特開 2024-10596 ガスセンサおよびセンサデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024010596

(43)【公開日】2024-01-24

(54)【発明の名称】ガスセンサおよびセンサデバイス

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20240117BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 C

G01N27/12 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022112025

(22)【出願日】2022-07-12

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】崔 弼圭

(72)【発明者】

【氏名】増田 佳丈

(72)【発明者】

【氏名】江間 巧馬

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼見 誠一

【テーマコード（参考）】

2G046

【Ｆターム（参考）】

2G046AA26

2G046BA08

2G046BA09

2G046EA02

2G046EA04

2G046FB02

2G046FE39

(57)【要約】

【課題】ガスセンサにおける応答特性を良好にする。
【解決手段】酸化スズを含む第１層と、前記第１層の面上に形成され、酸化セリウム粒子を含む第２層とを含むガス感応層を具備し、前記酸化セリウム粒子の表面は、｛１００｝面であるガスセンサ。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化スズを含む第１層と、
前記第１層の面上に形成され、酸化セリウム粒子を含む第２層とを含むガス感応層を具備し、
前記酸化セリウム粒子の表面は、｛１００｝面である
ガスセンサ。

【請求項2】

前記酸化スズは、ナノシート状である
請求項１のガスセンサ。

【請求項3】

半導体式のガスセンサである
請求項１のガスセンサ。

【請求項4】

前記酸化セリウム粒子の平均一次粒子径は、３～１００ｎｍである
請求項１のガスセンサ。

【請求項5】

前記ガス感応層にそれぞれ異なる位置で接続される第１電極および第２電極を具備する
請求項１のガスセンサ。

【請求項6】

請求項５のガスセンサと、
前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流に応じて、検出対象となるガスの存在を検知する検知部とを具備する
センサデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスを検知するためのガスセンサおよびガスセンサを用いたセンサデバイスの技術に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスを検知するためのガスセンサに関する各種の技術が従来から提案されている。種々のガスセンサの中でも半導体式ガスセンサは、低濃度ガスの検知において利点を有しているものの、さらなる応答特性の向上が強く求められている。

【0003】

半導体式ガスセンサにおいて、ガスを検知するためのガス感応層として金属酸化物を用いることが広く知られている。半導体式ガスセンサでは、ガス感応層において検知対象となるガスを吸着したときの抵抗値の変化を利用してガスが検知される。

【0004】

ガス感応層として利用する金属酸化物として、種々の材料が検討されている。金属酸化物として酸化スズ（ＳｎＯ_２）を金属酸化物として用いることが広く知られている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２１－５３８０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、酸化スズを含む単層でガス感応層を構成した場合の応答特性には改善の余地がある。特に、疾患との関連性があると考えられている生体ガス（例えば呼気や皮膚ガス）中に含まれるガスの検知にガスセンサを利用する場合には、低濃度の領域においても良好な応答特性が望まれている。以上の事情を考慮して、本発明では、応答特性が良好なガスセンサ、および、当該ガスセンサを用いたセンサデバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］本発明に係るガスセンサは、酸化スズを含む第１層と、前記第１層の面上に形成され、酸化セリウム粒子を含む第２層とを含むガス感応層を具備し、前記酸化セリウム粒子の表面は、｛１００｝面である。

【0008】

［２］前記酸化スズは、ナノシート状である［１］のガスセンサ。

【0009】

［３］半導体式のガスセンサである［１］または［２］のガスセンサ。

【0010】

［４］前記酸化セリウム粒子の粒径は、１０～９０ｎｍである［１］から［３］の何れかのガスセンサ。

【0011】

［５］前記ガス感応層にそれぞれ異なる位置で接続される第１電極および第２電極を具備する［１］～［４］の何れかのガスセンサ。

【0012】

［６］本発明に係るセンサデバイスは、［１］から［５］の何れかのガスセンサと、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流に応じて、検出対象となるガスの存在を検知する検知部とを具備する。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係るガスセンサによれば、応答特性を良好にすることができる。本発明に係るセンサデバイスによれば、高精度にガスを検知することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１における｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブ（水酸化セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。

【図2】実施例２における｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブ（硝酸セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。

【図3】実施例２における｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブ（水酸化セリウム原料）の透過型電子顕微鏡像である。

【図4】比較例１における｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子（水酸化セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。

【図5】比較例２における｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子（硝酸セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。

【図6】比較例２における｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子（硝酸セリウム原料）の透過型電子顕微鏡像である。

【図7】実施例および比較例に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成前）の表面における走査型電子顕微鏡像である。

【図8】実施例および比較例に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成前）の断面における走査型電子顕微鏡像である。

【図9】実施例に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成後）の表面における走査型電子顕微鏡像である。

【図10】実施例に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成後）の断面における走査型電子顕微鏡像である。

【図11】実施例に係るガスセンサのガス感応層の表面（酸化セリウムの｛１００｝面）における走査型電子顕微鏡像である。

【図12】実施例に係るガスセンサのガス感応層の断面における走査型電子顕微鏡像である。

【図13】実施例２に係るガスセンサのアセトンに対する駆動温度によるセンサ応答値を示すグラフである。

【図14】実施例１，２および比較例１～３に係るガスセンサについて、複数のターゲットガスに対する抵抗値の変化を示すグラフである。

【図15】実施例１，２および比較例１～３に係るガスセンサについて、複数のターゲットガスに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の変化を示すグラフである。

【図16】実施例１，２および比較例１～３に係るガスセンサについて、アセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明に係るガスセンサは、所望のガスを検知するセンサ機器である。具体的には、ガスセンサは、絶縁性の基板と、電極対（第１電極および第２電極）と、ガス感応層とを具備する。

【0016】

電極対は、基板の表面に形成される。ガス感応層は、第１電極および第２電極にそれぞれ異なる位置で接続される。例えば、電極対の表面（基板とは反対側の表面）を覆うようにガス感応層が設けられる。すなわち、第１電極の表面および第２電極の表面と、基板のうち第１電極と第２電極との間の表面とにわたってガス感応層が設けられる。なお、基板は、公知の任意の絶縁材料（例えば金属酸化物など）でされる。同様に、第１電極および第２電極は、公知の任意の導電材料（例えばＰｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｌなど）で形成される。

【0017】

本発明に係るガス感応層は、第１層と、当該第１層の表面（基板とは反対側の表面）に形成される第２層とを含む。基板からみて厚さ方向において第１層と第２層とがこの順番で位置する。すなわち、第２層は、第１層からみて基板とは反対側に位置する。本実施形態のガス感応層においては、第２層の表面（第１層とは反対側の表面）がガスに直接的に接触（すなわちガスを吸着）する面である。

【0018】

第１層は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を含む。酸化スズは、主成分として第１層に含有され、例えば第１層中に７０質量％以上含有され、好ましくは８０質量％以上含有され、さらに好ましくは９０質量％以上含有される。なお、第１層中の全体が酸化スズ（１００質量％）であってもよい。

【0019】

酸化スズの形態は、特に限定されず、例えばナノシート状またはナノ粒子状である。ただし、ガスセンサの抵抗値を低くして、かつ、ガスの選択性を良好にする観点からは、第１層にナノシート状の酸化スズを用いる構成が好適である。ナノシート状とは、厚さ（平均値）が例えば１～１００ｎｍ程度の層状である２次元のナノ構造体である。なお、ナノシートの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、任意の数十個（例えば３０個）のシート片について測定した厚さの平均値である。

【0020】

ナノ粒子状の酸化スズを用いる場合、粒子径（平均値）は、例えば１～１００ｎｍである。粒子径（二次粒子径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、任意の数十個（例えば３０個）の粒子について測定した粒子径の平均値である。なお、本発明において粒子径（一次粒子径も同様）は、粒子の円相当直径（粒子の面積や体積などが同じ円や球の直径）である。

【0021】

第１層の膜厚は、特に限定されず、例えばナノシートの膜厚やナノ粒子の粒子径程度である。なお、他の元素（例えばＺｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｆｅなど）をドープさせた酸化スズを第１層に用いてもよい。

【0022】

第２層は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粒子を含む。酸化セリウム粒子は、主成分として第２層に含有され、例えば第２層中に７０質量％以上含有され、好ましくは８０質量％以上含有され、さらに好ましくは９０質量％以上含有される。なお、第２層中の全体が酸化セリウム粒子（１００質量％）であってもよい。

【0023】

酸化セリウム粒子の表面は、｛１００｝面である。酸化セリウム粒子の｛１００｝面が露呈しているとも換言できる。第２層における第１層とは反対側の表面は、酸化セリウムの｛１００｝面が露出することが好ましい。なお、｛１００｝面は、（１００）面に等価な面群である。

【0024】

酸化セリウム粒子の表面が｛１００｝面であることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により酸化セリウム粒子を観察することで確認できる。

【0025】

酸化セリウム粒子の粒子径（平均値）は、特に限定されないが、例えば１００ｎｍ～５００μｍである。粒子径（二次粒子径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、任意の数十個（例えば３０個）の粒子について測定した粒子径の平均値である。

【0026】

酸化セリウム粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、例えば３～１００ｎｍであり、好ましくは５～２０ｎｍである。平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、任意の数十個（例えば３０個）の一次粒子について測定した一次粒子径の平均値である。

【0027】

酸化セリウム粒子の一次粒子は、キューブ状（略立方体状）であることが好ましい。ただし、酸化セリウム粒子の一次粒子は、その他の形状（例えば球状）であってもよい。また、第２層として使用する酸化セリウム粒子は、単結晶であることが好ましい。

【0028】

第２層の膜厚は、特に限定されず、例えば酸化セリウム粒子の粒子径程度である。なお、酸化セリウム粒子の表面が｛１００｝面であることが維持されていれば、他の元素（例えばＺｎ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｆｅなど）をドープさせた酸化セリウム粒子を第２層に用いてもよい。

【0029】

第１層の表面全体の面積のうち第２層（すなわち酸化セリウム粒子の｛１００｝面）で被覆されている面積の割合（被覆率）は、例えば１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。なお、当該被覆率の上限値は、例えば１００％以下であり、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。第１層の表面のうち第２層で被覆される割合が上記の範囲内であることで、応答特性を良好にすることができる。

【0030】

被覆率は、例えば透過型電子顕微鏡像や走査型電子顕微鏡像から特定する。なお、第１層の表面において第２層以外の層（すなわち｛１００｝面が露出する酸化セリウム粒子以外の酸化物からなる層）が存在してもよい。

【0031】

また、第２層が第１層の表面において連続した一連の層として形成されることは必須ではない。すなわち、第１層の表面において第２層が相互に離間した複数の領域として点在していてもよい。なお、ガス感応層が第１層および第２層に加えて他の層を含む場合もある。

【0032】

本発明に係るガスセンサによれば、例えばガス感応層が酸化スズからなる層の単層である構成と比較して、応答特性（センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ））を良好にすることができる。なお、Ｒａは空気中でのガスセンサの抵抗であり、Ｒｇは検知対象となるガス（ターゲットガス）中での抵抗である。

【0033】

本発明のガスセンサでは、特に、ターゲットガスが低濃度の場合にも高精度にガスを検知できるという利点がある。例えば、疾患との関連性があると考えられている生体ガス（例えば呼気や皮膚ガス）中に含まれる低濃度のガス（例えばアセトン，アセトアルデヒド，エタノール，アンモニア,アリルメルカプタンなど）の検知に有効である。

【0034】

本発明は、以上に例示したガスセンサと、第１電極と第２電極との間に流れる電流に応じて、検出対象となるターゲットガスの存在（さらには濃度）を検知する検知部とを具備するセンサデバイスとしても観念できる。本発明に係るセンサデバイスによれば、高精度にガスを検知することができる。

【0035】

本発明に係るガスセンサの製造方法には、公知の任意の各種の技術が採用される。まず、第１電極および第２電極を形成した基板の表面に第１層を形成する。第１層の形成においては、公知の任意の成膜技術（例えば、蒸着法，スパッタリング，化学気相成長法，液相結晶成長法など）が利用される。第１層に酸化スズナノシートを用いる場合には、酸化スズの前駆体溶液（例えばフッ化スズ水溶液）に基盤を浸漬することで、基板に酸化スズナノシートを形成する液相結晶成長法が用いられる。

【0036】

次に、第１層の表面に第２層を形成する。第２層は、｛１００｝面が露出する酸化セリウム粒子を用いて公知の任意の成膜技術（例えば、分散液滴下，蒸着法，スパッタリング，化学気相成長法，液相結晶成長法など）により形成される。

【0037】

｛１００｝面が露出する酸化セリウム粒子の製造には、公知の任意の技術が採用される。例えば、酸化セリウム粒子の前駆体（例えば水酸化セリウムや硝酸セリウム）を溶解した水溶液に当該前駆体と等しいモル数のデカン酸を添加して、所定の温度（例えば４００℃前後）に加熱しておいた回分式反応器に入れて数分間にわたり保持することで、｛１００｝面が露出する酸化セリウム粒子を合成する。

【実施例0038】

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0039】

［実施例１］
実施例１に係るガスセンサは、第１層としてナノシート型の酸化スズを用いて、第２層としてナノキューブ型の酸化セリウム粒子（以下「酸化セリウムナノキューブ」と表記する）を用いた。実施例１は以下の通りに製造した。

【0040】

＜１＞酸化セリウムナノキューブの合成
｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブは、以下の通りに製造した。まず、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）_４；富士フイルム和光純薬株式会社製）を溶解した水溶液（０．１Ｍ）を調整し、当該水溶液に水酸化セリウムと等しいモル数のデカン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。そして、あらかじめ４００℃に加熱しておいた回分式反応器に入れて１０分間保持することにより、｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブを合成した。

【0041】

次に、合成した酸化セリウムナノキューブを取り出し、遠心分離によって不純物を取り除いた。続けて、酸化セリウムナノキューブを凍結乾燥機により粉末状にした。

【0042】

＜２＞酸化スズ（ＳｎＯ_２）ナノシートの合成
まず、スクリーン印刷を用いて、アルミナ基板の表面にＰｔ製のくし形電極（一対）を形成した。なお、アルミナ基板の裏面には、センサを加熱する際に使用するヒータ用の電極（Ｐｔ製）も形成した。次に、アルミナ基板のうちくし形電極を形成した表面を、真空紫外光を２０分間にわたり露光することで表面の吸着有機物の除去を行い、親水性へと変性させた。

【0043】

酸化スズナノシートは、液相結晶成長法を用いて形成した。具体的には、２８ｍＭに調製した９０℃のフッ化スズ水溶液を調整し、上記のアルミナ基板を３０分間にわたり浸漬し、アルミナ基板の表面に酸化スズナノシートからなる薄膜を形成した。

【0044】

＜３＞ガスセンサの作製
＜２＞においてアルミナ基板上に合成した酸化スズナノシートの表面に、＜１＞において合成した粉末状の酸化セリウムナノキューブを蒸留水に超音波洗浄機を用いて分散させた分散液を滴下した後に乾燥させることで、酸化スズナノシートの表面を｛１００｝面が露出する酸化セリウムナノキューブにより被覆（修飾）した。作製したガスセンサをＣｅＯ_２｛１００｝－Ｈと表記する。

【0045】

［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様に、第１層としてナノシート型の酸化スズを用いて、第２層として酸化セリウムナノキューブを用いた。酸化セリウムナノキューブの合成において、水酸化セリウムに代えて硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３；富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いたことは、実施例１と同様である。作製したガスセンサをＣｅＯ_２｛１００｝－Ｎと表記する。

【0046】

［比較例１］
比較例１では、ガスセンサの第２層として、｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子（正八面体形状のナノ粒子）を用いた。比較例１では、水酸化セリウムを溶解させた水溶液（０．１Ｍ）に、当該水酸化セリウムと等しいモル数のデカン酸を添加せずに合成を行ったこと以外は、実施例１と同様である。作製したガスセンサをＣｅＯ_２｛１１１｝－Ｈと表記する。

【0047】

［比較例２］
比較例２では、ガスセンサの第２層として、｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子を用いた。｛１１１｝面が露出する酸化セリウム正八面体粒子については、水酸化セリウムに代えて硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３；富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用したこと以外は、比較例１と同様である。作製したガスセンサをＣｅＯ_２｛１１１｝－Ｎと表記する。

【0048】

［比較例３］
比較例３では、ガス感応層を酸化スズナノシートからなる単層とした。

【0049】

以下の通り、実施例および比較例について評価した。

【0050】

＜１＞酸化セリウムナノキューブ（実施例１，２）および酸化セリウム正八面体粒子（比較例１，２）
実施例１，２で使用した酸化セリウムナノキューブと、比較例１，２で使用した酸化セリウム正八面体粒子とについて、電子顕微鏡観察を行った。その結果を図１～図６に示す。

【0051】

図１は、実施例１における酸化セリウムナノキューブ（水酸化セリウム原料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図２は、実施例２における酸化セリウムナノキューブ（硝酸セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。図１および図２から把握される通り、実施例１，２に係る酸化セリウムナノキューブは凝集体を形成していた。実施例１において凝集体を構成する酸化セリウムナノキューブの一次粒子径は、１０ｎｍ程度であった。実施例２において凝集体を構成する酸化セリウムナノキューブの一次粒子の一次粒子径は、２０～５０ｎｍ程度であった。すなわち、実施例１，２において酸化セリウムナノキューブの平均一次粒子径は、３～１００ｎｍの範囲内になる。

【0052】

図３は、実施例２における酸化セリウムナノキューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。実施例２における酸化セリウムナノキューブは、格子縞間隔が０．２７ｎｍの立方体形状（すなわちキューブ状）であり、｛１００｝面が露出した単結晶であることが、図３のＴＥＭ像から確認できた。

【0053】

図４は、比較例１における酸化セリウム正八面体粒子（水酸化セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像であり、図５は、比較例２における酸化セリウム正八面体粒子（硝酸セリウム原料）の走査型電子顕微鏡像である。

【0054】

図４から把握される通り、比較例１に係る酸化セリウム正八面体粒子は、凝集体を形成していた。比較例１において凝集体を構成する酸化セリウム正八面体粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ程度であった。一方で、比較例２では、多面体の粒子からなる凝集体と、大型の正八面体形状の粒子が観察された。正八面体形状の粒子のサイズは、５０～数百ｎｍ程度であった。

【0055】

図６は、比較例２における酸化セリウム正八面体粒子（硝酸セリウム原料）の透過型電子顕微鏡像である。比較例２におけるは、格子縞間隔が０．３２ｎｍの正八面体形状であり、｛１１１｝面が露出した単結晶であることが、図６のＴＥＭ像から確認できた。

【0056】

＜２＞酸化スズナノシート
図７および図８は、各実施例および各比較例に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成前）における走査型電子顕微鏡像ある。図７はアルミナ基板の表面の走査型電子顕微鏡像であり、図８はアルミナ基板の断面の走査型電子顕微鏡像である。図７および図８から把握される通り、アルミナ基板は数μｍの粒径のアルミナ粒子から構成されており、粒界では１００ｎｍ程度の凹凸も確認された。

【0057】

図９および図１０は、実施例２に係るガスセンサで使用したアルミナ基板（酸化スズナノシートの形成後）における走査型電子顕微鏡像ある。図９はアルミナ基板の表面の走査型電子顕微鏡像であり、図１０はアルミナ基板の断面の走査型電子顕微鏡像である。図９および図１０から把握される通り、アルミナ基板の表面に酸化スズナノシートが析出し、点在している様子が観察された。

【0058】

＜３＞ガス感応層
図１１および図１２は、実施例２に係るガスセンサのガス感応層における走査型電子顕微鏡像ある。図１１はガス感応層の最表面（酸化セリウムの｛１００｝面）における走査型電子顕微鏡像であり、図１２はガス感応層の断面における走査型電子顕微鏡像である。図１１および図１２から、ガス感応層において酸化スズナノシートの表面が、数十ｎｍ程度の酸化セリウムナノキューブで被覆されていることが確認できた。なお、酸化セリウムナノキューブは、酸化スズナノシートの表面において点在する。酸化スズナノシートの表面における酸化セリウムナノキューブの被覆率は、５０％程度であった。

【0059】

＜４＞ガスセンサ
実施例２に係るガスセンサ（硝酸セリウム原料）について、２００～６００℃の範囲で駆動温度を変化させた場合における２０ｐｐｍのアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を評価した。その結果を図１３に示す。Ｒａにおいては、乾燥空気（窒素：酸素＝８０：２０）を用いて測定した。駆動温度は、２００℃，３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃および６００℃と変化させた。図１３から把握される通り、センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、駆動温度が５５０℃の場合に最も高い値（１４．８）を示した。

【0060】

実施例１，２および比較例１～３に係るガスセンサについて、抵抗値を測定した。その結果を図１４に示す。ガスセンサの温度を５５０℃に制御して、ターゲットガスの流通下における抵抗値をセンサ評価モジュールにより測定した。ターゲットガスとしては、疾患との関連性があると考えられている呼気成分に含まれる複数のガスを選択した。具体的には、(ａ)アセトン，(ｂ)アセトアルデヒド，(ｃ)エタノール，(ｄ)アンモニア,（ｅ）アリルメルカプタンをターゲットガスとして使用した。ガス流量は、多成分ガス混合装置(ＭＵ－３６１６，堀場製作所製)を用いて制御し、総流量は１００ｃｍ^３・ｍｉｎ^-１に設定した。

【0061】

図１４に示される通り、ガス感応層として酸化ナノシートからなる第１層を酸化セリウムからなる第２層で被覆した実施例１，２および比較例１，２においては、何れのターゲットガスの場合おいても、ガス感応層として酸化ナノシートからなる単層を用いた比較例３よりも抵抗値は高いことが確認された。

【0062】

次に、実施例１，２および比較例１～３に係るガスセンサについて、各ターゲットガスの濃度を変化させた場合のセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を評価した。その結果を図１５に示す。なお、Ｒａにおいては、乾燥空気（窒素：酸素＝８０：２０）を用いて測定した。

【0063】

図１５に示される通り、実施例１，２は、全てのターゲットガスについて、比較例１～３と比較して、センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が良好であり、濃度の増加に依存してセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が向上することが確認できた。実施例１，２は、比較例３よりも抵抗値が高かったにもかかわらず、センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が比較例３を上回る結果となった。

【0064】

全てのターゲットガスについて、酸化セリウムの｛１００｝面が露出する実施例１，２は、比較例３と比較して、センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が大きく向上した。それに対して、酸化セリウムの｛１１１｝面が露出する比較例１，２は、比較例３と比較して、センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が下回ることが確認された。

【0065】

各ターゲットガスの２０ｐｐｍにおけるセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を確認すると、(ａ)アセトンにおいては、比較例３に対して実施例１は約６．８倍（１５/２．２）であり、比較例３に対して実施例２は約５．９倍（１３/２．２）であった。

【0066】

(ｂ)アセトアルデヒドにおいては、比較例３に対して実施例１は約３．２倍（８．１/２．５）であり、比較例３に対して実施例２は約３．６倍（８．９/２．５）であった。

【0067】

(ｃ)エタノールにおいては、比較例３に対して実施例１は約２．８倍（２２/７．８）であり、比較例３に対して実施例２は約３．５倍（２７/７．８）であった。

【0068】

(ｄ)アンモニアにおいては、比較例３に対して実施例１は約１．４倍（４．２/３．１）であり、比較例３に対して実施例２は約１．６倍（５．０/３．１）であった。

【0069】

（ｅ）アリルメルカプタンにおいては、比較例３に対して実施例１は約１０．３倍（３３/３．２）であり、比較例３に対して実施例２は約７．５倍（２３．９/３．２）であった。

【0070】

図１５において特にセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）が良好であったアセトンについてさらに低濃度におけるセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を評価した。その結果を図１６に示す。３００ｐｐｂにおけるセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）に着目すると、比較例１～３は、１.０６以下であり、ほとんど応答を示さなかった。それに対して、実施例２では１．３７であり、実施例１では１．２４であった。

【0071】

以上のことから、本発明に係るガスセンサは、数百ｐｐｂレベルの低濃度のガスに対しても高い応答を実現できることが確認できた。特に、アセトンは糖尿病との相関が報告されており、呼気ガスや皮膚ガスの中の低濃度のアセトンを検知することが求められている。したがって、本発明のガスセンサは、低濃度のアセトンを検知することによる糖尿病のスクリーニングに向けても有効と考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】