(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024105258
(43)【公開日】2024-08-06
(54)【発明の名称】ケイ素含有膜を調製するための前駆体及び方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/10 20060101AFI20240730BHJP
C23C 16/42 20060101ALN20240730BHJP
【ＦＩ】
C07F7/10 E CSP
C23C16/42
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024063161
(22)【出願日】2024-04-10
(62)【分割の表示】P 2022559935の分割
【原出願日】2021-03-26
(31)【優先権主張番号】63/002,855
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】リー， サンジン
(72)【発明者】
【氏名】キム， ダヘ
(72)【発明者】
【氏名】チョ， スンシル
(72)【発明者】
【氏名】チャン， ソポン
(72)【発明者】
【氏名】パク， ジェオン
(72)【発明者】
【氏名】ヘンドリックス， ブライアン シー．
(72)【発明者】
【氏名】バウム， トーマス エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】リー， スジン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における、特に窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素膜の形成に利用される低温蒸着技術を利用するプロセスにおける、ケイ素含有膜の形成のための改善された有機ケイ素前駆体及びプロセスを提供する。
【解決手段】マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の少なくとも１つの化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む、方法である。
【選択図】図１
【解決手段】マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の少なくとも１つの化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む、方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の化合物。
【請求項2】
各Ｒ１がＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
各Ｒ１がエチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
各Ｒ１が、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の化合物を調製するための方法であって、
Ａ．式：
の化合物を式Ｍ－Ｒ３（式中、Ｍは、リチウム又はカリウムであり、Ｒ３は、窒素原子を任意選択で含むＣ１～Ｃ６アルキル基である。）の化合物と接触させて、式（ＩＩ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハライド原子から独立して選択され、Ｒ２は、リチウム又はカリウムから選択される。）の化合物を提供する工程と、その後に
Ｂ．式（ＩＩ）の化合物を式：
（式中、Ｘは、ハロゲンである。）の化合物と反応させる工程と
を含む、方法。
Ａ．式：
Ｂ．式（ＩＩ）の化合物を式：
を含む、方法。
【請求項7】
各Ｒ１がメチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
式Ｍ－Ｒ３の化合物が、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルカリウム、及びｎ－ブチルカリウムから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
各Ｒ１がメチルであり、Ｘがクロロであり、Ｍがリチウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
式（ＩＩ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択され、Ｒ２は、リチウム又はカリウムから選択される。）の化合物。
【請求項11】
各Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がリチウムである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項12】
各Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がカリウムである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項13】
各Ｒ２がエチルである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項14】
マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、
式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の少なくとも１つの化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む、方法。
式（Ｉ）：
【請求項15】
ケイ素含有膜が二酸化ケイ素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ケイ素含有膜が窒化ケイ素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
蒸気堆積条件が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化周期性化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物、窒素含有反応物、若しくはそれらの組合せを用いるＡＬＤプロセスから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項18】
蒸気堆積条件が、約１５０℃～約６５０℃の温度と、
（ｖ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｖｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｖｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｖｉｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスと
を含む、請求項１５に記載の方法。
（ｖ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｖｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｖｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｖｉｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスと
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
式（Ｉ）の化合物がビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
温度が約５００～５５０℃である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
一般に、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス表面上へのケイ素含有膜の堆積のための方法及び前駆体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造において、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）、及び窒化酸化ケイ素（ＳｉＣＯ）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの化学的に不活性な誘電材料の薄い（例えば、＜１０００ナノメートルの厚さ）不動態層は、側壁スペーサ要素、拡散マスク、酸化バリア、トレンチ分離コーティング、金属間誘電材料、パッシベーション層、絶縁体、及びエッチング停止層などの多層デバイスの構造要素として機能するために、マイクロエレクトロニクスデバイス構造に広く使用されている。
【0003】
化学蒸着技術によるケイ素含有膜の堆積は、そのような膜を形成するための非常に魅力的な方法論である。低い堆積温度、例えば約５５０℃未満の温度を伴うＣＶＤプロセスが特に望ましいが、そのような目的のために適切なケイ素前駆体化合物の利用可能性が必要である。場合によっては、集積回路の熱履歴が許容する場合、より高い堆積温度を考慮することができる。これらの場合、特に高品質の二酸化ケイ素膜が所望される場合、誘電膜の所望の特性を達成するために＞４５０℃の温度が利用され得る。非常に高品質の膜が必要とされ、高い熱履歴が許容される状況では、高温に対して安定な原料物質が、高アスペクト比構造にわたって均一な工程カバレッジを与える飽和ＡＬＤパルスを可能にするので好ましい。
【0004】
窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、その高いウェットエッチング耐性及びＯ２アッシング耐性のために、ＦｉｎＦＥＴ及びゲートオールアラウンド（ＧＡＡ）構造のためのソース及びドレインスペーサ（Ｓ／Ｄスペーサ）に使用されてきた。残念ながら、ＳｉＮは、誘電率（ｋ）が約７．５と高い。誘電率を低減し、堆積後処理中に優れたウェットエッチング耐性及びアッシング耐性を維持するために、炭素及び窒素ドープＳｉＯ２（ＳｉＣＯＮ）スペーサが開発されている。現在、最良のウェットエッチング及びアッシング耐性ＳｉＣＯＮ誘電体は、約４．０のｋ値を有する。次世代デバイスには、＜３．５のｋ値を有するウェットエッチング及びアッシング抵抗誘電体が必要である。
【0005】
さらに、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における、特に窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素膜の形成に利用される低温蒸着技術を利用するプロセスにおける、ケイ素含有膜の形成のための改善された有機ケイ素前駆体及びプロセスが依然として必要とされている。特に、貯蔵及び気相輸送中の良好な熱安定性、高い揮発性、及び基板表面との反応性を有する液体ケイ素前駆体が必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、一般に、半導体デバイスの製造におけるケイ素含有膜の形成に関し、より具体的には、比較的低温での特定の場合において、ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜を含む膜などの、そのようなケイ素含有膜を形成するための組成物及び方法に関する。
【0007】
本明細書に記載の式（Ｉ）の化合物は、そのような様々なケイ素含有膜の形成における前駆体化合物として有用である。有利には、本発明の前駆体は、低温蒸気堆積条件下で使用して、高品質の窒化膜を形成することができる一方で、比較的高温で高品質及び高成長速度の二酸化ケイ素膜を形成するのにも使用することができる。したがって、この汎用性は、式（Ｉ）の前駆体の柔軟性を示す。一実施形態では、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンなどの式（Ｉ）の化合物はまた、従来のケイ素前駆体と比較して、より高い二酸化ケイ素膜の堆積速度を提供することができる。同様に、式（Ｉ）の化合物を利用して、より高い成長速度で窒化ケイ素膜を調製することができる。（以下の図５を参照されたい。）ＳｉＮ及びＳｉＣＮの膜を、Ｎ２、ＮＨ３共反応物の存在下、同様の条件下で堆積させた。蒸気堆積条件及び化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化周期性化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物、窒素含有反応物、若しくはそれらの組合せを用いるＡＬＤプロセスなどのプロセスを含めたプロセスをこれらの前駆体化合物と共に利用して、ケイ素含有膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン（各Ｒ１がメチルである以下の式（Ｉ））、及び酸化性共反応ガスとしてのオゾンを使用して、５００℃、５５０℃、及び６００℃の３つの温度で行われた、サイクルあたりのオングストローム単位のＳｉＯ２成長速度対秒単位のパルス時間の描写である。＜６００℃の基板温度でＡＬＤ飽和曲線が観察され、より低い温度での飽和ＡＬＤ挙動を示している。＞２．５Å／サイクルの高いＳｉＯ２成長速度が５５０℃で認められた。
【図2】図１に記載の同様のプロセスによって堆積された純粋なＳｉＯ２膜について、秒単位のエッチング時間（深さプロファイリング）の関数としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定された原子百分率のグラフである。膜上の環境キャップ層を除去した後、ＮもＣも観察されない。Ｓｉ：Ｏ含有量の相対比は、ＳｉＯ２膜の組成を反映している。
【図3】１８：１のアスペクト比を有するＳｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉトレンチ構造上に、図１に記載の前駆体化学及びプロセスによって達成される、＞９２％の共形工程カバレッジを有するＳｉＯ２膜の堆積を示す図である。
【図4】様々な基板温度でのビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン（ＢＤＭＳＤＭＨ）から堆積した膜とビス（ｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）から堆積した膜のウェットエッチング速度の比較を示す図である。ウェットエッチングは、２００：１のＨＦ水溶液で行った。この場合のウェットエッチング速度は、ＢＴＢＡＳからの膜と比較した場合、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン前駆体から堆積した膜の約＞６０％の改善を表す。ウェットエッチング速度はまた、熱酸化物（ＳｉＯ２）のウェットエッチング速度と比較される。
【図5】２５０℃で前駆体としてビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンを使用し、２００ワットのプラズマ出力で３００ｓｃｃｍの窒素流速で、窒化ケイ素堆積プロセスに関するＮ２プラズマ曝露の影響下でのケイ素パルス時間の関数としてのサイクルあたりの成長速度を示す図である。利用したサイクルシークエンスは、（ｉ）ｘ軸上にプロットされたパルス長を有する前駆体、（ｉｉ）２０秒間のパージ、（ｉｉｉ）１５秒間（正方形）又は２０秒間（円形）の窒素プラズマ、その後の（ｉｖ）２０秒間のパージであった。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【0010】
用語「約」は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含み得る。
【0011】
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む。）。
【0012】
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の化合物を提供する。一実施形態では、各Ｒ１は、メチルである。
【0013】
式（Ｉ）の化合物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上へのケイ素含有膜の堆積のための前駆体として有用である。特定の実施形態では、膜はまた、窒素及び／又は酸素及び／又は炭素を含有する。
【0014】
したがって、第２の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む、方法を提供する。
式（Ｉ）の化合物は、以下の反応スキームに従って調製することができる。
式（Ｉ）の化合物は、以下の反応スキームに従って調製することができる。
【0015】
工程１：
工程１では、クロロシランをジメチルヒドラジンと反応させて、シリルヒドラジド中間体及びヒドラジン塩酸塩副生成物を得る。
【0016】
工程２：
上記の工程２に示すように、ヒドラジドジメチルシラン（又は他のいくつかのヒドラジド（Ｒ１）２－－シラン）をｎ－ブチルリチウム又は窒素原子を任意選択で含有する他のいくつかの反応性アルカリ金属Ｃ１～Ｃ６アルカンと反応させることができる。他の潜在的な反応物としては、メチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルカリウム、ｎ－ブチルカリウムなどが挙げられ、以下に示すような新規中間体（ＩＩ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択され、Ｒ２は、リチウム又はカリウムから選択される。）が得られ、これは、今度は式（Ｉ）の化合物の合成に有用である。次いで、式（ＩＩ）の化合物を、このスキームにおいて、例えば、クロロジメチルシランと反応させる。したがって、本発明の第３の態様では、上記の式（ＩＩ）の化合物が提供される。
【0017】
したがって、本発明の第４の態様では、式（Ｉ）の化合物：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）を調製するための方法であって、
Ａ．式：
の化合物を式Ｍ－Ｒ３（式中、Ｍは、リチウム又はカリウムであり、Ｒ３は、窒素原子を任意選択で含むＣ１～Ｃ６アルキル基である。）の化合物と接触させて、式（ＩＩ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハライド原子から独立して選択され、Ｒ２は、リチウム又はカリウムから選択される。）の化合物を提供する工程と、その後に
Ｂ．式（ＩＩ）の化合物を式：
式中、Ｘは、ハロゲンである。）の化合物と反応させる工程と
を含む方法が提供される。
Ａ．式：
Ｂ．式（ＩＩ）の化合物を式：
を含む方法が提供される。
【0018】
本明細書で使用される場合、ケイ素含有膜という用語は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、Ｌｏｗ－ｋ薄ケイ素含有膜などの膜を指す。
【0019】
特定の実施形態では、蒸気堆積条件は、化学蒸着、パルス化学蒸着、及び原子層堆積として知られる反応条件を含む。パルス化学蒸着の場合、中間（不活性ガス）パージ工程の有無にかかわらず、前駆体化合物及び共反応体の一連の交互パルスを利用して、膜厚を所望の終点まで構築することができる。
【0020】
式（Ｉ）の化合物は、ケイ素含有膜の低温ＣＶＤ及び／又はＡＬＤ形成が可能である。そのような化合物は、高い揮発性及び化学反応性を示すが、前駆体の揮発又は気化に伴う温度での熱分解に対して安定であり、得られた前駆体蒸気の堆積ゾーン又は反応チャンバへの一貫した繰り返し可能な輸送を可能にする。
【0021】
特定の実施形態では、上記の前駆体化合物のパルス時間（すなわち、基板への前駆体曝露の持続時間）は、約０．１～３０秒の範囲である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は、約０．１～約３０秒の範囲である。
【0022】
一実施形態では、蒸気堆積条件は、約５０℃～約７５０℃の温度を含む。別の実施形態では、蒸気堆積条件は、約２００℃～約６５０℃の温度を含む。別の実施形態では、蒸着物は、約５００℃～５５０℃の温度を含む。
【0023】
一実施形態では、蒸気圧条件は、約０．５～約１０００トルの圧力を含む。
【0024】
上記の化合物は、ＣＶＤ、デジタル（パルス）ＣＶＤ、ＡＬＤ、及びパルスプラズマプロセス（ＰＥＡＬＤ）などの任意の適切な蒸着技術によって高純度の薄いケイ素含有膜を形成するために用いることができる。そのような蒸着プロセスを利用して、約２５０℃～約５５０℃の蒸着温度を利用してマイクロエレクトロニクスデバイス上にケイ素含有膜を形成し、約２０オングストローム～約２０００オングストロームの厚さを有する膜を形成することができる。
【0025】
本発明の方法では、上記化合物は、任意の適切な方法で、例えば、単一ウエハＣＶＤ、ＡＬＤ及び／若しくはＰＥＣＶＤ若しくはＰＥＡＬＤチャンバ内で、又は複数のウエハを含む炉内で所望のマイクロエレクトロニクスデバイス基板と反応させることができる。
【0026】
あるいは、本発明の方法は、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスとして行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物並びに酸化及び／又は還元ガスを含む各反応物が、単ウエハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入される、又は（ｉｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物並びに酸化及び／又は還元ガスを含む各反応物が、反応器の異なるセクションに基板を移動又は回転させることによって基板又はマイクロエレクトロニクスデバイス表面に順次曝露され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離されるプロセスなどのプロセスを指す。
【0027】
一態様では、本発明は、水素プラズマ又は窒素プラズマと共に、本明細書に記載の式（Ｉ）の前駆体を使用して低いウェットエッチング速度を堆積させるためのプラズマ増強原子層堆積プロセス（ＰＥＡＬＤ）プロセスに関する。窒素プラズマは、式（Ｉ）の前駆体化合物と併せて使用される窒化ケイ素膜の形成に有用である。
【0028】
したがって、別の実施形態では、上記の蒸着プロセスは、膜を還元ガスに曝露することを伴う工程をさらに含んでもよい。本発明の特定の実施形態では、還元ガスは、Ｈ２、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、アルキルアミン、ピリジン、及びＮＨ３から選択されるガスから構成される。
【0029】
別の実施形態では、蒸着プロセスは、前駆体をＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、水蒸気、アルコール、又は酸素プラズマなどの酸化ガスに曝露して、二酸化ケイ素膜を形成することを伴う工程をさらに含んでもよい。Ｒ１がハロである場合、水及びアルコールなどの酸化剤を、ピリジン、アルキルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、及びアンモニアなどの塩基と共に使用することができる。特定の実施形態では、酸化ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの組合せなどの不活性ガスをさらに含む。別の実施形態では、酸化ガスは、窒素、亜酸化窒素、又はアンモニアをさらに含み、これらは、プラズマ条件下で式（Ｉ）の前駆体と反応して、酸窒化ケイ素膜を形成することができる。
【0030】
一般に、式（Ｉ）の前駆体化合物を使用して作製された所望の膜は、還元又は酸化共反応物の利用と合わせて、各化合物及び反応条件の選択によって調整することができる。例えば、以下のスキーム１を参照されたい：
【0031】
ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン（各Ｒ１がメチルである場合の式（Ｉ））の場合、得られたＳｉＯ２膜は、４５０℃で１．３Å／サイクルの成長速度を示し、酸素プラズマプロセスで非常に速い表面飽和度を示した。
【0032】
一実施形態では、急速に成長する二酸化ケイ素膜を提供するために、オゾン（Ｏ３）などの酸化ガスが蒸着プロセスにおいて利用される。一実施形態では、温度は、約５００℃～６００℃である。オゾンプロセスの場合、１．９～約５．８Å／サイクルの成長速度が観察された。さらに、得られたＳｉＯ２膜のウェットエッチング速度は、ケイ素前駆体としてＢＴＢＡＳ（ビス（ｔ－ブチルアミノ）シラン）を利用する比較膜よりも改善を示した。
【0033】
二酸化ケイ素膜の場合、例示的なパルシング方式には以下が含まれる。
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入、その後の、
（ｉｉ）１～３０秒間の不活性ガスを用いたパージング、その後の、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流速でのオゾンの注入、その後の
（ｉｖ）１～３０秒間の不活性ガスを用いたパージング。（１サイクル）。したがって、所望の厚さの膜が得られるまで、工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すことができる。
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入、その後の、
（ｉｉ）１～３０秒間の不活性ガスを用いたパージング、その後の、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流速でのオゾンの注入、その後の
（ｉｖ）１～３０秒間の不活性ガスを用いたパージング。（１サイクル）。したがって、所望の厚さの膜が得られるまで、工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すことができる。
【0034】
したがって、別の実施形態では、本発明は、二酸化ケイ素膜を調製するための方法であって、蒸気堆積条件が、約１５０℃～約６５０℃の温度と、
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｉｖ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスとを含む、方法を提供する。
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｉｖ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスとを含む、方法を提供する。
【0035】
一実施形態では、窒化ケイ素膜を提供するための蒸着プロセスにおいて窒素プラズマが利用される。一実施形態では、温度は、約２００℃～３００℃である。ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンの場合、２００ワット～３００ワットの出力、１００～３００ｓｃｃｍの流速のＮ２の窒素プラズマで利用され、窒化ケイ素が提供される。
【0036】
窒化ケイ素膜の場合、例示的なパルシング方式には以下が含まれる。
（ｉ）式（Ｉ）の前駆体を０．１～３０秒間注入すること、その後の、
（ｉｉ）不活性ガスを用いて１～３０秒間パージングすること、その後の
（ｉｉｉ）Ｎ２を用いて、５０～５００ｓｃｃｍの流速、約５０ワット～１０００ワットの出力で、０．１～３０秒間、窒素プラズマを注入、その後の、
（ｉｖ）プラズマ曝露後に不活性ガスを使用した１～３０秒の任意選択のパージ。（１サイクル）。したがって、所望の厚さの膜が得られるまで、工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すことができる。
（ｉ）式（Ｉ）の前駆体を０．１～３０秒間注入すること、その後の、
（ｉｉ）不活性ガスを用いて１～３０秒間パージングすること、その後の
（ｉｉｉ）Ｎ２を用いて、５０～５００ｓｃｃｍの流速、約５０ワット～１０００ワットの出力で、０．１～３０秒間、窒素プラズマを注入、その後の、
（ｉｖ）プラズマ曝露後に不活性ガスを使用した１～３０秒の任意選択のパージ。（１サイクル）。したがって、所望の厚さの膜が得られるまで、工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すことができる。
【0037】
したがって、別の実施形態では、窒化ケイ素膜の調製において、蒸気堆積条件は、約１５０℃～約３００℃の温度と、約０．１～約５トルの圧力と、
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入、その後の、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージ、その後の、
（ｉｉｉ）０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速、約５０ワット～５００ワットの出力でのＮ２を使用した窒素プラズマの注入、その後の、
（ｉｖ）プラズマ曝露後の不活性ガスを使用した１～３０秒の任意選択のパージ、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すこと
を含むパルシングシーケンスとを含む。
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入、その後の、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージ、その後の、
（ｉｉｉ）０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速、約５０ワット～５００ワットの出力でのＮ２を使用した窒素プラズマの注入、その後の、
（ｉｖ）プラズマ曝露後の不活性ガスを使用した１～３０秒の任意選択のパージ、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すこと
を含むパルシングシーケンスとを含む。
【0038】
式（Ｉ）の前駆体化合物を使用している間、そのような膜への炭素及び窒素の取込みは、そのような化合物の組成の自然な結果であり、プロセス条件は、これらの元素の取込み又は排除を促進するように調整することができる。さらに、炭素の取込みが望まれる場合、例えば、メタン、エタン、エチレン又はアセチレンの形態の炭素を利用して、炭素含有量をケイ素含有膜にさらに導入し、それによって炭化ケイ素、炭窒化ケイ素又はケイ素カルボオキシドを作製することができる。
【0039】
本明細書に開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスには、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で約０．１～１０００秒間反応器に供給し、それによって未反応材料及び反応器内に残留し得るすべての副生成物をパージする。ガス、例えば窒素は、不活性であり、プラズマによって活性化されない場合はパージとして作用するが、プラズマによって活性化される場合は共反応物であることに留意されたい。
【0040】
ケイ素前駆体化合物、酸化ガス、還元ガス、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するためのシークエンスを変更すること、及び／又は得られる誘電体膜の化学量論組成を変更することによって実行され得る。
【0041】
式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物及び酸化ガス、還元ガス、又はそれらの組合せの少なくとも１つにエネルギーを加えて、反応を誘導し、マイクロエレクトロニクスデバイス基板上にケイ素含有膜を形成する。そのようなエネルギーは、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組合せによって提供され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を修正することができる。他の実施形態では、プラズマと基板との間にＤＣバイアスを維持することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応ゾーン及び基板の「遠隔」で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含み得る。
【0042】
本明細書で使用される場合、「マイクロエレクトロニクスデバイス」という用語は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、又はコンピュータチップ適用で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及び微小電子機械系（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、負チャネル金属酸化膜半導体（ｎＭＯＳ）及び／又は正チャネル金属酸化膜半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロエレクトロニクスデバイスは、例えば、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、及び多孔質無機材料、銅、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、ルテニウム、及びイリジウムなどの金属、並びに並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷＮ、ＷＣ、ＭｏＣ又はＭｏＮなどであるがこれらに限定されない拡散バリア層から選択することができる少なくとも１つの基板を含む。膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチング工程などの様々な後続の処理工程に適合する。
【0043】
本発明は、その特定の実施形態の以下の例によってさらに説明することができるが、これらの実施例は、単に例示の目的で含まれ、特に明記しない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。
【実施例0044】
実施例１－ジメチルヒドラジドージメチルシランの合成
Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン（８８．９３ｇ、１．４８ｍｏｌ）のｎ－ペンタン（３５０ｇ、４．８５ｍｏｌ）氷冷溶液に、クロロジメチルシラン（７０ｇ、０．７４ｍｏｌ）のｎ－ペンタン（７０ｇ、０．９７ｍｏｌ）溶液を滴下し、－１０℃未満で撹拌した。クロロジメチルシラン溶液を添加した後、反応混合物を室温で５時間撹拌した。得られた白色スラリーをろ過し、ｎ－ペンタン（１２５ｇ）で洗浄した。揮発性物質を除去した後、得られた粗生成物を５０℃、２４０トルでの単蒸留によって精製し、標題化合物を無色液体として得た（６２．５０ｇ、７１．４％）。
Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン（８８．９３ｇ、１．４８ｍｏｌ）のｎ－ペンタン（３５０ｇ、４．８５ｍｏｌ）氷冷溶液に、クロロジメチルシラン（７０ｇ、０．７４ｍｏｌ）のｎ－ペンタン（７０ｇ、０．９７ｍｏｌ）溶液を滴下し、－１０℃未満で撹拌した。クロロジメチルシラン溶液を添加した後、反応混合物を室温で５時間撹拌した。得られた白色スラリーをろ過し、ｎ－ペンタン（１２５ｇ）で洗浄した。揮発性物質を除去した後、得られた粗生成物を５０℃、２４０トルでの単蒸留によって精製し、標題化合物を無色液体として得た（６２．５０ｇ、７１．４％）。
【0045】
実施例２－ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンの合成
ジメチルヒドラジド－ジメチルシラン（６０ｇ、０．５０７ｍｏｌ）のｎ－ヘキサン（２１０ｇ、２．４４ｍｏｌ）溶液に、ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン（２０３ｍＬ、２．５ｍｏｌ）溶液を－２０℃で滴下した。ｎ－ブチルリチウム溶液を添加した後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１０℃に冷却した。この反応混合物に、クロロジメチルシランのｎ－ヘキサン溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。得られた白色スラリーをろ過し、ｎ－ヘキサン（９０ｇ）で洗浄した。揮発性物質を除去した後、得られた粗生成物を８０℃、８０トルでの単蒸留によって精製して、最終生成物を無色の液体として得た（７８．７１ｇ、６３．５％）。
ジメチルヒドラジド－ジメチルシラン（６０ｇ、０．５０７ｍｏｌ）のｎ－ヘキサン（２１０ｇ、２．４４ｍｏｌ）溶液に、ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン（２０３ｍＬ、２．５ｍｏｌ）溶液を－２０℃で滴下した。ｎ－ブチルリチウム溶液を添加した後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１０℃に冷却した。この反応混合物に、クロロジメチルシランのｎ－ヘキサン溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。得られた白色スラリーをろ過し、ｎ－ヘキサン（９０ｇ）で洗浄した。揮発性物質を除去した後、得られた粗生成物を８０℃、８０トルでの単蒸留によって精製して、最終生成物を無色の液体として得た（７８．７１ｇ、６３．５％）。
【0046】
実施例３－二酸化ケイ素膜の堆積
ケイ素前駆体として、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン蒸気を使用して、酸化ケイ素膜を堆積した。ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンを室温でバブラーに入れた。ダブルシャワーヘッドＡＬＤ反応器を使用して、ウエハ温度として５００～６００℃のオゾン共反応物を用いてケイ素ウエハ上に酸化ケイ素膜を堆積させた。反応器の圧力は、０．５～１．５トルに制御した。酸化ケイ素膜を、以下のパルスシークエンス、２８秒のケイ素前駆体パルスパルス、２０秒のＡｒパージ、２５秒のオゾンパルス及び２０秒のＡｒパージを使用して形成した。このシークエンスを１６０サイクル繰り返し、４００Åの膜厚を得た。堆積速度は、膜中に炭素及び塩素不純物がなく、５５０℃で約２．５Å／サイクルで飽和した。０．２％ＨＦ希釈溶液を使用して、膜のウェットエッチング速度を５１．４Å／分で得た。
ケイ素前駆体として、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジン蒸気を使用して、酸化ケイ素膜を堆積した。ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンを室温でバブラーに入れた。ダブルシャワーヘッドＡＬＤ反応器を使用して、ウエハ温度として５００～６００℃のオゾン共反応物を用いてケイ素ウエハ上に酸化ケイ素膜を堆積させた。反応器の圧力は、０．５～１．５トルに制御した。酸化ケイ素膜を、以下のパルスシークエンス、２８秒のケイ素前駆体パルスパルス、２０秒のＡｒパージ、２５秒のオゾンパルス及び２０秒のＡｒパージを使用して形成した。このシークエンスを１６０サイクル繰り返し、４００Åの膜厚を得た。堆積速度は、膜中に炭素及び塩素不純物がなく、５５０℃で約２．５Å／サイクルで飽和した。０．２％ＨＦ希釈溶液を使用して、膜のウェットエッチング速度を５１．４Å／分で得た。
【0047】
実施例４－窒化ケイ素膜の堆積
ケイ素原料前駆体材料として、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンを使用して、窒化ケイ素膜を堆積した。ＢＤＭＳＤＭＨのバブラーを室温（約２３℃）に保持し、反応器の圧力を０．５～１．５トルに制御した。以下のパルスシークエンスを使用して窒化ケイ素膜を形成した：２８秒のケイ素前駆体パルス、２０秒のＡｒパージ、２００又は３００Ｗでの１３．５６ＭＨｚの周波数パルスでの１５又は２０秒の直接窒素プラズマ、及び２０秒のＡｒパージ。このシークエンスを１７０サイクル繰り返し、２００Åの膜厚を得た。このプロセスは、膜中に炭素及び塩素不純物がなく、３００℃で約１．１６Å／サイクルで飽和した。
ケイ素原料前駆体材料として、ビス（ジメチルシリル）ジメチルヒドラジンを使用して、窒化ケイ素膜を堆積した。ＢＤＭＳＤＭＨのバブラーを室温（約２３℃）に保持し、反応器の圧力を０．５～１．５トルに制御した。以下のパルスシークエンスを使用して窒化ケイ素膜を形成した：２８秒のケイ素前駆体パルス、２０秒のＡｒパージ、２００又は３００Ｗでの１３．５６ＭＨｚの周波数パルスでの１５又は２０秒の直接窒素プラズマ、及び２０秒のＡｒパージ。このシークエンスを１７０サイクル繰り返し、２００Åの膜厚を得た。このプロセスは、膜中に炭素及び塩素不純物がなく、３００℃で約１．１６Å／サイクルで飽和した。
【0048】
本発明は、その特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、本発明の趣旨及び範囲内で変形及び修正を行うことができることが理解されよう。
【0049】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を記載してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作製及び使用することができることを容易に理解するであろう。本文書によってカバーされる本開示の多くの利点は、前述の記載に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲を超えることなく、詳細、特に部品の形状、サイズ、及び配置に関する事項を変更することができる。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される文言で定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、
式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子から独立して選択される。）の少なくとも１つの化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む、方法。
式（Ｉ）：
【請求項2】
ケイ素含有膜が二酸化ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ケイ素含有膜が窒化ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
蒸気堆積条件が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化周期性化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物、窒素含有反応物、若しくはそれらの組合せを用いるＡＬＤプロセスから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
蒸気堆積条件が、１５０℃～６５０℃の温度と、
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｉｖ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスと
を含む、請求項１に記載の方法。
（ｉ）０．１～３０秒間の式（Ｉ）の前駆体の注入工程、その後に、
（ｉｉ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング工程、その後に、
（ｉｉｉ）約０．１～３０秒間の５０～５００ｓｃｃｍの流速でのオゾンの注入工程、その後に、
（ｉｖ）不活性ガスを使用した１～３０秒間のパージング、及び所望の厚さの膜が得られるまで工程（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返す工程
を含むパルシングシーケンスと
を含む、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】