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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105175
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】複合粒子、膜状部材及び再生膜状部材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 292/00 20060101AFI20240730BHJP
【ＦＩ】
C08F292/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023190323
(22)【出願日】2023-11-07
(31)【優先権主張番号】P 2023009700
(32)【優先日】2023-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古海 誓一
(72)【発明者】
【氏名】松浦 佐和
(72)【発明者】
【氏名】岩田 直人
【テーマコード（参考）】
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J026AC00
4J026BA27
4J026BB03
4J026CA07
4J026DB02
4J026DB09
4J026DB19
4J026DB24
4J026EA05
4J026EA06
4J026FA02
4J026FA07
4J026GA08
(57)【要約】
【課題】損傷等に対してもリサイクル可能なコロイド結晶材料を形成可能な複合粒子、この複合粒子を含む膜状部材及び、損傷した膜状部材を再生可能である再生膜状部材の製造方法を提供する。
【解決手段】無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える複合粒子。
【選択図】なし
【解決手段】無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える複合粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える複合粒子。
【請求項2】
前記アクリル系モノマーは、アクリロイル基を除く炭素数が４～１２であるアクリル酸エステルである請求項１に記載の複合粒子。
【請求項3】
無機粒子は、シリカ、炭素材料及び金属酸化物の少なくとも一方の粒子である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項4】
前記ポリマー鎖は、前記アクリル酸エステルに由来する構成単位を複数含む第１のポリマー鎖と、単独重合体としたときに結晶化温度が２５℃以上となる（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含む第２のポリマー鎖とを含み、無機粒子側から見て前記第１のポリマー鎖及び前記第２のポリマー鎖の順に位置する請求項２に記載の複合粒子。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１８以上である（メタ）アクリル酸エステルである請求項４に記載の複合粒子。
【請求項6】
無機粒子の表面に下記一般式（１）で表される構造が結合し、前記一般式（１）で表される構造を介して前記無機粒子と前記ポリマー鎖が結合している請求項１に記載の複合粒子。
一般式（１）中、ｎは３～１０の整数であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置又は炭素数１～３のアルコキシ基との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
【化1】
一般式（１）中、ｎは３～１０の整数であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置又は炭素数１～３のアルコキシ基との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
【請求項7】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の複合粒子を含む膜状部材。
【請求項8】
コロイド結晶構造を有する請求項７に記載の膜状部材。
【請求項9】
せん断力が印加された請求項７に記載の膜状部材。
【請求項10】
損傷した請求項８に記載の膜状部材に対して加熱条件下にてせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する再生膜状部材を得る再生膜状部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合粒子、膜状部材及び再生膜状部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
粒径の揃った微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると、微粒子の配列面間隔に応じた特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射光の波長が可視光線の波長領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。
【0003】
例えば、微粒子の間隙をアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂で埋めたコロイド結晶を備える樹脂固定コロイド結晶シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許６０８６５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
持続可能な社会の実現が求められている昨今、限りある資源の保護に貢献する観点から、リサイクルが可能な材料が求められている。そのため、コロイド結晶を用いたコロイド結晶材料においてもリサイクル可能であることが望ましい。
【0006】
特許文献１に示される樹脂固定コロイド結晶シートのようなコロイド結晶材料には化学架橋が施されている。そのため、このようなコロイド結晶材料では、切断、損傷等に対する修復、任意の形状への再成形などもできず、リサイクルすることが難しいという問題がある。
【0007】
本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、損傷等に対してもリサイクル可能なコロイド結晶材料を形成可能な複合粒子、この複合粒子を含む膜状部材及び、損傷した膜状部材を再生可能である再生膜状部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える複合粒子。
＜２＞ 前記アクリル系モノマーは、アクリロイル基を除く炭素数が４～１２であるアクリル酸エステルである＜１＞に記載の複合粒子。
＜３＞ 無機粒子は、シリカ、炭素材料及び金属酸化物の少なくとも一方の粒子である＜１＞に記載の複合粒子。
＜４＞ 前記ポリマー鎖は、前記アクリル酸エステルに由来する構成単位を複数含む第１のポリマー鎖と、単独重合体としたときに結晶化温度が２５℃以上となる（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含む第２のポリマー鎖とを含み、無機粒子側から見て前記第１のポリマー鎖及び前記第２のポリマー鎖の順に位置する＜２＞又は＜３＞に記載の複合粒子。
＜５＞ 前記（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１
８以上である（メタ）アクリル酸エステルである＜４＞に記載の複合粒子。
＜６＞ 無機粒子の表面に下記一般式（１）で表される構造が結合し、前記一般式（１）で表される構造を介して前記無機粒子と前記ポリマー鎖が結合している＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の複合粒子。
＜１＞ 無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える複合粒子。
＜２＞ 前記アクリル系モノマーは、アクリロイル基を除く炭素数が４～１２であるアクリル酸エステルである＜１＞に記載の複合粒子。
＜３＞ 無機粒子は、シリカ、炭素材料及び金属酸化物の少なくとも一方の粒子である＜１＞に記載の複合粒子。
＜４＞ 前記ポリマー鎖は、前記アクリル酸エステルに由来する構成単位を複数含む第１のポリマー鎖と、単独重合体としたときに結晶化温度が２５℃以上となる（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含む第２のポリマー鎖とを含み、無機粒子側から見て前記第１のポリマー鎖及び前記第２のポリマー鎖の順に位置する＜２＞又は＜３＞に記載の複合粒子。
＜５＞ 前記（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１
８以上である（メタ）アクリル酸エステルである＜４＞に記載の複合粒子。
＜６＞ 無機粒子の表面に下記一般式（１）で表される構造が結合し、前記一般式（１）で表される構造を介して前記無機粒子と前記ポリマー鎖が結合している＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の複合粒子。
【0009】
【化1】
【0010】
一般式（１）中、ｎは３～１０の整数であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置又は炭素数１～３のアルコキシ基との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の複合粒子を含む膜状部材。
＜８＞ コロイド結晶構造を有する＜７＞に記載の膜状部材。
＜９＞ せん断力が印加された＜６＞又は＜７＞に記載の膜状部材。
＜１０＞ 損傷した＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の膜状部材に対して加熱条件下にてせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する再生膜状部材を得る再生膜状部材の製造方法。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の複合粒子を含む膜状部材。
＜８＞ コロイド結晶構造を有する＜７＞に記載の膜状部材。
＜９＞ せん断力が印加された＜６＞又は＜７＞に記載の膜状部材。
＜１０＞ 損傷した＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の膜状部材に対して加熱条件下にてせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する再生膜状部材を得る再生膜状部材の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一実施形態によれば、損傷等に対してもリサイクル可能なコロイド結晶材料を形成可能な複合粒子、この複合粒子を含む膜状部材及び、損傷した膜状部材を再生可能である再生膜状部材の製造方法を提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本開示において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本開示における効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。本開示において、任意の組み合わせにおいて、２つ以上の好ましい態様を組み合わせてもよい。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本開示において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本開示における効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。本開示において、任意の組み合わせにおいて、２つ以上の好ましい態様を組み合わせてもよい。
【0014】
＜複合粒子＞
本開示の複合粒子は、無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える。ポリマー鎖を含むシェル層で覆われた無機粒子を備える複合粒子を成形した成形物（例えば、シート状物）では、ポリマー鎖の絡み合いにより三次元構造（例えば、コロイド結晶構造）が維持されており、化学架橋が施されていない。そのため、損傷した場合であっても、せん断応力の印加等により修復、再成形等が可能であり、修復又は再成形の際に光学特性、力学特性等の変化も生じにくい。したがって、本開示の複合粒子は、損傷等に対してもリサイクル可能なコロイド結晶材料を形成可能である。
本開示の複合粒子は、無機粒子と、前記無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆う、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える。ポリマー鎖を含むシェル層で覆われた無機粒子を備える複合粒子を成形した成形物（例えば、シート状物）では、ポリマー鎖の絡み合いにより三次元構造（例えば、コロイド結晶構造）が維持されており、化学架橋が施されていない。そのため、損傷した場合であっても、せん断応力の印加等により修復、再成形等が可能であり、修復又は再成形の際に光学特性、力学特性等の変化も生じにくい。したがって、本開示の複合粒子は、損傷等に対してもリサイクル可能なコロイド結晶材料を形成可能である。
【0015】
（無機粒子）
本開示の複合粒子は、無機粒子を備える。無機粒子は、シェル層が表面上に位置するコア粒子となり得るものであれば特に限定されない。
本開示の複合粒子は、無機粒子を備える。無機粒子は、シェル層が表面上に位置するコア粒子となり得るものであれば特に限定されない。
【0016】
無機粒子は、シリカ、炭素材料及び金属酸化物の少なくとも一方の粒子であることが好ましい。炭素材料としては、カーボンブラック、コークス、黒鉛等が挙げられる。金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化インジウムスズ、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。
光の反射率を高めて反射光の視認性を高める観点から、無機粒子の屈折率が高いことが好ましく、例えば、酸化チタンが好ましい。
エラストマー膜の彩度を高める観点から、無機粒子は、炭素材料の粒子（炭素質粒子）を含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。また、カーボンブラック等の光を吸収し発熱する粒子を使用することで、ＵＶ（紫外線）等の光をエラストマー膜に照射した際に、エラストマー膜に含まれる当該粒子が発熱してエラストマー膜の修復、再成形等が可能となる。この場合、ＵＶ等の照射により熱が発生するため、別途エラストマー膜を加熱する等の処理は不要である。
光の反射率を高めて反射光の視認性を高める観点から、無機粒子の屈折率が高いことが好ましく、例えば、酸化チタンが好ましい。
エラストマー膜の彩度を高める観点から、無機粒子は、炭素材料の粒子（炭素質粒子）を含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。また、カーボンブラック等の光を吸収し発熱する粒子を使用することで、ＵＶ（紫外線）等の光をエラストマー膜に照射した際に、エラストマー膜に含まれる当該粒子が発熱してエラストマー膜の修復、再成形等が可能となる。この場合、ＵＶ等の照射により熱が発生するため、別途エラストマー膜を加熱する等の処理は不要である。
【0017】
無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１０μｍであってもよく、１０ｎｍ～１０μｍであってもよく、１００ｎｍ～１０μｍであってもよい。
無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍ～１μｍであってもよく、１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、２０ｎｍ～３００ｎｍであってもよく、３０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。無機粒子の平均粒径を小さくすることで、柔軟な膜状部材が得られる傾向にある。
本開示において、粒子の平均粒径は、体積平均粒子径を指しており、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（製品番号；ＵＰＡ－ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いて、粒子径の温度が２５℃に調節した条件で測定することができる。
無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍ～１μｍであってもよく、１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、２０ｎｍ～３００ｎｍであってもよく、３０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。無機粒子の平均粒径を小さくすることで、柔軟な膜状部材が得られる傾向にある。
本開示において、粒子の平均粒径は、体積平均粒子径を指しており、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（製品番号；ＵＰＡ－ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いて、粒子径の温度が２５℃に調節した条件で測定することができる。
【0018】
（シェル層）
本開示の複合粒子は、無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆うシェル層を備える。シェル層は、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含む。
本開示の複合粒子は、無機粒子の表面上に位置し、前記無機粒子を覆うシェル層を備える。シェル層は、アクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含む。
【0019】
アクリル系モノマーとしては、アクリロイル基を有するモノマーであれば特に限定されない。アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ－オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フルオロアルキルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸２－イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチルアクリレート等の窒素含有アクリレート；アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；が挙げられる。
【0020】
アクリル系モノマーは、複合粒子を含む膜状部材の柔軟性の観点から、アクリロイル基を除く炭素数が４～１４であるアクリル酸エステル（以下、特定のアクリル酸エステルとも称する。）であることが好ましく、複合粒子を含む膜状部材の圧縮及び解放時の反射色が可逆的に変化しやすい観点から、炭素数４～１２であるアクリル酸エステルであることがより好ましい。
特に、シェル層に含まれるポリマー鎖が特定のアクリル酸エステルに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖のみからなる場合、複合粒子を含む膜状部材の圧縮及び解放時の反射色が可逆的に変化しやすい観点から、アクリル系モノマーは、炭素数４～８であるアクリル酸エステルであることがより好ましい。
特に、シェル層に含まれるポリマー鎖が特定のアクリル酸エステルに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖のみからなる場合、複合粒子を含む膜状部材の圧縮及び解放時の反射色が可逆的に変化しやすい観点から、アクリル系モノマーは、炭素数４～８であるアクリル酸エステルであることがより好ましい。
【0021】
特定のアクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ－オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート（ラウリルアクリレート）、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート等が挙げられる。
【0022】
ポリマー鎖は、アクリル系モノマー以外のモノマー（以下、その他のモノマーともいう
）に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ｐ－メトキシスチレン等のスチレン系単量体；クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。
）に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ｐ－メトキシスチレン等のスチレン系単量体；クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0023】
シェル層に含まれるポリマー鎖は、特定のアクリル酸エステルに由来する構成単位（以下、第１の構成単位とも称する。）を複数含む第１のポリマー鎖と、単独重合体としたときに結晶化温度が２５℃以上となる（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位（以下、第２の構成単位とも称する。）を複数含む第２のポリマー鎖とを含むことが好ましい。さらに、無機粒子側から見て第１のポリマー鎖及び第２のポリマー鎖の順に位置することがより好ましい。結晶化温度が２５℃以上となる第２の構成単位を複数含む第２のポリマー鎖が最表面上に位置することで室温付近にてポリマー鎖の結晶化が生じていることでタック性が抑制される。
【0024】
前述のように、第１のポリマー鎖は、アクリロイル基を除く炭素数が４～１４であるアクリル酸エステルに由来する構成単位（第１の構成単位）を複数含み、第２のポリマー鎖は、第２の構成単位を複数含むことが好ましい。
【0025】
第１のポリマー鎖は、第１の構成単位のみからなるものであってもよく、第１の構成単位及びその他の構成単位を含むものであってもよい。第１のポリマー鎖におけるその他の構成単位としては、例えば、その他のモノマーに由来する構成単位、特定のアクリル酸エステル以外のアクリル系モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。
【0026】
第１のポリマー鎖に含まれる第１の構成単位の割合は、全構成単位１００モル％に対し、５０モル％～１００モル％であってもよく、７０モル％～１００モル％であってもよく、９０モル％～１００モル％であってもよい。
【0027】
第２のポリマー鎖は、第２の構成単位のみからなるものであってもよく、第２の構成単位及びその他の構成単位を含むものであってもよい。第２のポリマー鎖におけるその他の構成単位としては、例えば、その他のモノマーに由来する構成単位、第２の構成単位以外のアクリル系モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。
【0028】
第２のポリマー鎖に含まれる第２の構成単位の割合は、全構成単位１００モル％に対し、５０モル％～１００モル％であってもよく、７０モル％～１００モル％であってもよく、９０モル％～１００モル％であってもよい。
【0029】
第２の構成単位において、単独重合体としたときに結晶化温度が２５℃以上となる（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１８以上である（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0030】
（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１８以上である（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を除く炭素数が１８～２２である（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。具体的には、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ヘンエイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート（ベヘニルアクリレート）等が挙げられる。
【0031】
コア－シェル粒子である複合粒子を製造する際には、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始基を有するコア粒子からグラフト重合する方法（手法１）、コア粒子表面に高分子鎖末端の官能基を反応させる方法（手法２）、マクロモノマーをコモノマーとする粒子合成（手法３）などにより製造することができる。高密度なグラフト鎖を形成でき、グラフト鎖に様々な単量体が使用でき、更にはグラフト鎖の分子量を自由に設計できる点で手法１が好ましい。
【0032】
ＡＴＲＰ開始基を有するコア粒子を製造する場合には公知の方法が採用され、特に制限されるものではない。例えば、ＡＴＲＰ開始基を有する化合物（ＡＴＲＰ開始基を有するシランカップリング剤など）をコア粒子の表面の官能基と反応させる方法が挙げられる。
【0033】
本開示の複合粒子では、無機粒子の表面に下記一般式（１）で表される構造又は下記一般式（２）で表される構造が結合し、一般式（１）で表される構造又は下記一般式（２）で表される構造を介して無機粒子と前記ポリマー鎖が結合していてもよい。一般式（１）で表される構造又は下記一般式（２）で表される構造は、リビングラジカル重合開始基がアクリル系モノマーと反応することで形成され得る。
【0034】
【化2】
【化3】
【0035】
一般式（１）中、ｎは３～１０の整数であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置又は炭素数１～３のアルコキシ基との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
一般式（２）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
一般式（２）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、＊１は、それぞれ独立に前記無機粒子との結合位置であり、＊２は、前記ポリマー鎖との結合位置である。
【0036】
本開示の複合粒子は、１種の複合粒子からなるものであってもよく、２種以上の複合粒子の混合物であってもよい。
例えば、１種の複合粒子は複数個の粒子であってもよく、この場合は複数個の粒子間にて、無機粒子の材質及びシェル層を構成する構成単位の種類が同じ複合粒子を指す。１種の複合粒子が複数個の粒子である場合、複合粒子を構成する無機粒子の粒径、形状等はそれぞれ同一でも相違していてもよく、複合粒子を構成するシェル層におけるポリマー鎖の形状、長さ、量等はそれぞれ同一でも相違していてもよい。
２種以上の複合粒子の混合物では、無機粒子の材質が異なる複合粒子の組み合わせであってもよく、シェル層のポリマー鎖を構成する構成単位の種類が異なる複合粒子の組み合わせであってもよく、無機粒子の材質及び構成単位の種類の両方が異なる複合粒子の組み合わせであってもよい。
例えば、１種の複合粒子は複数個の粒子であってもよく、この場合は複数個の粒子間にて、無機粒子の材質及びシェル層を構成する構成単位の種類が同じ複合粒子を指す。１種の複合粒子が複数個の粒子である場合、複合粒子を構成する無機粒子の粒径、形状等はそれぞれ同一でも相違していてもよく、複合粒子を構成するシェル層におけるポリマー鎖の形状、長さ、量等はそれぞれ同一でも相違していてもよい。
２種以上の複合粒子の混合物では、無機粒子の材質が異なる複合粒子の組み合わせであってもよく、シェル層のポリマー鎖を構成する構成単位の種類が異なる複合粒子の組み合わせであってもよく、無機粒子の材質及び構成単位の種類の両方が異なる複合粒子の組み合わせであってもよい。
【0037】
本開示の複合粒子は、シリカ及び金属酸化物の少なくとも一方の粒子である無機粒子とアクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える第１の複合粒子と、炭素質粒子である無機粒子とアクリル系モノマーに由来する構成単位を複数含むポリマー鎖を含むシェル層と、を備える第２の複合粒子との組み合わせであってもよい。
【0038】
第１の複合粒子を構成するシェル層、第２の複合粒子を構成するシェル層の好ましい構成は、本開示の複合粒子を構成するシェル層の好ましい構成と同様である。
【0039】
本開示の複合粒子が、第１の複合粒子及び第２の複合粒子の組み合わせである場合、第２の複合粒子の含有率は、第１の複合粒子に対し、０．００１質量％～５０質量％であってもよく、０．００１５質量％～１０質量％であってもよく、０．００２質量％～１質量％であってもよい。
【0040】
＜膜状部材＞
本開示の膜状部材は、前述の本開示の複合粒子を含む。例えば、膜状部材は、本開示の複合粒子をホットプレス等を用いて成形した成形物であってもよい。
本開示の膜状部材は、前述の本開示の複合粒子を含む。例えば、膜状部材は、本開示の複合粒子をホットプレス等を用いて成形した成形物であってもよい。
【0041】
本開示の膜状部材は、コロイド結晶構造を有することが好ましい。コロイド結晶構造を有することで、三次元周期構造による光のブラッグ反射による構造色を呈する。例えば、複合粒子を成形した膜状部材に対してせん断力が印加されていることでポリマー鎖を有する複合粒子が配向してコロイド結晶構造を形成し得る。
【0042】
本開示の膜状部材は、化学架橋が施されていない成形物であることが好ましい。化学架橋が施されずに複合粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いにより三次元構造（例えば、コロイド結晶構造）が維持されていることで、損傷した場合であっても、せん断応力の印加等により修復、再成形等が可能となる。
【0043】
本開示の膜状部材は、２種以上の複合粒子の混合物、例えば、第１の複合粒子と第２の複合粒子との混合物を含んでいてもよい。例えば、膜状部材は、２種以上の複合粒子の混合物をホットプレス等を用いて成形した成形物であってもよい。
【0044】
＜再生膜状部材の製造方法＞
本開示の再生膜状部材の製造方法は、損傷した本開示の膜状部材に対して加熱条件下にてせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する再生膜状部材を得る方法である。
本開示の再生膜状部材の製造方法は、損傷した本開示の膜状部材に対して加熱条件下にてせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する再生膜状部材を得る方法である。
【0045】
切断、割れ等により損傷した膜状部材を加熱することで複合粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いがほどけて複合粒子の三次元配置がランダムとなる。加熱条件下にて膜状部材にせん断応力を印加することでコロイド結晶構造を有する膜状部材が得られる。そして、加熱された膜状部材を室温等まで冷却することで複合粒子に含まれるポリマー鎖が再度絡み合うことでコロイド結晶構造が維持される。そのため、膜状部材が損傷した場合であっても、せん断応力の印加により修復、再成形等が可能である。修復又は再成形した再生膜状部材では、修復、再成形等の処理を繰り返し行った場合であっても、その光学特性、力学特性等の変化も生じにくい。
【実施例0046】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0047】
［実施例１］
平均粒径が１２０ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。１６．９質量％のシリカ微粒子の水分散液１３．７ｇを遠心分離し、シリカ微粒子をエタノールに再分散させた。この操作を３回行い、最終的に１０質量％のシリカ微粒子のエタノールサスペンションを２３．０ｇ調製した。２８％アンモニア水溶液１３．９ｇとエタノール１７５ｍＬを混合した溶液を、シリカ微粒子のエタノールサスペンション２３．０ｇを入れたナスフラスコに滴下し、４０℃のオイルバスで３時間撹拌した。続いて、このナスフラスコに、エタノール１０．０ｍＬと原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始基を有するシランカップリング剤（２－ブロモ－２－メチルプロパン酸６－（トリエトキシシリル）ヘキシル）２．００ｇを混合した溶液を滴下して４０℃で１８時間撹拌した。これを遠心分離にかけ、沈殿をエタノール中に再分散させた。この操作を３回行い、最終的にシリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンション２３．０ｇを調製した。
これにより、表面上に以下の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。なお、式（１ａ）中の＊１は、それぞれ独立にシリカ微粒子との結合位置又はエトキシ基との結合位置である。
平均粒径が１２０ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。１６．９質量％のシリカ微粒子の水分散液１３．７ｇを遠心分離し、シリカ微粒子をエタノールに再分散させた。この操作を３回行い、最終的に１０質量％のシリカ微粒子のエタノールサスペンションを２３．０ｇ調製した。２８％アンモニア水溶液１３．９ｇとエタノール１７５ｍＬを混合した溶液を、シリカ微粒子のエタノールサスペンション２３．０ｇを入れたナスフラスコに滴下し、４０℃のオイルバスで３時間撹拌した。続いて、このナスフラスコに、エタノール１０．０ｍＬと原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始基を有するシランカップリング剤（２－ブロモ－２－メチルプロパン酸６－（トリエトキシシリル）ヘキシル）２．００ｇを混合した溶液を滴下して４０℃で１８時間撹拌した。これを遠心分離にかけ、沈殿をエタノール中に再分散させた。この操作を３回行い、最終的にシリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンション２３．０ｇを調製した。
これにより、表面上に以下の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。なお、式（１ａ）中の＊１は、それぞれ独立にシリカ微粒子との結合位置又はエトキシ基との結合位置である。
【0048】
【化4】
【0049】
（ポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
次に、フラスコ内にＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子０．６０３ｇ、ｎ－オクチルアクリレート３０．０ｇ、重合開始剤である２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）１．９７ｍｇ、配位子であるトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）２８．６ｍｇ、並びに触媒である臭化銅（Ｉ）１３．８ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）６．３ｍｇを加えた。そして、４５℃にて５時間重合反応させた。これを遠心分離することにより、ｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を作製した。
次に、フラスコ内にＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子０．６０３ｇ、ｎ－オクチルアクリレート３０．０ｇ、重合開始剤である２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）１．９７ｍｇ、配位子であるトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）２８．６ｍｇ、並びに触媒である臭化銅（Ｉ）１３．８ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）６．３ｍｇを加えた。そして、４５℃にて５時間重合反応させた。これを遠心分離することにより、ｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を作製した。
【0050】
（ブロックポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
前述のようにして作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）を重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子を作製した。まず、フラスコ内にＳｉＰ－ＰＯＡ ０．３９１ｇ、ｎ－オクタデシルアクリレート７．１６ｇ、ＥＢＩＢ １．９７ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２１．８ｍｇ、臭化銅（Ｉ）１４．７ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）４．７ｍｇを加えた。そして、８５℃にて４０分間重合反応させた。これを遠心分離及び透析することにより、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。
前述のようにして作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）を重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子を作製した。まず、フラスコ内にＳｉＰ－ＰＯＡ ０．３９１ｇ、ｎ－オクタデシルアクリレート７．１６ｇ、ＥＢＩＢ １．９７ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２１．８ｍｇ、臭化銅（Ｉ）１４．７ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）４．７ｍｇを加えた。そして、８５℃にて４０分間重合反応させた。これを遠心分離及び透析することにより、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。
【0051】
（ホットプレスによる成形）
前述のようにしてそれぞれ作製したＳｉＰ－ＰＯＡ及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
前述のようにしてそれぞれ作製したＳｉＰ－ＰＯＡ及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
【0052】
（振動せん断ひずみの印加）
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状のエラストマー膜に対して以下の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
－振動せん断ひずみの印加条件－
治具の直径：２５ｍｍ
機種：ＭＣＲ１０２型（アントンパール社）
温度：１００℃
周波数：０．１Ｈｚ
ノーマルフォース：７Ｎ
ひずみ：１００％
時間：１０ｍｉｎ
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状のエラストマー膜に対して以下の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
－振動せん断ひずみの印加条件－
治具の直径：２５ｍｍ
機種：ＭＣＲ１０２型（アントンパール社）
温度：１００℃
周波数：０．１Ｈｚ
ノーマルフォース：７Ｎ
ひずみ：１００％
時間：１０ｍｉｎ
【0053】
ひずみ印加後のエラストマー膜（ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜）に対し、反射スペクトル測定、圧縮による応力測定、圧縮過程における反射スペクトルの測定、延伸過程における反射スペクトルの測定及び温度分散測定をそれぞれ行った。
【0054】
（反射スペクトル測定）
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により赤色の反射色を示した。反射色を示した理由としては、加熱によりシリカ微粒子のポリマー鎖の絡み合いがほどけ、振動せん断ひずみの印加によりエラストマー膜内にてポリマー鎖を有するシリカ微粒子が配向してコロイド結晶構造を形成したため、と推測される。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により赤色の反射色を示した。反射色を示した理由としては、加熱によりシリカ微粒子のポリマー鎖の絡み合いがほどけ、振動せん断ひずみの印加によりエラストマー膜内にてポリマー鎖を有するシリカ微粒子が配向してコロイド結晶構造を形成したため、と推測される。
【0055】
（圧縮による応力測定）
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定を行った。結果を図３及び図４に示す。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は圧縮可能であった。２０％まで圧縮した際の最大点応力を比較すると、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜では約２ｋＰａであり、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では約８５ｋＰａであった。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定を行った。結果を図３及び図４に示す。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は圧縮可能であった。２０％まで圧縮した際の最大点応力を比較すると、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜では約２ｋＰａであり、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では約８５ｋＰａであった。
【0056】
（圧縮過程における反射スペクトルの測定）
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図５及び図６に示す。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜では、膜厚方向に約１０％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から緑色（約５６０ｎｍ）へと変化した。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、膜厚方向に約３５％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６５０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図５及び図６に示す。
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜では、膜厚方向に約１０％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から緑色（約５６０ｎｍ）へと変化した。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、膜厚方向に約３５％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６５０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
【0057】
（延伸過程における反射スペクトルの測定）
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図７に示す。ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜については、膜の柔軟性、粘着性が高く、上手く延伸することができなかった。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、初期状態から約１００％まで延伸を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から青緑色（約５１０ｎｍ）へと変化した。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図７に示す。ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜については、膜の柔軟性、粘着性が高く、上手く延伸することができなかった。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、初期状態から約１００％まで延伸を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から青緑色（約５１０ｎｍ）へと変化した。
【0058】
（温度分散測定）
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜、後述の実施例１２のＳｉＰ－ＰＯＤＡのエラストマー膜及び実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。測定結果を図８～図１０に示す。図１０では、転移領域にてＧ’＞Ｇ”となっていた。図１０の結果により、ＰＯＤＡ鎖の結晶化による架橋が施されていることが示唆された。
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜、後述の実施例１２のＳｉＰ－ＰＯＤＡのエラストマー膜及び実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。測定結果を図８～図１０に示す。図１０では、転移領域にてＧ’＞Ｇ”となっていた。図１０の結果により、ＰＯＤＡ鎖の結晶化による架橋が施されていることが示唆された。
【0059】
ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜ではタック性が確認されたが、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜ではタック性が確認されなかった。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜と比較してより広波長での圧縮による反射色の変化が確認された。
さらに、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜は粘着性及び柔軟性の観点から延伸することができなかった。一方、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は延伸可能であり、広波長での延伸による反射色の変化が確認された。
ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜では、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜と比較してより広波長での圧縮による反射色の変化が確認された。
さらに、ＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜は粘着性及び柔軟性の観点から延伸することができなかった。一方、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は延伸可能であり、広波長での延伸による反射色の変化が確認された。
【0060】
［実施例２～５］
実施例１において、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）の作製条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを作製した。なお、表１中の重合時間を長くするほど、ｂ－ＰＯＤＡ鎖の分子量は大きくなる、と推測される。
実施例１において、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）の作製条件を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを作製した。なお、表１中の重合時間を長くするほど、ｂ－ＰＯＤＡ鎖の分子量は大きくなる、と推測される。
【0061】
【表1】
【0062】
実施例１と同様にして実施例２～５のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、重合時間と相関するＰＯＤＡ鎖の分子量にかかわらず、せん断の印加により赤色の反射色を示した。
図１１に示すように、重合時間と相関するＰＯＤＡ鎖の分子量にかかわらず、せん断の印加により赤色の反射色を示した。
【0063】
実施例１と同様にして実施例２～５のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定を行った。結果を図１２に示す。
図１２に示すように、ＰＯＤＡ鎖の分子量が小さくなるにつれて最大点応力は小さくなり、柔軟性に優れるエラストマー膜が得られた。
図１２に示すように、ＰＯＤＡ鎖の分子量が小さくなるにつれて最大点応力は小さくなり、柔軟性に優れるエラストマー膜が得られた。
【0064】
実施例１～５のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸による応力測定を行った。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例５を除き、ＰＯＤＡ鎖の分子量が小さくなるにつれて破断ひずみの値が大きくなり、延伸力に優れるエラストマー膜が得られた。
図１３に示すように、実施例５を除き、ＰＯＤＡ鎖の分子量が小さくなるにつれて破断ひずみの値が大きくなり、延伸力に優れるエラストマー膜が得られた。
【0065】
実施例１と同様にして実施例２～５のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸過程における反射スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。
図１４に示すように、実施例１～５において、反射色は赤色から青緑色を示した。
図１４に示すように、実施例１～５において、反射色は赤色から青緑色を示した。
【0066】
実施例１～５のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸による応力測定を繰り返し行った。結果を図１５に示す。
図１５に示すように、実施例１～３では、少なくとも１００回のサイクル試験を行ってもエラストマー膜の破断は確認されなかった。
一方、実施例４及び５では、１０回のサイクル試験を行ってもエラストマー膜の破断は確認されなかったが、その後に延伸による応力測定を繰り返すことでエラストマー膜が破断した。
図１５に示すように、実施例１～３では、少なくとも１００回のサイクル試験を行ってもエラストマー膜の破断は確認されなかった。
一方、実施例４及び５では、１０回のサイクル試験を行ってもエラストマー膜の破断は確認されなかったが、その後に延伸による応力測定を繰り返すことでエラストマー膜が破断した。
【0067】
上記の実験結果により、実施例１及び３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、延伸性及び繰り返し延伸に対する耐性に優れていた。
【0068】
（リサイクル試験）
実施例３及び４について、以下のようにしてリサイクル性を評価した。まず、実施例３及び４のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を板状に切断することでエラストマー膜の破片を得た（切断処理）。次に、エラストマー膜の破片同士が接触した状態にて１００℃でホットプレスすることで直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に再成形した（再成形処理）。レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状の再成形されたエラストマー膜に対して以下の条件で印加した（ひずみ印加処理）。これにより、リサイクル１回目であるひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
－振動せん断ひずみの印加条件－
治具の直径：２５ｍｍ
機種：ＭＣＲ１０２型（アントンパール社）
温度：１００℃
周波数：０．１Ｈｚ
ノーマルフォース：７Ｎ
ひずみ：１００％
時間：１０ｍｉｎ
実施例３及び４について、以下のようにしてリサイクル性を評価した。まず、実施例３及び４のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を板状に切断することでエラストマー膜の破片を得た（切断処理）。次に、エラストマー膜の破片同士が接触した状態にて１００℃でホットプレスすることで直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に再成形した（再成形処理）。レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状の再成形されたエラストマー膜に対して以下の条件で印加した（ひずみ印加処理）。これにより、リサイクル１回目であるひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
－振動せん断ひずみの印加条件－
治具の直径：２５ｍｍ
機種：ＭＣＲ１０２型（アントンパール社）
温度：１００℃
周波数：０．１Ｈｚ
ノーマルフォース：７Ｎ
ひずみ：１００％
時間：１０ｍｉｎ
【0069】
リサイクル１回目であるエラストマー膜について、前述のひずみ印加処理前後の反射スペクトルを測定した。結果を図１６及び１７に示す。
【0070】
また、リサイクル１回目であるエラストマー膜に対して切断処理、再成形処理及びひずみ印加処理を２回繰り返した。
リサイクル２回目及びリサイクル３回目であるエラストマー膜についても、前述のひずみ印加処理前後の反射スペクトルを測定した。結果を図１６及び１７に示す。
リサイクル２回目及びリサイクル３回目であるエラストマー膜についても、前述のひずみ印加処理前後の反射スペクトルを測定した。結果を図１６及び１７に示す。
【0071】
図１６及び１７に示すように、リサイクル１回目～３回目では、反射波長及び反射率はおおむね一致していた。再成形を繰り返した場合であっても、エラストマー膜の光学特性が変化しにくいことが確認できた。
【0072】
実施例３及び４について、リサイクル１回目～３回目であるひずみ印加後のエラストマー膜について、延伸による応力測定を行った。結果を図１８及び１９に示す。
【0073】
図１８及び１９に示すように、リサイクル１回目～３回目では、破断ひずみ及び最大点応力はおおむね一致していた。再成形を繰り返した場合であっても、エラストマー膜の力学特性が変化しにくいことが確認できた。
【0074】
リサイクル試験の結果から、ひずみ印加後のエラストマー膜では、化学架橋が施されておらず、室温にてポリマー鎖の絡み合いによりコロイド結晶構造が維持されている、と推測される。さらに、リサイクルを繰り返した場合であっても、エラストマー膜の光学特性及び力学特性の変化は生じにくいことも確認できた。
【0075】
［実施例６～８］
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの重合条件を変更することでＰＯＡ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）の異なるＳｉＰ－ＰＯＡを作製した。実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜を作製した。実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡにおいて、ＰＯＡ鎖の数平均分子量の計算結果は以下の通りである。
－ＰＯＡ鎖の数平均分子量－
実施例６：Ｍｎ＝１．０９×１０５
実施例７：Ｍｎ＝１．９１×１０５
実施例８：Ｍｎ＝２．７８×１０５
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの重合条件を変更することでＰＯＡ鎖の数平均分子量（Ｍｎ）の異なるＳｉＰ－ＰＯＡを作製した。実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜を作製した。実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡにおいて、ＰＯＡ鎖の数平均分子量の計算結果は以下の通りである。
－ＰＯＡ鎖の数平均分子量－
実施例６：Ｍｎ＝１．０９×１０５
実施例７：Ｍｎ＝１．９１×１０５
実施例８：Ｍｎ＝２．７８×１０５
【0076】
なお、ＰＯＡ鎖の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求め、以下の式（３）～式（５）からグラフト密度を求めた。結果は以下の通りである。－グラフト密度－
実施例６：０．８１
実施例７：０．６９
実施例８：０．４５
実施例６：０．８１
実施例７：０．６９
実施例８：０．４５
【0077】
【数1】
【0078】
【数2】
【0079】
【数3】
【0080】
式（３）～式（５）中、ｗはシリカ微粒子１個あたりのポリマー鎖の質量であり、ρはシリカ微粒子の密度であり、Ｖはシリカ微粒子１個あたりの体積であり、αはポリマー鎖の燃焼によるＳｉＰ－ＰＯＡの質量減少率（０＜α＜１００）であり、ｘはシリカ微粒子１個あたりのポリマー鎖の数であり、ＮＡはアボガドロ定数であり、Ｍｎはポリマー鎖の数平均分子量であり、σはグラフト密度であり、Ａはシリカ微粒子の表面積である。
【0081】
（反射スペクトル測定）
実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図２０及び図２１に示す。
図２０及び図２１に示すように、ひずみ印加によって反射率が大幅に上昇した。さらに、ＰＯＡ鎖の数平均分子量の値によって、反射色が調整可能であることも確認できた。例えば、ＰＯＡ鎖の数平均分子量を大きくすることで、反射色を長波長化できる傾向にある。
実施例６～８のＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図２０及び図２１に示す。
図２０及び図２１に示すように、ひずみ印加によって反射率が大幅に上昇した。さらに、ＰＯＡ鎖の数平均分子量の値によって、反射色が調整可能であることも確認できた。例えば、ＰＯＡ鎖の数平均分子量を大きくすることで、反射色を長波長化できる傾向にある。
【0082】
［実施例９］
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－ブチルアクリレートを使用し、重合条件を適宜変更することでｎ－ブチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＢＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＢＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＢＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＢＡのエラストマー膜を作製した。ＰＢＡ鎖の数平均分子量は、２．０４×１０５であった。
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－ブチルアクリレートを使用し、重合条件を適宜変更することでｎ－ブチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＢＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＢＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＢＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＢＡのエラストマー膜を作製した。ＰＢＡ鎖の数平均分子量は、２．０４×１０５であった。
【0083】
実施例９のＳｉＰ－ＰＢＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放を行うことで実施例８と同様に反射色が赤色と緑色の間で可逆的に変化することを確認した。
【0084】
［実施例１０及び１１］
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－デシルアクリレート（実施例１０）又はラウリルアクリレート（実施例１１）を使用し、重合条件を適宜変更した。これにより、実施例１０にてｎ－デシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＤＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＤＡ）を作製し、実施例１１にてラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＬＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＤＡ及びＳｉＰ－ＰＬＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＤＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＬＡのエラストマー膜を作製した。ＰＤＡ鎖の数平均分子量は、４．３８×１０５であり、ＰＬＡ鎖の数平均分子量は、２．５９×１０５であった。
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－デシルアクリレート（実施例１０）又はラウリルアクリレート（実施例１１）を使用し、重合条件を適宜変更した。これにより、実施例１０にてｎ－デシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＤＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＤＡ）を作製し、実施例１１にてラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＬＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＤＡ及びＳｉＰ－ＰＬＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＤＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＬＡのエラストマー膜を作製した。ＰＤＡ鎖の数平均分子量は、４．３８×１０５であり、ＰＬＡ鎖の数平均分子量は、２．５９×１０５であった。
【0085】
実施例１０及び１１のＳｉＰ－ＰＤＡのエラストマー膜及びＳｉＰ－ＰＬＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放を行うことで反射色を確認した。圧縮することで赤色から緑色に反射色が変化することが確認できたが、圧縮力を解放しても反射色は元に戻らなかった。実施例１０及び１１のエラストマー膜については、応力を解放した場合であっても、応力の履歴が維持されることが確認でき、応力履歴の確認、評価等が必要な用途に使用可能である。また、前述のような再成形処理及びひずみ印加処理を行うことで、反射色を元に戻してリサイクルすることも可能である。
【0086】
［実施例１２］
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－オクタデシルアクリレートを使用し、重合条件を適宜変更することでｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＤＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＯＤＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。ＰＯＤＡ鎖の数平均分子量は、２．００×１０５であった。
実施例８のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、ｎ－オクチルアクリレートの替わりにｎ－オクタデシルアクリレートを使用し、重合条件を適宜変更することでｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＤＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＯＤＡを用いて実施例８と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。ＰＯＤＡ鎖の数平均分子量は、２．００×１０５であった。
【0087】
実施例１２のＳｉＰ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放を行うことで反射色を確認した。エラストマー膜が非常に硬く、手では圧縮することができなかったが、圧縮試験機を用いて圧縮することで青色の反射色の濃淡が変化することが確認できたが、圧縮力を解放しても反射色は元に戻らなかった。
【0088】
実施例６～１２におけるポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製条件を以下の表２にまとめた。
【0089】
【表2】
【0090】
［実施例１３］
実施例１において、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートの替わりにｎ－ドコシルアクリレートを重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－ドコシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜を作製した。ポリ（ｎ－ドコシルアクリレート）は、結晶化温度が約４７℃のポリマーである。
実施例１において、ＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートの替わりにｎ－ドコシルアクリレートを重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－ドコシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜を作製した。ポリ（ｎ－ドコシルアクリレート）は、結晶化温度が約４７℃のポリマーである。
【0091】
実施例１３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図２２に示す。
図２２に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により赤色の反射色を示した。
図２２に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により赤色の反射色を示した。
【0092】
実施例１３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図２３に示す。
【0093】
実施例１３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図２４に示す。
【0094】
さらに、実施例１３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定及び延伸による応力測定をそれぞれ行った。また、このエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。結果を図２５～図２７に示す。
【0095】
実施例１３のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＤＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放又は延伸及び解放を行うことで反射色が可逆的に変化することを確認した。さらに、このエラストマー膜を破断させた場合であっても、加熱及びせん断の印加により再成形可能であった。
【0096】
［実施例１４］
ｎ－オクチルアクリレートの替わりに２－エチルヘキシルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＥＨＡ鎖、分岐型のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＥＨＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＥＨＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートを実施例１と同様に重合反応させて２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
ｎ－オクチルアクリレートの替わりに２－エチルヘキシルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＥＨＡ鎖、分岐型のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＥＨＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＥＨＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートを実施例１と同様に重合反応させて２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
【0097】
実施例１４のＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図２８に示す。
図２８に示すように、ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
図２８に示すように、ＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
【0098】
実施例１４のＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図２９に示す。
【0099】
実施例１４のＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図３０に示す。
【0100】
さらに、実施例１４のＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定及び延伸による応力測定をそれぞれ行った。また、このエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。結果を図３１～図３３に示す。
【0101】
実施例１４のＳｉＰ－ＰＥＨＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放又は延伸及び解放を行うことで反射色が可逆的に変化することを確認した。さらに、このエラストマー膜を破断させた場合であっても、加熱及びせん断の印加により再成形可能であった。
【0102】
［実施例１５］
ｎ－オクチルアクリレートの替わりにラウリルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、ラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＬＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＬＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートを実施例１と同様に重合反応させてラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
ｎ－オクチルアクリレートの替わりにラウリルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、ラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＬＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＬＡに対してｎ－オクタデシルアクリレートを実施例１と同様に重合反応させてラウリルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を作製した。ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
【0103】
実施例１５のＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図３４に示す。
図３４に示すように、ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
図３４に示すように、ＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
【0104】
実施例１５のＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図３５に示す。
【0105】
実施例１５のＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図３６に示す。
【0106】
さらに、実施例１５のＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定及び延伸による応力測定をそれぞれ行った。また、このエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。結果を図３７～図３９に示す。
【0107】
実施例１５のＳｉＰ－ＰＬＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放又は延伸及び解放を行うことで反射色が可逆的に変化することを確認した。さらに、このエラストマー膜を破断させた場合であっても、加熱及びせん断の印加により再成形可能であった。
【0108】
［実施例１６］
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、重合時間を短くしたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを作製した。ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
実施例１のＳｉＰ－ＰＯＡの作製において、重合時間を短くしたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを作製した。ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを用いて実施例１と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜を作製した。
【0109】
実施例１６のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加前後での反射スペクトルを測定した。結果を図４０に示す。
図４０に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
図４０に示すように、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜は、ひずみ印加により反射色を示した。
【0110】
実施例１６のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮しながら反射スペクトルを測定した。結果を図４１に示す。
【0111】
実施例１６のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、延伸をしながら反射スペクトルを測定した。結果を図４２に示す。
【0112】
さらに、実施例１６のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮による応力測定及び延伸による応力測定をそれぞれ行った。また、このエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。結果を図４３～図４５に示す。
【0113】
実施例１６のＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、圧縮及び解放又は延伸及び解放を行うことで反射色が可逆的に変化することを確認した。さらに、このエラストマー膜を破断させた場合であっても、加熱及びせん断の印加により再成形可能であった。
【0114】
［実施例１７～１９］
平均粒径が８３ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
平均粒径が８３ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
【0115】
（ポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
次に、フラスコ内にＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子０．６０３ｇ、ｎ－オクチルアクリレート３０．０ｇ、重合開始剤である２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）１．９７ｍｇ、配位子であるトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）２８．６ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）６．３ｍｇを加え、２０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．８ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、４５℃にて５時間重合反応させた。遠心分離及び析出の操作を行うことで、ｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
次に、フラスコ内にＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子０．６０３ｇ、ｎ－オクチルアクリレート３０．０ｇ、重合開始剤である２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）１．９７ｍｇ、配位子であるトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）２８．６ｍｇ及び臭化銅（ＩＩ）６．３ｍｇを加え、２０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．８ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、４５℃にて５時間重合反応させた。遠心分離及び析出の操作を行うことで、ｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
【0116】
（ブロックポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
前述のようにして作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）を重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子を作製した。まず、スクリュー管にＳｉＰ－ＰＯＡ ０．７００ｇを加え、アニソール２．００ｍＬと重合禁止剤を除去したＯＤＡ １３．０ｇに溶解させた。調製した液体にＥＢＩＢ １．９７ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２１．８ｍｇ、及び臭化銅（ＩＩ）４．７ｍｇを加えた、２０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．９ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、８５℃のアルミビーズバスで撹拌し、表３に示す時間にて重合させた。反応液に水素化トリブチルスズ４３．２ｍｇを滴下し、８５℃で１時間撹拌した。そして、反応液を室温に戻しながら、空気バブリングを行って反応を止めた。遠心分離及び析出の操作を行うことでＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
前述のようにして作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｎ－オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）を重合反応させてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第１のポリマー鎖）及びｎ－オクタデシルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（第２のポリマー鎖）で修飾したシリカ微粒子を作製した。まず、スクリュー管にＳｉＰ－ＰＯＡ ０．７００ｇを加え、アニソール２．００ｍＬと重合禁止剤を除去したＯＤＡ １３．０ｇに溶解させた。調製した液体にＥＢＩＢ １．９７ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２１．８ｍｇ、及び臭化銅（ＩＩ）４．７ｍｇを加えた、２０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．９ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、８５℃のアルミビーズバスで撹拌し、表３に示す時間にて重合させた。反応液に水素化トリブチルスズ４３．２ｍｇを滴下し、８５℃で１時間撹拌した。そして、反応液を室温に戻しながら、空気バブリングを行って反応を止めた。遠心分離及び析出の操作を行うことでＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
【0117】
［実施例２０～２２］
平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
【0118】
（ポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
次に、実施例２０～２２で作製したＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１７～実施例１９と同様にしてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
次に、実施例２０～２２で作製したＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１７～実施例１９と同様にしてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
【0119】
（ブロックポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を使用し、かつ表３に示す時間にて重合反応を行ったこと以外は実施例１７～１９と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
平均粒径が６０ｎｍであるシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を使用し、かつ表３に示す時間にて重合反応を行ったこと以外は実施例１７～１９と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
【0120】
［実施例２３～２５］
平均粒径が３６ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
平均粒径が３６ｎｍであるシリカ微粒子を準備した。実施例１と同様の手順により、シリカ微粒子が１０質量％のエタノールサスペンションを調製することで、表面上に前述の式（１ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を作製した。
【0121】
（ポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
次に、実施例２３～２５で作製したＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１７～実施例１９と同様にしてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
次に、実施例２３～２５で作製したＡＴＲＰ開始基を有するシリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１７～実施例１９と同様にしてｎ－オクチルアクリレートに由来する構成単位からなるポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を得た。
【0122】
（ブロックポリマー鎖で修飾したシリカ微粒子の作製）
平均粒径が３６ｎｍであるシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を使用し、かつ表３に示す時間にて重合反応を行ったこと以外は実施例１７～１９と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
平均粒径が３６ｎｍであるシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）を使用し、かつ表３に示す時間にて重合反応を行ったこと以外は実施例１７～１９と同様にしてＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）を得た。
【0123】
（ホットプレスによる成形）
実施例１７～２５において、前述のようにしてそれぞれ作製したＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
実施例１７～２５において、前述のようにしてそれぞれ作製したＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡを１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
【0124】
【表3】
【0125】
実施例１７～２５のエラストマー膜は、高い透明性を有していた。これは、シリカ微粒子とポリマー鎖との屈折率差が小さく、光の散乱が抑制されたためであると考えられる。実施例１７、１８、２０、２１、２３及び２４のエラストマー膜はタック性を有していなかった。一方、実施例１９、２２及び２５のエラストマー膜はタック性を有していた。
【0126】
（ＷＡＸＤ測定）
実施例１７～２５のエラストマー膜について、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行った。結果を図４６に示す。図４６に示されるように、ＰＯＤＡ鎖の結晶化由来のピーク（２θ＝２１°付近）がすべてのサンプルで観測された。また、重合時間が長いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が多い実施例１７、２０及び２３では強いピークが確認され、重合時間が短いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では弱いピークが確認された。各エラストマー膜について、ＷＡＸＤ測定より求めた結晶化度を表４に示す。
実施例１７～２５のエラストマー膜について、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行った。結果を図４６に示す。図４６に示されるように、ＰＯＤＡ鎖の結晶化由来のピーク（２θ＝２１°付近）がすべてのサンプルで観測された。また、重合時間が長いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が多い実施例１７、２０及び２３では強いピークが確認され、重合時間が短いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では弱いピークが確認された。各エラストマー膜について、ＷＡＸＤ測定より求めた結晶化度を表４に示す。
【0127】
（温度分散測定）
実施例１７～２５のエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。測定結果を図４７に示す。図４７に示されるように、実施例１７、１８、２０、２１、２３及び２４のエラストマー膜では、転移領域にてＧ’がＧ”を大きく上回っていた。一方、実施例１９、２２及び２５のエラストマー膜では、転移領域にてＧ’がＧ”をわずかに上回っていた。これらの結果は、重合時間が短いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では、物理架橋が少ないことを示唆している。各エラストマー膜について、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）を表４に示す。
実施例１７～２５のエラストマー膜について、粘弾性測定装置により温度分散測定を行った。測定結果を図４７に示す。図４７に示されるように、実施例１７、１８、２０、２１、２３及び２４のエラストマー膜では、転移領域にてＧ’がＧ”を大きく上回っていた。一方、実施例１９、２２及び２５のエラストマー膜では、転移領域にてＧ’がＧ”をわずかに上回っていた。これらの結果は、重合時間が短いことでＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では、物理架橋が少ないことを示唆している。各エラストマー膜について、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ）を表４に示す。
【0128】
（延伸による応力測定）
実施例１７～２５のエラストマー膜について、延伸による応力測定を行った。結果を図４８～５０に示す。さらに、各エラストマー膜について、破断ひずみ（％）及び最大点応力（ＭＰａ）の結果を表４に示す。
実施例１７～２５のエラストマー膜について、延伸による応力測定を行った。結果を図４８～５０に示す。さらに、各エラストマー膜について、破断ひずみ（％）及び最大点応力（ＭＰａ）の結果を表４に示す。
【0129】
【表4】
【0130】
表４の結果から、結晶化度が大きいエラストマー膜ではＧ’の値が高く、硬いエラストマー膜となる傾向が確認できた。さらに、シリカ微粒子の粒径が小さいほど、Ｇ’の値が低く、柔軟なエラストマー膜となる傾向が確認できた。この理由は粒径の小さいシリカ微粒子を使用することでエラストマー膜中のポリマー鎖の体積分率が増加するため、と推測される。
表４の結果から、ＰＯＤＡ鎖の導入量によって破断ひずみが変化する傾向が確認できた。具体的には、ＰＯＤＡ鎖の導入量が多い実施例１７、２０及び２３では、ＰＯＤＡ鎖の導入量がより少ない実施例１８、２１及び２４と比較して破断ひずみが低下する傾向が確認できた。これは物理架橋によりエラストマー膜の柔軟性が乏しくなるため、と推測される。一方、ＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では、ＰＯＤＡ鎖の導入量がより多い実施例と比較して破断ひずみが低下する傾向が確認できた。これはＰＯＤＡ鎖の導入量が少ないことで物理架橋点が少なく、エラストマー膜の強度が低下するため、と推測される。
表４の結果から、ＰＯＤＡ鎖の導入量によって破断ひずみが変化する傾向が確認できた。具体的には、ＰＯＤＡ鎖の導入量が多い実施例１７、２０及び２３では、ＰＯＤＡ鎖の導入量がより少ない実施例１８、２１及び２４と比較して破断ひずみが低下する傾向が確認できた。これは物理架橋によりエラストマー膜の柔軟性が乏しくなるため、と推測される。一方、ＰＯＤＡ鎖の導入量が少ない実施例１９、２２及び２５では、ＰＯＤＡ鎖の導入量がより多い実施例と比較して破断ひずみが低下する傾向が確認できた。これはＰＯＤＡ鎖の導入量が少ないことで物理架橋点が少なく、エラストマー膜の強度が低下するため、と推測される。
【0131】
次に、シリカ微粒子の平均粒径が１２０ｎｍ、８３ｎｍ、６０ｎｍ、３６ｎｍのエラストマー膜（実施例１：ＳｉＰ１２０、実施例１８：ＳｉＰ８３、実施例２１：ＳｉＰ６０及び実施例２４：ＳｉＰ３６）について、延伸による応力測定の結果を図５１に示す。シリカ微粒子の平均粒径が小さいほどエラストマー膜の破断ひずみの値が大きくなる傾向が見られた。これは、シリカ微粒子の平均粒径が小さいほどエラストマー膜中のポリマー鎖の体積分率が増加するため、ガラス転移温度が低く柔軟性に優れているＰＯＡ鎖の影響を強く受けたから、と推測される。
【0132】
［実施例２６～２８］
平均粒径が１５ｎｍであるカーボンブラック粒子（三菱カーボンブラック＃２３５０、ＣＢＮｓ）を準備した。２００ｍＬの三口フラスコに、ＣＢＮｓ ０．３００ｇ及び脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）１００ｍＬを加えてＣＢＮｓをよく分散させた。分散液にトリエチルアミン０．６６０ｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。０℃に冷却した後、２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢＩＢＢ）１．５０ｇを分散液に滴下し、１時間撹拌した。次いで、分散液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に対して遠心分離を行うことでＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓを得た。
これにより、表面上に以下の式（２ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓを作製した。なお、式（２ａ）中の＊１は、それぞれ独立にＣＢＮｓとの結合位置である。
平均粒径が１５ｎｍであるカーボンブラック粒子（三菱カーボンブラック＃２３５０、ＣＢＮｓ）を準備した。２００ｍＬの三口フラスコに、ＣＢＮｓ ０．３００ｇ及び脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）１００ｍＬを加えてＣＢＮｓをよく分散させた。分散液にトリエチルアミン０．６６０ｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。０℃に冷却した後、２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢＩＢＢ）１．５０ｇを分散液に滴下し、１時間撹拌した。次いで、分散液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に対して遠心分離を行うことでＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓを得た。
これにより、表面上に以下の式（２ａ）で表されるＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓを作製した。なお、式（２ａ）中の＊１は、それぞれ独立にＣＢＮｓとの結合位置である。
【0133】
【化5】
【0134】
（ポリマー鎖で修飾したカーボンブラック粒子の作製）
次に、スクリュー管にＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓ ０．３００ｇ、脱水ＤＭＦ ６．００ｍＬ及びｎ－オクチルアクリレート１０．０ｇを加えてよく分散させた。分散液にＥＢＩＢ ２．６２ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２８．０ｍｇ、及び臭化銅（ＩＩ）４．２ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．９ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、６０℃のアルミビーズバスで２２時間撹拌し、重合させた。反応液に水素化トリブチルスズ４３．２ｍｇを滴下し、６０℃で１時間撹拌した。そして、反応液を室温に戻しながら、空気バブリングを行って反応を止めた。遠心分離の操作を行うことでＰＯＡ鎖で修飾したＣＢＮｓ（ＣＢＮｓ－ＰＯＡ）を得た。
次に、スクリュー管にＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓ ０．３００ｇ、脱水ＤＭＦ ６．００ｍＬ及びｎ－オクチルアクリレート１０．０ｇを加えてよく分散させた。分散液にＥＢＩＢ ２．６２ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ ２８．０ｍｇ、及び臭化銅（ＩＩ）４．２ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。次いで、液体に臭化銅（Ｉ）１３．９ｍｇを加え、１０分間窒素バブリングを行った。そして、６０℃のアルミビーズバスで２２時間撹拌し、重合させた。反応液に水素化トリブチルスズ４３．２ｍｇを滴下し、６０℃で１時間撹拌した。そして、反応液を室温に戻しながら、空気バブリングを行って反応を止めた。遠心分離の操作を行うことでＰＯＡ鎖で修飾したＣＢＮｓ（ＣＢＮｓ－ＰＯＡ）を得た。
【0135】
（エラストマー膜の作製）
実施例１で作製したポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）と、前述のＣＢＮｓ－ＰＯＡをトルエンに分散させた。このとき、ＳｉＰ－ＰＯＡとＣＢＮｓ－ＰＯＡの量が異なる３種類のサンプルを用意した。使用したＳｉＰ－ＰＯＡとＣＢＮｓ－ＰＯＡの質量を表５に示す。分散液をテフロン（登録商標）製の小皿に滴下し、溶媒蒸発法によりトルエンを蒸発させた。そして、１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
実施例１で作製したポリマー鎖（ＰＯＡ鎖）で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ）と、前述のＣＢＮｓ－ＰＯＡをトルエンに分散させた。このとき、ＳｉＰ－ＰＯＡとＣＢＮｓ－ＰＯＡの量が異なる３種類のサンプルを用意した。使用したＳｉＰ－ＰＯＡとＣＢＮｓ－ＰＯＡの質量を表５に示す。分散液をテフロン（登録商標）製の小皿に滴下し、溶媒蒸発法によりトルエンを蒸発させた。そして、１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
【0136】
【表5】
【0137】
ＣＢＮｓ又はＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓをトルエンに分散させた場合、ＣＢＮｓは時間が経つにつれ沈降してきたのに対し、ＡＴＲＰ開始基を有するＣＢＮｓは３時間経過してもトルエン中によく分散していた。
【0138】
ＣＢＮｓ－ＰＯＡの熱重量測定の結果を図５２に示す。約４３０℃で重量減少が終了し、重量減少率は約１７％であった。
【0139】
（振動せん断ひずみの印加）
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを実施例２６～２８の円板状のエラストマー膜に対して前述の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを実施例２６～２８の円板状のエラストマー膜に対して前述の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
【0140】
（反射スペクトル測定）
ひずみ印加前後のエラストマー膜（ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜）に対し、反射スペクトル測定を行った。結果を図５３に示す。
ひずみ印加前では、実施例２６～２８のエラストマー膜は、深緑色を呈しており、反射スペクトルのピークは観測されなかった。ひずみ印加後では、実施例２６～２８のエラストマー膜は、波長約５８０ｎｍのオレンジ色の光を反射した。また、反射率は実施例２６で１２％、実施例２７で１５％、実施例２８で２０％であった。
ひずみ印加前後のエラストマー膜（ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜）に対し、反射スペクトル測定を行った。結果を図５３に示す。
ひずみ印加前では、実施例２６～２８のエラストマー膜は、深緑色を呈しており、反射スペクトルのピークは観測されなかった。ひずみ印加後では、実施例２６～２８のエラストマー膜は、波長約５８０ｎｍのオレンジ色の光を反射した。また、反射率は実施例２６で１２％、実施例２７で１５％、実施例２８で２０％であった。
【0141】
反射率が最も高かった実施例２８のエラストマー膜及びＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加していないＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜について、ひずみ印加後の反射スペクトル測定の結果を図５４に示す。実施例２８のエラストマー膜では、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加していないＳｉＰ－ＰＯＡのエラストマー膜と比較してベースラインは低下し、またピークがシャープになっていることが確認できた。この結果から、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加することで散乱光が吸収されエラストマー膜の彩度が向上した、と推測される。
【0142】
［実施例２９］
実施例１で作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）と、前述のＣＢＮｓ－ＰＯＡをトルエンに分散させた。使用したＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡに対するＣＢＮｓ－ＰＯＡの割合は、０．０２５質量％である。分散液をテフロン（登録商標）製の小皿に滴下し、溶媒蒸発法によりトルエンを蒸発させた。そして、１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
実施例１で作製したＳｉＰ－ＰＯＡに対してｂ－ＰＯＤＡ鎖で修飾したシリカ微粒子（ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡ）と、前述のＣＢＮｓ－ＰＯＡをトルエンに分散させた。使用したＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡに対するＣＢＮｓ－ＰＯＡの割合は、０．０２５質量％である。分散液をテフロン（登録商標）製の小皿に滴下し、溶媒蒸発法によりトルエンを蒸発させた。そして、１００℃でホットプレスし、直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に成形した。これにより、円板状のエラストマー膜を作製した。
【0143】
（振動せん断ひずみの印加）
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを実施例２９の円板状のエラストマー膜に対して前述の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを実施例２９の円板状のエラストマー膜に対して前述の条件で印加した。これにより、ひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
【0144】
（各物性測定）
ひずみ印加後の実施例２９のエラストマー膜に対し、反射スペクトル測定、圧縮による応力測定、圧縮過程における反射スペクトルの測定、延伸による応力測定、及び延伸過程における反射スペクトルの測定をそれぞれ行った。結果を図５５～図５９に示す。なお、比較のため、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加していないＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加後の反射スペクトル測定を行った。
図５７に示すように、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜では、膜厚方向に約３０％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
図５９に示すように、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜では、幅方向に約１６０％まで延伸を行うことで反射色は赤色（約６３０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
ひずみ印加後の実施例２９のエラストマー膜に対し、反射スペクトル測定、圧縮による応力測定、圧縮過程における反射スペクトルの測定、延伸による応力測定、及び延伸過程における反射スペクトルの測定をそれぞれ行った。結果を図５５～図５９に示す。なお、比較のため、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加していないＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜について、ひずみ印加後の反射スペクトル測定を行った。
図５７に示すように、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜では、膜厚方向に約３０％の圧縮を行うことで反射色は赤色（約６２０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
図５９に示すように、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜では、幅方向に約１６０％まで延伸を行うことで反射色は赤色（約６３０ｎｍ）から青色（約４３０ｎｍ）へと変化した。
【0145】
（リサイクル試験）
実施例２９について、以下のようにしてリサイクル性を評価した。まず、実施例２９のエラストマー膜を板状に切断することでエラストマー膜の破片を得た（切断処理）。次に、エラストマー膜の破片同士が接触した状態にて１００℃でホットプレスすることで直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に再成形した（再成形処理）。レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状の再成形されたエラストマー膜に対して実施例３及び４と同様の条件で印加した（ひずみ印加処理）。これにより、リサイクル１回目であるひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
実施例２９について、以下のようにしてリサイクル性を評価した。まず、実施例２９のエラストマー膜を板状に切断することでエラストマー膜の破片を得た（切断処理）。次に、エラストマー膜の破片同士が接触した状態にて１００℃でホットプレスすることで直径約２５ｍｍ、厚さ約５００μｍの円板状に再成形した（再成形処理）。レオメーターの平行平板治具で振動せん断ひずみを円板状の再成形されたエラストマー膜に対して実施例３及び４と同様の条件で印加した（ひずみ印加処理）。これにより、リサイクル１回目であるひずみ印加後のエラストマー膜を作製した。
【0146】
リサイクル１回目であるエラストマー膜について、前述のひずみ印加処理前後の反射スペクトルを測定した。次いで、リサイクル１回目であるエラストマー膜に対して切断処理、再成形処理及びひずみ印加処理を２回繰り返した。リサイクル２回目及びリサイクル３回目であるエラストマー膜についても、前述のひずみ印加処理前後の反射スペクトルを測定した。結果を図６０に示す。
【0147】
図６０に示すように、リサイクル１回目～３回目では、反射波長及び反射率はおおむね一致していた。再成形を繰り返した場合であっても、エラストマー膜の光学特性が変化しにくいことが確認できた。
【0148】
実施例２９について、リサイクル１回目～３回目であるひずみ印加後のエラストマー膜について、延伸による応力測定を行った。結果を図６１に示す。
【0149】
図６１に示すように、リサイクル１回目～３回目では、破断ひずみ及び最大点応力はおおむね一致していた。再成形を繰り返した場合であっても、エラストマー膜の力学特性が変化しにくいことが確認できた。
【0150】
以上の結果から、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡに対してＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加して作製したエラストマー膜にてリサイクルを繰り返した場合であっても、ＳｉＰ－ＰＯＡ－ｂ－ＰＯＤＡのエラストマー膜と同様に光学特性及び力学特性の変化は生じにくいことも確認できた。
【0151】
（サイクル試験）
シリカ微粒子の平均粒径をそれぞれ８３ｎｍ、６０ｎｍ及び３６ｎｍとした実施例１８、２１及び２４のエラストマー膜について、延伸過程におけるサイクル試験を行い、耐久性を検討した。結果を図６２～図６４に示す。各エラストマー膜に対して表４に示す破断ひずみの7割程度の延伸を繰り返した場合、シリカ微粒子の平均粒径が８３ｎｍである実施例１８のエラストマー膜では、５０回の延伸が繰り返し可能であり、シリカ微粒子の平均粒径が６０ｎｍ及び３６ｎｍである実施例２１及び２４のエラストマー膜では、少なくとも１００回の延伸が繰り返し可能であった。
シリカ微粒子の平均粒径をそれぞれ８３ｎｍ、６０ｎｍ及び３６ｎｍとした実施例１８、２１及び２４のエラストマー膜について、延伸過程におけるサイクル試験を行い、耐久性を検討した。結果を図６２～図６４に示す。各エラストマー膜に対して表４に示す破断ひずみの7割程度の延伸を繰り返した場合、シリカ微粒子の平均粒径が８３ｎｍである実施例１８のエラストマー膜では、５０回の延伸が繰り返し可能であり、シリカ微粒子の平均粒径が６０ｎｍ及び３６ｎｍである実施例２１及び２４のエラストマー膜では、少なくとも１００回の延伸が繰り返し可能であった。
【0152】
（光照射による修復）
実施例２９にて得られたエラストマー膜について、以下の（１）～（６）の手順の作業を行った。なお、各作業は室温条件下にて行った。
（１）エラストマー膜をＴ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（２）エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ（紫外線）照射を行い、Ｔ字型のエラストマー膜を得た。
（３）Ｔ字型のエラストマー膜を細かく切断し、Ｕ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（４）エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ照射を行い、Ｕ字型のエラストマー膜を得た。
（５）Ｕ字型のエラストマー膜を細かく切断し、Ｓ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（６）最後に、エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ照射を行い、Ｓ字型のエラストマー膜を得た。
実施例２９にて得られたエラストマー膜について、以下の（１）～（６）の手順の作業を行った。なお、各作業は室温条件下にて行った。
（１）エラストマー膜をＴ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（２）エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ（紫外線）照射を行い、Ｔ字型のエラストマー膜を得た。
（３）Ｔ字型のエラストマー膜を細かく切断し、Ｕ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（４）エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ照射を行い、Ｕ字型のエラストマー膜を得た。
（５）Ｕ字型のエラストマー膜を細かく切断し、Ｓ字型に切り抜いた型に入れ、ガラス基板で挟んだ。
（６）最後に、エラストマー膜を挟んだガラス基板に対し、室温にて５分間、３６５ｎｍのＵＶ照射を行い、Ｓ字型のエラストマー膜を得た。
【0153】
上記の作業を行うことで、光照射により室温条件であってもエラストマー膜を修復及び再成形できることが確認された。この理由としては、以下のように推測される。カーボンブラックは、光を吸収することで発熱する光熱変換現象を示す場合がある。そのため、実施例２９のようにＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜では、ＵＶを照射することで、エラストマー膜に含まれるカーボンブラックが発熱し、修復による再成形が可能となる。実際に、ＣＢＮｓ－ＰＯＡを添加したエラストマー膜にＵＶ照射を行うことで、当該エラストマー膜が約６０℃まで発熱していることをサーモグラフィーカメラにより確認した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
