビニル基またはアセチレン基であり、本イミド樹脂の少なくとも一方の末端が下記式（１０）で示されるビニル基または（１１）に示されるアセチレン基を有していることを意味する。
前記式（１０）および（１１）中の＊は結合部位を示し、本イミド樹脂の高分子鎖の主鎖または側鎖と結合している。
本イミド樹脂は少なくとも一方の末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基であるのが好ましく、両末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。なお（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびメタアクリロイル基の少なくともいずれか一方を指す。
本イミド樹脂は両末端がアクリロイル基または両末端がメタアクリロイル基であるのがさらに好ましい
末端が本不飽和基であるとは、高分子の末端がビニル基またはアセチレン基であり、本イミド樹脂の少なくとも一方の末端が下記式（１０）で示されるビニル基または（１１）に示されるアセチレン基を有していることを意味する。
【化9】
【化10】
本イミド樹脂は少なくとも一方の末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基であるのが好ましく、両末端がビニル基または（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。なお（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびメタアクリロイル基の少なくともいずれか一方を指す。
本イミド樹脂は両末端がアクリロイル基または両末端がメタアクリロイル基であるのがさらに好ましい
【0027】
本イミド樹脂の少なくとも一方の末端が（メタ）アクリロイル基である場合、本イミド樹脂の（メタ）アクリロイル基である末端は下記式（１２）の構造を有しているのが誘電特性の観点から好ましい。
式（１２）中、Ｒ４は水素または置換されていてもよい炭素数が１から５のアルキル基を表し、Ｙは置換されていてもよい炭素数が１から５のアルキレン基を表し、＊は結合部位を表し、本イミド樹脂の高分子鎖の主鎖または側鎖と結合している。
【化11】
【0028】
本イミド樹脂の少なくとも一方の末端がビニル基である場合、ビニル基である末端は下記式（１３）の構造を有しているのが誘電特性の観点から好ましい。
式（１３）中、Ａｒは置換されていてもよい２価のアリレン基を表し、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数が１から５のアルキレン基を表し、＊は結合部位を表し、本イミド樹脂の高分子鎖の主鎖または側鎖と結合している。
【化12】
【0029】
前記式（１２）中、Ｒ４としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびこれらの異性体が挙げられ、これらはハロゲンで置換されていてもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
前記式（１２）中、Ｙとしてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびこれらの異性体が挙げられる。またメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンはハロゲンで置換されていてもよい。Ｙはメチレンまたはエチレンが好ましい。
前記式（１２）中、Ｙとしてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびこれらの異性体が挙げられる。またメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンはハロゲンで置換されていてもよい。Ｙはメチレンまたはエチレンが好ましい。
【0030】
前記式（１３）中、Ａｒとしてはフェニレン、ナフチレンが挙げられ、これらはハロゲンで置換されていてもよい。Ａｒの中でも、フェニレンが好ましい。
前記式（１３）中、Ｒ５としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびこれらの異性体が挙げられる。またメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ５はメチレンまたはエチレンが好ましい。
前記式（１３）中、Ｒ５としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびこれらの異性体が挙げられる。またメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ５はメチレンまたはエチレンが好ましい。
【0031】
本発明のイミド樹脂は前記式（１２）の構造のうち、下記式（１２－１）から（１２－３）の少なくともいずれかの構造を一方の末端に有するのが好ましく、両末端が下記式（１２－１）から（１２－３）の構造であるのが好ましい。
【化13】
【化14】
【化15】
【0032】
また本発明のイミド樹脂は前記式（１３）で表される構造のうち、下記式（１３－１）の構造を一方の末端に有するのが好ましく、両末端が下記式（１３－１）である構造が好ましい。
【化16】
【0033】
本イミド樹脂は前記式（１）、（２）を有し、少なくとも一方の末端が前記式（１２－１）、（１２－２）、（１２－３）および（１３－１）からなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
本イミド樹脂の一方の末端が前記本不飽和基でない場合、本不飽和基でない末端は炭素数２から６のアルコキシ基であるのが好ましい。
本イミド樹脂の一方の末端が前記本不飽和基でない場合、本不飽和基でない末端は炭素数２から６のアルコキシ基であるのが好ましい。
【0034】
本イミド樹脂としては、前記式（１）において、Ｒ１が前記式（３）であり、前記式（２）におけるＸが２個のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、または２個のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオールの水素添加物から２つの水酸基を除いた残基であり、下記式（１４）の構造を有し，少なくとも一方の末端が前記式（１２－１）、（１２－２）、（１２－３）および（１３－１）からなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましく、両末端が前記式（１２－１）または（１２－２）であるのがより好ましい。
前記式（１４）において＊１は前記式（１２－１）または（１２－２）の結合部位＊と、または酸素を介して前記式（２）中のＸと結合し、＊２は前記式（１）と、または前記式（２）と結合している。
また前記式（１４）中、ｎはポリブタジエンポリオールの重合度であり、４以上９０以下が好ましい。
【化17】
また前記式（１４）中、ｎはポリブタジエンポリオールの重合度であり、４以上９０以下が好ましい。
【0035】
本イミド樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物Ａ」とも記す。）、ポリイソシネート化合物（以下、「ポリイソシネート化合物Ｂ」とも記す。）、１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物含有化合物（以下、「酸無水物含有化合物Ｃ」とも記す。）とアルコール性水酸基および本不飽和基を有する化合物（以下、「本不飽和基含有化合物Ｄ」とも記す。）を反応原料とし、少なくとも一方の末端を本不飽和基とすることで、得ることができる。
【0036】
ポリオール化合物（Ａ）は、前記１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物で例示したポリオール化合物と同じ化合物が挙げられ、これら化合物の１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールが好ましく、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール、または１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【0037】
ポリイソシアネート化合物Ｂは前記ポリイソシアネート化合物で例示したポリイソシアネート化合物と同じ化合物が挙げられ、これら化合物の１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、脂環式イソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【0038】
酸無水物含有化合物Ｃとしては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４－テトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物等のジクロロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ベリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等のビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物等のビス（ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等のビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【0039】
本イミド樹脂の少なくとも一方の末端を前記本不飽和基とするために、本イミド樹脂を製造するための反応原料の一つとして、本不飽和基含有化合物Ｄを用いる。本不飽和基含有化合物Ｄを反応原料の一つとして用いることで、本イミド樹脂の少なくとも一方の末端を前記本不飽和基とすることができる。本不飽和基含有化合物Ｄからアルコール性水酸基の水酸基とイソシアネート基が反応し、本イミド樹脂の末端が本不飽和基含有化合物Ｄからアルコール性水酸基の水酸基を除いた残基となり、末端に前記本不飽和基が導入される。本不飽和基含有化合物Ｄはアルコール性水酸基とビニル基とを有する化合物、またはアルコール性水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【0040】
本不飽和基含有化合物Ｄとしては、ヒドロキシ－１－アルケン、ヒドロキシ－１－アルキン、ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル、ヒドロキシアルキルアリール－１－アルケン、ヒドロキシアルキルアリール－１－アルキン等が挙げられる。
【0041】
ヒドロキシ－１－アルケンとしては、炭素数が３から８のヒドロキシ－１－アルケンが挙げられ、ヒドロキシ－１－アルキンとしては、炭素数が３から８のヒドロキシ－１－アルキンが挙げられる。
ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。ヒドロキシアルキルとしては炭素数が２から５のヒドロキシアルキルが好ましく、末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルが好ましい。ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとしては２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２－ヒドロキシエチルアクリレートまたは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。ヒドロキシアルキルとしては炭素数が２から５のヒドロキシアルキルが好ましく、末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルが好ましい。ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとしては２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２－ヒドロキシエチルアクリレートまたは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0042】
ヒドロキシアルキルアリール－１－アルケンとしては、末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたスチレン、末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたビニルナフタレン等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアリール－１－アルキンとしては、末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたフェニルアセチレン、末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたナフチルアセチレン等が挙げられる。
末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたスチレンとしては２－（ヒドロキシルメチル）スチレン、３－（ヒドロキシルメチル）スチレンまたは４－（ヒドロキシルメチル）スチレンが好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するアルキル基で置換されたスチレンとしては２－（ヒドロキシルメチル）スチレン、３－（ヒドロキシルメチル）スチレンまたは４－（ヒドロキシルメチル）スチレンが好ましい。
【0043】
本イミド樹脂の反応原料として、例えば、以下の組み合わせが、得られるイミド樹脂の柔軟性と誘電特性の観点から好ましい。
ポリオール化合物Ａ：１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール、または１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオール
ポリイソシネート化合物Ｂ：イソホロンジイソシアネート
酸無水物含有化合物Ｃ：ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，および４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種
本不飽和基含有化合物Ｄ：２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２－（ヒドロキシルメチル）スチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種
ポリオール化合物Ａ：１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール、または１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する水素添加ポリブタジエンポリオール
ポリイソシネート化合物Ｂ：イソホロンジイソシアネート
酸無水物含有化合物Ｃ：ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，および４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種
本不飽和基含有化合物Ｄ：２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２－（ヒドロキシルメチル）スチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種
【0044】
また本イミド樹脂の末端の一方が前記本不飽和基であり、もう一方の末端が前記本不飽和基ではない場合、本不飽和基でない末端は炭素数２から６のアルコキシ基であるのが好ましい観点から、反応原料として前記化合物に加えて一分子中に水酸基を一つ有するアルキルアルコールを用いるのが好ましい。アルキルアルコールとしては、炭素数２から６のアルキルアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびこれらの異性体が好ましい。
【0045】
本イミド樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリオール化合物Ａ、前記ポリイソシアネート化合物Ｂ、前記酸無水物含有化合物Ｃ、前記本不飽和基含有化合物Ｄを含む反応原料を一括で反応させる方法、または前記反応原料を順次反応させる方法等が挙げられる。
【0046】
反応原料を一括で反応させる場合、反応温度は１００から１６０℃の範囲が好ましく、反応時間は４から１０時間の範囲が好ましい。反応原料が前記アルキルアルコールをさらに含有する場合も同じである。
【0047】
反応原料を順次反応させる場合、例えば、前記ポリオール化合物Ａと前記ポリイソシアネート化合物Ｂを反応温度が５０から１００℃、反応時間が０．５から４時間で反応させ、次いで、前記酸無水物基含有化合物Ｃを反応温度が１２０から１６０℃、反応時間が３から６時間で反応させ、さらに前記本不飽和基含有化合物Ｄを反応温度が５０から１４０℃、反応時間が２から６時間で反応させる方法等が挙げられる。反応原料が前記アルキルアルコールをさらに含有する場合、前記アルキルアルコールは前記本不飽和基含有化合物Ｄの反応終了後に用いるのが好ましい。
【0048】
反応原料を順次反応させる場合、前記ポリオール化合物Ａと、前記ポリイソシアネート化合物Ｂの反応は、得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、前記ポリイソシアネート化合物Ｂが有するイソシアネート基のモル数を前記ポリオール化合物Ａが有する水酸基のモル数で除したモル比［イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数］が、１．１から３の範囲が好ましく、２から２．５の範囲がより好ましい。
【0049】
反応原料を順次反応させる場合、前記ポリオール化合物Ａと、前記ポリイソシアネート化合物Ｂの反応物と、前記本不飽和基含有化合物Ｄの反応は、得られるイミド樹脂の誘電特性の観点から、前記本不飽和基含有化合物Ｄが有するアルコール性水酸基と前記反応物が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基のモル数／アルコール性水酸基のモル数］が、２以上が好ましい。
前記アルキルアルコールをさらに含有する場合、前記本不飽和基含有化合物Ｄが有するアルコール性水酸基のモル数と前記アルキルアルコールが有するアルコール性水酸基のモル数の合計のモル数と前記反応物が有するイソシアネート基とのモル比が前記範囲であるのが好ましい。
前記アルキルアルコールをさらに含有する場合、前記本不飽和基含有化合物Ｄが有するアルコール性水酸基のモル数と前記アルキルアルコールが有するアルコール性水酸基のモル数の合計のモル数と前記反応物が有するイソシアネート基とのモル比が前記範囲であるのが好ましい。
【0050】
前記反応原料の各反応で反応効率の観点から合成触媒を用いるのが好ましい。
前記合成触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペリジン、α－メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などが挙げられる。これらの合成触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記合成触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペリジン、α－メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などが挙げられる。これらの合成触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0051】
また合成触媒としてジルコニウム化合物とそれ以外の金属化合物との組み合わせも挙げることができる。
ジルコニウム化合物としては無機ジルコニウム化合物および有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
無機ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては無機ジルコニウム化合物および有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
無機ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【0052】
有機ジルコニウムとしては、アルコキシジルコニウム、ジルコニウムのジケトナート錯体、ジルコニウムのカルボン酸塩等が挙げられる。アルコキシジルコニウムとしては、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウムのジケトナート錯体としては、ジルコニウムとβ－ジケトンとの錯体が好ましく、ジルコニウムアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。
またアルコキシとジケトンの両方を配位子として有するジルコニウム錯体も触媒として好適に用いられ、例えば、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
またアルコキシとジケトンの両方を配位子として有するジルコニウム錯体も触媒として好適に用いられ、例えば、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【0053】
前記ジルコニウム錯体と組み合わせ用いられるジルコニウム化合物以外の金属化合物としては、亜鉛化合物、チタン化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等が挙げられる。
これら、金属化合物の中でも、触媒能により優れることから、亜鉛化合物、チタン化合物、鉄化合物のいずれか一種類以上が好ましく、亜鉛化合物が特に好ましい。前記亜鉛化合物のうち、無機亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛錯体が挙げられる。
合成触媒としてジルコニウム化合物とそれ以外の金属化合物との組み合わせて用いる場合、例えば、化反応触媒を質量１００質量部として、前記ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、および鉄化合物の合計質量が、８０質量部以上で用いればよく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが特に好ましい。
これら、金属化合物の中でも、触媒能により優れることから、亜鉛化合物、チタン化合物、鉄化合物のいずれか一種類以上が好ましく、亜鉛化合物が特に好ましい。前記亜鉛化合物のうち、無機亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛錯体が挙げられる。
合成触媒としてジルコニウム化合物とそれ以外の金属化合物との組み合わせて用いる場合、例えば、化反応触媒を質量１００質量部として、前記ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、および鉄化合物の合計質量が、８０質量部以上で用いればよく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが特に好ましい。
【0054】
本イミド樹脂は前記反応原料を用い、必要に応じて、さらにアルキルアルコールも用いて、例えば、前記反応条件で、必要に応じて前記反応触媒を用いて、製造することができる。
【0055】
本イミド樹脂は優れた柔軟性と誘電特性を有するので、本イミド樹脂と他の熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物も優れた柔軟性と誘電特性を有する熱硬化性樹脂を与えるので、本イミド樹脂は熱硬化性樹脂組成物として好適に用いられる。
前記他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
前記他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
【0056】
また、前記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0057】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、有機過酸化物、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１から１０質量％の範囲が好ましい。
また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１から１０質量％の範囲が好ましい。
【0058】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0059】
前記酸化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0060】
また、前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１－３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０」等が挙げられる。
【0061】
前記重合禁止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いる ことができ、前記重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤の市販品としては、上述の酸化防止剤の市販品として例示したものと同様のものことができ、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０」等が挙げられる。
また、前記重合禁止剤の市販品としては、上述の酸化防止剤の市販品として例示したものと同様のものことができ、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０」等が挙げられる。
【0062】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１から５倍量程度の範囲が好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１から５倍量程度の範囲が好ましい。
【0063】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記顔料としては、無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記顔料としては、無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0064】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもでき る。
【0065】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0066】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0067】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、およびそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１から２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0068】
前記熱硬化性樹脂組成物は加熱、光照射等、外部からエネルギーを与えて、または前記硬化促進剤の添加により硬化させ、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物としてもよい。
前記硬化物は、本イミド樹脂と、前記他の熱硬化性樹脂と、必要に応じて前記各種添加剤を含む硬化性樹脂組成物を例えば、熱硬化させて得られる。
前記硬化物は、本イミド樹脂と、前記他の熱硬化性樹脂と、必要に応じて前記各種添加剤を含む硬化性樹脂組成物を例えば、熱硬化させて得られる。
【0069】
前記硬化物の製造方法としては、例えば、本イミド樹脂と前記熱硬化性樹脂を混合し、硬化性樹脂組成物を得、前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法等が挙げられる
【0070】
前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる場合、加熱条件は、通常１５０℃から２２０℃で２０分から１８０分の範囲が好ましく、１６０℃から２００℃で３０から１２０分の範囲がより好ましい。
【0071】
本イミド樹脂は優れた柔軟性を維持しながら、さらに優れた誘電特性を有することから、半導体用基板として好適に用いられる。特に高速大容量通信の実現に向けたエレクトロニクスの分野での絶縁材料へ好適に適用することができる。
【0072】
以上、本発明のイミド樹脂、前記イミド樹脂と他の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関して説明したが、本発明は前記の実施形態の構成に限定されない。
本発明のイミド樹脂は前記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また前記熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
本発明のイミド樹脂は前記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また前記熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
【実施例0073】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0074】
〔合成例１〕イミド樹脂Ａの合成
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７７０．１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃとも記す。）と、６７．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩとも記す。）と、５６２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－３０００」、水酸基価：３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２８ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１４ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で０．９１％以下と所定値以下であることを確認し、前記混合溶液に、１６．６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の無水ピロメリット酸を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、２０．０ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．１５ｍｏｌ）と０．３７ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、末端にメタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、２５℃での粘度が７４０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ａ）とした。
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７７０．１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃとも記す。）と、６７．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩとも記す。）と、５６２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－３０００」、水酸基価：３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２８ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１４ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で０．９１％以下と所定値以下であることを確認し、前記混合溶液に、１６．６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の無水ピロメリット酸を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、２０．０ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．１５ｍｏｌ）と０．３７ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、末端にメタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、２５℃での粘度が７４０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ａ）とした。
【0075】
〔合成例２〕イミド樹脂Ｂの合成
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１３ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認し、混合溶液に、３３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）の無水ピロメリット酸を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が１２００ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｂ）とした。
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１３ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認し、混合溶液に、３３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）の無水ピロメリット酸を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が１２００ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｂ）とした。
【0076】
〔合成例３〕イミド樹脂Ｃの合成
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、０．１３ｇのチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＴＣ－７５０」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認し、混合溶液に、４９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が１６４０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｃ）とした。
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、０．１３ｇのチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＴＣ－７５０」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認し、混合溶液に、４９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
（２）粘度の上昇が収まったことを確認し、１２０℃まで冷却した。その後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃で２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が１６４０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｃ）とした。
【0077】
〔合成例４〕イミドを含まない樹脂Ｄの合成
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１３ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認した。
（２）１２０℃まで昇温後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するがイミドを含まない樹脂を合成した。
前記イミドを含まない樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が５５０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミドを含まない樹脂溶液（Ｄ）とした。
（１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、７２７．２ｇのＰＧＭＡｃと、１３５．９ｇ（０．６１ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、４５９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．２６ｇのジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社社製「オルガチックスＺＣ－５８０」）、０．１３ｇの亜鉛錯体（楠本化成株式会社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」）を加えた。この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量がＮＣＯ％測定値で１．９４％以下と所定値以下であることを確認した。
（２）１２０℃まで昇温後、４０．２ｇのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．３１ｍｏｌ）と０．３４ｇのメトキノンを加えて、１２０℃２時間反応を行った。
（３）赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、ＰＧＭＡｃを用いて、不揮発分が４５％になるように調整した。
以上のようにして、メタクリロイル基を有するがイミドを含まない樹脂を合成した。
前記イミドを含まない樹脂を含有する混合溶液は、不揮発分の含有量が４５質量％であり、粘度（２５℃）が５５０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミドを含まない樹脂溶液（Ｄ）とした。
【0078】
実施例１から５および比較例１、２
＜樹脂硬化物＞
表１の通り調製された硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、鏡面アルミ基板上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を１７０℃×１時間で硬化させてアルミ基板上に硬化フィルムを作成し、サンプル片とした。得られたサンプル片に対して、誘電特性の評価を行った。
表１中、ポリブタジエンは両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、マレイミド樹脂はＤＩＣ株式会社製「ＮＥ－Ｘ－９４７０Ｓ」、触媒としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯと記す。）を用いた。
＜樹脂硬化物＞
表１の通り調製された硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、鏡面アルミ基板上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を１７０℃×１時間で硬化させてアルミ基板上に硬化フィルムを作成し、サンプル片とした。得られたサンプル片に対して、誘電特性の評価を行った。
表１中、ポリブタジエンは両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－１０００」、水酸基価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、マレイミド樹脂はＤＩＣ株式会社製「ＮＥ－Ｘ－９４７０Ｓ」、触媒としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯと記す。）を用いた。
【0079】
【表1】
【0080】
＜誘電正接の測定＞
各サンプル片について、アルミ基板から樹脂膜を剥離した後、約１ｍｍ幅の短冊状サンプルを作成し、アジレントテクノロジー社製Ｅ８３６２Ｃを用いた空洞共振法（１０Ｇ）による誘電率および誘電特性の測定を実施した。
各サンプル片について、アルミ基板から樹脂膜を剥離した後、約１ｍｍ幅の短冊状サンプルを作成し、アジレントテクノロジー社製Ｅ８３６２Ｃを用いた空洞共振法（１０Ｇ）による誘電率および誘電特性の測定を実施した。
【0081】
前記結果から明らかなように、本発明のイミド樹脂は誘電率および誘電正接のような誘電特性に優れている。また本発明イミド樹脂と熱硬化性樹脂との熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物も誘電特性に優れている。