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特開2024-105201エチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105201
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】エチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置
(51)【国際特許分類】
C07C 1/02 20060101AFI20240730BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240730BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20240730BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20240730BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240730BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240730BHJP
C25B 11/085 20210101ALI20240730BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20240730BHJP
C25B 11/053 20210101ALI20240730BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240730BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240730BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240730BHJP
【ＦＩ】
C07C1/02
C07C11/04
B01J31/22 Z
C25B3/26
C25B3/03
C25B11/054
C25B11/085
C25B11/065
C25B11/053
C25B9/00 G
C25B13/08
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024007650
(22)【出願日】2024-01-22
(31)【優先権主張番号】P 2023009665
(32)【優先日】2023-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023173256
(32)【優先日】2023-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】間瀬 謙太朗
(72)【発明者】
【氏名】阿部 柾律
(72)【発明者】
【氏名】神川 卓
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA04
4G169AA08
4G169BA08B
4G169BC31A
4G169BD02A
4G169BE13A
4G169BE37A
4G169CB02
4G169DA06
4G169EA13
4G169EA14
4G169ED02
4G169EE06
4G169FA01
4G169FA03
4G169FB14
4G169FB23
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA05
4H006BA47
4H006BA55
4H006BE41
4H006BE60
4H039CA29
4H039CA99
4H039CL25
4K011AA69
4K011BA02
4K011BA12
4K011DA10
4K021AC02
4K021BA02
4K021BB03
4K021DB18
4K021DB36
4K021DC11
(57)【要約】
【課題】エチレン選択性が高いエチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置の提供。
【解決手段】多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置。
【選択図】図２
【解決手段】多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
【請求項2】
前記二酸化炭素還元触媒が、銅原子と２つの酸素原子とが配位結合している多核銅錯体である請求項１に記載のエチレンの製造方法。
【請求項3】
下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
（上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【化1】
（上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【請求項4】
前記Ｐ１が、下記式（Ｐａ）又は下記式（Ｐｂ）で表される２価の基である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（Ｐａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２同士及び隣り合う２つのＲ３同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式（Ｐｂ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ４同士、並びに隣り合うＲ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数あるＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、＊は、結合手を表す。）
【化2】
（上記式（Ｐａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２同士及び隣り合う２つのＲ３同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式（Ｐｂ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ４同士、並びに隣り合うＲ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数あるＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、＊は、結合手を表す。）
【請求項5】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（２）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ６同士、隣り合う２つのＲ７同士、及び隣り合う２つのＲ８同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ６～Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ３及びＱ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【化3】
（上記式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ６同士、隣り合う２つのＲ７同士、及び隣り合う２つのＲ８同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ６～Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ３及びＱ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【請求項6】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基又は２価の基を表し、隣り合う２つのＲ９同士、隣り合う２つのＲ１０同士、隣り合う２つのＲ１１同士、隣り合う２つのＲ１２同士、並びに隣り合うＲ１２及びＲ１３は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が２価の基である場合、当該２価の基は他の上記式（３）で表される化合物と結合を形成し２量体を形成してもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化4】
（上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基又は２価の基を表し、隣り合う２つのＲ９同士、隣り合う２つのＲ１０同士、隣り合う２つのＲ１１同士、隣り合う２つのＲ１２同士、並びに隣り合うＲ１２及びＲ１３は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が２価の基である場合、当該２価の基は他の上記式（３）で表される化合物と結合を形成し２量体を形成してもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項7】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（４）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（４）中、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１４同士、隣り合う２つのＲ１５同士、並びに隣り合うＲ１５及びＲ１６は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１４～Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化5】
（上記式（４）中、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１４同士、隣り合う２つのＲ１５同士、並びに隣り合うＲ１５及びＲ１６は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１４～Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項8】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（５）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（５）中、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１７同士、隣り合う２つのＲ１８同士、隣り合う２つのＲ１９同士、隣り合う２つのＲ２０同士、及び隣り合う２つのＲ２１同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１７～Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化6】
（上記式（５）中、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１７同士、隣り合う２つのＲ１８同士、隣り合う２つのＲ１９同士、隣り合う２つのＲ２０同士、及び隣り合う２つのＲ２１同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１７～Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項9】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（６）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２２同士、隣り合う２つのＲ２３同士、隣り合う２つのＲ２４同士、隣り合う２つのＲ２６同士、並びに隣り合うＲ２５及びＲ２６は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２２～Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化7】
（式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２２同士、隣り合う２つのＲ２３同士、隣り合う２つのＲ２４同士、隣り合う２つのＲ２６同士、並びに隣り合うＲ２５及びＲ２６は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２２～Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項10】
前記二酸化炭素還元触媒が下記式（７）で表される化合物である請求項３に記載のエチレンの製造方法。
（上記式（７）中、Ｒ２７～Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２７同士、隣り合う２つのＲ２８同士、隣り合う２つのＲ２９同士、隣り合う２つのＲ３０同士、隣り合う２つのＲ３１同士、隣り合う２つのＲ３２同士、隣り合う２つのＲ３３同士、及び隣り合う２つのＲ３４同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２７～Ｒ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【化8】
（上記式（７）中、Ｒ２７～Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２７同士、隣り合う２つのＲ２８同士、隣り合う２つのＲ２９同士、隣り合う２つのＲ３０同士、隣り合う２つのＲ３１同士、隣り合う２つのＲ３２同士、隣り合う２つのＲ３３同士、及び隣り合う２つのＲ３４同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２７～Ｒ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【請求項11】
多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒又は下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む二酸化炭素還元電極。
（上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【化9】
（上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。）
【請求項12】
前記導電性材料を支持する支持体をさらに含む請求項１１に記載の二酸化炭素還元電極。
【請求項13】
イオン伝導体を含む請求項１１又は請求項１２に記載の二酸化炭素還元電極。
【請求項14】
酸化電極と、
請求項１１に記載の二酸化炭素還元電極と、
前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、
電解液と、
前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置。
請求項１１に記載の二酸化炭素還元電極と、
前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、
電解液と、
前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エチレンの製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素を還元してエチレンを製造する方法において、銅錯体である二酸化炭素還元触媒を用いることがある。
例えば、特許文献１には、「リン原子を有する配位子と、２つの金属原子を有し、そのうちの少なくとも１つはＣｕであるハロゲン化金属塩と、を有する金属錯体を含むことを特徴とする炭素化合物還元触媒。」が提案されている。
例えば、特許文献１には、「リン原子を有する配位子と、２つの金属原子を有し、そのうちの少なくとも１つはＣｕであるハロゲン化金属塩と、を有する金属錯体を含むことを特徴とする炭素化合物還元触媒。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１０９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
銅触媒である二酸化炭素還元触媒を用いたエチレンの製造方法において、副生成物が多く発生しやすく、エチレン選択性が低い傾向にある。そのため、エチレン選択性の高いエチレンの製造方法の開発が求められている。
【0005】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法を提供することである。
本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元電極を提供することである。
本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元装置を提供することである。
本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元電極を提供することである。
本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段には、以下の手段が含まれる。
＜１＞ 多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
＜２＞ 前記二酸化炭素還元触媒が、銅原子と２つの酸素原子とが配位結合している多核銅錯体である＜１＞に記載のエチレンの製造方法。
＜３＞ 下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
＜１＞ 多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
＜２＞ 前記二酸化炭素還元触媒が、銅原子と２つの酸素原子とが配位結合している多核銅錯体である＜１＞に記載のエチレンの製造方法。
＜３＞ 下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む、エチレンの製造方法。
【0007】
【化1】
【0008】
上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜４＞ 前記Ｐ１が、下記式（Ｐａ）又は下記式（Ｐｂ）で表される２価の基である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜４＞ 前記Ｐ１が、下記式（Ｐａ）又は下記式（Ｐｂ）で表される２価の基である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0009】
【化2】
【0010】
上記式（Ｐａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２同士及び隣り合う２つのＲ３同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式（Ｐｂ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ４同士、並びに隣り合うＲ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数あるＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、＊は、結合手を表す。
＜５＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（２）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜５＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（２）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0011】
【化3】
【0012】
上記式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ６同士、隣り合う２つのＲ７同士、及び隣り合う２つのＲ８同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ６～Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ３及びＱ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜６＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（３）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜６＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（３）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0013】
【化4】
【0014】
上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基又は２価の基を表し、隣り合う２つのＲ９同士、隣り合う２つのＲ１０同士、隣り合う２つのＲ１１同士、隣り合う２つのＲ１２同士、並びに隣り合うＲ１２及びＲ１３は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が２価の基である場合、当該２価の基は他の上記式（３）で表される化合物と結合を形成し２量体を形成してもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
＜７＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（４）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜７＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（４）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0015】
【化5】
【0016】
上記式（４）中、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１４同士、隣り合う２つのＲ１５同士、並びに隣り合うＲ１５及びＲ１６は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１４～Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
＜８＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（５）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜８＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（５）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0017】
【化6】
【0018】
上記式（５）中、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１７同士、隣り合う２つのＲ１８同士、隣り合う２つのＲ１９同士、隣り合う２つのＲ２０同士、及び隣り合う２つのＲ２１同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１７～Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
＜９＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（６）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜９＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（６）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0019】
【化7】
【0020】
式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２２同士、隣り合う２つのＲ２３同士、隣り合う２つのＲ２４同士、隣り合う２つのＲ２６同士、並びに隣り合うＲ２５及びＲ２６は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２２～Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
＜１０＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（７）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
＜１０＞ 前記二酸化炭素還元触媒が下記式（７）で表される化合物である＜３＞に記載のエチレンの製造方法。
【0021】
【化8】
【0022】
上記式（７）中、Ｒ２７～Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２７同士、隣り合う２つのＲ２８同士、隣り合う２つのＲ２９同士、隣り合う２つのＲ３０同士、隣り合う２つのＲ３１同士、隣り合う２つのＲ３２同士、隣り合う２つのＲ３３同士、及び隣り合う２つのＲ３４同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２７～Ｒ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜１１＞ 多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒又は下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料と、を含む二酸化炭素還元電極。
＜１１＞ 多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒又は下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料と、を含む二酸化炭素還元電極。
【0023】
【化9】
【0024】
上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜１２＞ 前記導電性材料を支持する支持体をさらに含む＜１１＞に記載の二酸化炭素還元電極。
＜１３＞ イオン伝導体を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の二酸化炭素還元電極。
＜１４＞ 酸化電極と、＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元電極と、前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、電解液と、前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置。
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
＜１２＞ 前記導電性材料を支持する支持体をさらに含む＜１１＞に記載の二酸化炭素還元電極。
＜１３＞ イオン伝導体を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の二酸化炭素還元電極。
＜１４＞ 酸化電極と、＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元電極と、前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、電解液と、前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置。
【発明の効果】
【0025】
本開示の一実施形態によれば、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元電極が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元装置が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元電極が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、エチレン選択性が高い二酸化炭素還元装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本開示の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0028】
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【0029】
「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。なお、本明細書において炭素原子数という場合には、通常、当該炭素原子数には置換基Ａの炭素原子数は含まれない。
【0030】
「芳香族炭化水素環基」とは、無置換でも置換基を有していてもよく、２個以上の環が縮環していてもよい芳香族炭化水素環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個以上除いた残りの原子団を意味する。
【0031】
「芳香族複素環基」とは、無置換でも置換基を有していてもよく、２個以上の環が縮環していてもよい芳香族複素環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子を１個以上除いた残りの原子団を意味する。
【0032】
化合物名中、「ｔ－」とはターシャリーを意味し、「ｎ－」とはノルマルを意味し、「ｐ－」はパラ位を意味する。
【0033】
＜エチレンの製造方法＞
本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む。
本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む。
【0034】
本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、上記構成により、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法となる。その理由は、次の通り推測される。
【0035】
多核銅錯体である二酸化炭素還元触媒を用いたエチレンの製造は、二酸化炭素還元触媒が有する銅原子に二酸化炭素が配位し、別の銅原子に配位した２つの二酸化炭素同士が結合を形成し、水と反応することでエチレンを生じることで進行すると推測される。エチレン選択性の向上には、別の銅原子に配位した２つの二酸化炭素同士が結合を形成しやすくすることが有効であると考えられ、そのためには、銅原子間距離を短くすることが有効であると推測される。
ここで、本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒を使用する。当該銅原子間距離とすることで、別の銅原子に配位した２つの二酸化炭素同士が結合を形成しやすくなる。そのため、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法となると推測される。
ここで、本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒を使用する。当該銅原子間距離とすることで、別の銅原子に配位した２つの二酸化炭素同士が結合を形成しやすくなる。そのため、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法となると推測される。
【0036】
本開示の他の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む。
【0037】
本開示の他の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、上記構成により、エチレン選択
性が高いエチレンの製造方法となる。その理由は、次の通り推測される。
性が高いエチレンの製造方法となる。その理由は、次の通り推測される。
【0038】
本開示の他の一実施形態に係るエチレンの製造方法は、下記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒を使用する。当該二酸化炭素還元触媒は、別の銅原子に配位した２つの二酸化炭素同士が結合を形成しやすくなる程度の銅原子間距離を有する。そのため、エチレン選択性が高いエチレンの製造方法となると推測される。
【0039】
【化10】
【0040】
上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
【0041】
以下、本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法及び本開示の他の一実施形態に係るエチレンの製造方法について詳細に説明する。以下、本開示の一実施形態に係るエチレンの製造方法及び本開示の他の一実施形態に係るエチレンの製造方法をまとめて「本開示に係るエチレンの製造方法」と称する。
【0042】
（二酸化炭素還元触媒）
本開示に係るエチレンの製造方法に用いられる二酸化炭素還元触媒について説明する。
二酸化炭素還元触媒は、多核銅錯体である。
本開示に係るエチレンの製造方法に用いられる二酸化炭素還元触媒について説明する。
二酸化炭素還元触媒は、多核銅錯体である。
【0043】
二酸化炭素還元触媒は、一態様において、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下であり、２．５Å以上２．８Å以下であることが好ましく、２．５Å以上２．７５Å以下であることがより好ましく、２．５Å以上２．７Å以下であることが更に好ましい。
ここで、銅原子間距離が２．５Å以上であることが好ましい理由としては、多核銅錯体の構造上、銅原子間距離を２．５Å以下とすることが難しいためである。
ここで、銅原子間距離が２．５Å以上であることが好ましい理由としては、多核銅錯体の構造上、銅原子間距離を２．５Å以下とすることが難しいためである。
【0044】
・銅原子間距離の算出方法
銅原子間距離は量子化学計算プログラムを用いて算出する。量子化学計算プログラムとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ１６が使用可能である。
銅原子間距離を算出する対象とする二酸化炭素還元触媒の構造最適化計算を密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｄｅｆ２ｓｖｐ、ｓｄｄ ｆｏｒ Ｃｕ）により行い、銅原子間距離を
算出する。構造最適化計算のＳＣＦ（ｓｅｌｆ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｆｉｅｌｄ）解が不安定解である場合、再度構造最適化計算を行い、安定解を導くこととする。
銅原子間距離は量子化学計算プログラムを用いて算出する。量子化学計算プログラムとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ１６が使用可能である。
銅原子間距離を算出する対象とする二酸化炭素還元触媒の構造最適化計算を密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｄｅｆ２ｓｖｐ、ｓｄｄ ｆｏｒ Ｃｕ）により行い、銅原子間距離を
算出する。構造最適化計算のＳＣＦ（ｓｅｌｆ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｆｉｅｌｄ）解が不安定解である場合、再度構造最適化計算を行い、安定解を導くこととする。
【0045】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は、１つの銅原子に対して少なくとも１つ以上の酸素原子が配位結合している多核銅錯体であることが好ましく、銅原子と２つの酸素原子とが配位結合している多核銅錯体であることがより好ましい。
【0046】
二酸化炭素還元触媒は、下記式（１）で表される化合物である。
【0047】
【化11】
【0048】
上記式（１）中、
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、複数あるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。隣り合う２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｐ１は芳香環を１つ以上含む２価の基を表す。Ｑ１及びＱ２は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
【0049】
上記式（１）中、Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ１がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（１）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の基が含む芳香環としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｑ１及びＱ２で表される１価の基が含む芳香環としての芳香族複素環基としては、窒素原子を含有する芳香族複素環基又は硫黄原子を含有する芳香族複素環基であることが好ましい。Ｑ１及びＱ２が互いに結合して環構造を形成している場合、当該環構造は、例えばフェナントロリンから水素原子を２つ除いた残りの原子団であることが好ましい。
ａは２以上４以下の整数であり、２又は４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｘで表される対イオンとしては、アニオンであることが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２－エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びアセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、テトラフェニルホウ酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンであることがより好ましい。Ｘで表される中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、及び２－エチルヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも１種の中性分子であることが好ましい。
ｂは０以上の整数であり、例えば、０以上４以下であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の基が含む芳香環としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｑ１及びＱ２で表される１価の基が含む芳香環としての芳香族複素環基としては、窒素原子を含有する芳香族複素環基又は硫黄原子を含有する芳香族複素環基であることが好ましい。Ｑ１及びＱ２が互いに結合して環構造を形成している場合、当該環構造は、例えばフェナントロリンから水素原子を２つ除いた残りの原子団であることが好ましい。
ａは２以上４以下の整数であり、２又は４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｘで表される対イオンとしては、アニオンであることが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２－エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びアセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、テトラフェニルホウ酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンであることがより好ましい。Ｘで表される中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、及び２－エチルヘキサン酸からなる群から選択される少なくとも１種の中性分子であることが好ましい。
ｂは０以上の整数であり、例えば、０以上４以下であることが好ましい。
【0050】
エチレン選択性の観点から、上記式（１）中、Ｐ１は、下記式（Ｐａ）又は下記式（Ｐｂ）で表される２価の基であることが好ましい。
【0051】
【化12】
【0052】
上記式（Ｐａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２同士及び隣り合う２つのＲ３同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式（Ｐｂ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ４同士、並びに隣り合うＲ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数あるＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、＊は、結合手を表す。
【0053】
上記式（Ｐａ）中、Ｒ２は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（Ｐａ）中、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ｐａ）中、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【0054】
上記式（Ｐｂ）中、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ｐｂ）中、Ｒ５は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スル
ホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
上記式（Ｐｂ）中、Ｒ５は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スル
ホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
【0055】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【0056】
【化13】
【0057】
上記式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ６同士、隣り合う２つのＲ７同士、及び隣り合う２つのＲ８同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ６～Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４は芳香環を１つ以上含む１価の基を表し、Ｑ３及びＱ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
【0058】
上記式（２）中、Ｒ６としては、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ６がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ６がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（２）中、Ｒ７は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ７同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ７同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ８は水素原子であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｑ３及びＱ４で表される１価の基が含む芳香環としては、芳香族炭化
水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｑ３及びＱ４で表される１価の基が含む芳香環としての芳香族複素環基としては、窒素原子を含有する芳香族複素環基又は硫黄原子を含有する芳香族複素環基であることが好ましい。Ｑ３及びＱ４が互いに結合して環構造を形成している場合、当該環構造は、例えばフェナントロリンから水素原子を２つ除いた残りの原子団であることが好ましい。
上記式（２）中、ａ、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるａ、Ｘ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（２）中、Ｒ７は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ７同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ７同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ８は水素原子であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｑ３及びＱ４で表される１価の基が含む芳香環としては、芳香族炭化
水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｑ３及びＱ４で表される１価の基が含む芳香環としての芳香族複素環基としては、窒素原子を含有する芳香族複素環基又は硫黄原子を含有する芳香族複素環基であることが好ましい。Ｑ３及びＱ４が互いに結合して環構造を形成している場合、当該環構造は、例えばフェナントロリンから水素原子を２つ除いた残りの原子団であることが好ましい。
上記式（２）中、ａ、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるａ、Ｘ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0059】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【0060】
【化14】
【0061】
上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基又は２価の基を表し、隣り合う２つのＲ９同士、隣り合う２つのＲ１０同士、隣り合う２つのＲ１１同士、隣り合う２つのＲ１２同士、並びに隣り合うＲ１２及びＲ１３は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３が２価の基である場合、当該２価の基は他の上記式（３）で表される化合物と結合を形成し２量体を形成してもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0062】
上記式（３）中、Ｒ９としては、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ９がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ９がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１０は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ１０同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ１０同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１３は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
上記式（３）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（３）中、Ｒ１０は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ１０同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ１０同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ１３は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
上記式（３）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0063】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【0064】
【化15】
【0065】
上記式（４）中、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１４同士、隣り合う２つのＲ１５同士、並びに隣り合うＲ１５及びＲ１６は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１４～Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0066】
上記式（４）中、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１４がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ１４がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（４）中、Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。
上記式（４）中、Ｒ１６は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル
基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
上記式（４）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（４）中、Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。
上記式（４）中、Ｒ１６は芳香族炭化水素環基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有する炭素数３０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、無置換の若しくは置換基を有するアントリル基、又は無置換の若しくは置換基を有するピレニル
基であることがより好ましく、無置換の若しく置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。置換基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状の一価の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１～５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の数としては、置換可能な数であればよく、フェニル基であれば１～５個、ナフチル基であれば１～７個、アントリル基及びピレニル基はそれぞれ１～９個である。
上記式（４）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0067】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化16】
【0068】
上記式（５）中、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ１７同士、隣り合う２つのＲ１８同士、隣り合う２つのＲ１９同士、隣り合う２つのＲ２０同士、及び隣り合う２つのＲ２１同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ１７～Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0069】
上記式（５）中、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１７がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ１７がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（５）中、Ｒ１８は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ１８同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ１８同士が互いに結合して形成される環構造
としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ１９は水素原子であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ２０は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２０同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２０同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ２１は水素原子であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（５）中、Ｒ１８は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ１８同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ１８同士が互いに結合して形成される環構造
としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ１９は水素原子であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ２０は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２０同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２０同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ２１は水素原子であることが好ましい。
上記式（５）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0070】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【0071】
【化17】
【0072】
式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２２同士、隣り合う２つのＲ２３同士、隣り合う２つのＲ２４同士、隣り合う２つのＲ２６同士、並びに隣り合うＲ２５及びＲ２６は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２２～Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0073】
上記式（６）中、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ２２がアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ２２がアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（６）中、Ｒ２３は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２３同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２３同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｒ２４及びＲ２５は水素原子であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｒ２６は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２６同士が互いに結合して環構造を形成
していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２６同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（６）中、Ｒ２３は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２３同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２３同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｒ２４及びＲ２５は水素原子であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｒ２６は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２６同士が互いに結合して環構造を形成
していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２６同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0074】
エチレン選択性の観点から、二酸化炭素還元触媒は下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【0075】
【化18】
【0076】
上記式（７）中、Ｒ２７～Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つのＲ２７同士、隣り合う２つのＲ２８同士、隣り合う２つのＲ２９同士、隣り合う２つのＲ３０同士、隣り合う２つのＲ３１同士、隣り合う２つのＲ３２同士、隣り合う２つのＲ３３同士、及び隣り合う２つのＲ３４同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。複数存在するＲ２７～Ｒ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ａは２以上４以下の整数である。Ｘは対イオン又は中性分子であり、ｂは０以上の整数であり、Ｘを複数有する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｏは酸素原子であり、少なくとも１つの銅原子と結合する。
【0077】
上記式（７）中、Ｒ２７及びＲ３１は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ２７及びＲ３１はがアルキル基である場合、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。Ｒ２７及びＲ３１はがアルコキシ基である場合、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
上記式（７）中、Ｒ２８は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２８同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２８同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ３２は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ３２同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ３２同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ２９及びＲ３３は水素原子であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ３０及びＲ３４は水素原子であることが好ましい。
上記式（７）中、ａは４であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
上記式（７）中、Ｒ２８は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ２８同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ２８同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ３２は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルケニル基であることが更に好ましい。隣り合う２つのＲ３２同士が互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、隣り合う２つのＲ３２同士が互いに結合して形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ２９及びＲ３３は水素原子であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｒ３０及びＲ３４は水素原子であることが好ましい。
上記式（７）中、ａは４であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｘ、及びｂの好ましい態様は式（１）におけるＸ、及びｂの好ましい態様と同一である。
【0078】
以下に、二酸化炭素還元触媒の具体的な構造式を示すが、これに限定されることはない。なお、下記構造式において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔ－Ｂｕ」はｔ－ブチル基を意味し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピル基を意味し、「－ＯＡｃ」は酢酸アニオンを意味し、銅の価数は二価（Ｃｕ２＋）である。
【0079】
【化19】
【0080】
【化20】
【0081】
【化21】
【0082】
【化22】
【0083】
【化23】
【0084】
【化24】
【0085】
【化25】
【0086】
【化26】
【0087】
【化27】
【0088】
【化28】
【0089】
【化29】
【0090】
【化30】
【0091】
【化31】
【0092】
【化32】
【0093】
【化33】
【0094】
【化34】
【0095】
【化35】
【0096】
【化36】
【0097】
【化37】
【0098】
【化38】
【0099】
【化39】
【0100】
【化40】
【0101】
【化41】
【0102】
（二酸化炭素と水とを反応させる工程）
本開示に係るエチレンの製造方法は、二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む。
本工程は、二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させることができる工程であれば特に限定されないが、エチレン選択性の観点から、酸化電極と、本開示に係る二酸化炭素還元電極と、前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、電解液と、前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置を用いて行うことが好ましい。
なお、二酸化炭素還元装置の詳細については後述する。
本開示に係るエチレンの製造方法は、二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させる工程を含む。
本工程は、二酸化炭素還元触媒の存在下で、二酸化炭素と水とを反応させることができる工程であれば特に限定されないが、エチレン選択性の観点から、酸化電極と、本開示に係る二酸化炭素還元電極と、前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、電解液と、前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える二酸化炭素還元装置を用いて行うことが好ましい。
なお、二酸化炭素還元装置の詳細については後述する。
【0103】
二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素と水とを反応させる方法としては、酸化電極及び二酸化炭素還元電極に電流を流し、二酸化炭素還元電極に接触するように二酸化炭素を
装置内に流し、二酸化炭素還元装置の電解液に含まれる水と二酸化炭素とを二酸化炭素還元電極上で反応させる方法が挙げられる。
装置内に流し、二酸化炭素還元装置の電解液に含まれる水と二酸化炭素とを二酸化炭素還元電極上で反応させる方法が挙げられる。
【0104】
＜二酸化炭素還元電極＞
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒又は上記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む。
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、多核銅錯体であり、密度汎関数法で求められた銅原子間距離が２．８Å以下である二酸化炭素還元触媒又は上記式（１）で表される二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む。
【0105】
（導電性材料）
導電性材料は二酸化炭素還元触媒を担持している。
本開示に係る二酸化炭素還元電極に含まれる、二酸化炭素還元触媒は本開示に係るエチレンの製造方法に用いられる二酸化炭素還元触媒が適用され、好ましい態様も同様である。
導電性材料は二酸化炭素還元触媒を担持している。
本開示に係る二酸化炭素還元電極に含まれる、二酸化炭素還元触媒は本開示に係るエチレンの製造方法に用いられる二酸化炭素還元触媒が適用され、好ましい態様も同様である。
【0106】
導電性材料は多孔質の炭素材料であることが好ましい。
導電性材料としては、ノーリット；ケッチェンブラック；バルカン；ブラックパール；アセチレンブラック等のカーボン粒子；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；カーボン繊維；グラフェン；酸化グラフェン；還元型酸化グラフェン；グラフェンメソスポンジ等が挙げられる。
導電性材料としては、ノーリット；ケッチェンブラック；バルカン；ブラックパール；アセチレンブラック等のカーボン粒子；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；カーボン繊維；グラフェン；酸化グラフェン；還元型酸化グラフェン；グラフェンメソスポンジ等が挙げられる。
【0107】
導電性材料に二酸化炭素還元触媒を担持させる方法としては、二酸化炭素還元触媒を溶解する溶液中に導電性材料を添加して得られる分散液を超音波処理することで行うことが好ましい。
【0108】
導電性材料に担持された二酸化炭素還元触媒の量としては、導電性材料の質量に対する銅原子の質量が１質量％以上５０質量％以下となる量とすることが好ましく、銅原子の質量が２質量％以上１０質量％以下となる量とすることがより好ましい。
【0109】
導電性材料に担持された二酸化炭素還元触媒の量としては、導電性材料の質量に対する二酸化炭素還元触媒の質量が１質量％以上１００質量％以下となる量とすることが好ましく、二酸化炭素還元触媒の質量が５質量％以上５０質量％以下となる量とすることがより好ましい。
【0110】
導電性材料の質量に対する銅原子の質量は熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）分析装置を用いて測定される。測定方法は以下の手順の通りである。
熱重量示差熱分析装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分にて、２５℃以下から９００℃まで昇温して、ＴＧ－ＤＴＡ曲線を測定することにより行なうことができる。
熱重量示差熱分析装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分にて、２５℃以下から９００℃まで昇温して、ＴＧ－ＤＴＡ曲線を測定することにより行なうことができる。
【0111】
（支持体）
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、導電性材料を支持する支持体をさらに含むことが好ましい。
支持体は導電性を有することが好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、カーボンクロス、カーボンペーパー、グラッシーカーボン、グラファイト、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、導電性材料を支持する支持体をさらに含むことが好ましい。
支持体は導電性を有することが好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、カーボンクロス、カーボンペーパー、グラッシーカーボン、グラファイト、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【0112】
（イオン伝導体）
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、イオン伝導体を含むことが好ましい。
イオン導電体としては、アイオノマーが挙げられる。
アイオノマーとは、イオンで中和されたポリマーである。
アイオノマーとしては、金属などの陽イオンで中和されたポリマー（カチオン性アイオ
ノマー）又は陰イオンで中和されたポリマー（アニオン性アイオノマー）であることが好ましい。
アニオン性アイオノマーとしては、例えば、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ、Ｉｏｎｏｍｅｒ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社製ＡＥＭＩＯＮ、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製Ｆｕｍａｓｅｐ、Ｏｒｉｏｎ社製Ｏｒｉｏｎなどが挙げられる。
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、イオン伝導体を含むことが好ましい。
イオン導電体としては、アイオノマーが挙げられる。
アイオノマーとは、イオンで中和されたポリマーである。
アイオノマーとしては、金属などの陽イオンで中和されたポリマー（カチオン性アイオ
ノマー）又は陰イオンで中和されたポリマー（アニオン性アイオノマー）であることが好ましい。
アニオン性アイオノマーとしては、例えば、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ、Ｉｏｎｏｍｅｒ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社製ＡＥＭＩＯＮ、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製Ｆｕｍａｓｅｐ、Ｏｒｉｏｎ社製Ｏｒｉｏｎなどが挙げられる。
【0113】
イオン伝導体としては、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料の質量に対して、１０質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。
【0114】
（その他の成分）
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、導電性材料、支持体、及びイオン伝導体以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、撥水材、などが挙げられる。撥水材としてはフッ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂、シランカップリング剤、ワックスなどが挙げられるが、撥水効果の観点からフッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、導電性材料、支持体、及びイオン伝導体以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、撥水材、などが挙げられる。撥水材としてはフッ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂、シランカップリング剤、ワックスなどが挙げられるが、撥水効果の観点からフッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【0115】
（二酸化炭素還元電極の製造方法）
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料、必要に応じて、イオン導電体、及びその他の成分を溶媒中に分散した電極用インクを作製し、当該電極用インクを支持体に塗布して乾燥することで製造することが好ましい。
本開示に係る二酸化炭素還元電極は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料、必要に応じて、イオン導電体、及びその他の成分を溶媒中に分散した電極用インクを作製し、当該電極用インクを支持体に塗布して乾燥することで製造することが好ましい。
【0116】
（二酸化炭素還元電極の一例）
図１に、本開示に係る二酸化炭素還元電極の一例を示す。
図１は、本開示に係る二酸化炭素還元電極の概略断面図である。
図１において、二酸化炭素還元電極１０は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む層１を支持体２上に有する。
イオン伝導体以外のその他の成分を含む場合、これらの成分は二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む層１に含まれる。
図１に、本開示に係る二酸化炭素還元電極の一例を示す。
図１は、本開示に係る二酸化炭素還元電極の概略断面図である。
図１において、二酸化炭素還元電極１０は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む層１を支持体２上に有する。
イオン伝導体以外のその他の成分を含む場合、これらの成分は二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む層１に含まれる。
【0117】
＜二酸化炭素還元装置＞
本開示に係る二酸化炭素還元装置は、
酸化電極と、
本開示に係る二酸化炭素還元電極と、
前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、
電解液と、
前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える。
本開示に係る二酸化炭素還元装置は、
酸化電極と、
本開示に係る二酸化炭素還元電極と、
前記酸化電極と前記二酸化炭素還元電極とを隔てる膜と、
電解液と、
前記酸化電極及び前記二酸化炭素還元電極に接続された電源と、を備える。
【0118】
（二酸化炭素還元装置の一例）
図２に、本開示に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す。
図２において、二酸化炭素還元装置１００は、酸化電極１１と、二酸化炭素還元電極１０と、酸化電極１１と二酸化炭素還元電極１０とを隔てる膜１２と、電解液１３と、酸化電極１１及び二酸化炭素還元電極１０に接続された電源１４と、を備える。また、二酸化炭素還元装置１００は、これらの部材を備える電解槽１５と、反応槽１６と、を有する。
ここで二酸化炭素還元電極１０は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料が電解液１３と接するように設置することが好ましい。
図２に、本開示に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す。
図２において、二酸化炭素還元装置１００は、酸化電極１１と、二酸化炭素還元電極１０と、酸化電極１１と二酸化炭素還元電極１０とを隔てる膜１２と、電解液１３と、酸化電極１１及び二酸化炭素還元電極１０に接続された電源１４と、を備える。また、二酸化炭素還元装置１００は、これらの部材を備える電解槽１５と、反応槽１６と、を有する。
ここで二酸化炭素還元電極１０は、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料が電解液１３と接するように設置することが好ましい。
【0119】
二酸化炭素還元装置１００は、二酸化炭素の還元を行い、エチレンを生成する反応に適用可能である。当該反応に利用する場合、電源１４を使用して、二酸化炭素還元電極１０から、酸化電極１１の向きに電流を流すことが好ましい。そして、反応槽１６中に矢印Ａ
の向きに二酸化炭素を流すことが好ましい。反応槽１６中に流入した二酸化炭素は二酸化炭素還元電極１０中の二酸化炭素還元触媒と接触する。そうすることで、二酸化炭素還元電極１０側で、下記反応式１で表される反応が進行し、酸化電極１１側では下記反応式２で表される反応が進行する。
反応式１：２ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋１２ＯＨ－
反応式２：１２ＯＨ－→３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－
そして、生成したエチレンは反応槽１６から矢印Ｂの向きに流出する。
の向きに二酸化炭素を流すことが好ましい。反応槽１６中に流入した二酸化炭素は二酸化炭素還元電極１０中の二酸化炭素還元触媒と接触する。そうすることで、二酸化炭素還元電極１０側で、下記反応式１で表される反応が進行し、酸化電極１１側では下記反応式２で表される反応が進行する。
反応式１：２ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋１２ＯＨ－
反応式２：１２ＯＨ－→３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－
そして、生成したエチレンは反応槽１６から矢印Ｂの向きに流出する。
【0120】
以下、二酸化炭素還元電極について詳細に説明する。なお、符号については省略する。
【0121】
（酸化電極）
酸化電極は、例えば、白金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、白金が好ましい。酸化電極の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
酸化電極は、例えば、白金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、白金が好ましい。酸化電極の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
【0122】
（二酸化炭素還元電極）
二酸化炭素還元電極は、既述の本開示に係る二酸化炭素還元電極が適用される。
二酸化炭素還元電極は、既述の本開示に係る二酸化炭素還元電極が適用される。
【0123】
（膜）
酸化電極と二酸化炭素還元電極とを隔てる膜は、イオン交換膜であることが好ましい。
イオン交換膜としては、陰イオン交換膜であることが好ましい。
イオン交換膜としては、例えば、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＲＸ３７－５０ Ｇｒａｄｅ ＲＴが使用可能である。
酸化電極と二酸化炭素還元電極とを隔てる膜は、イオン交換膜であることが好ましい。
イオン交換膜としては、陰イオン交換膜であることが好ましい。
イオン交換膜としては、例えば、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＲＸ３７－５０ Ｇｒａｄｅ ＲＴが使用可能である。
【0124】
（電解液）
電解液としては、例えば、ナトリウムイオンや、カリウムイオン等の陽イオンと、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン等の陰イオンと、水と、を含むものが挙げられる。
電解液としては、例えば、ナトリウムイオンや、カリウムイオン等の陽イオンと、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン等の陰イオンと、水と、を含むものが挙げられる。
【0125】
電解液のイオン濃度は、０．０１ｍｏl／Ｌ以上５．０ｍｏl／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｍｏl／Ｌ以上２．０ｍｏl／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【0126】
（電源）
電源は酸化電極及び二酸化炭素還元電極に接続される。
電源は、二酸化炭素還元電極及び酸化電極の間に電流を流すことができるものであれば特に限定されない。
電源としては、例えば、ＢＡＳ製電気化学アナライザー７０１Ｃ等が使用可能である。
電源は酸化電極及び二酸化炭素還元電極に接続される。
電源は、二酸化炭素還元電極及び酸化電極の間に電流を流すことができるものであれば特に限定されない。
電源としては、例えば、ＢＡＳ製電気化学アナライザー７０１Ｃ等が使用可能である。
【実施例0127】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【0128】
以下、「ＴＭＥＤＡ」はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、「ＭＴＢＥ」はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＯＡｃ」は酢酸アニオン、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシド、「ＰｈＣＨＯ」はベンズアルデヒド、「ＰｈＮＨ＋Ｍｅ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－」はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを意味する。
ＮＭＲ測定にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ ＮＥＯ ３００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いた。ＥＳＩ－ＭＳ測定にはＡｇｉｌｅｎｔ社製 ６１３０ ＬＣＭＳＤを用い
た。
ＮＭＲ測定にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ ＮＥＯ ３００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いた。ＥＳＩ－ＭＳ測定にはＡｇｉｌｅｎｔ社製 ６１３０ ＬＣＭＳＤを用い
た。
【0129】
＜＜実施例１＞＞
＜二酸化炭素還元触媒の合成＞
以下の手順で二酸化炭素還元触媒を合成した。
＜二酸化炭素還元触媒の合成＞
以下の手順で二酸化炭素還元触媒を合成した。
【0130】
（化合物３の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物３を合成した。
以下に示す反応式に従って、化合物３を合成した。
【0131】
【化42】
【0132】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ＭＴＢＥ１３５ｍＬ、４－ｔ－ブチルアニソール６３．８０ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３８．６９ｇ（３３３ｍｍｏｌ）を滴下し０℃に冷却した。ここにｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液２１２．０７ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ、ｎ－ブチルリチウムとして３３３ｍｍｏｌ）を滴下し、４５℃まで昇温した後、１．５時間撹拌し、リチオ化反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で無水１，１０－フェナントロリン１０．００ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を前記リチオ化反応液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら２時間撹拌してアリール化反応液を得た。室温まで冷却した前記アリール化反応液に２０質量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｇを滴下した。３０分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した後に有機相を減圧濃縮した。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温でｐ－ベンゾキノン１２．００ｇ（１１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに溶解させた。この溶液を前記濃縮後の有機相に滴下し、室温で３０分撹拌し、化合物２を含む酸化反応液を得た。
【0133】
別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化亜鉛１１．３５ｇ（８３．２ｍ
ｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を室温で前記酸化反応液に滴下した。得られた懸濁液を０℃まで冷却した後、４時間撹拌した。その後、０℃でろ過を行い、ＴＨＦで洗浄を行った後、減圧乾燥することにより化合物３を収率５５％で得た。得られた化合物３の同定データを以下に示す。
ｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を室温で前記酸化反応液に滴下した。得られた懸濁液を０℃まで冷却した後、４時間撹拌した。その後、０℃でろ過を行い、ＴＨＦで洗浄を行った後、減圧乾燥することにより化合物３を収率５５％で得た。得られた化合物３の同定データを以下に示す。
【0134】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．７６（ｓ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
【0135】
（化合物４の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物４を合成した。
以下に示す反応式に従って、化合物４を合成した。
【0136】
【化43】
【0137】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温のクロロホルム１０８ｍＬに８．００ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）の化合物３を加え溶解させた。ここに臭素１５．９６ｇ（９９．８５ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下し、４５℃に昇温した後、６時間撹拌して臭素化反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温でチオ硫酸ナトリウム１０．３９ｇ（９９．８５ｍｍｏｌ）を水１６０ｍＬに溶解させた。この水溶液を０℃まで冷却した前記臭素化反応液に滴下し、１時間撹拌して洗浄した後、水相を除去した。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で臭化亜鉛２．８１ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）をメタノール１５１ｍＬに溶解させた。この溶液を前記洗浄後の有機相に加えた後、７５℃まで昇温して濃縮した。ここにメタノール２０２ｍＬを加え、７５℃で還流させながら１時間撹拌した。これを０℃まで冷却して１時間撹拌した後、ろ過を行い、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥することで化合物４を収率８８％で得た。得られた化合物４の同定データを以下に示す。
【0138】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３６（ｓ，１８Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
【0139】
（化合物６の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物６を合成した。
以下に示す反応式に従って、化合物６を合成した。
【0140】
【化44】
【0141】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４．３９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムにＴＨＦ１０６ｍＬを加え懸濁させた。これを４０℃まで昇温し、ピロール３２．６７ｇ（４８７ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、３０分間撹拌し、反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化亜鉛１９．９６ｇ（１４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３７ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を上記反応液に滴下し、３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。ここに３２．５０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の化合物４を加えた。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で酢酸パラジウム０．０８２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）と２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル０．２１９ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６．５ｍＬに溶解させ触媒溶液を得た。この触媒溶液を上記反応液に滴下した後、７５℃まで昇温し還流させながら６時間撹拌した後、室温まで冷却した。
【0142】
別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化アンモニウム８６．２３ｇとアンモニア水溶液１７８．１５ｇ（２８％、２９３０ｍｍｏｌ）を水２１７ｍＬに溶解させた。この水溶液を上記反応液に滴下し、室温で３０分間撹拌して洗浄し、水相を除去した。得られた有機相に２４．８質量％の塩化アンモニウム水溶液２１６ｇを滴下し、１５分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した。
【0143】
得られた有機相にＤＭＳＯ７９ｍＬを加え、８２℃まで昇温し、減圧濃縮によりＴＨＦを除去した。ここに１－ドデカンチオール６．１８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシドのメタノール溶液７．０６ｇ（２８％、ナトリウムメトキシドとして３６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、８２℃で６．５時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却し、ＭＴＢＥ５８．６ｍＬを加えた。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化アンモニウム２３．５０ｇと酢酸２．９３ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を水８６．７ｍＬに溶解させ
た。この水溶液を上記反応液に滴下し、４０℃で３０分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した。得られた有機相を０℃まで冷却して２時間撹拌した後にろ過を行った。得られた結晶をＭＴＢＥ、メタノールの順で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物６を収率７６％で得た。得られた化合物６の同定データを以下に示す。
た。この水溶液を上記反応液に滴下し、４０℃で３０分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した。得られた有機相を０℃まで冷却して２時間撹拌した後にろ過を行った。得られた結晶をＭＴＢＥ、メタノールの順で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物６を収率７６％で得た。得られた化合物６の同定データを以下に示す。
【0144】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）
【0145】
（化合物８の合成）
国際公開第２０１９－０２６８８３号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、化合物８を合成した。
国際公開第２０１９－０２６８８３号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、化合物８を合成した。
【0146】
【化45】
【0147】
（酸素架橋２核銅錯体１の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１（即ち、二酸化炭素還元触媒１）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１（即ち、二酸化炭素還元触媒１）を合成した。
【0148】
【化46】
【0149】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物１．８０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８ ２．５０ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体１を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１を収量２．７９ｇ、収率９５％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１（二酸化炭素還元触媒）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0150】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８１５．２
【0151】
酸素架橋２核銅錯体１の銅原子間距離は、２．７０（Å）であった。
銅原子間距離の算出方法は、後述する。以降の実施例における銅原子間距離の算出方法も同様である。
銅原子間距離の算出方法は、後述する。以降の実施例における銅原子間距離の算出方法も同様である。
【0152】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
（二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料の合成）
反応容器に、１３７．８４ｍｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）の酸素架橋２核銅錯体１を秤量し、クロロホルム１０５ｍＬを加え、６０℃まで昇温して撹拌と超音波照射を繰り返し行った。酸素架橋２核銅錯体１が溶解したことを確認した後、室温まで冷却して溶液を得た。別の反応容器に、導電性材料として４００ｍｇのカーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ）を秤量し、ここに上記に上記溶液を滴下して分散液とした。この分散液に１５分間超音波を照射することで、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を均一に分散させ、カーボンブラックの質量に対して銅原子の含量が５質量％となる懸濁液を得た。ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてこの懸濁液のろ過を行った後、減圧乾燥することで二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を得た。
（二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料の合成）
反応容器に、１３７．８４ｍｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）の酸素架橋２核銅錯体１を秤量し、クロロホルム１０５ｍＬを加え、６０℃まで昇温して撹拌と超音波照射を繰り返し行った。酸素架橋２核銅錯体１が溶解したことを確認した後、室温まで冷却して溶液を得た。別の反応容器に、導電性材料として４００ｍｇのカーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ）を秤量し、ここに上記に上記溶液を滴下して分散液とした。この分散液に１５分間超音波を照射することで、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を均一に分散させ、カーボンブラックの質量に対して銅原子の含量が５質量％となる懸濁液を得た。ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてこの懸濁液のろ過を行った後、減圧乾燥することで二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を得た。
【0153】
（二酸化炭素還元電極の作製）
スクリュー管に上記二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料の粉末２５．００ｍｇと粒径１μｍのＰＴＦＥ微粒子（シグマアルドリッチ製）２５．００ｍｇを秤量し、ここにエタノールを２．５０ｍＬ、イオン伝導体であるアニオン性アイオノマーとしてＳｕｓｔａｎｉｏｎ ＸＡ－９ ５質量％エタノール溶液（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を５００ｍｇ加え、分散液とした。この分散液に５分間超音波を照射し、インクを得た。
支持体としてカーボンペーパー（直径２５ｍｍ／ＳＩＧＲＡＣＥＴ製ＧＤＬ３６ＢＢ）を用い、上記で得られたインク２５０ｍｇをカーボンペーパーに塗布した後、乾燥させることで実施例１の二酸化炭素還元電極を得た。
スクリュー管に上記二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料の粉末２５．００ｍｇと粒径１μｍのＰＴＦＥ微粒子（シグマアルドリッチ製）２５．００ｍｇを秤量し、ここにエタノールを２．５０ｍＬ、イオン伝導体であるアニオン性アイオノマーとしてＳｕｓｔａｎｉｏｎ ＸＡ－９ ５質量％エタノール溶液（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を５００ｍｇ加え、分散液とした。この分散液に５分間超音波を照射し、インクを得た。
支持体としてカーボンペーパー（直径２５ｍｍ／ＳＩＧＲＡＣＥＴ製ＧＤＬ３６ＢＢ）を用い、上記で得られたインク２５０ｍｇをカーボンペーパーに塗布した後、乾燥させることで実施例１の二酸化炭素還元電極を得た。
【0154】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
図２に示す二酸化炭素還元装置１００と同様にして二酸化炭素還元装置を作製した。
酸化電極１１として、白金メッシュを用いた。二酸化炭素還元電極１０として実施例１の二酸化炭素還元電極を用いた。膜１２としては陰イオン交換膜（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＲＸ３７－５０ Ｇｒａｄｅ ＲＴ）を用いた。電解液１３として１．０Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いた。電源１４としては電気化学測定装置（ＢＡＳ製電気化学アナライザー７０１Ｃ）を用いた。更に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（イーシーフロンティア製）を膜１２と二酸化炭素還元電極１０と、の間の電解液１３中に設置した。
図２に示す二酸化炭素還元装置１００と同様にして二酸化炭素還元装置を作製した。
酸化電極１１として、白金メッシュを用いた。二酸化炭素還元電極１０として実施例１の二酸化炭素還元電極を用いた。膜１２としては陰イオン交換膜（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＲＸ３７－５０ Ｇｒａｄｅ ＲＴ）を用いた。電解液１３として１．０Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いた。電源１４としては電気化学測定装置（ＢＡＳ製電気化学アナライザー７０１Ｃ）を用いた。更に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（イーシーフロンティア製）を膜１２と二酸化炭素還元電極１０と、の間の電解液１３中に設置した。
【0155】
＜エチレンの製造＞
反応槽１６の矢印Ａの向きに、６０℃の水が入った洗気瓶を通して加湿した二酸化炭素ガスを流通させた。ガスの流入はマスフローコントローラー（ＢＲＯＯＫＳ製ＧＦ４０）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎとなるよう設定した。
電気化学測定装置を用いて二酸化炭素還元電極１０に可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ＲＨＥ）に対して－２．２Ｖの定電位を印加することでエチレンの製造を行った。
反応槽１６の矢印Ａの向きに、６０℃の水が入った洗気瓶を通して加湿した二酸化炭素ガスを流通させた。ガスの流入はマスフローコントローラー（ＢＲＯＯＫＳ製ＧＦ４０）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎとなるよう設定した。
電気化学測定装置を用いて二酸化炭素還元電極１０に可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ＲＨＥ）に対して－２．２Ｖの定電位を印加することでエチレンの製造を行った。
【0156】
＜＜実施例２＞＞
＜エチレンの製造＞
可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ＲＨＥ）に対して－３．２Ｖの定電位を印加したこと以外は、実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
＜エチレンの製造＞
可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ＲＨＥ）に対して－３．２Ｖの定電位を印加したこと以外は、実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0157】
＜＜実施例３＞＞
（酸素架橋２核銅錯体２の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１０を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体２（即ち、二酸化炭素還元触媒２）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体２の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１０を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体２（即ち、二酸化炭素還元触媒２）を合成した。
【0158】
【化47】
【0159】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６９ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０ １．０ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体２を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体２を収量１．２５ｇ、収率９８％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体２（二酸化炭素還元触媒）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0160】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８４１．１７
【0161】
酸素架橋２核銅錯体２の銅原子間距離は、２．７３（Å）であった。
【0162】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体２を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例３の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体２を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例３の二酸化炭素還元電極を得た。
【0163】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例３の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例３の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0164】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例３の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例３の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0165】
＜＜実施例４＞＞
（酸素架橋２核銅錯体３の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１１を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体３（即ち、二酸化炭素還元触媒３）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体３の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１１を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体３（即ち、二酸化炭素還元触媒３）を合成した。
【0166】
【化48】
【0167】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６４ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを
加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１ １．０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体３を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体３を収量１．２３ｇ、収率４２％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体３（二酸化炭素還元触媒３）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１ １．０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体３を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体３を収量１．２３ｇ、収率４２％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体３（二酸化炭素還元触媒３）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0168】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝９０６．１
【0169】
酸素架橋２核銅錯体３の銅原子間距離は、２．６９（Å）であった。
【0170】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例４の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例４の二酸化炭素還元電極を得た。
【0171】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0172】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0173】
＜＜実施例５＞＞
（酸素架橋２核銅錯体４の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１２を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体４（即ち、二酸化炭素還元触媒４）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体４の合成）
国際公開第２００９－０８４２８３号に記載の方法により合成した化合物１２を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体４（即ち、二酸化炭素還元触媒４）を合成した。
【0174】
【化49】
【0175】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６６ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１２ １．０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時
間撹拌して酸素架橋２核銅錯体４を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体４を収量１．２４ｇ、収率１００％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体４（二酸化炭素還元触媒）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
間撹拌して酸素架橋２核銅錯体４を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体４を収量１．２４ｇ、収率１００％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体４（二酸化炭素還元触媒）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0176】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８８３．１６
【0177】
酸素架橋２核銅錯体４の銅原子間距離は、２．７３（Å）であった。
【0178】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体４を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例５の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体４を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例５の二酸化炭素還元電極を得た。
【0179】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例５の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例５の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0180】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例５の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例５の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0181】
＜＜実施例６＞＞
（化合物１３の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１３を合成した。
（化合物１３の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１３を合成した。
【0182】
【化50】
【0183】
窒素雰囲気下、脱水トルエン９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボラート２３１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、回転子を用いて、得られた溶液を撹拌しながら８０℃になるまで加熱した。この溶液へアルデヒド １．４９ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）と、化合物６ ５．０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）と、トルエン１２ ｍｌとの混合液を滴下した。３時間撹拌後放冷し、反応液の温度を徐々に室温に合わせた。
【0184】
前記反応液に、ベンゾキノン ０．９８ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １１ｍｌに溶解させた溶解液を滴下した。反応終了確認後、得られた反応液をろ過し、目的物である化合物１３を収量５．４９ｇ、収率９９％で得た。得られた化合物１３の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0185】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝７５１.３
【0186】
（酸素架橋２核銅錯体５の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体５（即ち、二酸化炭素還元触媒５）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体５（即ち、二酸化炭素還元触媒５）を合成した。
【0187】
【化51】
【0188】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３ １．０ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体５を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体５を収量１．１６ｇ、収率９３％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体５（二酸化炭素還元触媒５）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0189】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８７３．１６
【0190】
酸素架橋２核銅錯体５の銅原子間距離は、２．７３（Å）であった。
【0191】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体５を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例６の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体５を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例６の二酸化炭素還元電極を得た。
【0192】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例６の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例６の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0193】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例６の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例６の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0194】
＜＜実施例７＞＞
（化合物１４の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１４を合成した。
（化合物１４の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１４を合成した。
【0195】
【化52】
【0196】
窒素雰囲気下、脱水トルエン９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボラート２３１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、回転子を用いて、得られた溶液を撹拌しながら８０℃になるまで加熱した。この溶液へアルデヒド ２．０９ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）と、化合物６ ５．０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）と、トルエン１２ｍｌとの混合液を滴下した。３時間撹拌後放冷し、反応液の温度を徐々に室温に合わせた。
【0197】
前記反応液に、ベンゾキノン ０．９８ｇ（９．０６ ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １１ｍｌに溶解させた溶解液を滴下した。反応終了確認後、得られた反応液をろ過し、目的物である化合物１４を収量５．８９ｇ、収率９９％で得た。得られた化合物１４の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0198】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝８１７．４
【0199】
（酸素架橋２核銅錯体６の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体６（即ち、二酸化炭素還元触媒６）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体６（即ち、二酸化炭素還元触媒６）を合成した。
【0200】
【化53】
【0201】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６１ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１４ １．０ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時
間撹拌して酸素架橋２核銅錯体６を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体６を収量１．０８ｇ、収率８８％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体６（二酸化炭素還元触媒６）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
間撹拌して酸素架橋２核銅錯体６を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体６を収量１．０８ｇ、収率８８％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体６（二酸化炭素還元触媒６）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0202】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝９４１．２０
【0203】
酸素架橋２核銅錯体６の銅原子間距離は、２．７（Å）であった。
【0204】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体６を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例７の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体６を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例７の二酸化炭素還元電極を得た。
【0205】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例７の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例７の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0206】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例７の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例７の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0207】
＜＜実施例８＞＞
（化合物１５の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１５を合成した。
（化合物１５の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物１５を合成した。
【0208】
【化54】
【0209】
窒素雰囲気下、脱水トルエン９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボラート２３１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、回転子を用いて、得られた溶液を撹拌しながら８０℃になるまで加熱した。この溶液へアルデヒド１．３７ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）と、化合物６ ５．０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）と、トルエン１２ｍｌとの混合液を滴下した。３時間撹拌後放冷し、反応液の温度を徐々に室温に合わせた。
【0210】
前記反応液に、ベンゾキノン ０．９８ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １１ｍｌに溶解させた溶解液を滴下した。反応終了確認後、得られた反応液をろ過し、目的物である化合物１５を収量５．５９ｇ、収率９２％で得た。得られた化合物１５の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0211】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝７３８．３
【0212】
（酸素架橋２核銅錯体７の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体７（即ち、二酸化炭素還元触媒７）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体７（即ち、二酸化炭素還元触媒７）を合成した。
【0213】
【化55】
【0214】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６８ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５ １．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）とクロロホルム３１ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体７を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体７を収量１．０８ｇ、収率８８％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体７（二酸化炭素還元触媒７）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0215】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８６０．１
【0216】
酸素架橋２核銅錯体７の銅原子間距離は、２．７６（Å）であった。
【0217】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体７を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例８の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体７を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例８の二酸化炭素還元電極を得た。
【0218】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例８の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例８の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0219】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例８の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例８の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0220】
＜＜実施例９＞＞
（酸素架橋２核銅錯体８の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体８（即ち、二酸化炭素還元触媒８）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体８の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体８（即ち、二酸化炭素還元触媒８）を合成した。
【0221】
【化56】
【0222】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．２１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール２.９ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム３.１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７ ０．２５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体８を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体８を収量０．１１ｇ、収率３３％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体８（二酸化炭素還元触媒８）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0223】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ－Ｃｌ］＋：ｍ/ｚ＝７６３．１
【0224】
酸素架橋２核銅錯体８の銅原子間距離は、２．７５（Å）であった。
【0225】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体８を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例９の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体８を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例９の二酸化炭素還元電極を得た。
【0226】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例９の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例９の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0227】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例９の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例９の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0228】
＜＜実施例１０＞＞
（酸素架橋２核銅錯体９の合成）
特開２００９－１７３６２７号公報に記載の方法により合成した化合物１８を用いて以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体９（即ち、二酸化炭素還元触媒９）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体９の合成）
特開２００９－１７３６２７号公報に記載の方法により合成した化合物１８を用いて以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体９（即ち、二酸化炭素還元触媒９）を合成した。
【0229】
【化57】
【0230】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．６８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール１２ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム１１ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１８ １．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体９を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体９を収量０．９３ｇ、収率８０％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体９（二酸化炭素還元触媒１０）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0231】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝８５５．２
【0232】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体９を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１０の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体９を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１０の二酸化炭素還元電極を得た。
【0233】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１０の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１０の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0234】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１０の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１０の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0235】
＜＜実施例１１＞＞
（酸素架橋２核銅錯体１０の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１０（即ち、二酸化炭素還元触媒１０）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体１０の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１０（即ち、二酸化炭素還元触媒１０）を合成した。
【0236】
【化58】
【0237】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．０８ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール５．０ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム５．０ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７ ０．１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン ０．０３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら３時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体９を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１０を収量０．１３ｇ、収率８５％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１０（二酸化炭素還元触媒１０）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0238】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８１５．２
【0239】
酸素架橋２核銅錯体１０の銅原子間距離は、２．７１（Å）であった。
【0240】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１０を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１１の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１０を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１１の二酸化炭素還元電極を得た。
【0241】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１１の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１１の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0242】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0243】
＜＜実施例１２＞＞
（酸素架橋２核銅錯体１１の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１１（即ち、二酸化炭素還元触媒１１）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体１１の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１１（即ち、二酸化炭素還元触媒１１）を合成した。
【0244】
【化59】
【0245】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．０８ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール５．０ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム５．０ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７ ０．１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と２,３-ナフタレンジアミン ０．０３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら３時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体１０を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１１を収量０．１５ｇ、収率９５％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１１（二酸化炭素還元触媒１１）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0246】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８３７．２
【0247】
酸素架橋２核銅錯体１１の銅原子間距離は、２．７１（Å）であった。
【0248】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１１を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１２の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１１を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１２の二酸化炭素還元電極を得た。
【0249】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0250】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0251】
＜＜実施例１３＞＞
（酸素架橋２核銅錯体１２の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１２（即ち、二酸化炭素還元触媒１２）を合成した。
（酸素架橋２核銅錯体１２の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，８３７７．に記載の方法により合成した化合物１７を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１２（即ち、二酸化炭素還元触媒１２）を合成した。
【0252】
【化60】
【0253】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．０８ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール５．０ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム５．０ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７ ０．１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と4-tert-ブチルベンゼン-1,2-ジアミン ０．０３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら３時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体１１を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１２を収量０．１５ｇ、収率８９％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１２（二酸化炭素還元触媒１２）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0254】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝９０３．３
【0255】
酸素架橋２核銅錯体１２の銅原子間距離は、２．７１（Å）であった。
【0256】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１２を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１２の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１２を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１２の二酸化炭素還元電極を得た。
【0257】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0258】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0259】
＜＜実施例１４＞＞
（化合物２０の合成）
国際公開第２０１７－０７３４６７号に記載の方法により合成した化合物１９を用いて、以下に示す反応式に従って、化合物２０を合成した。
（化合物２０の合成）
国際公開第２０１７－０７３４６７号に記載の方法により合成した化合物１９を用いて、以下に示す反応式に従って、化合物２０を合成した。
【0260】
【化61】
【0261】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１９ ２．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）に予め脱気したＤＭＳＯ ２８ｍＬを加え溶解させた。ここにドデカンチオール５．２ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドメタノール溶液 ６．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで昇温し８時間撹拌した。この反応液を室温まで放冷した後に１Ｍ塩酸で反応液を中和し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで有機層の脱水を行い、ロータリーエバポレーターで濃縮することで溶媒を留去した。得られた粗生成物に対してノルマルヘプタンを加え、析出した固体をノルマルヘプタンで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより化合物２０を収量１．０ｇ、収率４２％で得た。得られた化合物２０の同定データを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記により確認した。
【0262】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１３．８６（ｓ， ２Ｈ）， ８．０９（ｍ，６Ｈ）， ７．９０（ｄ，２Ｈ）， ７．４２（ｄｄ， ２Ｈ）， ６．９９（ｄ， ２Ｈ）， １，３９（ｓ， １８Ｈ）
【0263】
（化合物２１の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物２１を合成した。
以下に示す反応式に従って、化合物２１を合成した。
【0264】
【化62】
【0265】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２０ ０．６ｇ（１.３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）０．４５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）６．６ｍＬを加え、撹拌しながら１００℃に昇温し、８時間保温した。この反応液を６０℃まで冷却した後に３０％硫酸水溶液２０ｍＬとクロロホルム２０ｍＬを加え、保温した状態で１時間撹拌した。分液により有機層を抜き出し、硫酸マグネシウムで脱水を行い、ロータリーエバポレーターで濃縮することで溶媒を留去した。得られた粗生成物に対してメタノールを加え、析出した固体をメタノールで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより化合物２１を収量０．３２ｇ、収率４７％で得た。得られた化合物２１の同定データを以下に示す。１Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記により確認した。
【0266】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１０．４６（ｓ， ２Ｈ）， ８．１３（ｍ，６Ｈ）， ８．０２（ｍ，２Ｈ）， ７．８３（ｄ， ２Ｈ）， １，３１（ｓ， １８Ｈ）
【0267】
（酸素架橋２核銅錯体１３の合成）
化合物２１を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１３（即ち、二酸化炭素還元触媒１３）を合成した。
化合物２１を用いて、以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１３（即ち、二酸化炭素還元触媒１３）を合成した。
【0268】
【化63】
【0269】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．０８ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール５．０ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム５．０ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２１ ０．１ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）と1,2-フェニレンジアミン ０．０２ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら３時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体１２を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄しながらろ過によって取得し、減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１３を収量０．１４ｇ、収率８４％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１３（二酸化炭素還元触媒１３）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0270】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ－ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝７６５．２
【0271】
酸素架橋２核銅錯体１３の銅原子間距離は、２．７５（Å）であった。
【0272】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１４の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１４の二酸化炭素還元電極を得た。
【0273】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0274】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0275】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１４の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１３を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１４の二酸化炭素還元電極を得た。
【0276】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0277】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１４の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0278】
＜＜実施例１５＞＞
（化合物２２の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物２２を合成した。
（化合物２２の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物２２を合成した。
【0279】
【化64】
【0280】
窒素雰囲気下、脱水トルエン３７ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボラート２６４ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え、回転子を用いて、得られた溶液を撹拌しながら８０℃になるまで加熱した。この溶液へアルデヒド ０．６０ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）と、化合物６ ２．０ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）と、トルエン５ ｍｌとの混合液を滴下した。３時間撹拌後放冷し、反応液の温度を徐々に室温に合わせた。
【0281】
前記反応液に、ベンゾキノン ０．３９ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５ｍｌに溶解させた溶解液を滴下した。反応終了確認後、得られた反応液をろ過し、目的物である化合物２３を収量２．２７ｇ、収率９１％で得た。得られた化合物２２の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0282】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝７５３.３
【0283】
（酸素架橋２核銅錯体１４の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１４（即ち、二酸化炭素還元触媒１４）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋２核銅錯体１４（即ち、二酸化炭素還元触媒１４）を合成した。
【0284】
【化65】
【0285】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、酢酸銅一水和物０．２９ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）に予め脱気したメタノール６ｍＬを加え懸濁させた。ここにクロロホルム６ｍＬを加え５０℃まで昇温し、酢酸銅溶液とした。別の反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２３ ０．５ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬからなる懸濁液を用意した。この懸濁液を上記酢酸銅溶液に滴下した後、５５℃に昇温して還流させながら１時間撹拌して酸素架橋２核銅錯体５を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行った。得られた結晶を減圧乾燥することにより酸素架橋２核銅錯体１４を収量０．４ｇ、収率６４％で得た。得られた酸素架橋２核銅錯体１４（二酸化炭素還元触媒１４）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0286】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ‐ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝８７５．２
【0287】
酸素架橋２核銅錯体１４の銅原子間距離は、２．６７（Å）であった。
【0288】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１４を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１５の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋２核銅錯体１４を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１５の二酸化炭素還元電極を得た。
【0289】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１５の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１５の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0290】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１５の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１５の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0291】
＜＜実施例１６＞＞
（化合物２３の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物２３を合成した。
（化合物２３の合成）
以下に示す反応式に従って、化合物２３を合成した。
【0292】
【化66】
【0293】
窒素雰囲気下、脱水クロロホルム１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボラート６６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、回転子を用いて、得られた溶液を撹拌しながら８０℃になるまで加熱した。この溶液へアルデヒド ０．０９ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）と、化合物６ ０．５ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と、クロロホルム１２ｍｌとの混合液を滴下した。３時間撹拌後放冷し、反応液の温度を徐々に室温に合わせた。
【0294】
前記反応液に、ベンゾキノン ０．１ｇ（０．９０６ ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １ｍｌに溶解させた溶解液を滴下した。反応終了確認後、得られた反応液をろ過し、目的物である化合物２３を収量０．５１ｇ、収率９９％で得た。得られた化合物２３の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0295】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ/ｚ＝１４０７．２
【0296】
（酸素架橋４核銅錯体１の合成）
以下に示す反応式に従って、酸素架橋４核銅錯体１（即ち、二酸化炭素還元触媒１５）を合成した。
以下に示す反応式に従って、酸素架橋４核銅錯体１（即ち、二酸化炭素還元触媒１５）を合成した。
【0297】
【化67】
【0298】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２３ ０．２ｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物０．１３ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）に予め脱気したジメチルホルムアミド５ｍＬを加え１００℃まで昇温し、３時間撹拌した。その後反応液を１３０℃まで昇温し６時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、クロロホルムと水を加え分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後にろ過を行い、ろ液にヘプタンを加えることで酸素架橋４核銅錯体１を析出させ、ろ取した。収量０．２５ｇ、収率９９％で得た。得られた酸素架橋４核銅錯体１（二酸化炭素還元触媒１５）の同定データを以下に示す。ＥＳＩ－ＭＳ測定の結果を下記により確認した。
【0299】
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ－ＯＡｃ］＋：ｍ/ｚ＝１６５４．３
【0300】
酸素架橋４核銅錯体１の銅原子間距離は、２．７０（Å）および２．６９（Å）であった。
【0301】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋４核銅錯体１を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１６の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに酸素架橋４核銅錯体１を使用したこと以外は実施例１と同様の手順により実施例１６の二酸化炭素還元電極を得た。
【0302】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１６の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに実施例１６の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0303】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１６の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに実施例１６の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0304】
＜＜比較例１＞＞
＜二酸化炭素還元触媒の合成＞
特開２０２１－１０９１５７号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、ハロゲン架橋２核銅錯体１を合成した。下記反応式中「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
＜二酸化炭素還元触媒の合成＞
特開２０２１－１０９１５７号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、ハロゲン架橋２核銅錯体１を合成した。下記反応式中「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
【0305】
【化68】
【0306】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
反応容器に、１０５．１２ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）のハロゲン架橋２核銅錯体１を秤量し、Ｈ２Ｏ５２ｍＬとメタノール３３ｍＬを加え、撹拌と超音波照射を繰り返し行うことで分散液とした。別の反応容器に、導電性材料として２００ｍｇのカーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ）を秤量し、ここに上記の分散液を滴下することにより新たに分散液を得た。この分散液に１５分間超音波を照射することで、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を均一に分散させ、カーボンブラックの質量に対して銅原子の含量が５質量％となる懸濁液を得た。以降の操作については、実施例１と同様の手順により比較例１の二酸化炭素還元電極を得た。
反応容器に、１０５．１２ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）のハロゲン架橋２核銅錯体１を秤量し、Ｈ２Ｏ５２ｍＬとメタノール３３ｍＬを加え、撹拌と超音波照射を繰り返し行うことで分散液とした。別の反応容器に、導電性材料として２００ｍｇのカーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ）を秤量し、ここに上記の分散液を滴下することにより新たに分散液を得た。この分散液に１５分間超音波を照射することで、二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を均一に分散させ、カーボンブラックの質量に対して銅原子の含量が５質量％となる懸濁液を得た。以降の操作については、実施例１と同様の手順により比較例１の二酸化炭素還元電極を得た。
【0307】
ハロゲン架橋２核銅錯体１の銅原子間距離は、２．８５（Å）であった。
【0308】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに比較例１の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに比較例１の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0309】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0310】
＜＜比較例２＞＞
＜二酸化炭素還元触媒の準備＞
銅テトラフェニルポルフィリン（東京化成製）２１２．８３ｍｇ（０．３１４７ｍｍｍｏｌ）を準備して、これを比較例２の二酸化炭素還元触媒とした。
＜二酸化炭素還元触媒の準備＞
銅テトラフェニルポルフィリン（東京化成製）２１２．８３ｍｇ（０．３１４７ｍｍｍｏｌ）を準備して、これを比較例２の二酸化炭素還元触媒とした。
【0311】
＜二酸化炭素還元電極の作製＞
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに銅テトラフェニルポルフィリンを使用したこと以外は実施例１と同様の手順により比較例２の二酸化炭素還元電極を得た。
酸素架橋２核銅錯体１の代わりに銅テトラフェニルポルフィリンを使用したこと以外は実施例１と同様の手順により比較例２の二酸化炭素還元電極を得た。
【0312】
＜二酸化炭素還元装置の作製＞
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに比較例２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
実施例１の二酸化炭素還元電極の代わりに比較例２の二酸化炭素還元電極を使用したこと以外は実施例１と同一の手順で二酸化炭素還元装置を得た。
【0313】
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例１と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0314】
＜＜比較例３＞＞
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例１の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0315】
＜＜比較例４＞＞
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
＜エチレンの製造＞
実施例１の二酸化炭素還元装置の代わりに比較例２の二酸化炭素還元装置を使用したこと以外は実施例２と同一の手順でエチレンの合成を行った。
【0316】
＜＜評価＞＞
＜銅原子間距離の算出＞
銅原子間距離は、既述の「・銅原子間距離の算出方法」に記載の方法に従って算出した。
なお、銅テトラフェニルポルフィリンは単核銅錯体であるため、銅原子間距離を算出していない。
ここで、酸素架橋２核銅錯体１～７、１４は、合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したモノアニオン状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体１～７、１４はモノアニオン状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋２核銅錯体８は合成時には対アニオンとして塩素アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、塩素アニオンが脱離したニュートラル状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体８はニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋２核銅錯体１０～１３は合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したニュートラル状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体１０～１３はニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋４核銅錯体１は合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したジアニオン状態と考えられる。そのため、酸素架橋４核銅錯体１はジアニオン状態における銅原子間距離を算出した。
また、ハロゲン架橋２核銅錯体１の銅中心はそれぞれ１価であり、ニュートラル状態と考えられる。そのため、ハロゲン架橋２核銅錯体１についてはニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
＜銅原子間距離の算出＞
銅原子間距離は、既述の「・銅原子間距離の算出方法」に記載の方法に従って算出した。
なお、銅テトラフェニルポルフィリンは単核銅錯体であるため、銅原子間距離を算出していない。
ここで、酸素架橋２核銅錯体１～７、１４は、合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したモノアニオン状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体１～７、１４はモノアニオン状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋２核銅錯体８は合成時には対アニオンとして塩素アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、塩素アニオンが脱離したニュートラル状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体８はニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋２核銅錯体１０～１３は合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したニュートラル状態と考えられる。そのため、酸素架橋２核銅錯体１０～１３はニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
また、酸素架橋４核銅錯体１は合成時には対アニオンとして酢酸アニオンを２つ有するが、二酸化炭素還元反応中、銅中心はそれぞれ１価に還元され、酢酸アニオンが脱離したジアニオン状態と考えられる。そのため、酸素架橋４核銅錯体１はジアニオン状態における銅原子間距離を算出した。
また、ハロゲン架橋２核銅錯体１の銅中心はそれぞれ１価であり、ニュートラル状態と考えられる。そのため、ハロゲン架橋２核銅錯体１についてはニュートラル状態における銅原子間距離を算出した。
【0317】
＜エチレン選択性評価＞
各例で得た二酸化炭素還元装置を用いて、下記手順でエチレン選択性を評価した。
電圧の印加開始から１００秒～２００秒の間に、ガスタイトシリンジを用いて出口ガス（反応槽１６から矢印Ｂの向きに流出するガス）５０μＬを採取し、ガスに含まれる生成物をガスクロマトグラフ装置（島津製ＧＣ－２０１０／ＦＩＤ検出器、及び島津製ＧＣ－２０１４／ＴＣＤ検出器）により定量分析した。各種生成物のファラデー効率は、反応に用いられたすべての電荷量のうち、観測された各種生成物の生成に用いられた電荷量の割合によって計算した。二酸化炭素還元電極１０の反応面積に流れた電流を、単位面積あたり（ｍＡ／ｃｍ２）の電流値として換算した値である。
Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電位からＲＨＥ基準電位への変換は以下の式に基づいて行った。
式：Ｅ（ＲＨＥ） ＝ Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９８Ｖ＋０．０５９×ｐＨ
エチレンのファラデー効率の値が高いほど、エチレンが選択的に生成していることを示し、エチレン選択性が高いことを意味する。
各例で得た二酸化炭素還元装置を用いて、下記手順でエチレン選択性を評価した。
電圧の印加開始から１００秒～２００秒の間に、ガスタイトシリンジを用いて出口ガス（反応槽１６から矢印Ｂの向きに流出するガス）５０μＬを採取し、ガスに含まれる生成物をガスクロマトグラフ装置（島津製ＧＣ－２０１０／ＦＩＤ検出器、及び島津製ＧＣ－２０１４／ＴＣＤ検出器）により定量分析した。各種生成物のファラデー効率は、反応に用いられたすべての電荷量のうち、観測された各種生成物の生成に用いられた電荷量の割合によって計算した。二酸化炭素還元電極１０の反応面積に流れた電流を、単位面積あたり（ｍＡ／ｃｍ２）の電流値として換算した値である。
Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電位からＲＨＥ基準電位への変換は以下の式に基づいて行った。
式：Ｅ（ＲＨＥ） ＝ Ｅ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９８Ｖ＋０．０５９×ｐＨ
エチレンのファラデー効率の値が高いほど、エチレンが選択的に生成していることを示し、エチレン選択性が高いことを意味する。
【0318】
【表1】
【0319】
上記結果から、本実施例のエチレンの製造方法は、比較例に比べて、エチレン選択性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【0320】
１ 二酸化炭素還元触媒が担持された導電性材料を含む層、２ 支持体、１０ 二酸化炭素還元電極、１１ 酸化電極、１２ 膜、１３ 電解液、１４ 電源、１５ 電解槽、１６ 反応槽、１００ 二酸化炭素還元装置
【図1】
【図2】
