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特開2024-105144液体組成物、収容容器、樹脂絶縁層、電極、電極積層体、電気化学素子、電極の製造方法、電極積層体の製造方法、電極積層体の製造装置、電気化学素子の製造方法、及び電気化学素子の製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105144
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】液体組成物、収容容器、樹脂絶縁層、電極、電極積層体、電気化学素子、電極の製造方法、電極積層体の製造方法、電極積層体の製造装置、電気化学素子の製造方法、及び電気化学素子の製造装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240730BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240730BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240730BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240730BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20240730BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240730BHJP
C08F 20/10 20060101ALI20240730BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M10/0562
H01M4/139
H01M10/0585
H01M4/02 Z
H01M10/052
C08F20/10
C08F299/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023009730
(22)【出願日】2023-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】東 隆司
(72)【発明者】
【氏名】大屋 彼野人
(72)【発明者】
【氏名】中島 聡
【テーマコード（参考）】
4J100
4J127
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J100AL61P
4J100AL63P
4J100AL66P
4J100AL67P
4J100BA08P
4J100BA15P
4J100BC43P
4J100CA01
4J100DA57
4J100JA44
4J127AA03
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD141
4J127BG171
4J127EA13
4J127FA37
5H029AJ02
5H029AJ11
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM12
5H029CJ03
5H029CJ22
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ12
5H050AA02
5H050AA14
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050GA03
5H050GA22
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制でき、反りの少ない樹脂絶縁層を形成することができる液体組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物と、官能基Ａ（Ａは、水酸基又は－ＮＲＨで表されるアミノ基）を有する特定構造の非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、前記Ａが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、前記Ａがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上である、液体組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物と、官能基Ａ（Ａは、水酸基又は－ＮＲＨで表されるアミノ基）を有する特定構造の非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、前記Ａが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、前記Ａがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上である、液体組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される重合性化合物と、
下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、
前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上であることを特徴とする液体組成物。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、酸素原子を有してよい炭素数２以上のｎ価の官能基を示し、ｎは、２～６の整数を示す。）
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、Ａは、水酸基又は－ＮＲ５Ｈで表されるアミノ基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、
前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上であることを特徴とする液体組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非環式炭化水素基である請求項１に記載の液体組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の液体組成物が容器中に収容されたことを特徴とする収容容器。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の液体組成物を重合してなることを特徴とする樹脂絶縁層。
【請求項5】
電極基体と、
前記電極基体上に電極合材層と、
前記電極合材層の外周部に、請求項４に記載の樹脂絶縁層と、を有することを特徴とする電極。
前記電極基体上に電極合材層と、
前記電極合材層の外周部に、請求項４に記載の樹脂絶縁層と、を有することを特徴とする電極。
【請求項6】
請求項５に記載の電極と、
前記電極上に固体電解質層と、を有することを特徴とする電極積層体。
前記電極上に固体電解質層と、を有することを特徴とする電極積層体。
【請求項7】
請求項６に記載の電極積層体を有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を含み、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極の製造方法。
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を含み、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項9】
前記付与が、インクジェット法により実施される請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスするプレス工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に硫化物固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含み、
前記電極合材層形成工程が、前記付与工程の前、又は前記重合工程の後に実施され、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造方法。
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスするプレス工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に硫化物固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含み、
前記電極合材層形成工程が、前記付与工程の前、又は前記重合工程の後に実施され、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造方法。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の液体組成物が収容された収容容器と、
前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を前記電極基体方向にプレスするプレス手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成手段と、を有し、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造装置。
前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を前記電極基体方向にプレスするプレス手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成手段と、を有し、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造装置。
【請求項12】
請求項１０に記載の電極積層体の製造方法により電極積層体を製造する電極積層体製造工程と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項13】
請求項１１に記載の電極積層体の製造装置により電極積層体を製造する電極積層体製造手段と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化手段と、を有することを特徴とする電気化学素子の製造装置。
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化手段と、を有することを特徴とする電気化学素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体組成物、収容容器、樹脂絶縁層、電極、電極積層体、電気化学素子、電極の製造方法、電極積層体の製造方法、電極積層体の製造装置、電気化学素子の製造方法、及び電気化学素子の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、温度変化に強く、発火リスクが小さいといった安全面だけでなく、急速充電も可能といった性能面からの期待も大きく、電気自動車等へ搭載など、需要が拡大することが予想されている。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、全固体二次電池に対する要求が多様化している。
【0003】
正極と負極と固体電解質層で構成される全固体電池では、全固体電池の性能向上のために高い密度を狙って、正極、固体電解質層、及び負極を含む積層体を非常に高い圧力でプレスする場合があるが、このプレスの際に、固体電解質においてクラックなどの破損が生じ、その結果、全固体電池の使用時に、正極と負極との間で短絡が発生してしまう懸念があった。
【0004】
このような全固体電池における固体電解質のクラックなどの破損を防止するために、これまでに、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極であって、前記正極活物質層を有する面の前記正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドが配置されている、固体電池用正極が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制でき、反りの少ない樹脂絶縁層を形成することができる液体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明の液体組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物と、下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上である。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制でき、反りの少ない樹脂絶縁層を形成することができる液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（液体組成物）
本発明の液体組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物と、下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上である。
本発明の液体組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物と、下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上である。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
本発明の液体組成物は、本発明者らが、以下の従来技術における問題点を見出したことに基づく発明である。
すなわち、従来の固体電池用正極を用いた全固体電池の製造方法では、全固体電池における正極と負極との短絡を防止するために、正極活物質層における固体電解質層と対向する面の外周部に正極ガイドを配置して、積層、及びプレスを実施しているが、全固体電池作製の際には非常に高い圧力がかかるため、正極ガイドのクラックや電極への圧力負荷がかかり、依然として電極、及び固体電解質層への圧力負荷によるダメージが生じるという問題がある。
なお、正極ガイドは、プレス時耐えられるようにある程度の粘弾性が必要であることから樹脂製が好ましく、生産性や活物質層の形状多様性を鑑み、コーターを用い、液体組成物を塗布することで、塗布膜を形成することが好ましいと考えられる。しかしながら、特許文献１（国際公開第２０２０－０２２１１１号公報）には、正極ガイドの材料として、絶縁性樹脂、無機酸化物等の絶縁性材料や積層シートがその一形態として開示されるが、樹脂絶縁層が、液体組成物から製造されることの開示はない。
すなわち、従来の固体電池用正極を用いた全固体電池の製造方法では、全固体電池における正極と負極との短絡を防止するために、正極活物質層における固体電解質層と対向する面の外周部に正極ガイドを配置して、積層、及びプレスを実施しているが、全固体電池作製の際には非常に高い圧力がかかるため、正極ガイドのクラックや電極への圧力負荷がかかり、依然として電極、及び固体電解質層への圧力負荷によるダメージが生じるという問題がある。
なお、正極ガイドは、プレス時耐えられるようにある程度の粘弾性が必要であることから樹脂製が好ましく、生産性や活物質層の形状多様性を鑑み、コーターを用い、液体組成物を塗布することで、塗布膜を形成することが好ましいと考えられる。しかしながら、特許文献１（国際公開第２０２０－０２２１１１号公報）には、正極ガイドの材料として、絶縁性樹脂、無機酸化物等の絶縁性材料や積層シートがその一形態として開示されるが、樹脂絶縁層が、液体組成物から製造されることの開示はない。
【0015】
近年、微少量乃至精密パターン塗布に対応し、材料のロスを最小限に抑えることが可能であり、製版（マスク）なしでＣＡＤデータなどから精密なパターンの塗布が可能であることから、産業用コーターとしてインクジェット方式が注目されている。さらにインクジェット印刷は、膜厚の均一性が高く、高精度な着弾、塗り分け塗布が可能であり、異形塗布、微細配線、微小片などの配線描画が可能であることから、光硬化型液体組成物を用いて、樹脂製の活物質層ガイドを形成することが期待されている。
【0016】
一般に、光硬化型液体組成物は、光開始剤とアクリル系多官能モノマーで構成される場合が多い。このような多官能モノマーを用いた光硬化の場合、多数のモノマーが重合して１つの分子となることで、ファンデルワールス距離から共有結合距離へのギャップから硬化収縮し、基板からの剥離や樹脂層のカールといった現象が発生する場合が多い。硬化収縮を抑制するために液体組成物にフィラーや添加液体を加えることが広く行われている（例えば、ネットワークポリマー，Ｖｏｌ． ３６ Ｎｏ． ６（２０１５）など参照）。
【0017】
また、モノマーと溶媒からなる重合性液体組成物を用いたインクジェット印刷では、吐出特性に鑑み、比較的低粘度（一般的には、５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓ程度）の液体組成物が使用される。正極ガイドを形成する場合、重合形成したガイドから活物質層へ溶媒が液漏れし、活物質層へ溶媒が浸透することや、溶媒漏れによるカールが発生することなどの悪影響が起こり得る。これらの悪影響を抑制する目的で、分子間相互作用の変化により重合前と比較して高粘度となる溶媒が好ましく使用され、具体的には、水素結合ネットワークを形成可能なアルコール系溶媒やアミン系溶媒が挙げられる。すなわち、重合前はモノマーにより水素結合ネットワークが崩され比較的低粘度であった液体組成物が、重合後に溶媒間の水素結合ネットワークにより高粘度化する現象を用いたものである。
一例として、アルコールとしてテトラヒドロリナロール（ＴＨＬ）、モノマーとしてライトアクリレート４ＥＧ－Ａ（ＰＥＧ２００ＤＡ、共栄社化学株式会社製）の混合溶液における混合比を変え、ＴＶ２５型粘度計（コーンプレート型粘度計、東機産業株式会社製）を用いて、回転速度１００ｒｐｍの動的粘度を測定した結果を図１８に示す。この結果、モノマーと溶媒の質量比１：１付近で粘度低下することが観察され、このことは、水素結合ネットワークが崩れたことを示唆する。
一例として、アルコールとしてテトラヒドロリナロール（ＴＨＬ）、モノマーとしてライトアクリレート４ＥＧ－Ａ（ＰＥＧ２００ＤＡ、共栄社化学株式会社製）の混合溶液における混合比を変え、ＴＶ２５型粘度計（コーンプレート型粘度計、東機産業株式会社製）を用いて、回転速度１００ｒｐｍの動的粘度を測定した結果を図１８に示す。この結果、モノマーと溶媒の質量比１：１付近で粘度低下することが観察され、このことは、水素結合ネットワークが崩れたことを示唆する。
【0018】
一方で、全固体電池における固体電解質として、広く硫化物固体電解質が使用される。硫化物固体電解質は、水等のプロトンドナー性の化合物と反応性が高いことから（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１８２（１），３，１１６－１１９など参照）、一般的に、全固体電池製造において、アルコールやアミンといったプロトンドナー性溶媒は、使用が困難とされている。
【0019】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の液体組成物が、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制でき、反りの少ない樹脂絶縁層を形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【0020】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物であり、２～６つのアクリル基を有する多官能アクリレートである。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、酸素原子を有してよい炭素数２以上のｎ価の官能基を示し、ｎは、２～６の整数を示す。）
前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物であり、２～６つのアクリル基を有する多官能アクリレートである。
【化5】
【0021】
前記Ｒ１は、酸素原子を有してよい炭素数２以上のｎ価の官能基であり、例えば、直鎖の炭化水素基、分岐の炭化水素基、環状の炭化水素基等の炭化水素基；ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシピバレート基、トリメチロールプロパンの３つＯＨ基からＨを除いた基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－基（アクリル酸エステル）、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
これらの中でも、膜の柔軟性付与による擦過性の向上の点で、炭素数３以上の炭化水素基、ポリアルキレングリコール基を有する炭素数３以上の官能基が好ましく、炭素数３以上の直鎖の飽和炭化水素基、炭素数３以上の分岐の飽和炭化水素基、ベンゼン環、炭素数３以上のポリエチレングリコール基、ポリプロピレングルコール基、及びこれらの組み合わせがより好ましい。
これらの中でも、膜の柔軟性付与による擦過性の向上の点で、炭素数３以上の炭化水素基、ポリアルキレングリコール基を有する炭素数３以上の官能基が好ましく、炭素数３以上の直鎖の飽和炭化水素基、炭素数３以上の分岐の飽和炭化水素基、ベンゼン環、炭素数３以上のポリエチレングリコール基、ポリプロピレングルコール基、及びこれらの組み合わせがより好ましい。
【0022】
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２官能アルキルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、２官能ポリエチレングリコールアクリレート、２官能ポリプロピレングルコールアクリレート、２官能ポリテトラメチレングリコールアクリレート、２官能環状アクリレート、２官能アルコキシ化芳香族系アクリレート等の２官能アクリレート；３官能トリメチロールプロパンアクリレート、３官能アルコキシ化グリセリンアクリレート、３官能イソシアヌネートアクリレート等の３官能アクリレート；４官能ペンタエリストールアクリレート、４官能ジトリメチロールプロパンアクリレート、４官能ジグリセリンテトラアクリレート、６官能ジペンタエリストールヘキサアクリレート等の４～６官能アクリレート；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬化収縮の面から２官能アルキルアクリレート、２官能ポリエチレングリコールアクリレート、２官能アルコキシ化芳香族系アクリレートが好ましく、２官能ポリエチレングリコールアクリレート、２官能アクリル酸多量体エステルアクリレートがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬化収縮の面から２官能アルキルアクリレート、２官能ポリエチレングリコールアクリレート、２官能アルコキシ化芳香族系アクリレートが好ましく、２官能ポリエチレングリコールアクリレート、２官能アクリル酸多量体エステルアクリレートがより好ましい。
【0023】
２官能アルキルアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＮ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＰＧ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ライトアクリレートシリーズ ＮＰ－Ａ、ＭＰＤ－Ａ、１，６ＨＸ－Ａ、１，９ＮＤ－Ａ（以上、いずれも共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ（日本化薬株式会社製）；１，４－ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート（以上、いずれも東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物としては、例えば、ライトアクリレートＨＰＰ－Ａ（共栄社化学社製）、Ｍｉｒａｍｅｒシリーズ Ｍ２１０（Ｍｉｗｏｗ社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＭ－４００（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物としては、例えば、ライトアクリレートＨＰＰ－Ａ（共栄社化学社製）、Ｍｉｒａｍｅｒシリーズ Ｍ２１０（Ｍｉｗｏｗ社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＭ－４００（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【0024】
２官能ポリエチレングリコールアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ライトアクリレートシリーズ ３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ（以上、いずれも共栄社化学株式会社製）；ブレンマーシリーズ ＡＤＥ－２００、ＡＤＥ－３００、ＡＤＥ－４００Ａ（以上、いずれも日油株式会社製）；Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２０２（Ｍｉｗｏｗ社製）などが挙げられる。
２官能ポリプロピレングルコールアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ビスコート＃３１０ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）、ブレンマーＡＤＰ－４００（日油株式会社製）、Ｍｉｒａｍｅｒシリーズ Ｍ２１６、Ｍ２２０（以上、いずれもＭｉｗｏｗ社製）などが挙げられる。
２官能ポリプロピレングルコールアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ビスコート＃３１０ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）、ブレンマーＡＤＰ－４００（日油株式会社製）、Ｍｉｒａｍｅｒシリーズ Ｍ２１６、Ｍ２２０（以上、いずれもＭｉｗｏｗ社製）などが挙げられる。
【0025】
２官能ポリテトラメチレングリコールアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステル Ａ－ＰＴＭＧ６５（新中村化学工業株式会社製）、ライトアクリレート ＰＴＭＧＡ－２５０（共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＡＤＴ－２５０（日油株式会社製）などが挙げられる。
２官能環状アクリレートとしては、例えば、ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、ライトアクリレート ＤＣＰ－Ａ（共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ Ｒ－６０４、Ｒ－６８４（以上、いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
２官能環状アクリレートとしては、例えば、ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、ライトアクリレート ＤＣＰ－Ａ（共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ Ｒ－６０４、Ｒ－６８４（以上、いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【0026】
２官能アルコキシ化芳香族系アクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ライトアクリレートシリーズ ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＡ－１３４、ＢＰ－１０ＥＡ（以上、いずれも共栄社化学株式会社製）；ビスコートシリーズ ＃５４０（大阪有機化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ Ｒ－５５１、Ｒ－７１２（以上、いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【0027】
３官能トリメチロールプロパンアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＡＴ－２０Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ライトアクリレートシリーズ ＴＭＰ－３ＥＯ－Ａ、ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ（以上、いずれも共栄社化学株式会社製）；ビスコート ＃２９５（大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。
３官能アルコキシ化グリセリンアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
３官能イソシアヌネートアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－９３００、Ａ－９２００ＹＮ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
３官能アルコキシ化グリセリンアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
３官能イソシアヌネートアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－９３００、Ａ－９２００ＹＮ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【0028】
４官能ペンタエリストールアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ Ａ－ＴＭＭＴ、ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）；ライトアクリレートシリーズ ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ（以上、いずれも共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
４官能ジトリメチロールプロパンアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＤ－ＴＭＰ－４Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
４官能ジグリセリンテトラアクリレートとしては、例えば、ライトアクリレートＤＧＥ－４Ｅ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
６官能ジペンタエリストールヘキサアクリレートとしては、例えば、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
４官能ジトリメチロールプロパンアクリレートとしては、例えば、ＮＫエステルシリーズ ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＤ－ＴＭＰ－４Ｅ（以上、いずれも新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
４官能ジグリセリンテトラアクリレートとしては、例えば、ライトアクリレートＤＧＥ－４Ｅ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
６官能ジペンタエリストールヘキサアクリレートとしては、例えば、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【0029】
＜非水系溶媒＞
前記非水系溶媒は、下記一般式（２）で表される非水系溶媒であり、水含有量１質量％以下の有機溶媒を意味する。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、Ａは、水酸基又は－ＮＲ５Ｈで表されるアミノ基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。
硫化物固体電解質との反応抑制の観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、換言すると、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が炭素数２以上の炭化水素基である。
前記非水系溶媒は、下記一般式（２）で表される非水系溶媒であり、水含有量１質量％以下の有機溶媒を意味する。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化6】
前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。
硫化物固体電解質との反応抑制の観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、換言すると、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が炭素数２以上の炭化水素基である。
【0030】
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、直鎖のアルケニル基、分岐のアルケニル基、直鎖のアルキニル基、分岐のアルキニル基等の非環式炭化水素基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環式炭化水素基；及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非環式炭化水素基であることが硬化収縮抑制の点から好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非環式炭化水素基であることが硬化収縮抑制の点から好ましい。
【0031】
＜＜３級アルコール系溶媒＞＞
前記一般式（２）においてＡが水酸基である場合、前記非水系溶媒は、下記一般式（２ａ）で表される３級アルコール系溶媒である。
（ただし、前記一般式（２ａ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上である。）
前記一般式（２）においてＡが水酸基である場合、前記非水系溶媒は、下記一般式（２ａ）で表される３級アルコール系溶媒である。
【化7】
【0032】
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ－アミルアルコール（０．５２０６）、２，３－ジメチル－２－ヘキサノール（０．５２４７）、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール（０．５２３８）、２－メチル－１－フェニル－２－プロパノール（０．５２２２）、リナロール（０．５２７０）、α－テルピネオール（０．５２５１）、テトラヒドロリナロール（０．５２５１）、２－メチル－４－フェニル－２－ブタノール（０．５２３５）などが挙げられる。
なお（）内の数値は、前記一般式（２ａ）の水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差を示す。
なお（）内の数値は、前記一般式（２ａ）の水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差を示す。
【0033】
＜＜アミン系溶媒＞＞
前記一般式（２）においてＡが－ＮＲ５Ｈで表されるアミノ基である場合、前記非水系溶媒は、下記一般式（２ｂ）で表される１級又は２級アミンを有するアミン系溶媒であり、窒素に隣接する炭素原子に３つの炭化水素基を有する。
（ただし、前記一般式（２ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
前記一般式（２）においてＡが－ＮＲ５Ｈで表されるアミノ基である場合、前記非水系溶媒は、下記一般式（２ｂ）で表される１級又は２級アミンを有するアミン系溶媒であり、窒素に隣接する炭素原子に３つの炭化水素基を有する。
【化8】
【0034】
前記１級又は２級アミンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン（０．５００１）、ｔｅｒｔ－アミルアミン（０．４７１６）などが挙げられる。
なお（）内の数値は、前記一般式（２ｂ）のアミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差を示す。
なお（）内の数値は、前記一般式（２ｂ）のアミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差を示す。
【0035】
［ミリカン電荷の差］
ミリカン電荷（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷）乃至ミリカン電荷量とは、ミリカン密度解析による原子の電荷量を意味する。
前記ミリカン電荷は、具体的には、量子化学、分子動力学、第一原理計算に対応した原子・分子スケール構造モデリング・可視化ソフトウェアであるＷｉｎｍｏｓｔａｒ ｖ１１．１．２（株式会社クロスアビリティ製）を用いて、半経験的量子化学計算コードＭＯＰＡＣ７（ハミルトニアンはＡＭ１）で計算して得られる原子上の電荷量を用いることができる。
前記ミリカン電荷の差とは、隣接する２つの原子について、各々のミリカン電荷量のスカラー差である。
前記一般式（２ａ）の水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｏ－Ｈ）とも称する）は、０．５２０以上であり、０．５２０６以上が好ましい。
前記一般式（２ｂ）のアミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ）とも称する）は、０．４７０以上であり、０．５００以上が好ましい。
前記一般式（２ｂ）で表される非水系溶媒が１級アミンであり、窒素原子に隣接する水素原子が２つある場合には、２つの水素原子のミリカン電荷の平均値と窒素原子のミリカン電荷との差を、前記ミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））とする。
なお、隣接する原子間のミリカン電荷の差は、イオン結合強度を意味すると考えられ、電荷差が大きいものは強結合強度が強く、小さいものは結合強度が弱いと推測できる。
ミリカン電荷（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ電荷）乃至ミリカン電荷量とは、ミリカン密度解析による原子の電荷量を意味する。
前記ミリカン電荷は、具体的には、量子化学、分子動力学、第一原理計算に対応した原子・分子スケール構造モデリング・可視化ソフトウェアであるＷｉｎｍｏｓｔａｒ ｖ１１．１．２（株式会社クロスアビリティ製）を用いて、半経験的量子化学計算コードＭＯＰＡＣ７（ハミルトニアンはＡＭ１）で計算して得られる原子上の電荷量を用いることができる。
前記ミリカン電荷の差とは、隣接する２つの原子について、各々のミリカン電荷量のスカラー差である。
前記一般式（２ａ）の水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｏ－Ｈ）とも称する）は、０．５２０以上であり、０．５２０６以上が好ましい。
前記一般式（２ｂ）のアミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ）とも称する）は、０．４７０以上であり、０．５００以上が好ましい。
前記一般式（２ｂ）で表される非水系溶媒が１級アミンであり、窒素原子に隣接する水素原子が２つある場合には、２つの水素原子のミリカン電荷の平均値と窒素原子のミリカン電荷との差を、前記ミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））とする。
なお、隣接する原子間のミリカン電荷の差は、イオン結合強度を意味すると考えられ、電荷差が大きいものは強結合強度が強く、小さいものは結合強度が弱いと推測できる。
【0036】
前記非水系溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる絶縁樹脂層の反り抑制の観点から、前記液体組成物が非水系溶媒を含み、前記液体組成物の総量に対し、反り抑制効果の点で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。また、前記非水系溶媒の含有量は、膜厚制御の観点から、７０質量％以下が好ましい。
前記非水系溶媒は、重合時に、溶媒－溶媒間、又は樹脂－溶媒間において、分子間距離の変動がないため、硬化収縮の緩衝材として働いているものと予想される。
前記非水系溶媒は、重合時に、溶媒－溶媒間、又は樹脂－溶媒間において、分子間距離の変動がないため、硬化収縮の緩衝材として働いているものと予想される。
【0037】
＜その他の成分＞
＜＜その他の溶媒＞＞
前記非水系溶媒以外の溶媒も混合して使用することができる。
前記非水系溶媒に対して混合して使用するその他の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硫化物固体電解質と反応性が低い、低極性の疎水性溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトール等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、デカン、メンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒；酪酸エチル、吉草酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、ウンデカン酸エチル、ラウリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、ノナン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ラウリン酸メチル、イソ吉草酸エチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、３－メトキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、２－メチル酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、酢酸ヘプチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸ヘキシル、安息香酸エチル、ヘキサン酸ヘキシル、ｎ－オクタン酸アミル、酢酸へキシル等のエステル系溶媒；などが挙げられる。
前記非水系溶媒以外の溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥時間短縮の観点から、前記液体組成物の総量に対し、３０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
＜＜その他の溶媒＞＞
前記非水系溶媒以外の溶媒も混合して使用することができる。
前記非水系溶媒に対して混合して使用するその他の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硫化物固体電解質と反応性が低い、低極性の疎水性溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトール等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、デカン、メンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒；酪酸エチル、吉草酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、ウンデカン酸エチル、ラウリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、ノナン酸メチル、デカン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ラウリン酸メチル、イソ吉草酸エチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、３－メトキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、２－メチル酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、酢酸ヘプチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸ヘキシル、安息香酸エチル、ヘキサン酸ヘキシル、ｎ－オクタン酸アミル、酢酸へキシル等のエステル系溶媒；などが挙げられる。
前記非水系溶媒以外の溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥時間短縮の観点から、前記液体組成物の総量に対し、３０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【0038】
＜＜重合開始剤＞＞
一般にアクリル基は、重合性が高く、高いラジカル重合性を有する。このため光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤を用いることにより、素早く樹脂組成物を得ることができる。
例えば、電子線を用いることで開始剤なしでも樹脂組成物を得ることができるが、硬化速度や装置コストの関係で光重合開始剤を用いることが好ましい。
一般にアクリル基は、重合性が高く、高いラジカル重合性を有する。このため光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤を用いることにより、素早く樹脂組成物を得ることができる。
例えば、電子線を用いることで開始剤なしでも樹脂組成物を得ることができるが、硬化速度や装置コストの関係で光重合開始剤を用いることが好ましい。
【0039】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。
前記アルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄシリーズ ６５１、１８４、１１７３、２９５９、１２７、９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９ＥＧ（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）などが挙げられる。
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄシリーズ ＴＰＯ、８１９（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）などが挙げられる。
前記オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４（以上、いずれもＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）などが挙げられる。
前記アルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄシリーズ ６５１、１８４、１１７３、２９５９、１２７、９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９ＥＧ（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）などが挙げられる。
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄシリーズ ＴＰＯ、８１９（以上、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）などが挙げられる。
前記オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４（以上、いずれもＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）などが挙げられる。
【0040】
重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度が得られる点で、重合性化合物の総質量を１００．０質量％とした場合に、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。
【0041】
［液体組成物の製造方法］
液体組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合開始剤を重合性化合物に溶解させる工程、非水系溶媒や他の溶媒などの他の成分を更に溶解させる工程、及び均一な溶液とするために撹拌する工程などを経て作製することが好ましい。
液体組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合開始剤を重合性化合物に溶解させる工程、非水系溶媒や他の溶媒などの他の成分を更に溶解させる工程、及び均一な溶液とするために撹拌する工程などを経て作製することが好ましい。
【0042】
＜収容容器＞
前記収容容器は、前記樹脂絶縁層を形成するための液体組成物と、容器とを含み、液体組成物が前記容器中に収容された収容容器である。
容器としては、例えば、ガラス瓶、プラスチック容器、プラスチックボトル、ステンレスボトル、一斗缶、ドラム缶などが挙げられる。
前記収容容器は、前記樹脂絶縁層を形成するための液体組成物と、容器とを含み、液体組成物が前記容器中に収容された収容容器である。
容器としては、例えば、ガラス瓶、プラスチック容器、プラスチックボトル、ステンレスボトル、一斗缶、ドラム缶などが挙げられる。
【0043】
（樹脂絶縁層）
本発明の樹脂絶縁層は、上記した本発明の液体組成物を重合してなる樹脂絶縁層である。
前記樹脂絶縁層の体積抵抗値が、１０１２Ω・ｃｍ以上である。
導電性フィラー等を添加することによって導電パスを有してしまう場合、正極及び負極間で短絡する可能性があるため、導電パスを有さない樹脂絶縁層が好ましい。
本発明の樹脂絶縁層は、上記した本発明の液体組成物を重合してなる樹脂絶縁層である。
前記樹脂絶縁層の体積抵抗値が、１０１２Ω・ｃｍ以上である。
導電性フィラー等を添加することによって導電パスを有してしまう場合、正極及び負極間で短絡する可能性があるため、導電パスを有さない樹脂絶縁層が好ましい。
【0044】
前記樹脂絶縁層は、多孔質樹脂であることが好ましく、樹脂を骨格とする共連続構造を有することがより好ましい。
前記樹脂絶縁層の体積固有抵抗率としては、１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上が好ましい。
ここで、「共連続構造」とは、２種以上の物質乃至相が、それぞれ連続構造を有し、界面を形成しない構造を意味し、本実施形態においては、樹脂相と空孔相とが共に三次元分岐網目連続相となっている構造を意味する。このような構造は、例えば、前記液体組成物を重合誘起相分離法によって重合することにより形成することができる。
前記樹脂絶縁層の体積固有抵抗率としては、１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上が好ましい。
ここで、「共連続構造」とは、２種以上の物質乃至相が、それぞれ連続構造を有し、界面を形成しない構造を意味し、本実施形態においては、樹脂相と空孔相とが共に三次元分岐網目連続相となっている構造を意味する。このような構造は、例えば、前記液体組成物を重合誘起相分離法によって重合することにより形成することができる。
【0045】
［重合誘起相分離］
多孔質樹脂、又は樹脂を骨格とする共連続構造を有する多孔質樹脂は、重合誘起相分離により好適に形成される。重合誘起相分離は、重合性化合物と溶媒が相溶するが、重合性化合物が重合していく過程で生じる重合物（樹脂）と溶媒は相溶しない（相分離を生じる）状態を表す。相分離により多孔質樹脂を得る方法は他にも存在するが、重合誘起相分離の方法を用いることで、網目構造を有する多孔質樹脂を形成できるために、薬品や熱に対する耐性の高い多孔質樹脂が期待できる。また、他の方法と比較して、プロセス時間が短く、表面修飾が容易といったメリットも挙げられる。
多孔質樹脂、又は樹脂を骨格とする共連続構造を有する多孔質樹脂は、重合誘起相分離により好適に形成される。重合誘起相分離は、重合性化合物と溶媒が相溶するが、重合性化合物が重合していく過程で生じる重合物（樹脂）と溶媒は相溶しない（相分離を生じる）状態を表す。相分離により多孔質樹脂を得る方法は他にも存在するが、重合誘起相分離の方法を用いることで、網目構造を有する多孔質樹脂を形成できるために、薬品や熱に対する耐性の高い多孔質樹脂が期待できる。また、他の方法と比較して、プロセス時間が短く、表面修飾が容易といったメリットも挙げられる。
【0046】
次に、重合性化合物を含む液体組成物による、重合誘起相分離を用いた多孔質樹脂の形成プロセスについて説明する。重合性化合物は、光照射等により重合反応を生じて樹脂を形成する。このプロセスの間、成長中の樹脂における溶媒に対する溶解度が減少し、樹脂と溶媒の間における相分離が生じる。最終的に、樹脂は、溶媒等が孔を満たし、樹脂骨格による共連続構造を有する多孔質構造を形成する。これを乾燥すると、溶媒等は除去され、三次元網目構造の共連続構造を有する多孔質樹脂が残る。そのため、適切な空隙率を有する多孔質樹脂を形成するため、溶媒と重合性化合物との相溶性、及び溶媒と重合性化合物が重合することにより形成される樹脂との相溶性が検討される。
【0047】
前記樹脂絶縁層が、共連続構造を有し、空孔が連通していることを確認する方法としては、例えば、多孔質樹脂の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により画像観察し、空孔同士の繋がりが連続していることを確認する方法が挙げられる。また、空孔が連通していることで得られる物性の一つとして透気度が挙げられる。
【0048】
［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像観察、及び空隙率の測定］
前記多孔質樹脂の空隙率としては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。また、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。
空隙率が３０％以上であることで、固体電解質層形成後のプレス工程において、樹脂絶縁層から固体電解質層にかかる圧力を緩和することができる。また、空隙率が９０％以下であることで、樹脂絶縁層の強度の観点から、プレス工程を経たときに、樹脂絶縁層の形状を十分に保つことができる。
前記多孔質樹脂の空隙率の評価方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多孔質樹脂に、オスミウム染色を施した後で、エポキシ樹脂で真空含浸し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で内部の断面構造を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて空隙率を測定する方法などが挙げられる。
前記多孔質樹脂の空隙率としては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。また、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。
空隙率が３０％以上であることで、固体電解質層形成後のプレス工程において、樹脂絶縁層から固体電解質層にかかる圧力を緩和することができる。また、空隙率が９０％以下であることで、樹脂絶縁層の強度の観点から、プレス工程を経たときに、樹脂絶縁層の形状を十分に保つことができる。
前記多孔質樹脂の空隙率の評価方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多孔質樹脂に、オスミウム染色を施した後で、エポキシ樹脂で真空含浸し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で内部の断面構造を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて空隙率を測定する方法などが挙げられる。
【0049】
［透気度］
前記多孔質樹脂の透気度としては、１，０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、５００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
前記透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される透気度であり、例えば、ガーレー式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）等を用いて測定することができる。
一例として、透気度が１，０００秒／１００ｍＬ以下であることをもって空孔が連通していると判断してもよい。
前記多孔質樹脂の透気度としては、１，０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、５００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
前記透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される透気度であり、例えば、ガーレー式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）等を用いて測定することができる。
一例として、透気度が１，０００秒／１００ｍＬ以下であることをもって空孔が連通していると判断してもよい。
【0050】
前記多孔質樹脂が有する孔の断面形状としては、略円形状、略楕円形状、略多角形状等の様々な形状及び様々な大きさであって構わない。ここで、孔の大きさとは、断面形状における最も長い部分の長さを指すものとする。孔の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真から求めることができる。
前記多孔質樹脂の有する孔の大きさとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択できるが、孔の大きさと樹脂絶縁層上に設けられる固体電解質層を形成するための液体組成物に含まれる固体電解質のメジアン径との比が１よりも小さいことが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。孔の大きさが、固体電解質のメジアン径よりも大きい場合、樹脂絶縁層の孔内に固体電解質が含まれやすくなってしまう。上記範囲とすることで樹脂絶縁層に固体電解質が含まれにくい構成とすることができ、プレス時の圧力分散や、樹脂絶縁層から固体電解質にかかる圧力の緩和の点で有利である。
多孔質樹脂の有する孔の大きさ及び空隙率をこれらの範囲にする方法としては、特に限定されないが、例えば、液体組成物中における重合性化合物の含有量を上記の範囲に調整する方法、液体組成物中におけるポロジェンの含有量を上記の範囲に調整する方法、及び活性エネルギー線の照射条件を調整する方法などが挙げられる。
前記多孔質樹脂の有する孔の大きさとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択できるが、孔の大きさと樹脂絶縁層上に設けられる固体電解質層を形成するための液体組成物に含まれる固体電解質のメジアン径との比が１よりも小さいことが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。孔の大きさが、固体電解質のメジアン径よりも大きい場合、樹脂絶縁層の孔内に固体電解質が含まれやすくなってしまう。上記範囲とすることで樹脂絶縁層に固体電解質が含まれにくい構成とすることができ、プレス時の圧力分散や、樹脂絶縁層から固体電解質にかかる圧力の緩和の点で有利である。
多孔質樹脂の有する孔の大きさ及び空隙率をこれらの範囲にする方法としては、特に限定されないが、例えば、液体組成物中における重合性化合物の含有量を上記の範囲に調整する方法、液体組成物中におけるポロジェンの含有量を上記の範囲に調整する方法、及び活性エネルギー線の照射条件を調整する方法などが挙げられる。
【0051】
（電極）
本発明の電極は、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に、上記した本発明の樹脂絶縁層と、を有する。
本発明の電極は、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に、上記した本発明の樹脂絶縁層と、を有する。
【0052】
（電極積層体）
本発明の電極積層体は、上記した本発明の電極と、前記電極上に固体電解質層と、を有する。
換言すると、本発明の電極積層体は、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に、上記した本発明の樹脂絶縁層と、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層と、を有する。
本発明の電極積層体は、上記した本発明の電極と、前記電極上に固体電解質層と、を有する。
換言すると、本発明の電極積層体は、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に、上記した本発明の樹脂絶縁層と、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層と、を有する。
【0053】
図１に、本発明の電極の一例を示す。図１は、電極２５の断面図であり、電極２５は、第１の電極基体２１、及び第１の電極基体２１上に電極合材層２０と、を有する第１の電極と、第１の電極合材層２０の外周部に樹脂絶縁層１０と、を有する。
なお、図１では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０が設けられていてもよい。
図２に、本発明の電極積層体の一例を示す。図２は、電極積層体３５の断面図であり、電極積層体３５は、第１の電極基体２１と、第１の電極基体２１上に第１の電極合材層２０と、第１の電極合材層２０の外周部に樹脂絶縁層１０と、第１の電極合材層２０及び樹脂絶縁層１０上に固体電解質層３０と、を有する。
なお、図２では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられていてもよい。
そして、図３に、後述する本発明の電気化学素子の一例を示す。図３は、電気化学素子４５の断面図であり、電気化学素子４５は、電極積層体３５上に、第２の電極基体４１、及び第２の電極基体４１上に電極合材層４０と、を有する第２の電極を有し、固体電解質層３０と、電極合材層４０とが互いに面する。電気化学素子４５は、単電池層であり、これを積層して積層電池とすることができる。
なお、図３では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられていてもよく、この構成が積層された積層電池としてもよい。
なお、図１では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０が設けられていてもよい。
図２に、本発明の電極積層体の一例を示す。図２は、電極積層体３５の断面図であり、電極積層体３５は、第１の電極基体２１と、第１の電極基体２１上に第１の電極合材層２０と、第１の電極合材層２０の外周部に樹脂絶縁層１０と、第１の電極合材層２０及び樹脂絶縁層１０上に固体電解質層３０と、を有する。
なお、図２では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられていてもよい。
そして、図３に、後述する本発明の電気化学素子の一例を示す。図３は、電気化学素子４５の断面図であり、電気化学素子４５は、電極積層体３５上に、第２の電極基体４１、及び第２の電極基体４１上に電極合材層４０と、を有する第２の電極を有し、固体電解質層３０と、電極合材層４０とが互いに面する。電気化学素子４５は、単電池層であり、これを積層して積層電池とすることができる。
なお、図３では、第１の電極基体２１の片面に電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられた構成を図示しているが、第１の電極基体２１の対向する両面に、電極合材層２０と、樹脂絶縁層１０と、固体電解質層３０が設けられていてもよく、この構成が積層された積層電池としてもよい。
【0054】
＜電極（第１の電極、第２の電極）＞
前記電極は、電極基体と、電極合材層と、樹脂絶縁層と、を有する。
負極と正極とを総称して「電極」と称し、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して「電極基体」と称し、負極合材層と正極合材層とを総称して「電極合材層」と称する。
また、第１の電極が負極であった場合は第２の電極は正極を指し、第１の電極が正極であった場合は第２の電極は負極を指す。
前記電極は、電極基体と、電極合材層と、樹脂絶縁層と、を有する。
負極と正極とを総称して「電極」と称し、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して「電極基体」と称し、負極合材層と正極合材層とを総称して「電極合材層」と称する。
また、第１の電極が負極であった場合は第２の電極は正極を指し、第１の電極が正極であった場合は第２の電極は負極を指す。
【0055】
＜電極基体＞
前記電極基体としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定基材であれば、特に制限はなく、例えば、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、及びそれらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔や、リチウムイオンキャパシタに用いられる穴あき電極基体などが挙げられる。
前記電極基体としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定基材であれば、特に制限はなく、例えば、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、及びそれらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔や、リチウムイオンキャパシタに用いられる穴あき電極基体などが挙げられる。
【0056】
＜電極合材層＞
前記電極合材層（以下、「活物質層」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、分散剤、固体電解質、その他の成分を含んでもよい。
前記電極、乃至前記電極積層体が、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制できる樹脂絶縁層を有する利点から、前記電極合材層は、活物質及び硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
前記電極合材層（以下、「活物質層」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、分散剤、固体電解質、その他の成分を含んでもよい。
前記電極、乃至前記電極積層体が、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制できる樹脂絶縁層を有する利点から、前記電極合材層は、活物質及び硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【0057】
＜＜活物質＞＞
前記活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。なお、正極活物質又は負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される１種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
前記活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。なお、正極活物質又は負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される１種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
【0058】
前記負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
前記炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウム、酸化チタンなどが挙げられる。
また、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。
前記炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウム、酸化チタンなどが挙げられる。
また、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。
【0059】
＜＜導電助剤＞＞
前記導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により製造されているカーボンブラックや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。なお、導電助剤は予め活物質と複合化されていてもよい。
前記活物質に対する前記導電助剤の質量比としては、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０質量％以下であると、液体組成物の安定性が向上する。また、活物質に対する導電助剤の質量比が８質量％以下であると、液体組成物の安定性が更に向上する。
前記導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により製造されているカーボンブラックや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。なお、導電助剤は予め活物質と複合化されていてもよい。
前記活物質に対する前記導電助剤の質量比としては、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０質量％以下であると、液体組成物の安定性が向上する。また、活物質に対する導電助剤の質量比が８質量％以下であると、液体組成物の安定性が更に向上する。
【0060】
＜＜バインダ＞＞
前記バインダは、負極材料同士、正極材料同士、負極材料と負極用電極基体、正極材料と正極用電極基体を結着することが可能であれば、特に制限はない。ただし、液体組成物をインクジェット吐出に用いる場合は、液体吐出ヘッドのノズル詰まりを抑制する観点から、バインダは、液体組成物の粘度を上昇させにくいことが好ましい。
前記バインダは、負極材料同士、正極材料同士、負極材料と負極用電極基体、正極材料と正極用電極基体を結着することが可能であれば、特に制限はない。ただし、液体組成物をインクジェット吐出に用いる場合は、液体吐出ヘッドのノズル詰まりを抑制する観点から、バインダは、液体組成物の粘度を上昇させにくいことが好ましい。
【0061】
前記活物質に対する前記バインダの含有量としては、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量以上１０質量％以下がより好ましい。活物質に対するバインダの含有量が１質量％以上であると、活物質を電極基体に強固に結着させることが可能である。
【0062】
前記バインダとしては、高分子化合物を用いることができる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）ポリメチルメクリル酸（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）などが挙げられる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）ポリメチルメクリル酸（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）などが挙げられる。
【0063】
＜＜分散剤＞＞
前記分散剤としては、液体組成物中の活物質の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリプロピレンオキシド系、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子分散剤；アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子分散剤；ポリリン酸塩系分散剤等の無機分散剤；などが挙げられる。
前記分散剤としては、液体組成物中の活物質の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリプロピレンオキシド系、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子分散剤；アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子分散剤；ポリリン酸塩系分散剤等の無機分散剤；などが挙げられる。
【0064】
＜＜固体電解質＞＞
前記電極合材層に含まれる固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン電導性を示す固体物質であれば、特に制限はないが、硫化物固体電解質や酸化物系固体電解質が、高いイオン電導性を有する観点で好ましい。
前記硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、アルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）やＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２０ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４）などが挙げられる。
前記電極合材層に含まれる固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン電導性を示す固体物質であれば、特に制限はないが、硫化物固体電解質や酸化物系固体電解質が、高いイオン電導性を有する観点で好ましい。
前記硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、アルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）やＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２０ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４）などが挙げられる。
【0065】
上記に挙げたもの以外でも、当該発明の趣旨を逸脱するものでなければ、特に制限はない。また、これら固体電解質を、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、固体電解質の前駆体となる材料である、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、固体電解質の材料であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスセラミクスなどが挙げられる。
これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、固体電解質の前駆体となる材料である、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、固体電解質の材料であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスセラミクスなどが挙げられる。
【0066】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、分散剤が挙げられる。
その他の成分としては、例えば、分散剤が挙げられる。
【0067】
＜樹脂絶縁層＞
前記樹脂絶縁層は、前記電極基体上に設けられた電極合材層の外周部に設けられ、かつ前記電極基体上の前記電極基体の外周部に設けられる。
前記樹脂絶縁層は、前記電極基体上に設けられた電極合材層の外周部に設けられ、かつ前記電極基体上の前記電極基体の外周部に設けられる。
【0068】
前記樹脂絶縁層の形状、及び設ける領域について、図を用いて説明する。図４～６は、図１に示す電極の積層体２５の上面図、及び他の実施形態の上面図である。
図４において、樹脂絶縁層１０は、電極合材層２０の２辺に隣接して設けられる。図５においては、２つの領域の樹脂絶縁層１０のそれぞれは、電極合材層２０の１つの長辺と当該長辺の２つの角に隣接して設けられる。
また、図６に示すように、樹脂絶縁層１０は、電極合材層２０の４辺全てに連続的に隣接して設けられてもよく、図示しないが断続的に隣接して設けられてもよい。
図４において、樹脂絶縁層１０は、電極合材層２０の２辺に隣接して設けられる。図５においては、２つの領域の樹脂絶縁層１０のそれぞれは、電極合材層２０の１つの長辺と当該長辺の２つの角に隣接して設けられる。
また、図６に示すように、樹脂絶縁層１０は、電極合材層２０の４辺全てに連続的に隣接して設けられてもよく、図示しないが断続的に隣接して設けられてもよい。
【0069】
ここで、「電極合材層の外周部」に設けられるとは、前記電極合材層の外周部の少なくとも２辺に前記樹脂絶縁層が設けられていればよく、前記樹脂絶縁層が、前記電極合材層の外周部の３辺に設けられていてもよく、４辺（すべての辺）に設けられていてもよい。また、前記樹脂絶縁層は、任意の辺において、電極タブを突出させるための凹部や、切り欠き部を有していてもよい。
また、「電極基体の外周部」に設けられるとは、電極基体の端部を含むように樹脂絶縁層が設けられてもよく、図４～６のように樹脂絶縁層の周囲に電極基体の余白をもって樹脂絶縁層が設けられていてもよい。
前記樹脂絶縁層は、電極合材層と離間していてもよく（図１３の左上図）、電極合材層と隣接していてもよい（図１３の右上図、左下図、及び右下図）が、前記電極合材層と隣接することが好ましい。
前記隣接している場合、図１３に示すように、樹脂絶縁層と電極合材層との対面が互いに一部領域で接触していてもよく（図１３の右上図）、樹脂絶縁層と電極合材層との対面全面が接触していてもよい（図１３の左下図、及び右下図）。ここで、樹脂絶縁層を後から設けた場合には、樹脂絶縁層が電極合材層側に重なり（図１３の左下図）、電極合材層側を後から設けた場合には、電極合材層側が樹脂絶縁層に重なる（図１３の右下図）。
前記離間している場合の、樹脂絶縁層と電極合材層との距離ｄとしては、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。
樹脂絶縁層と電極合材層との距離ｄが１０ｍｍ以下であると、プレス工程を経た後に樹脂絶縁層と電極合材層とが接触しやすくなるため、固体電解質層を樹脂絶縁層及び電極合材層上に均一に形成することができ、また固体電解質層をプレスした際に固体電解質層に対して均一に圧力を付加することができる。
電極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄ（電極合材層の外周部と樹脂絶縁層の幅）は、図１６～１７のように定義する。図１６に示す電極合材層と樹脂絶縁層とが隣接する状態を０とし、図１７に示す矢印の間を電極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄとする。
樹脂絶縁層が電極合材層側に重なっている場合（例えば、図１３の左下図、及び右下図）、マイナスの値で示す。
また、「電極基体の外周部」に設けられるとは、電極基体の端部を含むように樹脂絶縁層が設けられてもよく、図４～６のように樹脂絶縁層の周囲に電極基体の余白をもって樹脂絶縁層が設けられていてもよい。
前記樹脂絶縁層は、電極合材層と離間していてもよく（図１３の左上図）、電極合材層と隣接していてもよい（図１３の右上図、左下図、及び右下図）が、前記電極合材層と隣接することが好ましい。
前記隣接している場合、図１３に示すように、樹脂絶縁層と電極合材層との対面が互いに一部領域で接触していてもよく（図１３の右上図）、樹脂絶縁層と電極合材層との対面全面が接触していてもよい（図１３の左下図、及び右下図）。ここで、樹脂絶縁層を後から設けた場合には、樹脂絶縁層が電極合材層側に重なり（図１３の左下図）、電極合材層側を後から設けた場合には、電極合材層側が樹脂絶縁層に重なる（図１３の右下図）。
前記離間している場合の、樹脂絶縁層と電極合材層との距離ｄとしては、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。
樹脂絶縁層と電極合材層との距離ｄが１０ｍｍ以下であると、プレス工程を経た後に樹脂絶縁層と電極合材層とが接触しやすくなるため、固体電解質層を樹脂絶縁層及び電極合材層上に均一に形成することができ、また固体電解質層をプレスした際に固体電解質層に対して均一に圧力を付加することができる。
電極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄ（電極合材層の外周部と樹脂絶縁層の幅）は、図１６～１７のように定義する。図１６に示す電極合材層と樹脂絶縁層とが隣接する状態を０とし、図１７に示す矢印の間を電極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄとする。
樹脂絶縁層が電極合材層側に重なっている場合（例えば、図１３の左下図、及び右下図）、マイナスの値で示す。
【0070】
前記電極積層体における、前記電極合材層の平均厚みＡに対する、前記樹脂絶縁層の平均厚みＢの比（Ｂ／Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９７以上１．０３以下が好ましく、０．９８以上１．０２以下がより好ましい。
電極合材層の平均厚みＡ、樹脂絶縁層の平均厚みＢは、それぞれ任意の３点以上の厚みを測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
プレス前、及びプレス後における、電極合材層の平均厚みＡ、樹脂絶縁層の平均厚みＢの関係としては、図１４に模式的に示すように、Ａ＜Ｂであっても、Ａ＝Ｂであっても、Ａ＜Ｂであってもよく、いずれも適宜選択することができるが、Ａ＝Ｂ、乃至Ａ＜Ｂであることが好ましい。
電極合材層の平均厚みＡ、樹脂絶縁層の平均厚みＢは、それぞれ任意の３点以上の厚みを測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
プレス前、及びプレス後における、電極合材層の平均厚みＡ、樹脂絶縁層の平均厚みＢの関係としては、図１４に模式的に示すように、Ａ＜Ｂであっても、Ａ＝Ｂであっても、Ａ＜Ｂであってもよく、いずれも適宜選択することができるが、Ａ＝Ｂ、乃至Ａ＜Ｂであることが好ましい。
【0071】
また、前記樹脂絶縁層における５００ＭＰａ、５分間の押圧後の圧縮率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１％以上５０％以下が好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。
前記圧縮率が５０％以下であると、樹脂絶縁層の強度の観点から、プレス工程を経たときに、樹脂絶縁層の形状を十分に保つことができる。前記圧縮率が１％以上であると、固体電解質層形成後のプレス工程において、樹脂絶縁層から固体電解質層にかかる圧力を緩和することができる。
前記圧縮率が５０％以下であると、樹脂絶縁層の強度の観点から、プレス工程を経たときに、樹脂絶縁層の形状を十分に保つことができる。前記圧縮率が１％以上であると、固体電解質層形成後のプレス工程において、樹脂絶縁層から固体電解質層にかかる圧力を緩和することができる。
【0072】
前記樹脂絶縁層が、多孔質樹脂である又は共連続構造を有すると、電極合材層の厚みと、樹脂絶縁層の厚みと、を略同等にしようとした際に、プレスにより容易に精度高く樹脂絶縁層の厚みを制御することができる。また、前記樹脂絶縁層は、後述する通り、塗布及び重合誘起相分離法により形成できることによっても容易に樹脂絶縁層の厚みを制御することができる。共連続構造を有する多孔質の樹脂層であれば、プレスした際に生じる圧力を効率よく逃がせることが可能となるため、樹脂層の破壊や高低差ムラなどといった不具合の発生を抑制し、品質のよい樹脂層を得ることができる。
デンドライド析出による短絡が生じ得る電気化学素子においては、通常、正極合材層よりも負極合材層を大きくする構成が一般的である。このとき、正極集電体及び負極集電体が略同等の大きさであると、正極集電体上において、負極の負極合材層が対向する領域において、正極合材層が形成されない余剰部が発生する。電気学素子特性の観点から、樹脂絶縁層は、正極の余剰部、即ち正極合材層の外周部に設けられることが好ましい。なお、電気化学素子としたときに、正極合材層よりも負極合材層を小さくする構成がとられる場合であれば、樹脂絶縁層は負極の余剰部、即ち負極合材層の外周部に設けられることが好ましい。
デンドライド析出による短絡が生じ得る電気化学素子においては、通常、正極合材層よりも負極合材層を大きくする構成が一般的である。このとき、正極集電体及び負極集電体が略同等の大きさであると、正極集電体上において、負極の負極合材層が対向する領域において、正極合材層が形成されない余剰部が発生する。電気学素子特性の観点から、樹脂絶縁層は、正極の余剰部、即ち正極合材層の外周部に設けられることが好ましい。なお、電気化学素子としたときに、正極合材層よりも負極合材層を小さくする構成がとられる場合であれば、樹脂絶縁層は負極の余剰部、即ち負極合材層の外周部に設けられることが好ましい。
【0073】
前記樹脂絶縁層の平均厚みとしては、特に限定はなく、電極合材層の平均厚みなどの各種条件に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ以上１５０．０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以上１００．０μｍ以下がより好ましい。平均厚みが１０．０μｍ以上であることで圧力負荷を分散することができるとともに、正極と負極との短絡を防止することができ、１００．０μｍ以下にすることで密度が高く電池特性に優れる電気化学素子を製造できる。
前記平均厚みは、任意の３点以上の厚みを測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
前記平均厚みは、任意の３点以上の厚みを測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
【0074】
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層の固体電解質としては、前記電極合材層の固体電解質として説明した材料を適宜選択して用いることができる。
前記電極、乃至前記電極積層体が、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制できる樹脂絶縁層を有する利点から、前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有する硫化物固体電解質層であることが好ましい。
前記固体電解質層はバインダを含んでもよく、前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、イソプレンゴム、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）などが挙げられる。
前記固体電解質層の固体電解質としては、前記電極合材層の固体電解質として説明した材料を適宜選択して用いることができる。
前記電極、乃至前記電極積層体が、硫化物固体電解質のイオン電導性の低下を抑制できる樹脂絶縁層を有する利点から、前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有する硫化物固体電解質層であることが好ましい。
前記固体電解質層はバインダを含んでもよく、前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、イソプレンゴム、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）などが挙げられる。
【0075】
（電極の製造方法、及び電極の製造装置）
本発明の電極の製造方法は、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の電極の製造装置は、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の電極の製造方法は、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の電極の製造装置は、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0076】
（電極積層体の製造方法、及び電極積層体の製造装置）
本発明の電極積層体の製造方法は、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、プレス工程と、固体電解質層形成工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の電極積層体の製造装置は、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、プレス手段と、固体電解質層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の電極積層体の製造方法は、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、プレス工程と、固体電解質層形成工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の電極積層体の製造装置は、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、プレス手段と、固体電解質層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0077】
［樹脂絶縁層形成工程、及び樹脂絶縁層形成手段］
ここで、電極積層体における樹脂絶縁層を形成する方法は、付与工程と、重合工程とを少なくとも含む。
すなわち、前記樹脂絶縁層を形成する方法は、重合性化合物及び液体を含有する液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
前記樹脂絶縁層を形成する手段は、重合性化合物及び液体を含有する液体組成物が収容された収容容器と、前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
ここで、電極積層体における樹脂絶縁層を形成する方法は、付与工程と、重合工程とを少なくとも含む。
すなわち、前記樹脂絶縁層を形成する方法は、重合性化合物及び液体を含有する液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
前記樹脂絶縁層を形成する手段は、重合性化合物及び液体を含有する液体組成物が収容された収容容器と、前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0078】
［樹脂絶縁層、及び電極合材層の形成順序］
樹脂絶縁層、及び電極合材層の形成順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電極合材層形成工程が前記付与工程の前に実施され、前記電極合材層を形成した後に、前記電極合材層の外周部に前記樹脂絶縁層を形成してもよい。その場合、前記電極積層体の製造方法は、樹脂絶縁層形成工程（付与工程、重合工程）、電極合材層形成工程、プレス工程、及び固体電解質層形成工程の順に実施される。
或いは、前記電極合材層形成工程が前記重合工程の後に実施され、前記樹脂絶縁層を前記電極基体上の外周部に形成した後に、前記電極基体上の前記外周部の内側に前記電極合材層を形成してもよい。その場合、前記電極積層体の製造方法は、電極合材層形成工程、樹脂絶縁層形成工程（付与工程、重合工程）、プレス工程、及び固体電解質層形成工程の順に実施される。
樹脂絶縁層、及び電極合材層の形成順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電極合材層形成工程が前記付与工程の前に実施され、前記電極合材層を形成した後に、前記電極合材層の外周部に前記樹脂絶縁層を形成してもよい。その場合、前記電極積層体の製造方法は、樹脂絶縁層形成工程（付与工程、重合工程）、電極合材層形成工程、プレス工程、及び固体電解質層形成工程の順に実施される。
或いは、前記電極合材層形成工程が前記重合工程の後に実施され、前記樹脂絶縁層を前記電極基体上の外周部に形成した後に、前記電極基体上の前記外周部の内側に前記電極合材層を形成してもよい。その場合、前記電極積層体の製造方法は、電極合材層形成工程、樹脂絶縁層形成工程（付与工程、重合工程）、プレス工程、及び固体電解質層形成工程の順に実施される。
【0079】
＜付与工程、付与手段＞
前記付与工程は、前記液体組成物を電極基体上の外周部に付与する工程であり、付与手段により好適に実施できる。
前記付与手段は、前記収容容器に収容された前記液体組成物を電極基体上の外周部に付与する手段である。
前記付与工程は、前記液体組成物を電極基体上の外周部に付与する工程であり、付与手段により好適に実施できる。
前記付与手段は、前記収容容器に収容された前記液体組成物を電極基体上の外周部に付与する手段である。
【0080】
前記付与工程及び付与手段としては、液体組成物を付与できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。これらの中でも、インクジェット印刷法が好ましい。これによって必要となる箇所に対して精度よく樹脂層を形成することできる。
【0081】
＜重合工程、重合手段＞
前記重合工程は、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する工程であり、重合手段により好適に実施できる。
前記重合手段は、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する手段である。
前記重合により、前記液体組成物中の前記重合体化合物が重合し、重合誘起相分離により、多孔質樹脂が形成され、電極基体上の外周部に樹脂絶縁層を製造することができる。
前記重合処理及び重合部としては、特に制限はなく、用いる重合開始剤や重合様式などの目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合の場合、波長３６５ｎｍの紫外線を３秒間照射する光照射処理及び光照射方法、熱重合の場合、１５０℃真空乾燥で１２時間加熱する加熱処理及び加熱方法などが挙げられる。
前記重合工程は、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する工程であり、重合手段により好適に実施できる。
前記重合手段は、前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する手段である。
前記重合により、前記液体組成物中の前記重合体化合物が重合し、重合誘起相分離により、多孔質樹脂が形成され、電極基体上の外周部に樹脂絶縁層を製造することができる。
前記重合処理及び重合部としては、特に制限はなく、用いる重合開始剤や重合様式などの目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合の場合、波長３６５ｎｍの紫外線を３秒間照射する光照射処理及び光照射方法、熱重合の場合、１５０℃真空乾燥で１２時間加熱する加熱処理及び加熱方法などが挙げられる。
【0082】
＜その他の工程、その他の手段＞
前記積層体の製造装置におけるその他の処理としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去工程などが挙げられる。
前記積層体の製造方法におけるその他の手段としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去手段などが挙げられる。
前記積層体の製造装置におけるその他の処理としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去工程などが挙げられる。
前記積層体の製造方法におけるその他の手段としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去手段などが挙げられる。
【0083】
＜＜溶媒除去工程、溶媒除去手段＞＞
前記除去工程は、前記重合処理により液体組成物が重合してなる多孔質樹脂から溶媒を除去する工程であり、溶媒除去部により好適に実施できる。
前記溶媒除去手段は、前記重合部で液体組成物が重合してなる多孔質樹脂から溶媒を除去する手段である。
前記溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、加熱することにより多孔質樹脂から溶媒を除去する方法が挙げられる。このとき、減圧下で加熱することで溶媒の除去がより促進され、形成される絶縁層における溶媒の残存を抑制できるので好ましい。
加熱する際には、ステージにより加熱してもよいし、ステージ以外の加熱機構により加熱してもよい。加熱機構は、基体の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。加熱機構としては、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
加熱温度は、特に制限はないが、使用エネルギーの観点から、７０℃～１５０℃が好ましい。
前記除去工程は、前記重合処理により液体組成物が重合してなる多孔質樹脂から溶媒を除去する工程であり、溶媒除去部により好適に実施できる。
前記溶媒除去手段は、前記重合部で液体組成物が重合してなる多孔質樹脂から溶媒を除去する手段である。
前記溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、加熱することにより多孔質樹脂から溶媒を除去する方法が挙げられる。このとき、減圧下で加熱することで溶媒の除去がより促進され、形成される絶縁層における溶媒の残存を抑制できるので好ましい。
加熱する際には、ステージにより加熱してもよいし、ステージ以外の加熱機構により加熱してもよい。加熱機構は、基体の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。加熱機構としては、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
加熱温度は、特に制限はないが、使用エネルギーの観点から、７０℃～１５０℃が好ましい。
【0084】
＜電極合材層形成工程、電極合材層形成手段＞
前記電極合材層形成工程は、前記電極基体上に電極合材層を形成する工程であり、電極合材層形成手段により好適に実施できる。
前記電極合材層形成手段は、前記電極基体上に電極合材層を形成する手段である。
前記電極合材層形成工程を実施する順番としては、上述した通り、前記付与工程の前であってもよく、前記重合工程の後であってもよい。
すなわち、前記電極合材層を形成した後に、前記電極合材層の外周部に前記樹脂絶縁層を形成してもよく、或いは、前記樹脂絶縁層を前記電極基体上の外周部に形成した後に、前記電極基体上の前記外周部の内側に前記電極合材層を形成してもよい。
前記電極合材層形成工程は、前記電極基体上に電極合材層を形成する工程であり、電極合材層形成手段により好適に実施できる。
前記電極合材層形成手段は、前記電極基体上に電極合材層を形成する手段である。
前記電極合材層形成工程を実施する順番としては、上述した通り、前記付与工程の前であってもよく、前記重合工程の後であってもよい。
すなわち、前記電極合材層を形成した後に、前記電極合材層の外周部に前記樹脂絶縁層を形成してもよく、或いは、前記樹脂絶縁層を前記電極基体上の外周部に形成した後に、前記電極基体上の前記外周部の内側に前記電極合材層を形成してもよい。
【0085】
前記電極合材層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体状の活物質や結着剤、導電材等を液体中に分散し、得られた分散液を電極基体上に塗布し、固定して乾燥する方法などが挙げられる。
前記塗布方法としては、例えば、スプレー、ディスペンサ、ダイコーター、引き上げ塗工などが挙げられる。
前記塗布方法としては、例えば、スプレー、ディスペンサ、ダイコーター、引き上げ塗工などが挙げられる。
【0086】
＜プレス工程、プレス手段＞
前記プレス工程は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスする工程であり、プレス手段により好適に実施できる。
前記プレス手段は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスする手段である。
前記プレスを行うことにより、前記電極合材層の平均厚みと、前記樹脂絶縁層の平均厚みとを略同等とすることができ、したがって、電極上に設けられた固体電解質層をプレスする際に高い圧力がかかった場合でも、圧力負荷を優れて分散することができる。
前記プレス工程を行うタイミングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電極基体上に、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を形成した後に、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスしてもよく、或いは、プレス前の前記樹脂絶縁層の厚みと前記電極合材層の厚みが略同等であれば、更に固体電解質層を設けた後に、プレスしてもよく、その両方を行ってもよい。
前記プレス工程は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスする工程であり、プレス手段により好適に実施できる。
前記プレス手段は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスする手段である。
前記プレスを行うことにより、前記電極合材層の平均厚みと、前記樹脂絶縁層の平均厚みとを略同等とすることができ、したがって、電極上に設けられた固体電解質層をプレスする際に高い圧力がかかった場合でも、圧力負荷を優れて分散することができる。
前記プレス工程を行うタイミングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電極基体上に、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を形成した後に、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスしてもよく、或いは、プレス前の前記樹脂絶縁層の厚みと前記電極合材層の厚みが略同等であれば、更に固体電解質層を設けた後に、プレスしてもよく、その両方を行ってもよい。
【0087】
前記プレス方法としては、特に制限はなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を前記電極基体方向にプレスすればよく、例えば、一軸プレス、ロールプレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレスなどが挙げられる。これらの中でも、等方加圧することができる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）が好ましい。
プレス圧力は、電極基体と電極合材層とを圧着しつつ、電極合材層を圧密化することができる圧力で行うことがよく、１ＭＰａ～９００ＭＰａが好ましく、２５０ＭＰａ～７００ＭＰａより好ましい。
プレス圧力は、電極基体と電極合材層とを圧着しつつ、電極合材層を圧密化することができる圧力で行うことがよく、１ＭＰａ～９００ＭＰａが好ましく、２５０ＭＰａ～７００ＭＰａより好ましい。
【0088】
＜固体電解質層形成工程、固体電解質層形成手段＞
前記固体電解質層形成工程は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する工程であり、固体電解質層形成手段により好適に実施できる。
前記固体電解質層形成手段は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する手段である。
前記固体電解質層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記固体電解質、及び必要に応じて前記バインダを含む液体組成物を、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に塗布し、固化して乾燥させる方法が挙げられる。
前記固体電解質層形成工程は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する工程であり、固体電解質層形成手段により好適に実施できる。
前記固体電解質層形成手段は、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する手段である。
前記固体電解質層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記固体電解質、及び必要に応じて前記バインダを含む液体組成物を、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に塗布し、固化して乾燥させる方法が挙げられる。
【0089】
塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、インクジェット法やスプレーコート法、ディスペンサ法などの液体吐出方法や、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法などが挙げられる。
【0090】
［基材に液体組成物を直接的に付与することで樹脂絶縁層、乃至電極積層体を形成する実施形態］
図７は、本実施形態の電極積層体の製造方法を実現するための樹脂絶縁層の製造装置（液体吐出装置）の一例を示す模式図である。
樹脂絶縁層の製造装置５００は、上記した液体組成物を用いて樹脂絶縁層を製造する装置である。樹脂絶縁層の製造装置は、印刷基材４上に、液体組成物を付与して液体組成物層を形成する付与処理を実施する印刷部１００と、液体組成物層に熱又は光を付与して重合させる重合処理を実施する重合部２００と、多孔質樹脂前駆体６を加熱し、その孔内の溶媒を除去することで多孔質樹脂を得る加熱処理を実施する加熱部３００を備える。樹脂絶縁層の製造装置は、印刷基材４を搬送する搬送部５を備え、搬送部５は、印刷部１００、重合部２００、加熱部３００の順に印刷基材４をあらかじめ設定された速度で搬送する。
印刷基材４は、電極基体上に電極合材層が設けられた基材であってもよい。また、電極合材層を有しない電極基体であってもよく、その場合は、樹脂絶縁層の形成後に電極合材層が設けられる。
図７は、本実施形態の電極積層体の製造方法を実現するための樹脂絶縁層の製造装置（液体吐出装置）の一例を示す模式図である。
樹脂絶縁層の製造装置５００は、上記した液体組成物を用いて樹脂絶縁層を製造する装置である。樹脂絶縁層の製造装置は、印刷基材４上に、液体組成物を付与して液体組成物層を形成する付与処理を実施する印刷部１００と、液体組成物層に熱又は光を付与して重合させる重合処理を実施する重合部２００と、多孔質樹脂前駆体６を加熱し、その孔内の溶媒を除去することで多孔質樹脂を得る加熱処理を実施する加熱部３００を備える。樹脂絶縁層の製造装置は、印刷基材４を搬送する搬送部５を備え、搬送部５は、印刷部１００、重合部２００、加熱部３００の順に印刷基材４をあらかじめ設定された速度で搬送する。
印刷基材４は、電極基体上に電極合材層が設けられた基材であってもよい。また、電極合材層を有しない電極基体であってもよく、その場合は、樹脂絶縁層の形成後に電極合材層が設けられる。
【0091】
－印刷部１００－
印刷部１００は、印刷基材４上に樹脂絶縁層を形成するための液体組成物を付与する付与工程を実現する付与手段の一例である印刷装置１ａと、液体組成物を収容する収容容器１ｂと、収容容器１ｂに貯留された液体組成物を印刷装置１ａに供給する供給チューブ１ｃを備える。
収容容器１ｂは、液体組成物７を収容し、印刷部１００は、印刷装置１ａから液体組成物７を吐出して、印刷基材４上に液体組成物７を付与して液体組成物層を薄膜状に形成する。なお、収容容器１ｂは、樹脂絶縁層の製造装置と一体化した構成であってもよいが、樹脂絶縁層の製造装置から取り外し可能な構成であってもよい。また、樹脂絶縁層の製造装置と一体化した収容容器や樹脂絶縁層の製造装置から取り外し可能な収容容器に添加するために用いられる容器であってもよい。
収容容器１ｂや供給チューブ１ｃは、液体組成物７を安定して貯蔵及び供給できるものであれば任意に選択可能である。収容容器１ｂや供給チューブ１ｃを構成する材料は、紫外及び可視光の比較的短波長領域において遮光性を有することが好ましい。これにより、液体組成物７が外光により重合開始されることが防止される。
印刷部１００は、印刷基材４上に樹脂絶縁層を形成するための液体組成物を付与する付与工程を実現する付与手段の一例である印刷装置１ａと、液体組成物を収容する収容容器１ｂと、収容容器１ｂに貯留された液体組成物を印刷装置１ａに供給する供給チューブ１ｃを備える。
収容容器１ｂは、液体組成物７を収容し、印刷部１００は、印刷装置１ａから液体組成物７を吐出して、印刷基材４上に液体組成物７を付与して液体組成物層を薄膜状に形成する。なお、収容容器１ｂは、樹脂絶縁層の製造装置と一体化した構成であってもよいが、樹脂絶縁層の製造装置から取り外し可能な構成であってもよい。また、樹脂絶縁層の製造装置と一体化した収容容器や樹脂絶縁層の製造装置から取り外し可能な収容容器に添加するために用いられる容器であってもよい。
収容容器１ｂや供給チューブ１ｃは、液体組成物７を安定して貯蔵及び供給できるものであれば任意に選択可能である。収容容器１ｂや供給チューブ１ｃを構成する材料は、紫外及び可視光の比較的短波長領域において遮光性を有することが好ましい。これにより、液体組成物７が外光により重合開始されることが防止される。
【0092】
－重合部２００－
重合部２００は、図７に示すように、光重合の場合、重合工程を実施する重合手段の一例である光照射装置２ａと、重合不活性気体を循環させる重合不活性気体循環装置２ｂを有し、光照射装置２ａは、印刷部１００により形成された液体組成物層に重合不活性気体存在下において光を照射し、光重合させて多孔質樹脂前駆体６を得る。
光照射装置２ａは、液体組成物層に含まれる光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜選択され、液体組成物層中の化合物の重合を開始及び進行させられるものならば特に限定はなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、熱陰極管、冷陰極管、ＬＥＤ等の紫外線光源などが挙げられる。ただし、短波長の光ほど一般に深部に到達しやすい傾向を持つため、形成する多孔質膜の厚みに応じて光源を選択することが好ましい。
次に、光照射装置２ａの光源の照射強度に関して、照射強度が強すぎると相分離が十分に起きる前に急激に重合が進行するため、多孔質構造が得られにくい傾向がある。また、照射強度が弱すぎる場合は、相分離がミクロスケール以上に進行し、多孔質のばらつきや粗大化が起きやすい。また、照射時間も長くなり、生産性が低下する傾向にある。そのため、照射強度としては１０ｍＷ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましい。
重合部２００は、図７に示すように、光重合の場合、重合工程を実施する重合手段の一例である光照射装置２ａと、重合不活性気体を循環させる重合不活性気体循環装置２ｂを有し、光照射装置２ａは、印刷部１００により形成された液体組成物層に重合不活性気体存在下において光を照射し、光重合させて多孔質樹脂前駆体６を得る。
光照射装置２ａは、液体組成物層に含まれる光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜選択され、液体組成物層中の化合物の重合を開始及び進行させられるものならば特に限定はなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、熱陰極管、冷陰極管、ＬＥＤ等の紫外線光源などが挙げられる。ただし、短波長の光ほど一般に深部に到達しやすい傾向を持つため、形成する多孔質膜の厚みに応じて光源を選択することが好ましい。
次に、光照射装置２ａの光源の照射強度に関して、照射強度が強すぎると相分離が十分に起きる前に急激に重合が進行するため、多孔質構造が得られにくい傾向がある。また、照射強度が弱すぎる場合は、相分離がミクロスケール以上に進行し、多孔質のばらつきや粗大化が起きやすい。また、照射時間も長くなり、生産性が低下する傾向にある。そのため、照射強度としては１０ｍＷ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【0093】
重合不活性気体循環装置２ｂは、大気中に含まれる重合活性な酸素濃度を低下させ、液体組成物層の表面近傍の重合性化合物の重合反応を阻害されることなく進行させる役割を担う。そのため、用いられる重合不活性気体は上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えば窒素や二酸化炭素やアルゴンなどが挙げられる。
重合不活性気体のＯ２濃度としては、阻害低減効果が効果的に得られることを考慮して、２０％未満（大気よりも酸素濃度が低い環境）が好ましく、０％以上１５％以下がより好ましく、０％以上５％以下が更に好ましい。また、重合不活性気体循環装置２ｂは安定した重合進行条件を実現させるために、温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。
重合不活性気体のＯ２濃度としては、阻害低減効果が効果的に得られることを考慮して、２０％未満（大気よりも酸素濃度が低い環境）が好ましく、０％以上１５％以下がより好ましく、０％以上５％以下が更に好ましい。また、重合不活性気体循環装置２ｂは安定した重合進行条件を実現させるために、温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。
【0094】
重合部２００は、熱重合の場合は、加熱装置であってもよい。加熱装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板加熱（例えば、ホットプレート）、ＩＲヒータ、温風ヒータなどが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
また、加熱温度や時間、又は光照射の条件に関しては、液体組成物７に含まれる重合性化合物や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。
また、加熱温度や時間、又は光照射の条件に関しては、液体組成物７に含まれる重合性化合物や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。
【0095】
－除去部３００－
除去部３００は、図７に示すように、加熱装置３ａを有し、重合部２００により形成した多孔質樹脂前駆体６を加熱装置３ａにより加熱して、残存する溶媒を乾燥させて除去する溶媒除去工程を行う。これにより多孔質樹脂を形成することができる。除去部３００は、溶媒除去を減圧下で実施してもよい。
また、除去部３００は、多孔質樹脂前駆体６を加熱装置３ａにより加熱して、重合部２００で実施した重合反応を更に促進させる重合促進工程、及び多孔質樹脂前駆体６に残存する光重合開始剤を、加熱装置３ａにより加熱して乾燥させて除去する開始剤除去工程も行う。なお、これらの重合促進工程及び開始剤除去工程は、溶媒除去工程と同時ではなく、溶媒除去工程の前又は後に実施されてもよい。
さらに、除去部３００は、溶媒除去工程後に、多孔質を減圧下で加熱する重合完了工程を行う。加熱装置３ａは、上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えばＩＲヒータや温風ヒータなどが挙げられる。
また、加熱温度や時間に関しては、多孔質樹脂前駆体６に含まれる溶媒の沸点や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。
除去部３００は、図７に示すように、加熱装置３ａを有し、重合部２００により形成した多孔質樹脂前駆体６を加熱装置３ａにより加熱して、残存する溶媒を乾燥させて除去する溶媒除去工程を行う。これにより多孔質樹脂を形成することができる。除去部３００は、溶媒除去を減圧下で実施してもよい。
また、除去部３００は、多孔質樹脂前駆体６を加熱装置３ａにより加熱して、重合部２００で実施した重合反応を更に促進させる重合促進工程、及び多孔質樹脂前駆体６に残存する光重合開始剤を、加熱装置３ａにより加熱して乾燥させて除去する開始剤除去工程も行う。なお、これらの重合促進工程及び開始剤除去工程は、溶媒除去工程と同時ではなく、溶媒除去工程の前又は後に実施されてもよい。
さらに、除去部３００は、溶媒除去工程後に、多孔質を減圧下で加熱する重合完了工程を行う。加熱装置３ａは、上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えばＩＲヒータや温風ヒータなどが挙げられる。
また、加熱温度や時間に関しては、多孔質樹脂前駆体６に含まれる溶媒の沸点や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。
【0096】
図８は、本実施形態の電極積層体の製造方法を実現するための樹脂絶縁層の製造装置（液体吐出装置）の他の一例を示す模式図である。
液体吐出装置３００’は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物が液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
また、液体吐出装置３００’は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物が減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物を供給することも可能である。
前記樹脂絶縁層の製造装置を用いると、付与対象物の狙ったところに液体組成物を吐出することができる。
液体吐出装置３００’は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物が液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
また、液体吐出装置３００’は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物が減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物を供給することも可能である。
前記樹脂絶縁層の製造装置を用いると、付与対象物の狙ったところに液体組成物を吐出することができる。
【0097】
本実施形態の樹脂絶縁層の製造方法の他の例を図９に示す。
基材上に多孔質樹脂が設けられた電極２１０の製造方法は、液体吐出装置３００’を用いて、基材２１１上に、液体組成物１２Ａを、順次吐出する工程を含む。
まず、細長状の基材２１１を準備する。そして、基材２１１を筒状の芯に巻き付け、多孔質樹脂２１２を形成する側が、図９中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、基材２１１は、図９中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の基材２１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、図８と同様にして、液体組成物１２Ａの液滴を、順次搬送される基材２１１上に吐出する。
なお、液体吐出ヘッド３０６は、基材２１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されていてもよい。次に、液体組成物１２Ａの液滴が吐出された基材２１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、重合部３０９に搬送される。その結果、多孔質樹脂２１２が形成され、基材上に多孔質樹脂が設けられた電極２１０が得られる。その後、高分子電解質が設けられた電極２１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
重合部３０９は、基材２１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
重合部３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、熱重合の場合、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等；光重合の場合、紫外線照射装置などが挙げられる。なお、重合部３０９は、複数個設置されていてもよい。
基材上に多孔質樹脂が設けられた電極２１０の製造方法は、液体吐出装置３００’を用いて、基材２１１上に、液体組成物１２Ａを、順次吐出する工程を含む。
まず、細長状の基材２１１を準備する。そして、基材２１１を筒状の芯に巻き付け、多孔質樹脂２１２を形成する側が、図９中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、基材２１１は、図９中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の基材２１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、図８と同様にして、液体組成物１２Ａの液滴を、順次搬送される基材２１１上に吐出する。
なお、液体吐出ヘッド３０６は、基材２１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されていてもよい。次に、液体組成物１２Ａの液滴が吐出された基材２１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、重合部３０９に搬送される。その結果、多孔質樹脂２１２が形成され、基材上に多孔質樹脂が設けられた電極２１０が得られる。その後、高分子電解質が設けられた電極２１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
重合部３０９は、基材２１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
重合部３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、熱重合の場合、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等；光重合の場合、紫外線照射装置などが挙げられる。なお、重合部３０９は、複数個設置されていてもよい。
【0098】
加熱又は光照射の条件は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。重合により液体組成物１２Ａが重合されて多孔質樹脂が形成される。
また、図１０のように、タンク３０７Ａは、タンク３０７Ａに接続されたタンク３１３Ａから液体組成物を供給してもよく、液体吐出ヘッド３０６は、複数の液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂを有してもよい。
また、図１０のように、タンク３０７Ａは、タンク３０７Ａに接続されたタンク３１３Ａから液体組成物を供給してもよく、液体吐出ヘッド３０６は、複数の液体吐出ヘッド３０６Ａ、３０６Ｂを有してもよい。
【0099】
［基材に液体組成物を間接的に付与することで樹脂絶縁層、乃至電極積層体を形成する実施形態］
図１１～１２は、本実施形態の樹脂絶縁層の製造装置としての、付与手段としてインクジェット方式、及び転写方式を採用した印刷部の一例を示す構成図であり、図１１は、ドラム状の中間転写体を用いた印刷部、図１２は、無端ベルト状の中間転写体を用いた印刷部を示す構成図である。
図１１に示した印刷部４００´は、中間転写体４００１を介して基材に液体組成物乃至多孔質樹脂を転写することで基材上に多孔質樹脂を形成する、インクジェットプリンタである。
図１１～１２は、本実施形態の樹脂絶縁層の製造装置としての、付与手段としてインクジェット方式、及び転写方式を採用した印刷部の一例を示す構成図であり、図１１は、ドラム状の中間転写体を用いた印刷部、図１２は、無端ベルト状の中間転写体を用いた印刷部を示す構成図である。
図１１に示した印刷部４００´は、中間転写体４００１を介して基材に液体組成物乃至多孔質樹脂を転写することで基材上に多孔質樹脂を形成する、インクジェットプリンタである。
【0100】
印刷部４００´は、インクジェット部４２０、転写ドラム４０００、前処理ユニット４００２、吸収ユニット４００３、加熱ユニット４００４および清掃ユニット４００５を備える。
インクジェット部４２０は、複数のヘッド１０１を保持したヘッドモジュール４２２を備える。ヘッド１０１は、転写ドラムに４０００に支持された中間転写体４００１に液体組成物を吐出し、中間転写体４００１上に液体組成物層を形成する。各ヘッド１０１は、ラインヘッドであり、使用可能な最大サイズの基材の記録領域の幅をカバーする範囲にノズルが配列されている。ヘッド１０１は、その下面に、ノズルが形成されたノズル面を有しており、ノズル面は、微小間隙を介して中間転写体４００１の表面と対向している。本実施形態の場合、中間転写体４００１は円軌道上を循環移動する構成であるため、複数のヘッド１０１は、放射状に配置される。
インクジェット部４２０は、複数のヘッド１０１を保持したヘッドモジュール４２２を備える。ヘッド１０１は、転写ドラムに４０００に支持された中間転写体４００１に液体組成物を吐出し、中間転写体４００１上に液体組成物層を形成する。各ヘッド１０１は、ラインヘッドであり、使用可能な最大サイズの基材の記録領域の幅をカバーする範囲にノズルが配列されている。ヘッド１０１は、その下面に、ノズルが形成されたノズル面を有しており、ノズル面は、微小間隙を介して中間転写体４００１の表面と対向している。本実施形態の場合、中間転写体４００１は円軌道上を循環移動する構成であるため、複数のヘッド１０１は、放射状に配置される。
【0101】
転写ドラム４０００は、圧胴６２１と対向し、転写ニップ部を形成する。前処理ユニット４００２は、ヘッド１０１による液体組成物の吐出前に、例えば、中間転写体４００１上に、液体組成物の粘度を高めるための反応液を付与する。吸収ユニット４００３は、転写前に、中間転写体４００１上の液体組成物層から液体成分を吸収する。加熱ユニット４００４は、転写前に、中間転写体４００１上の液体組成物層を加熱する。液体組成物層を加熱することで、液体組成物を熱重合させて、多孔質樹脂を形成する。また、溶媒が除去され、基材への転写性が向上する。清掃ユニット４００５は、転写後に中間転写体４００１上を清掃し、中間転写体４００１上に残留したインクやごみ等の異物を除去する。
圧胴６２１の外周面は、中間転写体４００１に圧接しており、圧胴６２１と中間転写体４００１との転写ニップ部を基材が通過するときに、中間転写体４００１上の多孔質樹脂が基材に転写される。なお、圧胴６２１は、その外周面に基材の先端部を保持するグリップ機構を少なくとも１つ備えた構成としてもよい。
圧胴６２１の外周面は、中間転写体４００１に圧接しており、圧胴６２１と中間転写体４００１との転写ニップ部を基材が通過するときに、中間転写体４００１上の多孔質樹脂が基材に転写される。なお、圧胴６２１は、その外周面に基材の先端部を保持するグリップ機構を少なくとも１つ備えた構成としてもよい。
【0102】
図１２に示した印刷部４００´´は、中間転写ベルト４００６を介して基材に液体組成物乃至多孔質樹脂を転写することで基材上に多孔質樹脂を形成する、インクジェットプリンタである。
印刷部４００´´は、インクジェット部４２０に設けた複数のヘッド１０１から液体組成物の液滴を吐出して、中間転写ベルト４００６の外周表面上に液体組成物層を形成する。中間転写ベルト４００６に形成された液体組成物層は、加熱ユニット４００７によって加熱され、熱重合することで多孔質樹脂を形成し、中間転写ベルト４００６上で膜化する。
印刷部４００´´は、インクジェット部４２０に設けた複数のヘッド１０１から液体組成物の液滴を吐出して、中間転写ベルト４００６の外周表面上に液体組成物層を形成する。中間転写ベルト４００６に形成された液体組成物層は、加熱ユニット４００７によって加熱され、熱重合することで多孔質樹脂を形成し、中間転写ベルト４００６上で膜化する。
【0103】
中間転写ベルト４００６が転写ローラ６２２と対向する転写ニップ部において、中間転写ベルト４００６上の膜化した多孔質樹脂は基材に転写される。転写後の中間転写ベルト４００６の表面は、清掃ローラ４００８によって清掃される。
中間転写ベルト４００６は、駆動ローラ４００９ａ、対向ローラ４００９ｂ、複数（本例では４つ）の形状維持ローラ４００９ｃ，４００９ｄ，４００９ｅ，４００９ｆ、および複数（本例では４つ）の支持ローラ４００９ｇに架け渡され、図中矢印方向に移動する。ヘッド１０１に対向して設けられる支持ローラ４００９ｇは、ヘッド１０１からインク滴が吐出される際の中間転写ベルト４００６の引張状態を維持する。
中間転写ベルト４００６は、駆動ローラ４００９ａ、対向ローラ４００９ｂ、複数（本例では４つ）の形状維持ローラ４００９ｃ，４００９ｄ，４００９ｅ，４００９ｆ、および複数（本例では４つ）の支持ローラ４００９ｇに架け渡され、図中矢印方向に移動する。ヘッド１０１に対向して設けられる支持ローラ４００９ｇは、ヘッド１０１からインク滴が吐出される際の中間転写ベルト４００６の引張状態を維持する。
【0104】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上記した本発明の電極積層体を有する電気化学素子であり、更に外装を有する。前記電気化学素子は、固体電解質層を有する全固体電池である。
前記外装としては、電極積層体を封止することができれば、特に制限はなく、目的に応じて公知の外装を適宜選択することができる。
本発明の電気化学素子は、上記した本発明の電極積層体を有する電気化学素子であり、更に外装を有する。前記電気化学素子は、固体電解質層を有する全固体電池である。
前記外装としては、電極積層体を封止することができれば、特に制限はなく、目的に応じて公知の外装を適宜選択することができる。
【0105】
図１５に、本発明の電気化学素子である全固体電池の一例を示す。
図１５に示す全固体電池は、正極２０と負極４０が、固体電解質３０を介して、積層されている。ここで、正極２０は、負極４０の両側に積層されている。
また、正極基体２１には、引き出し線５０が接続されており、負極基体４１には、引き出し線５１が接続されている。
なお、正極２０と負極４０の積層数は、特に制限は無い。また、正極２０の個数と負極４０の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
引き出し線５０及び５１は、外装６０の外部に引き出されている。
前記電気化学素子の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シリンダタイプコインタイプなどが挙げられる。
図１５に示す全固体電池は、正極２０と負極４０が、固体電解質３０を介して、積層されている。ここで、正極２０は、負極４０の両側に積層されている。
また、正極基体２１には、引き出し線５０が接続されており、負極基体４１には、引き出し線５１が接続されている。
なお、正極２０と負極４０の積層数は、特に制限は無い。また、正極２０の個数と負極４０の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
引き出し線５０及び５１は、外装６０の外部に引き出されている。
前記電気化学素子の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シリンダタイプコインタイプなどが挙げられる。
【0106】
（電気化学素子の製造方法、及び電気化学素子の製造装置）
本発明の電気化学素子の製造方法は、上述した本発明の電極積層体の製造方法により電極積層体を製造する電極製造工程と、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
本発明の電気化学素子の製造装置は、上述した本発明の電極積層体の製造装置により電極積層体を製造する電極製造部と、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化部と、を有し、必要に応じて、更にその他の手段を有する。
本発明の電気化学素子の製造方法は、上述した本発明の電極積層体の製造方法により電極積層体を製造する電極製造工程と、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
本発明の電気化学素子の製造装置は、上述した本発明の電極積層体の製造装置により電極積層体を製造する電極製造部と、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化部と、を有し、必要に応じて、更にその他の手段を有する。
【0107】
＜電極製造工程、及び電極製造部＞
前記電極製造工程は、上記した本発明の電極積層体の製造方法において説明した、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、プレス工程と、固体電解質層形成工程と、を含み、更に必要に応じて、電極加工工程などのその他の手段を有する。
前記電極製造部は、上記した本発明の電極積層体の製造装置において説明した、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、プレス手段と、固体電解質層形成手段と、を有し、更に必要に応じて、電極加工手段などのその他の手段を有する。
前記電極製造工程、及び前記電極製造部により、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に樹脂絶縁層と、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層と、を有する電極積層体を製造することができる。
前記電極製造工程は、上記した本発明の電極積層体の製造方法において説明した、付与工程と、重合工程と、電極合材層形成工程と、プレス工程と、固体電解質層形成工程と、を含み、更に必要に応じて、電極加工工程などのその他の手段を有する。
前記電極製造部は、上記した本発明の電極積層体の製造装置において説明した、収容容器と、付与手段と、重合手段と、電極合材層形成手段と、プレス手段と、固体電解質層形成手段と、を有し、更に必要に応じて、電極加工手段などのその他の手段を有する。
前記電極製造工程、及び前記電極製造部により、電極基体と、前記電極基体上に電極合材層と、前記電極合材層の外周部に樹脂絶縁層と、前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層と、を有する電極積層体を製造することができる。
【0108】
＜素子化工程、及び素子化部＞
前記素子化工程は、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する工程である。
前記素子化部は、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する手段である。
電極積層体を用いて電気化学素子を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の電気化学素子の製造方法を選択することができ、例えば、対向電極の設置、巻回又は積層、容器への収容の少なくともいずれかを行い蓄電素子とする方法が挙げられる。
なお、素子化工程としては、素子化の全行程を備える必要はなく、素子化の一部の工程を含むものであってもよい。
前記素子化工程は、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する工程である。
前記素子化部は、前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する手段である。
電極積層体を用いて電気化学素子を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の電気化学素子の製造方法を選択することができ、例えば、対向電極の設置、巻回又は積層、容器への収容の少なくともいずれかを行い蓄電素子とする方法が挙げられる。
なお、素子化工程としては、素子化の全行程を備える必要はなく、素子化の一部の工程を含むものであってもよい。
【0109】
＜電極加工工程、及び電極加工部＞
電極加工部は、付与部よりも下流において、樹脂層が形成された電極積層体を加工する手段である。電極加工部は、裁断、折り畳み、及び貼り合わせの少なくとも１つを実施してもよい。積層電極加工部は、例えば、樹脂層が形成された積層電極を裁断し、積層電極の積層体を作製することができる。電極加工部は、樹脂層が形成された積層電極を巻回又は積層することができる。
電極加工部は、例えば、電極加工装置を有し、多孔質樹脂層が形成された積層電極の裁断やつづら折り、積層や巻回を目的の電池形態に応じて実施する。
電極加工部によって行われる電極加工工程は、例えば、付与工程よりも下流において、樹脂層が形成された積層電極を加工する工程である。電極加工工程は、裁断工程、折り畳み工程、及び貼り合わせ工程の少なくとも１つを含んでもよい。
電極加工部は、付与部よりも下流において、樹脂層が形成された電極積層体を加工する手段である。電極加工部は、裁断、折り畳み、及び貼り合わせの少なくとも１つを実施してもよい。積層電極加工部は、例えば、樹脂層が形成された積層電極を裁断し、積層電極の積層体を作製することができる。電極加工部は、樹脂層が形成された積層電極を巻回又は積層することができる。
電極加工部は、例えば、電極加工装置を有し、多孔質樹脂層が形成された積層電極の裁断やつづら折り、積層や巻回を目的の電池形態に応じて実施する。
電極加工部によって行われる電極加工工程は、例えば、付与工程よりも下流において、樹脂層が形成された積層電極を加工する工程である。電極加工工程は、裁断工程、折り畳み工程、及び貼り合わせ工程の少なくとも１つを含んでもよい。
【0110】
＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、車両等の移動体；スマートフォン、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電気機器などが挙げられる。これらの中でも、車両、電気機器が特に好ましい。
前記移動体としては、例えば、普通自動車、大型特殊自動車、小型特殊自動車、トラック、大型自動二輪車、普通自動二輪車などが挙げられる。
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、車両等の移動体；スマートフォン、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電気機器などが挙げられる。これらの中でも、車両、電気機器が特に好ましい。
前記移動体としては、例えば、普通自動車、大型特殊自動車、小型特殊自動車、トラック、大型自動二輪車、普通自動二輪車などが挙げられる。
【0111】
［移動体］
図１９に、本発明の電気化学素子である全固体電池を搭載した移動体の一例を示す。移動体７０は、例えば電気自動車である。移動体７０はモーター７１と、電気化学素子７２と、移動手段の一例としての車輪７３を備える。電気化学素子７２は、上述した本発明の電気化学素子である。電気化学素子７２は、モーター７１に電力を供給することでモーター７１を駆動する。駆動されたモーター７１は、車輪７３を駆動させることができ、その結果、移動体７０は移動することができる。
以上の構成によれば、正極と負極との短絡を防止するとともに、電池特性に優れる電気化学素子からの電力により駆動するので、安全かつ効率よく移動体を移動させることができる。
移動体７０は電気自動車に限られず、ＰＨＥＶやＨＥＶ、又はディーゼルエンジンと電気化学素子とを併用して走行可能な機関車やバイクであってもよい。又、移動体は、電気化学素子のみ、又はエンジンと電気化学素子とを併用して走行可能な、工場等で使用される搬送用ロボットであってもよい。また、移動体は、その物体全体が移動せず、一部のみが移動するもの、例えば、工場の製造ラインに配される、電気化学素子のみ、又はエンジンと電気化学素子とを併用してアーム等が動作可能な組立ロボットであってもよい。
図１９に、本発明の電気化学素子である全固体電池を搭載した移動体の一例を示す。移動体７０は、例えば電気自動車である。移動体７０はモーター７１と、電気化学素子７２と、移動手段の一例としての車輪７３を備える。電気化学素子７２は、上述した本発明の電気化学素子である。電気化学素子７２は、モーター７１に電力を供給することでモーター７１を駆動する。駆動されたモーター７１は、車輪７３を駆動させることができ、その結果、移動体７０は移動することができる。
以上の構成によれば、正極と負極との短絡を防止するとともに、電池特性に優れる電気化学素子からの電力により駆動するので、安全かつ効率よく移動体を移動させることができる。
移動体７０は電気自動車に限られず、ＰＨＥＶやＨＥＶ、又はディーゼルエンジンと電気化学素子とを併用して走行可能な機関車やバイクであってもよい。又、移動体は、電気化学素子のみ、又はエンジンと電気化学素子とを併用して走行可能な、工場等で使用される搬送用ロボットであってもよい。また、移動体は、その物体全体が移動せず、一部のみが移動するもの、例えば、工場の製造ラインに配される、電気化学素子のみ、又はエンジンと電気化学素子とを併用してアーム等が動作可能な組立ロボットであってもよい。
【実施例0112】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【0113】
＜硫化物固体電解質の合成＞
硫化物固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣ）を公知文献１「Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ． ２０１８， ３９６， ３３－４０」に従い合成した。
固体電解質塗料は、以下のように作製した。
溶媒としてオクタン（東京化成工業株式会社製）を用いた。脱水した溶媒として、カールフィッシャー水分濃度計により、１００ｐｐｍ以下の水分含有量であることを確認したものを用いた。
この溶媒１００質量部に対し、合成した硫化物固体電解質１００質量部、及び分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅｔｍＴＭ ２１０００）１質量部を添加して混合し、固体電解質塗料を得た。
硫化物固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣ）を公知文献１「Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ． ２０１８， ３９６， ３３－４０」に従い合成した。
固体電解質塗料は、以下のように作製した。
溶媒としてオクタン（東京化成工業株式会社製）を用いた。脱水した溶媒として、カールフィッシャー水分濃度計により、１００ｐｐｍ以下の水分含有量であることを確認したものを用いた。
この溶媒１００質量部に対し、合成した硫化物固体電解質１００質量部、及び分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅｔｍＴＭ ２１０００）１質量部を添加して混合し、固体電解質塗料を得た。
【0114】
［非水系溶媒の硫化物固体電解質耐性評価］
表１－１に示す各非水系溶媒を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、４Ａモレキュラーシーブス（富士フィルム和光純薬株式会社製）で水分値が５ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた。次いで、各非水系溶媒９．０質量部に対して、１質量部の硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを添加し、１週間室温で静置した。静置後、非水系溶媒を減圧濾過により分離し、減圧濾過機上で５ｐｐｍ以下の脱水ヘプタンで洗浄することでケークを得た。得られたケークをグローブボックス内で１５０℃１時間加熱乾燥することで、溶媒処理を行ったＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを得た。
表１－１に示す各非水系溶媒を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、４Ａモレキュラーシーブス（富士フィルム和光純薬株式会社製）で水分値が５ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた。次いで、各非水系溶媒９．０質量部に対して、１質量部の硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを添加し、１週間室温で静置した。静置後、非水系溶媒を減圧濾過により分離し、減圧濾過機上で５ｐｐｍ以下の脱水ヘプタンで洗浄することでケークを得た。得られたケークをグローブボックス内で１５０℃１時間加熱乾燥することで、溶媒処理を行ったＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを得た。
【0115】
得られたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ ６０ｍｇを５ｍｍφで３６４ＭＰａにて押圧し、ペレットを作製し、Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ ａｎａｌｙｒｉｃａｌ １４００（Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ ａｎａｌｙｒｉｃａｌ社製）でイオン電導度を測定した。
なお、硫化物固体電解質を溶媒に浸漬せず測定した場合、２．４０Ｓ／ｍであり、イオン電導度が一桁以上低下した場合、実使用が困難であると判断して「×」の判定とし、それ以外を実使用上問題なしとして「〇」とした。
イオン電導度の測定値、及び評価結果を表１－１に示す。
なお、硫化物固体電解質を溶媒に浸漬せず測定した場合、２．４０Ｓ／ｍであり、イオン電導度が一桁以上低下した場合、実使用が困難であると判断して「×」の判定とし、それ以外を実使用上問題なしとして「〇」とした。
イオン電導度の測定値、及び評価結果を表１－１に示す。
【0116】
［ミリカン電荷の差の算出］
表１に示す各非水系溶媒が３級アルコールである場合に、水酸基における水素原子のミリカン電荷と酸素原子のミリカン電荷との差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｏ－Ｈ））、非水系溶媒が１級又は２級アミンである場合に、アミノ基における水素原子ミリカン電荷と窒素原子のミリカン電荷との差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））をそれぞれ求めた。
非水系溶媒が１級アミンであり、窒素原子に隣接する水素原子が２つある場合には、２つの水素原子のミリカン電荷の平均値と窒素原子のミリカン電荷との差を、前記ミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））とした。
ミリカン電荷として、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ ｖ１１．１．２（株式会社クロスアビリティ製）を用いて、ＭＯＰＡＣ７（ハミルトニアンはＡＭ１）で計算して得られる原子上の電荷量を用いた。
ミリカン電荷の差を表１－１に示す。
また、表１－１で用いた非水系溶媒、及び製造会社名を表１－２に示す。
表１に示す各非水系溶媒が３級アルコールである場合に、水酸基における水素原子のミリカン電荷と酸素原子のミリカン電荷との差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｏ－Ｈ））、非水系溶媒が１級又は２級アミンである場合に、アミノ基における水素原子ミリカン電荷と窒素原子のミリカン電荷との差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））をそれぞれ求めた。
非水系溶媒が１級アミンであり、窒素原子に隣接する水素原子が２つある場合には、２つの水素原子のミリカン電荷の平均値と窒素原子のミリカン電荷との差を、前記ミリカン電荷の差（ΔＭｕｌｌｉｋｅｎ（Ｎ－Ｈ））とした。
ミリカン電荷として、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ ｖ１１．１．２（株式会社クロスアビリティ製）を用いて、ＭＯＰＡＣ７（ハミルトニアンはＡＭ１）で計算して得られる原子上の電荷量を用いた。
ミリカン電荷の差を表１－１に示す。
また、表１－１で用いた非水系溶媒、及び製造会社名を表１－２に示す。
【0117】
【表1-1】
【0118】
【表1-2】
【0119】
この結果、３級アルコール系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．５２０に満たない場合、アミン系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．４７０に満たない場合に、イオン電導度が大幅に減少し、したがって、硫化物固体電解質耐性を有しないため、実使用上困難となることが分かった。
一方で、３級アルコール系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．５２０以上の場合、アミン系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．４７０以上の場合に、イオン電導度の低減が抑制され、したがって、硫化物固体電解質耐性を有することが分かった。
一方で、３級アルコール系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．５２０以上の場合、アミン系溶媒ではΔＭｕｌｌｉｋｅｎが０．４７０以上の場合に、イオン電導度の低減が抑制され、したがって、硫化物固体電解質耐性を有することが分かった。
【0120】
（実施例１）
＜樹脂絶縁層の作製＞
＜＜液体組成物の調製＞＞
表２－１に示す通り、重合性化合物として５０質量部のＮＫエステルＡ－４００（新中村化学工業株式会社製）、非水系溶媒として５０質量部のテトラヒドロリナロール（富士フィルム和光純薬株式会社製）、及び重合開始剤を混合し、実施例１の液体組成物を調製した。なお、重合開始剤として、重合性化合物の総量に対して１質量％（０．５質量部）の１－ベンゾイルシクロヘキサノール（東京化成工業株式会社製）を用いた。
なお、用いた重合性化合物、及び製造会社名を表２－２に示す。
＜樹脂絶縁層の作製＞
＜＜液体組成物の調製＞＞
表２－１に示す通り、重合性化合物として５０質量部のＮＫエステルＡ－４００（新中村化学工業株式会社製）、非水系溶媒として５０質量部のテトラヒドロリナロール（富士フィルム和光純薬株式会社製）、及び重合開始剤を混合し、実施例１の液体組成物を調製した。なお、重合開始剤として、重合性化合物の総量に対して１質量％（０．５質量部）の１－ベンゾイルシクロヘキサノール（東京化成工業株式会社製）を用いた。
なお、用いた重合性化合物、及び製造会社名を表２－２に示す。
【0121】
＜＜反り評価用の樹脂絶縁層の作製＞＞
アルミニウム箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）の片面全領域に、各液体組成物を、バーコータ―を用いて塗布した。次いで、塗布領域に対して紫外線照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）し、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することで溶媒を除去し、実施例１の樹脂絶縁層を得た。
アルミニウム箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）の片面全領域に、各液体組成物を、バーコータ―を用いて塗布した。次いで、塗布領域に対して紫外線照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）し、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することで溶媒を除去し、実施例１の樹脂絶縁層を得た。
【0122】
［樹脂絶縁層の反り評価］
得られた樹脂絶縁層の４辺のうち１辺を水平面につけた状態で、他の辺のうち反り上がりの高さの最大値を反り評価値として測定し、以下の評価基準に基づき、反り評価を行った。結果を表２－１に示す。
－評価基準－
〇：反り評価値が３ｍｍ以下であり、良好である。
△：反り評価値が３ｍｍ超５ｍｍ以下であり、若干の反りはあるものの使用上の問題はない。
×：反り評価値が５ｍｍ超であり、反りが大きく使用上の問題がある。
得られた樹脂絶縁層の４辺のうち１辺を水平面につけた状態で、他の辺のうち反り上がりの高さの最大値を反り評価値として測定し、以下の評価基準に基づき、反り評価を行った。結果を表２－１に示す。
－評価基準－
〇：反り評価値が３ｍｍ以下であり、良好である。
△：反り評価値が３ｍｍ超５ｍｍ以下であり、若干の反りはあるものの使用上の問題はない。
×：反り評価値が５ｍｍ超であり、反りが大きく使用上の問題がある。
【0123】
（実施例２～２３、及び比較例１～４）
実施例１において、表２－１に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２３、及び比較例１～４の液体組成物、及び樹脂絶縁層をそれぞれ作製し、反り評価を行った。なお、重合開始剤として、重合性化合物の総量に対して１質量％の１－ベンゾイルシクロヘキサノールを用いた。結果を表２－１に示す。
実施例１において、表２－１に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２３、及び比較例１～４の液体組成物、及び樹脂絶縁層をそれぞれ作製し、反り評価を行った。なお、重合開始剤として、重合性化合物の総量に対して１質量％の１－ベンゾイルシクロヘキサノールを用いた。結果を表２－１に示す。
【0124】
【表2-1】
【0125】
【表2-2】
【0126】
以上の結果から、液体組成物が非水系溶媒を含有することで反りが少なく、使用上の問題ないレベル又は良好であることが分った。実施例１５～１７より、非水系溶媒の含有量の減少、又は重合性化合物の含有量の減少により反りは大きくなるが、使用上の問題ないレベルであった。一方、比較例１～４の通り、非水系溶媒を含まない場合、使用上問題があるレベルとなることが判明した。
【0127】
（実施例２４）
以下の手順により、樹脂絶縁層を有する電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製し、電池性能を評価した。
以下の手順により、樹脂絶縁層を有する電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製し、電池性能を評価した。
【0128】
＜活物質へのイオン電導性酸化物の表面被覆＞
正極活物質としてニッケル系正極活物質（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、以下、「ＮＣＭ１」と称することがある。平均一次粒子径３．５μｍ、株式会社豊島製作所製）を用いた。ＮＣＭ１粒子を表面被覆するイオン電導性酸化物としてはＬｉＮｂＯ３を用いた。ＬｉＮｂＯ３層は、公知文献２「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ． ２０２１， ９， ４１１７－４１２５」を参考に、リチウムとニオブを含有するアルコキシド溶液をＮＣＭ１粉末粒子表面で加水分解することにより形成した。まず、無水エタノール（関東化学株式会社製）中に金属リチウム（本城金属株式会社製）を溶解させ、リチウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。さらに、この溶液にニオビウムペンタエトキサイド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）（株式会社高純度化学研究所製）を加え、リチウムとニオブを含有するアルコキシド溶液とした。転動流動装置（ＭＰ－０１、株式会社パウレック製）を用いてＮＣＭ１粉末を流動層とし、先のアルコキシド溶液を噴霧することでＮＣＭ１粉末粒子表面をアルコキシドで被覆した前駆体粉末を得た。この粉末をドライ空気雰囲気下３５０℃で加熱することによりＮＣＭ１表面にＬｉＮｂＯ３層を形成したＬＮＯ／ＮＣＭ１を合成した。
正極活物質としてニッケル系正極活物質（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、以下、「ＮＣＭ１」と称することがある。平均一次粒子径３．５μｍ、株式会社豊島製作所製）を用いた。ＮＣＭ１粒子を表面被覆するイオン電導性酸化物としてはＬｉＮｂＯ３を用いた。ＬｉＮｂＯ３層は、公知文献２「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ． ２０２１， ９， ４１１７－４１２５」を参考に、リチウムとニオブを含有するアルコキシド溶液をＮＣＭ１粉末粒子表面で加水分解することにより形成した。まず、無水エタノール（関東化学株式会社製）中に金属リチウム（本城金属株式会社製）を溶解させ、リチウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。さらに、この溶液にニオビウムペンタエトキサイド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）（株式会社高純度化学研究所製）を加え、リチウムとニオブを含有するアルコキシド溶液とした。転動流動装置（ＭＰ－０１、株式会社パウレック製）を用いてＮＣＭ１粉末を流動層とし、先のアルコキシド溶液を噴霧することでＮＣＭ１粉末粒子表面をアルコキシドで被覆した前駆体粉末を得た。この粉末をドライ空気雰囲気下３５０℃で加熱することによりＮＣＭ１表面にＬｉＮｂＯ３層を形成したＬＮＯ／ＮＣＭ１を合成した。
【0129】
＜正極作製方法＞
＜正極＞
正極活物質としてＬＮＯ／ＮＭＣ１ ４５．３質量％、導電材としてアセチレンブラック２．２質量％（デンカブラック、デンカ株式会社製）、バインダとしてポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ、アルドリッチ社製）１．４質量％、硫化物固体電解質 １４．７質量％をアニソール（東京化成工業株式会社製）３６．４質量％中に分散させて正極塗料を作製した。
この正極塗料を電極基体としてのアルミニウム箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：１５μｍ）の片面に塗布後、乾燥させて２０ｍｍ×２０ｍｍの正極合材層を形成し、正極合材層の周囲４辺に幅１５ｃｍの余白部分を有する、正極を得た。正極合材層の平均厚みは９５μｍであり、単位面積あたりの電池容量は２．９１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
＜正極＞
正極活物質としてＬＮＯ／ＮＭＣ１ ４５．３質量％、導電材としてアセチレンブラック２．２質量％（デンカブラック、デンカ株式会社製）、バインダとしてポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ、アルドリッチ社製）１．４質量％、硫化物固体電解質 １４．７質量％をアニソール（東京化成工業株式会社製）３６．４質量％中に分散させて正極塗料を作製した。
この正極塗料を電極基体としてのアルミニウム箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：１５μｍ）の片面に塗布後、乾燥させて２０ｍｍ×２０ｍｍの正極合材層を形成し、正極合材層の周囲４辺に幅１５ｃｍの余白部分を有する、正極を得た。正極合材層の平均厚みは９５μｍであり、単位面積あたりの電池容量は２．９１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0130】
＜負極作製方法＞
＜負極＞
電極基体としてのステンレス箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）上に平均厚み５０μｍのリチウム金属（本城金属株式会社製）貼り付け、さらに５０μｍのインジウム箔（株式会社ニラコ製）を貼り付け、２５ｍｍ×２５ｍｍの負極とした。
＜負極＞
電極基体としてのステンレス箔基体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）上に平均厚み５０μｍのリチウム金属（本城金属株式会社製）貼り付け、さらに５０μｍのインジウム箔（株式会社ニラコ製）を貼り付け、２５ｍｍ×２５ｍｍの負極とした。
【0131】
＜電極の作製＞
実施例１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し、正極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。
その後、直ちに、窒素雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）し、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することで溶媒を除去し、実施例２４の電極を作製した（図１、図６参照）。
実施例１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し、正極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。
その後、直ちに、窒素雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）し、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することで溶媒を除去し、実施例２４の電極を作製した（図１、図６参照）。
【0132】
このとき樹脂絶縁層の平均厚みは１２４μｍであり、樹脂絶縁層の反りは０ｍｍであった。
なお、前記樹脂絶縁層の反りは、得られた電極の４辺のうち１辺を水平面につけた状態で、電極における樹脂絶縁層の他の辺のうち反り上がりの高さの最大値を反り評価値として測定した。
なお、前記樹脂絶縁層の反りは、得られた電極の４辺のうち１辺を水平面につけた状態で、電極における樹脂絶縁層の他の辺のうち反り上がりの高さの最大値を反り評価値として測定した。
【0133】
電極をアルミラミネートで封止した後、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）で５００ＭＰａ、５分間加圧した。加圧後、電極をアルミラミネートから取り出した。固体電解質層をバーコート法で正極上に塗布形成し、実施例２４の電極積層体を得た（図２参照）。
塗布後、再度アルミラミネートで封止し、ＣＩＰで５００ＭＰａ、５分間加圧した。電極と負極を対向させ、単電池層とし（図３参照）、それぞれ引き出し線を付けた後にラミネートで真空封止をして実施例２４の電気化学素子としての全固体電池を作製した。
塗布後、再度アルミラミネートで封止し、ＣＩＰで５００ＭＰａ、５分間加圧した。電極と負極を対向させ、単電池層とし（図３参照）、それぞれ引き出し線を付けた後にラミネートで真空封止をして実施例２４の電気化学素子としての全固体電池を作製した。
【0134】
以下の手順により、作製した全固体電池の電池電圧を計測すると２．０４Ｖであった。単位面積当たりの容量は、初回放電容量で１４１ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電が問題なくでき、短絡も見られなかった。
【0135】
［電極の単位面積当たりの容量の測定方法］
電極の単位面積当たりの容量は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いて以下の手順により計測した。
まず、作製した電極を直径１０ｍｍの丸型に打ち抜いた。
次に、正極に硫化物固体電解質を含む電極は下記の方法で容量評価を実施した。
アルゴン雰囲気下にて正極を直径１０ｍｍの丸型電極の単位面積当たりの容量に打ち抜き加工した。
二極式セル（宝泉株式会社製）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管に８０ｍｇの固体電解質１を入れ、プレスピンを載せて、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力１０ＭＰａで１分間成型した。
次に、直径１０ｍｍに打抜いた正極における正極合材層の表面と上記ＰＥＴ管内の固体電解質の表面に接触するように載せて、プレスピンをセットし、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力３０ＭＰａで１分間成型した。
正極合材層をプレスした逆側に１０μｍのＳＵＳ箔に平均厚み５０μｍのリチウムを貼り付けたもの（本城金属株式会社製）の上に平均厚み５０μｍのインジウム（株式会社ニラコ製）を重ねた。そして、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力１２ＭＰａで３秒間成型した。プレスピンを載せた状態でＰＥＴ管を二極式セルの中に入れ、デジタルトルクラチェット（ＫＴＣツール）で表示圧力２５Ｎ・ｍに密封した。
この電気化学素子を、室温（２５℃）において、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電した後、２．４Ｖまで定電流放電して初期充放電を実施した。更に、当該充放電を２回実施し、２回目の放電容量を、初期の正極の単位面積当たりの容量として計測した。
負極に関しても同様に負極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で－０．５５Ｖ～１．４Ｖの範囲で充放電を実施し、負極の単位面積当たりの容量を算出した。
電極の単位面積当たりの容量は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いて以下の手順により計測した。
まず、作製した電極を直径１０ｍｍの丸型に打ち抜いた。
次に、正極に硫化物固体電解質を含む電極は下記の方法で容量評価を実施した。
アルゴン雰囲気下にて正極を直径１０ｍｍの丸型電極の単位面積当たりの容量に打ち抜き加工した。
二極式セル（宝泉株式会社製）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管に８０ｍｇの固体電解質１を入れ、プレスピンを載せて、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力１０ＭＰａで１分間成型した。
次に、直径１０ｍｍに打抜いた正極における正極合材層の表面と上記ＰＥＴ管内の固体電解質の表面に接触するように載せて、プレスピンをセットし、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力３０ＭＰａで１分間成型した。
正極合材層をプレスした逆側に１０μｍのＳＵＳ箔に平均厚み５０μｍのリチウムを貼り付けたもの（本城金属株式会社製）の上に平均厚み５０μｍのインジウム（株式会社ニラコ製）を重ねた。そして、一軸プレス機（Ｐ－６、理研精機株式会社製）を用いて表示圧力１２ＭＰａで３秒間成型した。プレスピンを載せた状態でＰＥＴ管を二極式セルの中に入れ、デジタルトルクラチェット（ＫＴＣツール）で表示圧力２５Ｎ・ｍに密封した。
この電気化学素子を、室温（２５℃）において、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電した後、２．４Ｖまで定電流放電して初期充放電を実施した。更に、当該充放電を２回実施し、２回目の放電容量を、初期の正極の単位面積当たりの容量として計測した。
負極に関しても同様に負極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で－０．５５Ｖ～１．４Ｖの範囲で充放電を実施し、負極の単位面積当たりの容量を算出した。
【0136】
（実施例２５）
実施例５の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し正極の外周部と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１１３μｍであり、樹脂絶縁層の反りは０ｍｍであった（図１、図６参照）。
以下、実施例１と同様にして実施例２５の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
作製した全固体電池の電池電圧を計測すると２．０９Ｖであった。その後、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電が問題なくでき、短絡も見られなかった。
実施例５の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し正極の外周部と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１１３μｍであり、樹脂絶縁層の反りは０ｍｍであった（図１、図６参照）。
以下、実施例１と同様にして実施例２５の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
作製した全固体電池の電池電圧を計測すると２．０９Ｖであった。その後、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電が問題なくでき、短絡も見られなかった。
【0137】
（実施例２６）
実施例１１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し、正極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１２１μｍであり、樹脂絶縁層の反りは０ｍｍであった（図１、図６参照）。
以下、実施例１と同様にして実施例２６の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
作製した全固体電池の電池電圧を計測すると ２．０９Ｖであった。その後、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電が問題なくでき、短絡も見られなかった。
実施例１１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し、正極合材層と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１２１μｍであり、樹脂絶縁層の反りは０ｍｍであった（図１、図６参照）。
以下、実施例１と同様にして実施例２６の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
作製した全固体電池の電池電圧を計測すると ２．０９Ｖであった。その後、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電が問題なくでき、短絡も見られなかった。
【0138】
（比較例５）
比較例１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し正極の外周部と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１１２μｍであり、樹脂絶縁層の反りは４ｍｍであった。
以下、実施例１と同様にして比較例５の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
比較例１の液体組成物をインクジェットヘッド（ＭＨ５４２１Ｆ、リコーインダストリー株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。ステージに正極を設置し正極の外周部と樹脂絶縁層との距離ｄが０．５ｍｍとなるように設定し、樹脂絶縁層の幅が１０ｍｍとなるよう吐出させて塗布した。樹脂絶縁層の平均厚みは１１２μｍであり、樹脂絶縁層の反りは４ｍｍであった。
以下、実施例１と同様にして比較例５の電極と、電極積層体と、電気化学素子としての全固体電池とを作製した。
【0139】
作製した全固体電池の電池電圧を計測すると０．１１Ｖであり、短絡傾向であった。その後、正極活物質の理論容量から算出される単位面積当りの容量の２０％の電流値で３．６Ｖまで定電流充電すると３．６Ｖまで上昇しなかった。
加圧後、セルを解体したところ固体電解質層にクラックがみられていた。このため電圧が０Ｖ付近に低下してしまったと考えられる。
加圧後、セルを解体したところ固体電解質層にクラックがみられていた。このため電圧が０Ｖ付近に低下してしまったと考えられる。
【0140】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される重合性化合物と、
下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、
前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上であることを特徴とする液体組成物である。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、酸素原子を有してよい炭素数２以上のｎ価の官能基を示し、ｎは、２～６の整数を示す。）
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が４以上であり、Ａは、水酸基又は－ＮＲ５Ｈで表されるアミノ基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
＜２＞ 前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非環式炭化水素基である前記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物が容器中に収容されたことを特徴とする収容容器である。
＜４＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を重合してなることを特徴とする樹脂絶縁層である。
＜５＞ 電極基体と、
前記電極基体上に電極合材層と、
前記電極合材層の外周部に、前記＜４＞に記載の樹脂絶縁層と、を有することを特徴とする電極である。
＜６＞ 前記＜５＞に記載の電極と、
前記電極上に固体電解質層と、を有することを特徴とする電極積層体である。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の電極積層体を有することを特徴とする電気化学素子である。
＜８＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を含み、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極の製造方法である。
＜９＞ 前記付与が、インクジェット法により実施される前記＜８＞に記載の電極の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスするプレス工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に硫化物固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含み、
前記電極合材層形成工程が、前記付与工程の前、又は前記重合工程の後に実施され、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物が収容された収容容器と、
前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を前記電極基体方向にプレスするプレス手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成手段と、を有し、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造装置である。
＜１２＞ 前記＜１０＞に記載の電極積層体の製造方法により電極積層体を製造する電極積層体製造工程と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１１＞に記載の電極積層体の製造装置により電極積層体を製造する電極積層体製造手段と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化手段と、を有することを特徴とする電気化学素子の製造装置である。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される重合性化合物と、
下記一般式（２）で表される非水系溶媒と、を含む液体組成物であって、
前記一般式（２）のＡが水酸基である場合の前記水酸基における水素原子と酸素原子のミリカン電荷の差が０．５２０以上であり、
前記一般式（２）のＡがアミノ基である場合の前記アミノ基における水素原子と窒素原子のミリカン電荷の差が０．４７０以上であることを特徴とする液体組成物である。
【化9】
【化10】
＜２＞ 前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非環式炭化水素基である前記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物が容器中に収容されたことを特徴とする収容容器である。
＜４＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を重合してなることを特徴とする樹脂絶縁層である。
＜５＞ 電極基体と、
前記電極基体上に電極合材層と、
前記電極合材層の外周部に、前記＜４＞に記載の樹脂絶縁層と、を有することを特徴とする電極である。
＜６＞ 前記＜５＞に記載の電極と、
前記電極上に固体電解質層と、を有することを特徴とする電極積層体である。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の電極積層体を有することを特徴とする電気化学素子である。
＜８＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を含み、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極の製造方法である。
＜９＞ 前記付与が、インクジェット法により実施される前記＜８＞に記載の電極の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与工程と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合工程と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層をプレスするプレス工程と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に硫化物固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含み、
前記電極合材層形成工程が、前記付与工程の前、又は前記重合工程の後に実施され、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の液体組成物が収容された収容容器と、
前記液体組成物を、電極基体上の外周部に付与する付与手段と、
前記液体組成物に熱又は光を付与して重合させて樹脂絶縁層を形成する重合手段と、
前記電極基体上に電極合材層を形成する電極合材層形成手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層を前記電極基体方向にプレスするプレス手段と、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成手段と、を有し、
前記電極合材層及び前記樹脂絶縁層が互いに隣接して形成されたことを特徴とする電極積層体の製造装置である。
＜１２＞ 前記＜１０＞に記載の電極積層体の製造方法により電極積層体を製造する電極積層体製造工程と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化工程と、を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１１＞に記載の電極積層体の製造装置により電極積層体を製造する電極積層体製造手段と、
前記電極積層体を用いて電気化学素子を製造する素子化手段と、を有することを特徴とする電気化学素子の製造装置である。
【0141】
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の液体組成物、前記＜３＞に記載の収容容器、前記＜４＞に記載の樹脂絶縁層、前記＜５＞に記載の電極、前記＜６＞に記載の電極積層体、前記＜７＞に記載の電気化学素子、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の電極の製造方法、前記＜１０＞に記載の電極積層体の製造方法、前記＜１１＞に記載の電極積層体の製造装置、前記＜１２＞に記載の電気化学素子の製造方法、前記＜１３＞に記載の電気化学素子の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0142】
１ａ：印刷装置
１ｂ：インク容器
１ｃ：インク供給チューブ
２ａ：光照射装置
２ｂ：重合不活性気体循環装置
３ａ：加熱装置
４：印刷基材
５：搬送部
６：多孔質樹脂前駆体（樹脂絶縁層前駆体）
７：ガイド部材
１０：樹脂絶縁層
２０：第１の電極合材層
２１：第１の電極基体
２５：電極
３５：電極積層体
４０：第２の電極合材層
４１：第２の電極基体
４５：電気化学素子
１００：印刷部
２００：重合部
３００：除去部
５００：樹脂絶縁層の製造装置
ｄ：樹脂絶縁層と電極合材層の距離
１ｂ：インク容器
１ｃ：インク供給チューブ
２ａ：光照射装置
２ｂ：重合不活性気体循環装置
３ａ：加熱装置
４：印刷基材
５：搬送部
６：多孔質樹脂前駆体（樹脂絶縁層前駆体）
７：ガイド部材
１０：樹脂絶縁層
２０：第１の電極合材層
２１：第１の電極基体
２５：電極
３５：電極積層体
４０：第２の電極合材層
４１：第２の電極基体
４５：電気化学素子
１００：印刷部
２００：重合部
３００：除去部
５００：樹脂絶縁層の製造装置
ｄ：樹脂絶縁層と電極合材層の距離
【先行技術文献】
【特許文献】
【0143】
【特許文献1】国際公開第２０２０－０２２１１１号
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
