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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106552
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/38 20060101AFI20240801BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240801BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240801BHJP
H01L 21/318 20060101ALN20240801BHJP
H01L 21/316 20060101ALN20240801BHJP
【ＦＩ】
C23C16/38
C23C16/455
H01L21/31 B
H01L21/318 B
H01L21/316 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010861
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】藤田 成樹
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA07
4K030AA12
4K030AA14
4K030AA18
4K030BA18
4K030BA26
4K030BA38
4K030BA39
4K030BA42
4K030BA46
4K030CA11
4K030FA01
4K030HA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030KA05
4K030KA30
5F045AA06
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB34
5F045AB40
5F045AC00
5F045AC01
5F045AC02
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045AF12
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5F045EE17
5F045EF05
5F045EH05
5F045EH13
5F045EK07
5F058BA09
5F058BB05
5F058BB06
5F058BC10
5F058BC12
5F058BC20
5F058BD13
5F058BD16
5F058BF04
5F058BF07
5F058BF37
5F058BJ02
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】基板表面の凹部の内部に膜を形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、凸部と前記凸部の頂面から凹む凹部とを表面に有する基板を準備することと、前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に、ボロンを含有する第１膜を厚く形成することと、前記第１膜の形成後に、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、前記元素Ｘを含有する第２膜を前記凸部の頂面に比べて前記凹部の内部に厚く形成することと、を有する。
【選択図】図１
【解決手段】成膜方法は、凸部と前記凸部の頂面から凹む凹部とを表面に有する基板を準備することと、前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に、ボロンを含有する第１膜を厚く形成することと、前記第１膜の形成後に、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、前記元素Ｘを含有する第２膜を前記凸部の頂面に比べて前記凹部の内部に厚く形成することと、を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
凸部と前記凸部の頂面から凹む凹部とを表面に有する基板を準備することと、
前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に、ボロンを含有する第１膜を厚く形成することと、
前記第１膜の形成後に、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、前記元素Ｘを含有する第２膜を前記凸部の頂面に比べて前記凹部の内部に厚く形成することと、
を有する、成膜方法。
前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に、ボロンを含有する第１膜を厚く形成することと、
前記第１膜の形成後に、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、前記元素Ｘを含有する第２膜を前記凸部の頂面に比べて前記凹部の内部に厚く形成することと、
を有する、成膜方法。
【請求項2】
前記第１膜は、前記凸部の頂面だけではなく前記凹部の内部にも形成され、前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に厚く形成される、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
前記第１膜の形成と前記第２膜の形成とを有する第１サイクルを複数回繰り返す、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記第２膜の一部をエッチングすることを有する、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記第１膜の形成と前記第２膜の形成と前記第２膜のエッチングとを有する第２サイクルを複数回繰り返す請求項４に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記元素Ｘは、金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記元素Ｘは、遷移金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記元素Ｘは、半導体元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記第２膜を形成することは、前記原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給することを含み、前記反応ガスをプラズマ化して供給することを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記第２膜の形成は、前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行う、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項11】
前記第２膜の形成は、前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行い、また、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行う、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項12】
前記凸部と前記凹部とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項１又は２に記載の成膜方法を実施する制御を行う、成膜装置。
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項１又は２に記載の成膜方法を実施する制御を行う、成膜装置。
【請求項13】
前記凸部と前記凹部とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給するガス供給部と、
前記ガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、
前記ガス供給部と前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項９に記載の成膜方法を実施する制御を行う、成膜装置。
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給するガス供給部と、
前記ガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、
前記ガス供給部と前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項９に記載の成膜方法を実施する制御を行う、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１に記載の窒化膜の形成方法は、第１の下地膜と第２の下地膜の表面に塩素ガスを吸着させる工程と、塩素ガスを吸着させた第１の下地膜と第２の下地膜の一方に対して選択的に窒化膜を形成する工程と、を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１７４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の一態様は、基板表面の凹部の内部に膜を形成する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様の成膜方法は、凸部と前記凸部の頂面から凹む凹部とを表面に有する基板を準備することと、前記凹部の内部に比べて前記凸部の頂面に、ボロンを含有する第１膜を厚く形成することと、前記第１膜の形成後に、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、前記元素Ｘを含有する第２膜を前記凸部の頂面に比べて前記凹部の内部に厚く形成することと、を有する。
【発明の効果】
【0006】
本開示の一態様によれば、基板表面の凹部の内部に膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【0009】
先ず、図１～図４を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０３及びＳ１０５を有する。ステップＳ１０４については後述する。成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０３及びＳ１０５以外のステップを有してもよい。
【0010】
ステップＳ１０１は、基板Ｗを準備することを含む（図３参照）。基板Ｗは、例えば、第１下地膜Ｗ１と、第１下地膜Ｗ１の上に形成された第２下地膜Ｗ２と、を有する。第１下地膜Ｗ１と第２下地膜Ｗ２は、この順番で、不図示の下地基板の上に形成される。下地基板は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
【0011】
第１下地膜Ｗ１と第２下地膜Ｗ２は、ボロン（Ｂ）を実質的に含有しない。Ｂを実質的に含有しないとは、Ｂ含有量が０原子％～５原子％であることをいう。第１下地膜Ｗ１と第２下地膜Ｗ２におけるＢ含有量は、少ないほど好ましい。第１下地膜Ｗ１と第２下地膜Ｗ２は、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。なお、第１下地膜Ｗ１が無くてもよく、第２下地膜Ｗ２は下地基板の表面に直接形成されてもよい。
【0012】
第１下地膜Ｗ１又は第２下地膜Ｗ２としての絶縁膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、又はＴｉＯ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、及びＴｉＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
【0013】
第１下地膜Ｗ１又は第２下地膜Ｗ２としての半導体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉ膜、ＳｉＧｅ膜、ＧａＮ膜である。半導体膜は、単結晶膜、多結晶膜、及びアモルファス膜のいずれでもよい。
【0014】
第１下地膜Ｗ１又は第２下地膜Ｗ２としての導電膜は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。導電膜は、金属窒化膜であってもよい。金属窒化膜は、特に限定されないが、例えばＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
【0015】
基板Ｗは、その表面ＷＡに、凸部ＷＡ１と、凸部ＷＡ１の頂面から凹む凹部ＷＡ２とを有する。凹部ＷＡ２は、例えば側面ＷＡ２ａと底面ＷＡ２ｂとを含む。第２下地膜Ｗ２に開口パターンを形成することで、凸部ＷＡ１と凹部ＷＡ２とが形成される。凸部ＷＡ１の頂面と凹部ＷＡ２の側面ＷＡ２ａは第２下地膜Ｗ２で形成され、凹部ＷＡ２の底面ＷＡ２ｂは第１下地膜Ｗ１で形成される。なお、第１下地膜Ｗ１が無い場合、凹部ＷＡ２の底面ＷＡ２ｂは下地基板で形成される。また、第２下地膜Ｗ２の開口部は、第２下地膜Ｗ２を貫通しているが、貫通していなくてもよい。この場合、凹部ＷＡ２の底面ＷＡ２ｂは、第２下地膜Ｗ２で形成される。
【0016】
ステップＳ１０２は、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に、ボロンを含有する第１膜Ｗ３を厚く形成することを含む（図３参照）。第１膜Ｗ３は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成され、基板Ｗの表面ＷＡにガスを供給することで形成する。ガスは、凹部ＷＡ２の内部に比べて、凸部ＷＡ１の頂面に供給されやすい。従って、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に第１膜Ｗ３を厚く形成することが可能である。第１膜Ｗ３は、凹凸パターンに沿って形成され、凸部ＷＡ１の頂面だけではなく凹部ＷＡ２の内部にも形成され、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に厚く形成される。なお、第１膜Ｗ３は、図３では凹凸パターンの全面に形成されるが、凹部ＷＡ２の側面ＷＡ２ａの下部、及び凹部ＷＡ２の底面ＷＡ２ｂには形成されなくてもよい。
【0017】
第１膜Ｗ３におけるＢ含有量は、例えば２０原子％～１００原子％であり、好ましくは４０原子％～１００原子％である。第１膜Ｗ３は、例えば、Ｂ膜、ＢＮ膜、ＢＮＣ膜、ＢＯ膜、ＢＮＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜又はＳｉＯＢＮ膜である。ここで、ＢＮ膜とは、ボロン（Ｂ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＢＮ膜におけるＢとＮの原子比は１：１には限定されない。ＢＮ膜以外のＢＮＣ膜等についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
【0018】
ステップＳ１０２は、図２に示すように、例えばステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｅを有する。なお、ステップＳ１０２は、ステップＳ１０２ａ及びＳ１０２ｃを有すればよく、ステップＳ１０２ｂ、Ｓ１０２ｄ及びＳ１０２ｅを有しなくてもよい。以下、ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｅについて説明する。
【0019】
ステップＳ１０２ａは、基板Ｗの表面に対して第２原料ガスを供給することを含む。第２原料ガスは、ボロンを含有する。第２原料ガスは、例えばトリスジメチルアミノボラン（ＴＤＭＡＢ：Ｃ６Ｈ１８ＢＮ３）を含む。第２原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0020】
なお、第２原料ガスは、ＴＤＭＡＢを含むものには限定されず、例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリスエチルメチルアミノボラン（Ｃ９Ｈ２４ＢＮ３）、トリメチルボラン（Ｃ３Ｈ９Ｂ）、又はトリエチルボラン（Ｃ６Ｈ１５Ｂ）、シクロトリボラザン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）等を含むものであってもよい。
【0021】
ステップＳ１０２ｂは、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０２ａで基板Ｗの表面ＷＡに吸着しなかった余剰の第２原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0022】
ステップＳ１０２ｃは、基板Ｗの表面に対して第２反応ガスを供給することを含む。第２反応ガスは、例えば窒素を含有し、吸着した第２原料ガスを窒化することで、第１膜Ｗ３（例えばＢＮ膜）を形成する。第２反応ガスは、例えばＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、又はＮＨ３ガスを含む。第２反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0023】
なお、第２反応ガスは、窒素含有ガス、酸素含有ガス、及び還元性ガスの少なくとも１つを含めばよい。窒素含有ガスは、第２原料ガスを窒化することで、窒化ボロン膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２Ｈ４又はＮ２Ｈ２を含む。酸素含有ガスは、第２原料ガスを酸化することで、酸化ボロン膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ又はＮ２Ｏを含む。還元性ガスは、第２原料ガスを還元することで、ボロン膜を形成する。還元性ガスは、例えばＨ２、ＳｉＨ４又はＨ２Ｓガスを含む。
【0024】
ステップＳ１０２ｃは、第２反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した第２反応ガスを基板Ｗの表面ＷＡに対して供給することを含んでもよい。第２反応ガスをプラズマ化することで、第１膜Ｗ３の形成を促進できる。
【0025】
なお、第２反応ガスは、上記ステップＳ１０２ｃのみならず、ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄの全てで供給してもよい。但し、第２反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０２ｃのみで実施される。第２反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面に吸着した第２原料ガスとの反応が促進されるようになるからである。
【0026】
ステップＳ１０２ｄは、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０２ｃで基板Ｗの表面ＷＡと反応しなかった余剰の第２反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0027】
ステップＳ１０２ｅでは、上記ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄをＫ（Ｋは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｋは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄが繰り返し実施されてもよい。凸部ＷＡ１の頂面における第１膜Ｗ３の膜厚を厚くすることができる。
【0028】
上記ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄの実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ１０２ｅ、ＮＯ）、第１膜Ｗ３の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄを再度実施する。凸部ＷＡ１の頂面における第１膜Ｗ３の膜厚の目標値は、好ましくは３００Å以下であり、より好ましくは１００Å以下であり、更に好ましくは５０Å以下である。
【0029】
第１膜Ｗ３は、ステップＳ１０３で第２膜Ｗ４の形成を阻害するものであり、凸部ＷＡ１の頂面において下地膜Ｗ２が露出しない程度に厚く形成されていることが望ましい。第１膜Ｗ３は、下地膜Ｗ２の表面上で核が成長し、隣り合う核同士が接触することで膜となると考えられる。核が十分な大きさになるまで、下地膜Ｗ２が露出する部分が分散して存在すると考えられる。したがって、凸部ＷＡ１の頂面における第１膜Ｗ３の膜厚は、好ましくは１０Å以上である。第１膜Ｗ３の膜厚が１０Å未満の場合には、下地膜Ｗ２が露出する部分が存在し、第２膜Ｗ４の形成を阻害する効果が弱まると考えられる。
【0030】
一方、上記ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄの実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ１０２ｅ、ＹＥＳ）、凸部ＷＡ１の頂面における第１膜Ｗ３の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０２が終了する。
【0031】
なお、図２に示す第１膜Ｗ３の形成方法は、ＡＬＤ法であるが、ＣＶＤ法であってもよい。ＡＬＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを同時に行う。
【0032】
なお、第１膜Ｗ３は、分子が化学吸着または物理吸着した分子膜であってもよい。分子は、ガスの状態で基板表面に供給される。ガスは、分子中に基板表面に吸着しやすい官能基を有し、且つ分子中にボロン（Ｂ）を含む。ガスを短時間供給することで、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に第１膜Ｗ３を厚く形成することができる。第１膜Ｗ３は、吸着した分子が基板Ｗの熱により分解したものであってもよい。
【0033】
ステップＳ１０３は、基板Ｗの表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、元素Ｘを含有する第２膜Ｗ４を凸部ＷＡ１の頂面に比べて凹部ＷＡ２の内部に厚く形成することを含む（図３参照）。第２膜Ｗ４は、凸部ＷＡ１の頂面にはほとんど形成されず、凹部ＷＡ２の内部に選択的に形成される。
【0034】
ステップＳ１０３は、図２に示すように、例えばステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｅを有する。なお、ステップＳ１０３は、ステップＳ１０３ａ及びＳ１０３ｃを有すればよく、ステップＳ１０３ｂ、Ｓ１０３ｄ及びＳ１０３ｅを有しなくてもよい。以下、ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｅについて説明する。
【0035】
ステップＳ１０３ａは、基板Ｗの表面に対して原料ガスを供給することを含む。原料ガスは、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。元素Ｘは、特に限定されないが、好ましくは金属元素であり、より好ましくは遷移金属元素である。元素Ｘは、例えばＴｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ又はＳｂである。原料ガスの具体例としては、ＴｉＣｌ４ガス、ＷＣｌ６ガス、ＷＦ６ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、ＳｎＣｌ４ガス、ＨｆＣｌ４ガス、ＴａＣｌ５ガス、ＮｂＣｌ５ガス、ＺｒＣｌ４ガス、ＩｎＣｌ３ガス、ＧａＣｌ３ガス又はＳｂＣｌ３ガスが挙げられる。元素Ｘは、半導体元素であってもよく、具体的にはＳｉ又はＧｅであってもよい。原料ガスは、ハロゲン化シリコンガス又はハロゲン化ゲルマニウムガスである。ハロゲン化シリコンガスの具体例としては、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２ＨＣｌ５ガス、Ｓｉ２Ｃｌ３ＣＨ３ガス、ＳｉＣｌ３ＣＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ３ＣＨ３ガス、又はＳｉＨ２Ｉ２ガス等が挙げられる。ハロゲン化ゲルマニウムガスの具体例としては、ＧｅＣｌ４ガス等が挙げられる。原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0036】
ステップＳ１０３ｂは、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０３ａにおいて基板Ｗの表面に吸着しなかった余剰の原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0037】
ステップＳ１０３ｃは、基板Ｗの表面に対して反応ガスを供給することを含む。ステップＳ１０３ｃは、反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した反応ガスを基板Ｗの表面に対して供給することを含んでもよい。反応ガスは、基板Ｗの表面に吸着した原料ガスに含まれる元素Ｘと反応することで、元素Ｘを含有する第２膜Ｗ４を形成する。反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又は水素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスは、酸素を含有し、元素Ｘの酸化膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＨ２Ｏガスである。窒素含有ガスは、窒素を含有し、元素Ｘの窒化膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３ガス、又はＮ２Ｈ４ガスである。水素含有ガスは、水素を含有し、元素Ｘを主成分とする膜（例えば、金属膜又は半導体膜）を形成する。水素含有ガスは、例えばＨ２ガス、又はＨ２Ｓガスである。反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0038】
なお、反応ガスは、上記ステップＳ１０３ｃのみならず、ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄの全てで供給してもよい。但し、反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０３ｃのみで実施される。反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面に吸着した原料ガスと反応しやすくなるからである。
【0039】
ステップＳ１０３ｄは、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０３ｃで基板Ｗの表面と反応しなかった余剰の反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0040】
ステップＳ１０３ｅでは、上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄをＬ（Ｌは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｌは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄが繰り返し実施されてもよい。第２膜Ｗ４の膜厚を厚くすることができる。
【0041】
上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄの実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ１０３ｅ、ＮＯ）、第２膜Ｗ４の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを再度実施する。Ｌは、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは１０００以上である。Ｌは、好ましくは１００００以下である。
【0042】
一方、上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄの実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ１０３ｅ、ＹＥＳ）、第２膜Ｗ４の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０３が終了する。
【0043】
なお、図２に示す第２膜Ｗ４の形成方法は、ＡＬＤ法であるが、ＣＶＤ法であってもよい。ＡＬＤ法では、原料ガスの供給と、反応ガスの供給とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、原料ガスの供給と、反応ガスの供給とを同時に行う。
【0044】
本実施形態によれば、ステップＳ１０３は、凸部ＷＡ１の頂面においてハロゲン化物の吸着または解離を阻害することで、凸部ＷＡ１の頂面に比べて凹部ＷＡ２の内部に厚く第２膜Ｗ４を形成することを含む。第２膜Ｗ４の形成を抑制するには、第１膜Ｗ３に対する原料ガスの吸着が弱く、その結果として、第１膜Ｗ３の上に吸着した原料ガスが成膜反応（第２膜Ｗ４の形成）を進めることなく脱離することが重要である。または、第１膜Ｗ３に対する原料ガスの吸着が起こらない、もしくは第１膜Ｗ３の表面で原料ガスの解離が生じにくいことが重要である。
【0045】
第１膜Ｗ３はボロンを含有しているので、第１膜Ｗ３の上ではハロゲン化物の吸着が弱いか、又はハロゲン化物の解離が生じにくいと考えられる。この傾向は、凸部ＷＡ１の頂面で顕著である。凸部ＷＡ１の頂面では、凹部ＷＡ２の内部に比べて、第１膜Ｗ３の膜厚が厚いからである。凹部ＷＡ２の内部において、第１膜Ｗ３の膜厚は薄く、下地膜Ｗ１又はＷ２の露出する部分（ボロンを実質的に含有しない部分）が分散して存在すると考えられる。凹部ＷＡ２の内部では、下地膜Ｗ１又はＷ２の露出する部分（ボロンを実質的に含有しない部分）が成膜の起点となり、第２膜Ｗ４の形成が進む。
【0046】
なお、凸部ＷＡ１の頂面において、本実施形態では第１膜Ｗ３が連続膜であって下地膜Ｗ２の露出する部分が存在しないが、下地膜Ｗ２の露出する部分が存在してもよい。凸部ＷＡ１の頂面における第１膜Ｗ３の平均膜厚が凹部ＷＡ２の内部における第１膜Ｗ３の平均膜厚に比べて厚ければよく、凸部ＷＡ１の頂面に下地膜Ｗ２の露出する部分が存在してもよい。凸部ＷＡ１の頂面において、凹部ＷＡ２の内部に比べて、第２膜Ｗ４の形成の開始を遅くできればよい。
【0047】
また、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化物は、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４などの有機金属錯体に比べて、基板Ｗの熱によって分解（decompose）しにくい。原料ガスが第１膜Ｗ３に吸着した後に分解してしまうと、第２膜Ｗ４の形成が進んでしまう。従って、凸部ＷＡ１の頂面において第２膜Ｗ４の形成を抑制するには、第２膜Ｗ４の原料ガスとしては、ハロゲンを含有するガスが適している。
【0048】
さらに、ハロゲン化物と反応ガスを共にプラズマ化するプラズマＣＶＤ法では、ハロゲン化物が解離して生じるイオン又はラジカル等の活性種が発生する。ハロゲン化物から生じた活性種は反応性が大きく、凹部ＷＡ２の内部だけではなく、凸部ＷＡ１の頂面でも成膜反応が進みやすくなると考えられる。したがって、原料ガスをプラズマ化しないことが好ましく、熱ＡＬＤ法、プラズマＡＬＤ法、または熱ＣＶＤ法を使用することが重要である。
【0049】
上記ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄでは、凸部ＷＡ１の頂面において、原料ガスの第１膜Ｗ３からの脱離を促進すべく、基板Ｗの温度を１００℃以上に制御してもよい。基板Ｗの温度が１００℃未満である場合、凸部ＷＡ１の頂面において原料ガスの脱離が十分に起こらずに原料ガスが物理吸着してしまい、第２膜Ｗ４が凸部ＷＡ１の頂面にも形成されてしまう。基板Ｗの温度は、好ましくは３００℃以上である。基板Ｗの温度は、好ましくは８００℃以下である。
【0050】
ステップＳ１０５は、一連の処理をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認することを含む。一連の処理は、第１膜Ｗ３の形成（ステップＳ１０２）と第２膜Ｗ４の形成（ステップＳ１０３）とを有する。この一連の処理を、第１サイクルとも呼ぶ。第１サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０５、ＮＯ）、第２膜Ｗ４の膜厚が不十分であるので、第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０５、ＹＥＳ）、今回の処理が終了する。Ｎは、好ましくは２以上の整数である。Ｎが２以上の整数であれば、第１膜Ｗ３を補充しつつ、第２膜Ｗ４の膜厚を増加できる。
【0051】
次に、Ｎが２以上の整数である場合の成膜方法について、図４を参照して説明する。Ｎが２以上の整数である場合、第１サイクルが複数回繰り返し行われる。２回目以降の第１サイクルにおいても、１回目の第１サイクルと同様に、ステップＳ１０２は、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に、ボロンを含有する第１膜Ｗ３を厚く形成することを含む。第１膜Ｗ３は、凹凸パターンに沿って形成され、凸部ＷＡ１の頂面だけではなく凹部ＷＡ２の内部にも形成され、凹部ＷＡ２の内部に比べて凸部ＷＡ１の頂面に厚く形成される。
【0052】
また、２回目以降の第１サイクルにおいても、１回目の第１サイクルと同様に、ステップＳ１０３は、基板Ｗの表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、元素Ｘを含有する第２膜Ｗ４を凸部ＷＡ１の頂面に比べて凹部ＷＡ２の内部に厚く形成することを含む。第２膜Ｗ４は、凸部ＷＡ１の頂面にはほとんど形成されず、凹部ＷＡ２の内部に選択的に形成される。
【0053】
Ｎが２以上の整数である場合、図４に示すように、凹部ＷＡ２の内部において、第１膜Ｗ３と第２膜Ｗ４とが交互に積層される。なお、図４において、第１膜Ｗ３と第２膜Ｗ４とは凹部ＷＡ２の一部を埋めるが、凹部ＷＡ２の全体を埋めるように、Ｎが設定されてもよい。また、Ｎが２以上の整数である場合、ステップＳ１０２、Ｓ１０３の各処理条件は、毎回同じでもよいし、毎回異なってもよい。
【0054】
次に、図５～図６を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。以下、主に相違点について説明する。本変形例の成膜方法は、ステップＳ１０１～Ｓ１０３及びＳ１０５に加えて、ステップＳ１０４を有する。第１膜Ｗ３の形成（ステップＳ１０２）と第２膜Ｗ４の形成（ステップＳ１０３）と第２膜Ｗ４のエッチング（ステップＳ１０４）とで、第２サイクルが構成される。なお、ステップＳ１０４において、第２膜Ｗ４のエッチングだけではなく、第１膜Ｗ３のエッチングも行われてもよい。
【0055】
ステップＳ１０４は、ステップＳ１０３の後に基板Ｗに対してエッチングガスを供給することで、第２膜Ｗ４の一部をエッチングすることを含む。第２膜Ｗ４は、凹部ＷＡ２の内部に凸部ＷＡ１の頂面に比べて厚く形成されており、凸部ＷＡ１の頂面およびその近傍（側面ＷＡ２ａの上部）の第２膜Ｗ４を除去して、凹部ＷＡ２内のみに第２膜Ｗ４を残すことができる。
【0056】
エッチングガスは、第２膜Ｗ４を例えば図６に破線で示す状態から図６に実線で示す状態にエッチングする。凹部ＷＡ２の内部において、第２膜Ｗ４を平坦化できる。凹部ＷＡ２の内部において、第２膜Ｗ４の断面Ｖ字状の表面を構成する左右一対の傾斜面が閉じ合わされることを防止でき、第２膜Ｗ４の内部に空間が残ることを防止できる。
【0057】
なお、Ｎが２以上の整数である場合、２回目以降のサイクルにおいて、ステップＳ１０４はステップＳ１０２の後であってステップＳ１０３の前に行われてもよい。その場合、ｎ（ｎは２以上の整数）回目のサイクルのステップＳ１０４では、凹部ＷＡ２の内部において、ｎ回目のサイクルで形成された第１膜Ｗ３のエッチングと、（ｎ－１）回目のサイクルで形成された第２膜Ｗ４のエッチングとが連続的に行われる。凸部ＷＡ１の頂面に、第１膜Ｗ３が残ればよい。その後に、ステップＳ１０３が行われる。
【0058】
また、Ｎが２以上の整数である場合、ステップＳ１０４は少なくとも１回のサイクルで行えばよい。さらに、Ｎが２以上の整数である場合、ステップＳ１０２、Ｓ１０３及びＳ１０４の各処理条件は、毎回同じでもよいし、毎回異なってもよい。
【0059】
エッチングガスは、例えばＣｌＦ３ガス、Ｃｌ２ガス、ＮＦ３ガス、又はＣ４Ｆ８ガスなどである。エッチングガスは、プラズマ化してもよい。なお、エッチングガスは、第２膜Ｗ４だけではなく、第１膜Ｗ３をもエッチングしてもよい。
【0060】
ステップＳ１０５においてＮが２以上の整数である場合、第２サイクルが複数回繰り返し行われる。Ｎが２以上の整数である場合、図６に示すように、凹部ＷＡ２の内部において、第１膜Ｗ３と第２膜Ｗ４とが交互に積層される。なお、図６において、第１膜Ｗ３と第２膜Ｗ４とは凹部ＷＡ２の一部を埋めるが、凹部ＷＡ２の全体を埋めるように、Ｎが設定されてもよい。
【0061】
次に、図７を参照して、ステップＳ１０３の変形例について説明する。以下、主に相違点について説明する。ステップＳ１０３は、図７に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０３ａ１）と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０３ａ２）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０３ｃ）とをこの順番で含む処理を１回以上行う。
【0062】
なお、ステップＳ１０３ａ１とＳ１０３ａ２の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｂ１）が行われてもよい。また、ステップＳ１０３ａ２とＳ１０３ｃの間には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｂ２）が行われてもよい。
【0063】
次に、図８を参照して、ステップＳ１０３の別の変形例について説明する。以下、主に相違点について説明する。ステップＳ１０３は、図８に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０３ａ１）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０３ｃ１）をこの順番で含む処理を１回以上行う。また、ステップＳ１０３は、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０３ａ２）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０３ｃ２）とをこの順番で含む処理を１回以上行う。
【0064】
なお、ステップＳ１０３ａ１とＳ１０３ｃ１の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｂ１）が行われてもよい。また、ステップＳ１０３ｃ１の直後には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｄ１）が行われてもよい。さらに、ステップＳ１０３ａ２とＳ１０３ｃ２の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｂ２）が行われてもよい。さらにまた、ステップＳ１０３ｃ２の直後には、パージガスの供給（ステップＳ１０３ｄ２）が行われてもよい。
【0065】
図８のステップＳ１０３ｅ１において、Ａは１以上の整数であればよく、２以上の整数であってもよい。Ａが２以上の整数である場合、ステップＳ１０３ａ１、Ｓ１０３ｂ１、Ｓ１０３ｃ１及びＳ１０３ｄ１が複数回繰り返し行われる。また、図８のステップＳ１０３ｅ２において、Ｂは１以上の整数であればよく、２以上の整数であってもよい。Ｂが２以上の整数である場合、ステップＳ１０３ａ２、Ｓ１０３ｂ２、Ｓ１０３ｃ２及びＳ１０３ｄ２が複数回繰り返し行われる。
【0066】
図７及び図８において、元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であって、残りの１つは半導体元素である。なお、図７及び図８において、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは、特に限定されない。元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは、金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。いずれにしろ、元素Ｘ１と元素Ｘ２を含む第２膜Ｗ４が得られる。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。元素Ｘ３を含む原料ガスの供給が実施されてもよい。
【0067】
次に、図９を参照して、一実施形態に係る成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
【0068】
排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
【0069】
処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面ＷＡを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
【0070】
ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
【0071】
昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
【0072】
処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に１００ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマ又はリモートプラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
【0073】
ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
【0074】
ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１、Ｌ６２、Ｌ６３、Ｌ６４を介して、ガス源Ｇ６１、Ｇ６２、Ｇ６３、Ｇ６４が接続されている。なお、ガス源の数、及びガス種は、図示のものには限定されない。
【0075】
ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ４ガスの供給・遮断を行う。
【0076】
ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
【0077】
ガス源Ｇ６３は、Ｏ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ２ガスの供給・遮断を行う。
【0078】
ガス源Ｇ６４は、ＴＤＭＡＢのガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４、及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＴＤＭＡＢガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴＤＭＡＢガスの供給・遮断を行う。
【0079】
成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。
【0080】
次に、図９を再度参照して、成膜装置１の動作の一例について説明する。成膜装置１は、例えば図１および図２に示す成膜方法を実施する。なお、制御部１００は、図５に示す成膜方法を実施してもよい。また、ステップＳ１０２を実施する処理容器２と、ステップＳ１０３を実施する処理容器２とは別々に設けられてもよい。基板Ｗは、第１の処理容器の内部でステップＳ１０２を実施した後、第１の処理容器から第２の処理容器に搬送され、第２の処理容器の内部でステップＳ１０３を実施してもよい。
【0081】
先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面ＷＡを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを設定温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を設定圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、ステップＳ１０１に含まれる。
【0082】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０２ａを実施する。ステップＳ１０２ａでは、バルブＶ６４、Ｖ６３、Ｖ６２を開き、ＴＤＭＡＢガスとＯ２ガスとＡｒガスとを同時に処理容器２内に供給する。このとき、制御部１００は、バルブＶ６１を閉じており、ＴｉＣｌ４ガスを処理容器２内に供給しない。
【0083】
上記ステップＳ１０２ａの具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴＤＭＡＢガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１２００秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
ＴＤＭＡＢガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１２００秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
【0084】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０２ｂを実施する。ステップＳ１０２ｂでは、バルブＶ６４を閉じる。このとき、バルブＶ６３、Ｖ６２は開いているので、処理容器２内にはＯ２ガスとＡｒガスが供給され、処理容器２内に残留するＴＤＭＡＢガスが排気配管２２へと排出される。
【0085】
上記ステップＳ１０２ｂの具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～６０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～６０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
【0086】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０２ｃを実施する。ステップＳ１０２ｃでは、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、Ｏ２ガスをプラズマ化する。これにより、吸着したＴＤＭＡＢガスに含まれるＢ（ボロン）が酸化され、例えばＢＯ膜が形成される。ＢＯ膜は、凹部ＷＡ２の内部に比べて、凸部ＷＡ１の頂面に厚く形成される。ＢＯ膜は、凹凸パターンに沿って形成され、凸部ＷＡ１の頂面だけではなく凹部ＷＡ２の内部にも形成される。ステップＳ１０２ｃの具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、上記ステップＳ１０２ｂの処理条件と同様であるので、説明を省略する。
【0087】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０２ｄを実施する。ステップＳ１０２ｄでは、プラズマの生成を停止する。このとき、バルブＶ６３、Ｖ６２は開いているので、処理容器２内にはＯ２ガスとＡｒガスが供給され、処理容器２内に残留するプラズマ化したガスが排気配管２２へと排出される。ステップＳ１０２ｄの具体的な処理条件は、上記ステップＳ１０２ｂの処理条件と同様であるので、説明を省略する。
【0088】
次に、ステップＳ１０２ｅでは、制御部１００は、ステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄをＫ（Ｋは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ１０２ｅ、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ１０２ａ～Ｓ１０２ｄを再度実施する。一方、実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ１０２ｅ、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ１０３を実施する。
【0089】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０３ａを実施する。ステップＳ１０３ａでは、バルブＶ６１、Ｖ６２、Ｖ６３を開き、ＴｉＣｌ４ガスとＡｒガスとＯ２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。このとき、制御部１００は、バルブＶ６４を閉じており、ＴＤＭＡＢガスを処理容器２内に供給しない。
【0090】
上記ステップＳ１０３ａの具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
ＴｉＣｌ４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
【0091】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０３ｂを実施する。ステップＳ１０３ｂでは、バルブＶ６１を閉じる。このとき、バルブＶ６２、Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ２ガスが供給され、処理容器２内に残留するＴｉＣｌ４ガスが排気配管２２へと排出される。
【0092】
上記ステップＳ１０３ｂの具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。
【0093】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０３ｃを実施する。ステップＳ１０３ｃでは、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、Ｏ２ガスをプラズマ化する。これにより、吸着したＴｉＣｌ４ガスが酸化され、例えばＴｉＯ膜が形成される。ＴｉＯ膜は、ＢＯ膜による成膜の阻害によって凸部ＷＡ１の頂面にはほとんど形成されず、凸部ＷＡ１の頂面に比べて凹部ＷＡ２の内部に厚く形成される。ステップＳ１０３ｃの具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、上記ステップＳ１０３ｂの処理条件と同様であるので、説明を省略する。
【0094】
次に、制御部１００は、ステップＳ１０３ｄを実施する。ステップＳ１０３ｄでは、プラズマの生成を停止する。このとき、バルブＶ６２、Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ２ガスが供給され、処理容器２内に残留するプラズマ化したガスが排気配管２２へと排出される。ステップＳ１０３ｄの具体的な処理条件は、上記ステップＳ１０３ｂの処理条件と同様であるので、説明を省略する。
【0095】
次に、ステップＳ１０３ｅでは、制御部１００は、ステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄをＬ（Ｌは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ１０３ｅ、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを再度実施する。一方、実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ１０３ｅ、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ１０５を実施する。なお、制御部１００は、ステップＳ１０３の後であってステップＳ１０５の前に、ステップＳ１０４を実施してもよい。
【0096】
次に、ステップＳ１０５では、制御部１００は、第１サイクルをＮ回実施したか否かを確認する。実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０５、ＮＯ）、制御部１００は第１サイクルを再度実施する。一方、実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０５、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。その後、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２外に搬送する。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。
【0097】
［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１が比較例であり、下記の例２～例３が実施例である。
次に、実施例などについて説明する。下記の例１が比較例であり、下記の例２～例３が実施例である。
【0098】
［例１］
例１では、図１０に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－１とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－１とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－１に開口パターンを形成した基板を準備し、表１に示す処理条件でステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。
例１では、図１０に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－１とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－１とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－１に開口パターンを形成した基板を準備し、表１に示す処理条件でステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。
【0099】
【表1】
【0100】
表１において、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。「ＲＦ」の「ＯＦＦ」はガスのプラズマ化を実施しなかったことを意味する。下記の表２～表３において、同様である。表１に示すように、Ｓ１０３ｃにおいてガスをプラズマ化した。
【0101】
表１に示すように、例１では、ステップＳ１０２を実施しなかった。ステップＳ１０２においてボロンを含有する膜を形成しなかったので、ステップＳ１０３において図１０に示すようにＴｉＯ膜Ｗ４－１が凸部の頂面と凹部の内部の両方に均一に形成された。
【0102】
［例２］
例２では、図１１に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－２とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－２とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－２に開口パターンを形成した基板を準備し、表２に示す処理条件でステップＳ１０２ａ、Ｓ１０２ｃ及びＳ１０２ｄ並びにステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。表２に示すように、Ｓ１０２ｃとＳ１０３ｃにおいてガスをプラズマ化した。
例２では、図１１に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－２とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－２とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－２に開口パターンを形成した基板を準備し、表２に示す処理条件でステップＳ１０２ａ、Ｓ１０２ｃ及びＳ１０２ｄ並びにステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。表２に示すように、Ｓ１０２ｃとＳ１０３ｃにおいてガスをプラズマ化した。
【0103】
【表2】
【0104】
表２に示すように、例２では、例１とは異なり、ステップＳ１０２を実施した。その結果、ステップＳ１０２においてＢＯ膜を形成でき、ステップＳ１０３において図１１に示すようにＴｉＯ膜Ｗ４－２が凸部の頂面に比べて凹部の内部に厚く形成された。ＴｉＯ膜Ｗ４－２は、凸部の頂面にはほとんど形成されなかった。
【0105】
［例３］
例３では、図１２に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－３とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－３とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－３に開口パターンを形成した基板を準備し、表３に示す処理条件でステップＳ１０２ａ、Ｓ１０２ｃ及びＳ１０２ｄ並びにステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。表３に示すように、Ｓ１０２ｃとＳ１０３ｃにおいてガスをプラズマ化した。
例３では、図１２に示すようにＳｉ基板の上にＳｉＮ膜Ｗ１－３とアモルファスＳｉ膜Ｗ２－３とをこの順番で形成し、アモルファスＳｉ膜Ｗ２－３に開口パターンを形成した基板を準備し、表３に示す処理条件でステップＳ１０２ａ、Ｓ１０２ｃ及びＳ１０２ｄ並びにステップＳ１０３ａ～Ｓ１０３ｄを実施した。表３に示すように、Ｓ１０２ｃとＳ１０３ｃにおいてガスをプラズマ化した。
【0106】
【表3】
【0107】
表３に示すように、例３では、例１とは異なり、ステップＳ１０２を実施した。その結果、ステップＳ１０２においてＢＯ膜を形成でき、ステップＳ１０３において図１２に示すようにＴｉＯ膜Ｗ４－３が凸部の頂面に比べて凹部の内部に厚く形成された。ＴｉＯ膜Ｗ４－３は、凸部の頂面にはほとんど形成されなかった。
【0108】
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0109】
Ｗ 基板
ＷＡ 表面
ＷＡ１ 凸部
ＷＡ２ 凹部
Ｗ３ 第１膜
Ｗ４ 第２膜
ＷＡ 表面
ＷＡ１ 凸部
ＷＡ２ 凹部
Ｗ３ 第１膜
Ｗ４ 第２膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
