ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-106481多環性有機化合物又はその塩、及び該多環性有機化合物又はその塩を含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106481
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】多環性有機化合物又はその塩、及び該多環性有機化合物又はその塩を含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20240801BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20240801BHJP
C07D 241/36 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M8/02
C07D241/36 CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010749
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】荒牧 光紀
(72)【発明者】
【氏名】大泉 淳一
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼見 芳恵
(72)【発明者】
【氏名】木村 南
(72)【発明者】
【氏名】川村 将也
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA03
5H126BB10
5H126GG17
5H126JJ06
5H126RR01
(57)【要約】
【課題】広いｐＨ領域において水に対する溶解性を有する化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を活物質として含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を活物質として含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を活物質として含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物又はその塩。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。）
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。）
【請求項2】
前記一般式（１）における、Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つが、スルホン酸基である、請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項3】
前記一般式（１）における、Ｒ１～Ｒ１０が、ヒドロキシ基ではない、請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）～式（１－１２）のいずれかで表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物又はその塩。
【化2】
【請求項5】
Ｒ９が、ヒドロキシ基である、請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
【請求項6】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１－１３）～式（１－１６）のいずれかで表される化合物である、請求項５に記載の化合物又はその塩。
【化3】
【請求項7】
前記一般式（１）における、Ｒ４～Ｒ８が、水素原子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物又はその塩。
【請求項8】
飽和ＫＣｌ銀／塩化銀参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）基準において半波電位Ｅ１／２が－０．９４超－０．５未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物又はその塩。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物又はその塩と、水と、を含有する水系電解液。
【請求項10】
請求項９に記載の水系電解液、正極、負極、及びセパレータを備える、レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多環性有機化合物又はその塩及び該多環性有機化合物又はその塩を含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、持続可能型社会の実現に向けて、温室効果ガスを発生しない再生可能エネルギーの利用が盛んになっている。しかし、再生可能エネルギーの発電量は、季節、天候等に左右されやすいため、再生可能エネルギーを安定的に供給するための電力貯蔵用の蓄電池の需要が必要となる。このような産業用の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。
【0003】
現在、一般的なレドックスフロー電池ではバナジウムが電解液中の活物質として用いられているが、バナジウムが希少金属であることから、供給不足の懸念及びコスト高が課題となっている。また、電解液として高濃度の硫酸を用いるため、バナジウムに代わる活物質の探索が続けられている。
【0004】
例えば、特許文献１には、水と特定の構造を有する第１の有機化合物とその還元生成物を含む第１のレドックス対を含む正極電解液と、水と特定の構造を有する第２の有機化合物とその還元生成物を含む第２のレドックス対を含む負極電解液と、を含むレドックスフロー電池が開示されている。
特許文献２には、水と特定の構造を有するフェナジン誘導体又はその塩を含む水性電解液が開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有するフェナジン系化合物と、溶質とを含むレドックスフロー電池用電解液が開示されている。
特許文献４には、カソード、アノード、電荷担体電解質、及び特定の構造を有するフェナジン系化合物を含むレドックスフロー電池が開示されている。
特許文献２には、水と特定の構造を有するフェナジン誘導体又はその塩を含む水性電解液が開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有するフェナジン系化合物と、溶質とを含むレドックスフロー電池用電解液が開示されている。
特許文献４には、カソード、アノード、電荷担体電解質、及び特定の構造を有するフェナジン系化合物を含むレドックスフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第９，６１４，２４５号明細書
【特許文献2】米国特許第１０，４５４，１２４号明細書
【特許文献3】国際公開第２０２０／１１１７２５号
【特許文献4】特表２０２０－５２７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～３に記載されているレドックスフロー電池の電解液は、負極電解液に含まれる有機化合物のレドックス電位が水の電位窓に近く、水素発生による電池容量低下の可能性を孕んでいる。また、特許文献４に記載されているレドックスフロー電池の電荷担体媒体は可燃性であるため、難燃性である水系電解液が求められている。
【0007】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、水素発生を抑えやすいレドックス電位を有する多環性有機化合物又はその塩、及び該多環性有機化合物又はその塩を活物質として含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の多環性有機化合物又はその塩と、水とを含む水系電解液を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物又はその塩。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。）
［２］ ［１］に記載の化合物又はその塩と、水と、を含有する水系電解液。
［３］ ［２］に記載の水系電解液、正極、負極、及びセパレータを備える、レドックスフロー電池。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物又はその塩。
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。）
［２］ ［１］に記載の化合物又はその塩と、水と、を含有する水系電解液。
［３］ ［２］に記載の水系電解液、正極、負極、及びセパレータを備える、レドックスフロー電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、水素発生を抑えやすいレドックス電位を有する多環性有機化合物又はその塩、及び該多環性有機化合物又はその塩を活物質として含有する水系電解液、並びに該水系電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物のナトリウム塩を含む水溶液のサイクリックボルタモグラムを表す図である。
【図2】式（１－１３）で表される化合物及び式（１－１４）で表される化合物のナトリウム塩を含む水溶液のサイクリックボルタモグラムを表す図である。
【図3】比較合成例１で得られた化合物のナトリウム塩を含む水溶液のサイクリックボルタモグラムを表す図である。
【図4】比較合成例２で得られた化合物のナトリウム塩を含む水溶液のサイクリックボルタモグラムを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である。
【0013】
【化2】
【0014】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つは、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基及びそれらの塩から選択される基である。
【0015】
一般式（１）で表される化合物は、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基から選択される基を少なくとも二つ有するため、従来、レドックスフロー電池の電解液に用いられる化合物と比較して、水に対してより高い溶解性を有する。そのため、広いｐＨ領域において一般式（１）で表される化合物又はその塩が水に溶解するため、使用態様に応じて水系電解液及びそれを用いたレドックスフロー電池の設計の自由度を増すことができる。
【0016】
Ｒ１～Ｒ１０がハロゲン原子である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、より好ましくはフッ素又は塩素であり、更に好ましくはフッ素である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアリール基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数６～２２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルコキシ基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、又はイソブトキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアシルオキシ基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～１０のアシルオキシ基であり、より好ましくはアセチルオキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ｓ－ブタノイルオキシ基、ｔ－ブタノイルオキシ基、又はイソブタノイルオキシ基であり、更に好ましくはアセチルオキシ基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルコキシカルボニル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０はカルボキシ基と炭素数１～４のアルコールとのエステルであり、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、又はイソブトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアシル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくはアセチル基、ｎ－プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、ｓ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、又はイソブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアミド基である場合、Ｒ１～Ｒ１０はアミノ基と炭素数１～４のカルボン酸とのアミドであり、好ましくはホルムアミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基、酪酸アミド基、イソ酪酸アミド基、又はコハク酸イミド基であり、より好ましくはホルムアミド基又は酢酸アミド基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアリール基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数６～２２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルコキシ基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、又はイソブトキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアシルオキシ基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくは炭素数１～１０のアシルオキシ基であり、より好ましくはアセチルオキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ｓ－ブタノイルオキシ基、ｔ－ブタノイルオキシ基、又はイソブタノイルオキシ基であり、更に好ましくはアセチルオキシ基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアルコキシカルボニル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０はカルボキシ基と炭素数１～４のアルコールとのエステルであり、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、又はイソブトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアシル基である場合、Ｒ１～Ｒ１０は好ましくはアセチル基、ｎ－プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、ｓ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、又はイソブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基である。
Ｒ１～Ｒ１０がアミド基である場合、Ｒ１～Ｒ１０はアミノ基と炭素数１～４のカルボン酸とのアミドであり、好ましくはホルムアミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基、酪酸アミド基、イソ酪酸アミド基、又はコハク酸イミド基であり、より好ましくはホルムアミド基又は酢酸アミド基である。
【0017】
Ｒ１～Ｒ１０がアルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基及びアルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基である場合、前記アルキル基及び前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１である。
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つが、スルホン酸基であると、一般式（１）で表される化合物の水に対する溶解性がより増すため好ましい。
Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも二つが、スルホン酸基であると、一般式（１）で表される化合物の水に対する溶解性がより増すため好ましい。
【0018】
一般式（１）で表される化合物がその塩である場合、Ｒ１～Ｒ１０のヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、及びアルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基は塩を形成してもよく、好ましくはこれらの基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であり、より好ましくはこれらの基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。
一般式（１）で表される化合物がその塩である場合、Ｒ１～Ｒ１０のアミノ基は塩を形成してもよく、好ましくはアミノ基の無機酸塩、より好ましくはアミノ基の塩酸塩である。
一般式（１）で表される化合物がその塩である場合、Ｒ１～Ｒ１０のアミノ基は塩を形成してもよく、好ましくはアミノ基の無機酸塩、より好ましくはアミノ基の塩酸塩である。
【0019】
一般式（１）で表される化合物又はその塩の飽和ＫＣｌ銀／塩化銀参照電極）基準における半波電位Ｅ１／２は、水の電気分解による水素発生の抑制の観点から、好ましくは－０．９４より大きく、より好ましくは－０．９２以上、更に好ましくは－０．９０以上であり、そして、好ましくは－０．５０未満、より好ましくは－０．６０以下、更に好ましくは－０．６５以下である。
【0020】
一般式（１）において、Ｒ４～Ｒ８が水素原子であると、合成が容易であり好ましい。
【0021】
また、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１０がヒドロキシ基ではない場合、すなわち、一般式（１）で表される化合物又はその塩がヒドロキシ基を有さない場合、合成が容易であり好ましい。
【0022】
一方、一般式（１）において、Ｒ９がヒドロキシ基であると、一般式（１）で表される化合物又はその塩のレドックス電位が正に移動し、一般式（１）で表される化合物又はその塩の耐久性が高まるため好ましい。
【0023】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば式（１－１）～式（１－１６）で表される化合物が挙げられる。
【0024】
【化3】
【化4】
【0025】
（一般式（１）で表される化合物の調製）
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、カテコール誘導体とｏ－フェニレンジアミン誘導体とを縮合させ、得られたジヒドロフェナジンを酸化する方法や、ウォール・アウエ反応によって対応する多環性有機化合物として一般式（１）で表される化合物を得る方法等が挙げられる。また、得られた多環性有機化合物に発煙硫酸を作用させることにより、多環性有機化合物に更にスルホン酸基を導入し、一般式（１）で表される化合物を得てもよい。
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、カテコール誘導体とｏ－フェニレンジアミン誘導体とを縮合させ、得られたジヒドロフェナジンを酸化する方法や、ウォール・アウエ反応によって対応する多環性有機化合物として一般式（１）で表される化合物を得る方法等が挙げられる。また、得られた多環性有機化合物に発煙硫酸を作用させることにより、多環性有機化合物に更にスルホン酸基を導入し、一般式（１）で表される化合物を得てもよい。
【0026】
こうして得られた一般式（１）で表される化合物を、カチオン種又はアニオン種と反応させることにより、一般式（１）で表される化合物の塩を調製することができる。カチオン種又はアニオン種としては、Ｒ１～Ｒ１０のヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、アルキル基若しくはアルコキシ基に置換したスルホン酸基、硫酸基、及びアルキル基若しくはアルコキシ基に置換した硫酸基、並びにアミノ基（以下、これらを総じて「塩を形成する基」ともいう。）と塩を形成するカチオン種又はアニオン種であれば特に限定されないが、カチオン種としては、アルカリ金属のカチオン及びアンモニウムが挙げられる。アルカリ金属のカチオン源としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等が挙げられる。アルカリ金属のカチオン種は、溶液、好ましくは水溶液を用いてもよい。アンモニウムのカチオン源としては、例えば、濃アンモニア水（約２８％）が挙げられる。アニオン種としては、Ｒ１～Ｒ１０のアミノ基と塩を形成するアニオン種であれば特に限定されないが、無機酸のアニオンが挙げられる。無機酸のアニオン源としては、例えば、無機酸及びその水溶液が挙げられ、希塩酸が好ましい。
【0027】
一般式（１）で表される化合物の塩は、一般式（１）で表される化合物を溶解しない溶媒に一般式（１）で表される化合物を懸濁させ、上記カチオン源又はアニオン源を徐々に加え、一般式（１）で表される化合物の塩が溶媒に完全に溶解した後に溶媒を留去することで得ることができる。
カチオン種又はアニオン種の添加量は、一般式（１）で表される化合物に対して１等量以上添加すればよく、好ましくは、一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基及び硫酸基の合計モル数と添加後のカチオンが同量となるように、又は一般式（１）で表される化合物中のアミノ基の合計モル数と添加後のアニオンが同量となるように接触させることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物に含まれるスルホン酸基及び硫酸基の一部が既にカチオン種の塩となっているときは、塩となっているカチオン種と添加したカチオン種の合計量が一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基及び硫酸基の合計モル数と同量となるようにカチオン種を接触させることが好ましく、また、一般式（１）で表される化合物に含まれるアミノ基の一部が既にアニオン種の塩となっているときは、塩となっているアニオン種と添加したアニオン種の合計量が一般式（１）で表される化合物中のアミノ基の合計モル数と同量となるようにアニオン種を接触させることが好ましい。過剰のカチオン種又はアニオン種を接触させると、水系電解液のｐＨが大きく変化してしまうため、カチオン種の添加量は、一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基、カルボキシ基、及びフェノール性水酸基の合計モル数の１．３倍までとすることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を溶解しない溶媒としては、例えば、メタノールを用いることができる。溶媒は、溶解後の一般式（１）で表される化合物の塩のモル濃度が好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．００２Ｍ以上、そして好ましくは０．３Ｍ以下、より好ましくは０．２５Ｍ以下となる量で用いる。
一般式（１）で表される化合物の懸濁液にカチオン種又はアニオン種を滴下する際の温度としては、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、そして好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは室温（２５℃）である。
カチオン種又はアニオン種の添加量は、一般式（１）で表される化合物に対して１等量以上添加すればよく、好ましくは、一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基及び硫酸基の合計モル数と添加後のカチオンが同量となるように、又は一般式（１）で表される化合物中のアミノ基の合計モル数と添加後のアニオンが同量となるように接触させることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物に含まれるスルホン酸基及び硫酸基の一部が既にカチオン種の塩となっているときは、塩となっているカチオン種と添加したカチオン種の合計量が一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基及び硫酸基の合計モル数と同量となるようにカチオン種を接触させることが好ましく、また、一般式（１）で表される化合物に含まれるアミノ基の一部が既にアニオン種の塩となっているときは、塩となっているアニオン種と添加したアニオン種の合計量が一般式（１）で表される化合物中のアミノ基の合計モル数と同量となるようにアニオン種を接触させることが好ましい。過剰のカチオン種又はアニオン種を接触させると、水系電解液のｐＨが大きく変化してしまうため、カチオン種の添加量は、一般式（１）で表される化合物中のスルホン酸基、カルボキシ基、及びフェノール性水酸基の合計モル数の１．３倍までとすることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を溶解しない溶媒としては、例えば、メタノールを用いることができる。溶媒は、溶解後の一般式（１）で表される化合物の塩のモル濃度が好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．００２Ｍ以上、そして好ましくは０．３Ｍ以下、より好ましくは０．２５Ｍ以下となる量で用いる。
一般式（１）で表される化合物の懸濁液にカチオン種又はアニオン種を滴下する際の温度としては、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、そして好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは室温（２５℃）である。
【0028】
本発明の水系電解液は、一般式（１）で表される化合物及び／又はその塩と、水と、を含有する。
水系電解液中の一般式（１）で表される化合物及びその塩の合計の濃度は、好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．００２Ｍ以上、そして、好ましくは０．３Ｍ以下、より好ましくは０．２５Ｍ以下である。
水系電解液中の一般式（１）で表される化合物及びその塩の合計の濃度は、好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．００２Ｍ以上、そして、好ましくは０．３Ｍ以下、より好ましくは０．２５Ｍ以下である。
【0029】
（水）
本発明の水系電解液が含む水は、特に限定されないが、好ましくは蒸留水、イオン交換水、超純水であり、コストの観点からより好ましくはイオン交換水である。
本発明の水系電解液が含む水は、特に限定されないが、好ましくは蒸留水、イオン交換水、超純水であり、コストの観点からより好ましくはイオン交換水である。
【0030】
（支持電解質）
本発明の水系電解液は、上記の一般式（１）で表される化合物又はその塩に加え、導電性を高める支持電解質として働く、アルカリ金属塩及びアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物塩；アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩等のアルカリ金属の無機酸塩；アルカリ金属のシュウ酸塩、アルカリ金属のクエン酸塩等のアルカリ金属の有機酸塩等が挙げられる。
アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属のハロゲン化物塩が好ましく、アルカリ金属の塩化物塩がより好ましく、塩化リチウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムから選択される１種がより好ましく、塩化カリウムがより好ましい。
本発明の水系電解液は、上記の一般式（１）で表される化合物又はその塩に加え、導電性を高める支持電解質として働く、アルカリ金属塩及びアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物塩；アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩等のアルカリ金属の無機酸塩；アルカリ金属のシュウ酸塩、アルカリ金属のクエン酸塩等のアルカリ金属の有機酸塩等が挙げられる。
アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属のハロゲン化物塩が好ましく、アルカリ金属の塩化物塩がより好ましく、塩化リチウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムから選択される１種がより好ましく、塩化カリウムがより好ましい。
【0031】
水系電解液中の支持電解質の濃度は、支持電解質の合計濃度が好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、そして好ましくは２Ｍ以下、より好ましくは１．５Ｍ以下である。
また、水系電解液中の支持電解質の濃度は、支持電解質の合計濃度が好ましくは０．１Ｍ以上２Ｍ以下、より好ましくは０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下である。
また、水系電解液中の支持電解質の濃度は、支持電解質の合計濃度が好ましくは０．１Ｍ以上２Ｍ以下、より好ましくは０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下である。
【0032】
水系電解液のｐＨは、６．５以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、１２．５以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．７以下である。
また、水系電解液のｐＨは、６．５以上１２．５以下、好ましくは７以上１１以下、より好ましくは８以上１０．７以下である。
また、水系電解液のｐＨは、６．５以上１２．５以下、好ましくは７以上１１以下、より好ましくは８以上１０．７以下である。
【0033】
[水系電解液の製造方法]
本発明の水系電解液の製造方法は、一般式（１）で表される化合物又はその塩を、水を含む溶媒に溶解させることを含む。水系電解液が支持電解質を含む場合、支持電解質は、いずれのタイミングで水を含む溶媒に溶解させることができる。
本発明の水系電解液の製造方法は、一般式（１）で表される化合物又はその塩を、水を含む溶媒に溶解させることを含む。水系電解液が支持電解質を含む場合、支持電解質は、いずれのタイミングで水を含む溶媒に溶解させることができる。
【0034】
水系電解液に含まれる化合物の構造は、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと省略することがある）分析によって測定する。不活性雰囲気下で、水系電解液を重溶媒中に溶解させ、ＮＭＲ管に入れてＮＭＲ測定を行う。また、ＮＭＲ管として二重管を用い、一方に水系電解液を入れ、もう一方に重溶媒を入れて、ＮＭＲ測定を行ってもよい。重溶媒としては、重水、重メタノール、重アセトニトリル、重ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水系電解液の構成成分の濃度を決定する場合は、重溶媒中に規定量の標準物質を溶解させて、スペクトルの比率から各構成成分の濃度を算出することができる。また、予め水系電解液を構成する成分の一種以上の濃度を、ガスクロマトグラフィーのような別の分析手法で求めておき、濃度既知の成分とそれ以外の成分とのスペクトル比から濃度を算出することもできる。用いる核磁気共鳴分析装置は、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ以上の装置が好ましい。測定核種としては１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ、１９Ｆ、１１Ｂ等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、水系電解液中で解離状態にあるため、一般式（１）で表される化合物のアニオン種又はカチオン種が検出できればよい。ただし、無機系カチオン種を考慮する場合は、別途ＩＣＰ発光分光分析によって濃度を算出し、ＮＭＲの結果と合わせることで組成を決定する。
一般式（１）で表される化合物は、水系電解液中で解離状態にあるため、一般式（１）で表される化合物のアニオン種又はカチオン種が検出できればよい。ただし、無機系カチオン種を考慮する場合は、別途ＩＣＰ発光分光分析によって濃度を算出し、ＮＭＲの結果と合わせることで組成を決定する。
【0035】
［レドックスフロー電池］
本発明の一実施態様であるレドックスフロー電池は、水系電解液を循環させる正極側循環機構及び負極側循環機構、並びに電池セルを有する。電池セルは水系電解液を循環させることで酸化還元反応を進行させ充電と放電を行う。電池セルは正極を収容する正極室と、負極を収容する負極室と、正極室と負極室を仕切るセパレータと、を備える。正極室及び負極室は、それぞれ正極側循環機構及び負極側循環機構により供給される正極側電解液及び負極側電解液が循環可能となっている。本実施態様のレドックスフロー電池では、本発明の水系電解液を負極側電解液として含む。
本発明の一実施態様であるレドックスフロー電池は、水系電解液を循環させる正極側循環機構及び負極側循環機構、並びに電池セルを有する。電池セルは水系電解液を循環させることで酸化還元反応を進行させ充電と放電を行う。電池セルは正極を収容する正極室と、負極を収容する負極室と、正極室と負極室を仕切るセパレータと、を備える。正極室及び負極室は、それぞれ正極側循環機構及び負極側循環機構により供給される正極側電解液及び負極側電解液が循環可能となっている。本実施態様のレドックスフロー電池では、本発明の水系電解液を負極側電解液として含む。
【0036】
（水系電解液）
水系電解液は、正極側電解液及び負極側電解液を含む。
水系電解液は、正極側電解液及び負極側電解液を含む。
【0037】
（正極側電解液）
正極側電解液は負極側電解液と同様に水系電解液を用いる。正極側電解液は、負極側電解液である本発明の水系電解液が含む支持電解質と同じ支持電解質を含む。
正極側電解液が含む活物質（正極活物質）としては、レドックスフロー電池に通常用いられる活物質を用いることができるが、負極側電解液が活物質として含む一般式（１）で表される化合物又はその塩との酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上である活物質であることが好ましく、１．１Ｖ以上であることがより好ましく、１．２Ｖ以上であることが更に好ましい。このような活物質を用いることで、レドックスフロー電池の起電力を高めることができる。一般式（１）で表される化合物又はその塩との酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上である正極活物質としては、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、フェロセン構造を有する化合物、キノン化合物、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、及びフェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物が好ましい。ニトロキシルラジカル構造を有する化合物としては、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、１－メチル－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（１－メチル－ＡＺＡＤＯ）、アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（ＡＺＡＤＯ）等が挙げられ、フェロシアン化物としてはフェロシアン化カリウムやフェロシアン化ナトリウムが挙げられ、フェロセン構造を有する化合物としては（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、１，１’－ビス［３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］フェロセンジクロリド、フェロセン－１，１’－ジカルボン酸、フェロセンカルボン酸、フェロセンスルホン酸、フェロセン－１，１’－ジスルホン酸、フェロセン酢酸、フェロセニルメタノール等が挙げられる。
これらの中でも、第１の態様の水系電解液では、起電力の大きいレドックスフロー電池とする観点から、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物及びフェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物がより好ましく、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物が更に好ましい。また、第２の態様の水系電解液では、広いｐＨ領域において電池を駆動させることのできる水系電解液とする観点から、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、フェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、フェロシアン化ナトリウム、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルがより好ましく、フェロシアン化ナトリウムが更に好ましい。
正極側電解液は負極側電解液と同様に水系電解液を用いる。正極側電解液は、負極側電解液である本発明の水系電解液が含む支持電解質と同じ支持電解質を含む。
正極側電解液が含む活物質（正極活物質）としては、レドックスフロー電池に通常用いられる活物質を用いることができるが、負極側電解液が活物質として含む一般式（１）で表される化合物又はその塩との酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上である活物質であることが好ましく、１．１Ｖ以上であることがより好ましく、１．２Ｖ以上であることが更に好ましい。このような活物質を用いることで、レドックスフロー電池の起電力を高めることができる。一般式（１）で表される化合物又はその塩との酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上である正極活物質としては、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、フェロセン構造を有する化合物、キノン化合物、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、及びフェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物が好ましい。ニトロキシルラジカル構造を有する化合物としては、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、１－メチル－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（１－メチル－ＡＺＡＤＯ）、アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（ＡＺＡＤＯ）等が挙げられ、フェロシアン化物としてはフェロシアン化カリウムやフェロシアン化ナトリウムが挙げられ、フェロセン構造を有する化合物としては（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、１，１’－ビス［３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］フェロセンジクロリド、フェロセン－１，１’－ジカルボン酸、フェロセンカルボン酸、フェロセンスルホン酸、フェロセン－１，１’－ジスルホン酸、フェロセン酢酸、フェロセニルメタノール等が挙げられる。
これらの中でも、第１の態様の水系電解液では、起電力の大きいレドックスフロー電池とする観点から、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物及びフェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物がより好ましく、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物が更に好ましい。また、第２の態様の水系電解液では、広いｐＨ領域において電池を駆動させることのできる水系電解液とする観点から、ニトロキシルラジカル構造を有する化合物、フェロシアン化物、フェロセン構造を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、フェロシアン化ナトリウム、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルがより好ましく、フェロシアン化ナトリウムが更に好ましい。
【0038】
（正極及び負極）
正極及び負極としては、比表面積が大きい電子伝導体を用いることができ、例えば多孔質金属、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等が挙げられる。正極には正極端子が接続され、負極には負極端子が接続され、正極端子及び負極端子は充放電装置に接続されている。充放電装置は、充電時には電池セルの充電時に正極と負極に電圧を印加し、放電時には正極と負極を介して電池セルから電力を取り出す。
正極及び負極としては、比表面積が大きい電子伝導体を用いることができ、例えば多孔質金属、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等が挙げられる。正極には正極端子が接続され、負極には負極端子が接続され、正極端子及び負極端子は充放電装置に接続されている。充放電装置は、充電時には電池セルの充電時に正極と負極に電圧を印加し、放電時には正極と負極を介して電池セルから電力を取り出す。
【0039】
（セパレータ）
セパレータとしては、多孔質膜を用いることができ、例えば、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、ポリプロピレンの多孔質膜、ポリエチレンの多孔質膜、芳香族ポリアミドの不織布セパレータ、セルロースの不織布セパレータ等が挙げられる。これらの中でも、電荷補償に塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオンなどのアニオンを用いる場合、陰イオン交換膜が好ましく、電荷補償にナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを用いる場合、陽イオン交換膜が好ましく、陰イオン交換膜がより好ましい。
セパレータとしては、多孔質膜を用いることができ、例えば、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、ポリプロピレンの多孔質膜、ポリエチレンの多孔質膜、芳香族ポリアミドの不織布セパレータ、セルロースの不織布セパレータ等が挙げられる。これらの中でも、電荷補償に塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオンなどのアニオンを用いる場合、陰イオン交換膜が好ましく、電荷補償にナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを用いる場合、陽イオン交換膜が好ましく、陰イオン交換膜がより好ましい。
【0040】
（正極側循環機構及び負極側循環機構）
正極側循環機構は、正極側タンク、正極側ポンプ、及び正極側配管を有し、正極側タンクに貯蔵する正極側電解液を、正極側ポンプの働きにより正極側配管を通じて電池セルの正極室に正極側電解液を流入させる。電池セルで充放電された正極側電解液は、正極室から流出され、正極側タンクに戻る。正極側タンクの流出部又は正極側タンクと電池セルの間には正極活物質の流失を制限する正極フィルタが設けられていてもよい。正極フィルタによって正極活物質が電池セルに流入することを防止することができ、正極活物質と負極活物質が混合することによる電池セルの故障や劣化を防ぐことができる。正極側ポンプは正極側循環機構のどの位置に設けられていてもよいが、好ましくは正極側タンクと電池セルの間である。
負極側循環機構は、負極側タンク、負極側ポンプ、及び負極側配管、並びに任意に負極フィルタを有する。これらの配置及び働きは、正極側循環機構の対応する各部と同様である。
正極側循環機構は、正極側タンク、正極側ポンプ、及び正極側配管を有し、正極側タンクに貯蔵する正極側電解液を、正極側ポンプの働きにより正極側配管を通じて電池セルの正極室に正極側電解液を流入させる。電池セルで充放電された正極側電解液は、正極室から流出され、正極側タンクに戻る。正極側タンクの流出部又は正極側タンクと電池セルの間には正極活物質の流失を制限する正極フィルタが設けられていてもよい。正極フィルタによって正極活物質が電池セルに流入することを防止することができ、正極活物質と負極活物質が混合することによる電池セルの故障や劣化を防ぐことができる。正極側ポンプは正極側循環機構のどの位置に設けられていてもよいが、好ましくは正極側タンクと電池セルの間である。
負極側循環機構は、負極側タンク、負極側ポンプ、及び負極側配管、並びに任意に負極フィルタを有する。これらの配置及び働きは、正極側循環機構の対応する各部と同様である。
【実施例0041】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
（ＤＦＴ計算）
密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて酸化状態と還元状態の分子の自由エネルギーを計算し、それらの差を反応電子数とファラデー定数で除することでｒｅｄｏｘ電位を算出した。計算はＧａｕｓｓｉａｎ１６を用い、汎関数と基底関数はそれぞれωＢ９７Ｘ－Ｄ、６－３１＋Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた。また、溶媒である水の影響を考慮するため、連続誘電体モデル（ＰＣＭ）を適用した。
ｒｅｄｏｘ電位Ｅｃａｌｃは、下記式で表される。
密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて酸化状態と還元状態の分子の自由エネルギーを計算し、それらの差を反応電子数とファラデー定数で除することでｒｅｄｏｘ電位を算出した。計算はＧａｕｓｓｉａｎ１６を用い、汎関数と基底関数はそれぞれωＢ９７Ｘ－Ｄ、６－３１＋Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた。また、溶媒である水の影響を考慮するため、連続誘電体モデル（ＰＣＭ）を適用した。
ｒｅｄｏｘ電位Ｅｃａｌｃは、下記式で表される。
【0043】
【数1】
【0044】
式中、Ｇｒｅｄは還元状態の分子の自由エネルギー、Ｇｏｘは酸化状態の分子の自由エネルギー、ＧＨ＋はプロトンの自由エネルギー、Ｆはファラデー定数、Ｅａｂｓは参照電極の絶対電位である。
【0045】
（実施例１）
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
合成例１（式（１－１）及び式（１－２）で表される化合物の合成）
撹拌器を備えたガラス容器内に１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウム（５．２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）を混合し、３℃まで冷却した。ここへ３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸（３．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で５時間撹拌した。室温まで昇温しイソプロピルアルコール５０ｍＬを添加して１時間撹拌した後、析出した固体をろ取した。固形分をイソプロピルアルコールで洗浄することにより赤褐色固体を５．９２ｇ得た。
赤褐色固体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、式（１－１）及び式（１－２）で表される化合物の混合物であることを確認した。
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
合成例１（式（１－１）及び式（１－２）で表される化合物の合成）
撹拌器を備えたガラス容器内に１，２－ナフトキノン－４－スルホン酸ナトリウム（５．２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）を混合し、３℃まで冷却した。ここへ３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸（３．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で５時間撹拌した。室温まで昇温しイソプロピルアルコール５０ｍＬを添加して１時間撹拌した後、析出した固体をろ取した。固形分をイソプロピルアルコールで洗浄することにより赤褐色固体を５．９２ｇ得た。
赤褐色固体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、式（１－１）及び式（１－２）で表される化合物の混合物であることを確認した。
【0046】
合成例２（式（１－１３）及び式（１－１４）で表される化合物の合成）
撹拌器を備えたガラス容器内に２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン４．４４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸４．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と水２５０ｍＬを加え、２時間加熱・還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥し、赤褐色粉末７．５４ｇを得た。
撹拌器を備えたガラス容器内に２０％発煙硫酸４ｍＬと上記で得た赤褐色粉末０．７ｇを混合し、５０℃で４時間加熱を行った。室温まで冷却後、反応混合物を氷水５ｍＬへ滴下し、飽和ＮａＣｌ水溶液７ｍＬを添加して室温で撹拌した。反応混合物を減圧濾過して得られた赤褐色ウェットケーキへ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ加えてｐＨを６～８へ調整した。その後、イソプロピルアルコール３０ｍＬを加えて室温で２時間撹拌し、減圧濾過をして橙色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを乾燥させることで橙色粉末０．８０ｇが得られた。
橙色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、式（１－１３）及び式（１－１４）で表される化合物の混合物であることを確認した。
撹拌器を備えたガラス容器内に２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン４．４４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸４．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と水２５０ｍＬを加え、２時間加熱・還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥し、赤褐色粉末７．５４ｇを得た。
撹拌器を備えたガラス容器内に２０％発煙硫酸４ｍＬと上記で得た赤褐色粉末０．７ｇを混合し、５０℃で４時間加熱を行った。室温まで冷却後、反応混合物を氷水５ｍＬへ滴下し、飽和ＮａＣｌ水溶液７ｍＬを添加して室温で撹拌した。反応混合物を減圧濾過して得られた赤褐色ウェットケーキへ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ加えてｐＨを６～８へ調整した。その後、イソプロピルアルコール３０ｍＬを加えて室温で２時間撹拌し、減圧濾過をして橙色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを乾燥させることで橙色粉末０．８０ｇが得られた。
橙色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、式（１－１３）及び式（１－１４）で表される化合物の混合物であることを確認した。
【0047】
比較合成例１
撹拌器を備えたガラス容器内に２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン４．４４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸４．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と水２５０ｍＬを加え、２時間加熱、還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥させると、赤褐色粉末７．５４ｇが得られた。
赤褐色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、以下に示す化合物の混合物であることを確認した。
撹拌器を備えたガラス容器内に２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン４．４４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸４．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と水２５０ｍＬを加え、２時間加熱、還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥させると、赤褐色粉末７．５４ｇが得られた。
赤褐色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、以下に示す化合物の混合物であることを確認した。
【化5】
【0048】
比較合成例２
撹拌器を備えたガラス容器内に２，７－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン０．２８８１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と水１２ｍＬを加え、２時間加熱、還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥させると、赤褐色粉末が得られた。
赤褐色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、以下に示す化合物の混合物であることを確認した。
撹拌器を備えたガラス容器内に２，７－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン０．２８８１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と水１２ｍＬを加え、２時間加熱、還流して反応させた。反応液を室温に冷却後、減圧濾過をして赤褐色のウェットケーキが得られた。このウェットケーキを乾燥させると、赤褐色粉末が得られた。
赤褐色粉末を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１滴添加したＤ２Ｏ溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定することで、以下に示す化合物の混合物であることを確認した。
【化6】
【0049】
（実施例２）
＜一般式（１）で表される化合物の電気化学測定＞
（実施例２－１）
合成例１で得られた式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を２０ｍｇ秤量し、１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＞１２）に溶解させ電解液とした。この溶液に、作用極として炭素電極（グラッシーカーボンディスク電極、電極面積０．２８ｃｍ２、ビー・エー・エス社製、型番００２０１２）、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ、ビー・エー・エス社製、型番ＲＥ－１ＣＰ））、対極に白金線（φ０．５）を使用し、走査速度５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図１に示す。レドックス電位は－０．７４０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物のレドックス電位は－０．８０９Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌである。実際の測定値との差異は６９．１ｍＶで、その誤差は９．３％である。
＜一般式（１）で表される化合物の電気化学測定＞
（実施例２－１）
合成例１で得られた式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を２０ｍｇ秤量し、１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ＞１２）に溶解させ電解液とした。この溶液に、作用極として炭素電極（グラッシーカーボンディスク電極、電極面積０．２８ｃｍ２、ビー・エー・エス社製、型番００２０１２）、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ、ビー・エー・エス社製、型番ＲＥ－１ＣＰ））、対極に白金線（φ０．５）を使用し、走査速度５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図１に示す。レドックス電位は－０．７４０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物のレドックス電位は－０．８０９Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌである。実際の測定値との差異は６９．１ｍＶで、その誤差は９．３％である。
【0050】
（実施例２－２）
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、合成例２で得られた式（１－１３）で表される化合物及び式（１－１４）で表される化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図２に示す。レドックス電位は－０．９００Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１３）で表される化合物及び式（１－１４）で表される化合物のレドックス電位は－０．８５７Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌである。実際の測定値との差異は４７．７ｍＶで、その誤差は５．３％である。
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、合成例２で得られた式（１－１３）で表される化合物及び式（１－１４）で表される化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図２に示す。レドックス電位は－０．９００Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１３）で表される化合物及び式（１－１４）で表される化合物のレドックス電位は－０．８５７Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌである。実際の測定値との差異は４７．７ｍＶで、その誤差は５．３％である。
【0051】
（実施例３）
例えば、１，２－ナフトキノンと３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸を縮合させ、４環フェナジン骨格をまず合成し、その後に発煙硫酸等を用いてスルホン化をすることで、一般式（１）で表される化合物を単一あるいは位置異性体混合物として得ることが出来る。
また、例えば、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノンを発煙硫酸等でスルホン化し、得られたスルホン化物を必要に応じて単離する。その後、スルホン化物と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸を縮合させることで、一般式（１）で表される化合物を単一あるいは位置異性体混合物として得ることが出来る。
例えば、１，２－ナフトキノンと３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸を縮合させ、４環フェナジン骨格をまず合成し、その後に発煙硫酸等を用いてスルホン化をすることで、一般式（１）で表される化合物を単一あるいは位置異性体混合物として得ることが出来る。
【化7】
また、例えば、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノンを発煙硫酸等でスルホン化し、得られたスルホン化物を必要に応じて単離する。その後、スルホン化物と３，４－ジアミノベンゼンスルホン酸を縮合させることで、一般式（１）で表される化合物を単一あるいは位置異性体混合物として得ることが出来る。
【化8】
【0052】
＜一般式（１）で表される化合物のＤＦＴ計算によるレドックス電位の予測＞
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１）～式（１－１６）で表される化合物のレドックス電位を表１に示す。
ＤＦＴ計算によって予測される式（１－１）～式（１－１６）で表される化合物のレドックス電位を表１に示す。
【表1】
【0053】
ＤＦＴ計算によるレドックス電位の推算はＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０２０年、１２４巻、３５、７１６６頁－７１７６頁に記載されており、有機化合物分子に対する信頼性は高く正確であると結論付けられている。また、今回、ＤＦＴ計算によるレドックス電位の計算値は実測値と良い一致を示している。
【0054】
（比較例２－１）
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、比較合成例１で得られた化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図３に示す。レドックス電位は－０．９４５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、比較合成例１で得られた化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図３に示す。レドックス電位は－０．９４５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【0055】
（比較例２－２）
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、比較合成例２で得られた化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。レドックス電位は－０．９６０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
式（１－１）で表される化合物及び式（１－２）で表される化合物の混合物を、比較合成例２で得られた化合物の混合物とした他は実施例２－１と同様にして、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。レドックス電位は－０．９６０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【0056】
以上の結果より、一般式（１）で表される化合物は、電子求引性の官能基を有するためにＬＵＭＯが下がり、レドックス電位が大きくなったと考えられる。このため、一般式（１）で表される化合物を含有する水系電解液を備えたレドックスフロー電池では、水素発生を抑えることができると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
