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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024106553
(43)【公開日】2024-08-08
(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/38 20060101AFI20240801BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240801BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240801BHJP
H01L 21/316 20060101ALN20240801BHJP
H01L 21/318 20060101ALN20240801BHJP
【ＦＩ】
C23C16/38
C23C16/455
H01L21/31 B
H01L21/316 X
H01L21/318 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023010862
(22)【出願日】2023-01-27
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】藤田 成樹
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA07
4K030AA12
4K030AA13
4K030AA14
4K030AA18
4K030BA18
4K030BA26
4K030BA29
4K030BA30
4K030BA38
4K030BA39
4K030BA40
4K030BA42
4K030BA44
4K030BA46
4K030CA11
4K030FA01
4K030JA10
4K030JA11
4K030KA05
4K030KA30
5F045AA06
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB31
5F045AB32
5F045AB33
5F045AC00
5F045AC02
5F045AC05
5F045AC11
5F045AC12
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AF12
5F045AF20
5F045DC69
5F045DP03
5F045DQ10
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5F045EK07
5F058BA20
5F058BB05
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5F058BC02
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5F058BC08
5F058BC09
5F058BD04
5F058BD05
5F058BD10
5F058BD12
5F058BF04
5F058BF07
5F058BF24
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
5F058BJ02
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に第３膜を選択的に形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、ボロンを含有する第１膜と、第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することと、前記有機化合物を除去した前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、前記有機化合物を除去した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、を有する。前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む。
【選択図】図１
【解決手段】成膜方法は、ボロンを含有する第１膜と、第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することと、前記有機化合物を除去した前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、前記有機化合物を除去した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、を有する。前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
前記基板の表面に対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することと、
前記有機化合物を除去した前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、
前記有機化合物を除去した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことなく前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、
を有し、
前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む、成膜方法。
前記基板の表面に対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することと、
前記有機化合物を除去した前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、
前記有機化合物を除去した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことなく前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、
を有し、
前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む、成膜方法。
【請求項2】
前記基板を準備することは、前記第２膜に対して前記第２膜とは異なる材料で形成される第４膜の上に選択的に前記第１膜を形成することを有する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
第２膜と、前記第２膜とは異なる材料で形成される第４膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
前記第２膜に対して前記第４膜の上に選択的にボロンを含有する第１膜を形成することと、
前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、
前記第１膜を形成した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことなく前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、
を有し、
前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む、成膜方法。
前記第２膜に対して前記第４膜の上に選択的にボロンを含有する第１膜を形成することと、
前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、
前記第１膜を形成した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことなく前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、
を有し、
前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む、成膜方法。
【請求項4】
前記第３膜の形成後に、前記第３膜に対して前記第１膜又は前記第４膜の上に選択的に前記第１膜を再び形成することと、
再び形成した前記第１膜に対して前記第３膜の上に選択的に前記第３膜を再び形成することと、
を有する、請求項２又は３に記載の成膜方法。
再び形成した前記第１膜に対して前記第３膜の上に選択的に前記第３膜を再び形成することと、
を有する、請求項２又は３に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記反応ガスは、窒素を含有するガスである、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記反応ガスは、水素を含有するガスである、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記反応ガスは、酸素を含有するガスである、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第２膜は、ボロンを実質的に含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記第３膜を形成する前に、前記基板は前記第１膜と前記第２膜を含む前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第１膜が露出しており、前記第１膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記第３膜を形成する前に、前記基板は前記第１膜と前記第２膜を含む前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第２膜が露出しており、前記第２膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項11】
前記元素Ｘは、金属元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項12】
前記元素Ｘは、遷移金属元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項13】
前記元素Ｘは、半導体元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項14】
前記第３膜を形成することは、前記原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給することを含み、前記反応ガスをプラズマ化して供給することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項15】
前記第３膜を形成することは、前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項16】
前記第３膜を形成することは、前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行い、また、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記反応ガスの供給とをこの順番で含む処理を１回以上行う、請求項１～３のいずれか１項の成膜方法。
【請求項17】
前記基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給する供給部と、
前記供給部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項１～３に記載のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御を行なう、成膜装置。
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給する供給部と、
前記供給部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、請求項１～３に記載のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御を行なう、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１に記載の窒化膜の形成方法は、第１の下地膜と第２の下地膜の表面に塩素ガスを吸着させる工程と、塩素ガスを吸着させた第１の下地膜と第２の下地膜の一方に対して選択的に窒化膜を形成する工程と、を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１７４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の一態様は、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に第３膜を選択的に形成する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様の成膜方法は、ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することと、前記有機化合物を除去した前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に第３膜を形成することと、前記有機化合物を除去した直後から、前記第３膜を形成する直前まで、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことなく前記基板の前記表面を真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することと、を有する。前記第３膜を形成することは、前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、前記原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することにより、前記元素Ｘを含有する前記第３膜を形成することを含む。
【発明の効果】
【0006】
本開示の一態様によれば、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に第３膜を選択的に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【0009】
先ず、主に図１を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０４を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１０２～Ｓ１０４を含めばよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０４以外のステップを含んでもよい。
【0010】
ステップＳ１０１は、基板Ｗを準備することを含む（例えば図５参照）。基板Ｗは、ボロン（Ｂ）を含有する第１膜Ｗ１と、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される第２膜Ｗ２とを表面Ｗａの異なる領域に有する。第１膜Ｗ１と第２膜Ｗ２は、例えば不図示の下地基板の上に形成される。下地基板は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
【0011】
第１膜Ｗ１は、ボロン（Ｂ）を含有する。第１膜Ｗ１におけるＢ含有量は、例えば２０原子％～１００原子％であり、好ましくは４０原子％～１００原子％である。第１膜Ｗ１は、例えば、Ｂ膜、ＢＮ膜、ＢＮＣ膜、ＢＯ膜、ＢＮＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜又はＳｉＯＢＮ膜である。ここで、ＢＮ膜とは、ボロン（Ｂ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＢＮ膜におけるＢとＮの原子比は１：１には限定されない。ＢＮ膜以外のＢＮＣ膜等についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
【0012】
第２膜Ｗ２は、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される。第２膜Ｗ２は、Ｂを実質的に含有しない。Ｂを実質的に含有しないとは、Ｂ含有量が０原子％～５原子％であることをいう。第２膜Ｗ２におけるＢ含有量は、少ないほど好ましい。第２膜Ｗ２は、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。
【0013】
第２膜Ｗ２としての絶縁膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、又はＴｉＯ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、及びＴｉＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
【0014】
第２膜Ｗ２としての半導体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉ膜、ＳｉＧｅ膜、ＧａＮ膜である。半導体膜は、単結晶膜、多結晶膜、及びアモルファス膜のいずれでもよい。
【0015】
第２膜Ｗ２としての導電膜は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。導電膜は、金属窒化膜であってもよい。金属窒化膜は、特に限定されないが、例えばＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
【0016】
ステップＳ１０２は、第１膜Ｗ１を形成した後に基板Ｗの表面Ｗａが大気雰囲気に曝露されたか否かをチェックすることを含む。以下、基板Ｗの表面Ｗａを基板表面Ｗａと記載することがある。基板表面Ｗａが大気雰囲気に曝されると、大気雰囲気に含まれる有機化合物が基板表面Ｗａを汚染してしまい（例えば有機化合物が基板表面Ｗａに付着し基板表面Ｗａを覆ってしまい）、第１膜Ｗ１がボロンを含有する効果（後述するように第１膜Ｗ１が第３膜Ｗ３の形成を阻害する効果）が損なわれてしまう。
【0017】
本明細書において、大気雰囲気とは、圧力が常圧（約１０１ｋＰａ）であって且つ大気の割合が９５体積％～１００体積％である雰囲気のことである。不活性雰囲気とは、大気の割合が５体積％以下であり、不活性ガスの割合が９５体積％～１００体積％（好ましくは９８体積％～１００体積％）である雰囲気のことである。不活性ガスは、Ｎ２ガス及び希ガス（例えばアルゴンガス又はヘリウムガス等）から選ばれる少なくとも１つで構成される。不活性雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば常圧である。不活性ガスは、純度を管理されたガスであって、例えばボンベ等から供給される。
【0018】
また、本明細書において、真空雰囲気とは、圧力が０Ｐａ～１０ｋＰａ（好ましくは０Ｐａ～１ｋＰａ）である雰囲気のことである。真空雰囲気は、大気、不活性ガス、水素ガス、及びアンモニアガス等から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。真空雰囲気は、大気雰囲気を常圧から１０ｋＰａ以下に減圧した雰囲気であってもよい。大気の９０％以上を取り除くことで、大気に含まれる有機化合物の大部分を取り除くことができる。但し、真空雰囲気は、不活性雰囲気を常圧から１００００Ｐａ以下に減圧した雰囲気であることが好ましい。大気以外のガス（例えば不活性ガス、水素ガス、及びアンモニアガス）は、純度を管理されたガスであって、例えばボンベ等から供給される。
【0019】
成膜方法は、第１膜Ｗ１を形成した直後から、第３膜Ｗ３を形成する直前（ステップＳ１０４の直前）まで、基板表面Ｗａを大気雰囲気に曝すことなく基板表面Ｗａを真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することを有してもよい。基板表面Ｗａが大気雰囲気に曝露されない場合（ステップＳ１０２、ＮＯ）、基板表面Ｗａが有機化合物で汚染されず、第１膜Ｗ１がボロンを含有する効果が損なわれないので、ステップＳ１０３は行われずに、ステップＳ１０４が行われる。
【0020】
一方、第１膜Ｗ１を形成した後に基板Ｗの表面Ｗａが大気雰囲気に曝露される場合（ステップＳ１０２、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａが有機化合物で汚染され、第１膜Ｗ１がボロンを含有する効果（後述するように第１膜Ｗ１が第３膜Ｗ３の形成を阻害する効果）が損なわれるので、有機化合物を除去すべくステップＳ１０３が行われる。
【0021】
ステップＳ１０３は、基板表面Ｗａに対して有機化合物を除去する洗浄ガスを供給することを含む。洗浄ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又は水素含有ガスが用いられる。酸素含有ガスは、酸素を含有するガスであって、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＨ２Ｏガスである。窒素含有ガスは、窒素を含有するガスであって、例えばＮ２ガス、ＮＨ３ガス、又はＮ２Ｈ４ガスである。水素含有ガスは、水素を含有するガスであって、例えばＨ２ガス、又はＨ２Ｓガスである。洗浄ガスは、後述するようにプラズマ化する場合、Ａｒガスなどの希ガスであってもよい。
【0022】
ステップＳ１０３は、洗浄ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した洗浄ガスを基板表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。洗浄ガスをプラズマ化することで、イオン又はラジカルが発生する。発生したイオン又はラジカルが基板表面Ｗａに衝突することで、有機化合物が物理的に叩き飛ばされる。洗浄ガスが酸素含有ガス又は水素含有ガスである場合、発生したイオン又はラジカルが有機化合物と化学反応することで、有機化合物がＣＯ２又はＣＨ４などに分解除去される。
【0023】
ステップＳ１０３は、反応ガスとして、酸素含有ガス（例えばＯ３ガス）又は水素含有ガス（例えばＨ２ガス）をプラズマ化することなく、基板表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。酸素含有ガス又は水素含有ガスが有機化合物と化学反応することで、有機化合物がＣＯ２又はＣＨ４などに分解除去される。
【0024】
洗浄ガスは、第１膜Ｗ１の材質、又は第２膜Ｗ２の材質に応じて選択される。例えば、第２膜Ｗ２が金属膜である場合、金属膜の酸化、又は窒化などを防止すべく、希ガス若しくはＮ２ガスなどの不活性ガス、又はＨ２ガスなどの還元性ガスが洗浄ガスとして用いられてもよい。
【0025】
成膜方法は、有機化合物を除去した直後（ステップＳ１０３の直後）から、第３膜Ｗ３を形成する直前（ステップＳ１０４の直前）まで、基板表面Ｗａを大気雰囲気に曝すことなく、基板表面Ｗａを真空雰囲気と不活性雰囲気の少なくとも１つで保護することを含む。これにより、再び有機化合物で基板表面Ｗａが汚染されるのを抑制できる。
【0026】
ステップＳ１０４は、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３を形成することを含む（図５等参照）。ステップＳ１０４は、基板表面Ｗａに対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスと、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスとを交互に又は同時に供給することで、元素Ｘを含有する第３膜Ｗ３を形成することを含む。
【0027】
ステップＳ１０４は、図２に示すように、例えばステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｅを有する。なお、ステップＳ１０４は、ステップＳ１０４ａ及びＳ１０４ｃを有すればよく、ステップＳ１０４ｂ、Ｓ１０４ｄ及びＳ１０４ｅを有しなくてもよい。以下、ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｅについて説明する。
【0028】
ステップＳ１０４ａは、基板表面Ｗａに対して原料ガスを供給することを含む。原料ガスは、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。元素Ｘは、特に限定されないが、好ましくは金属元素であり、より好ましくは遷移金属元素である。元素Ｘは、例えばＴｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ又はＳｂである。原料ガスの具体例としては、ＴｉＣｌ４ガス、ＷＣｌ６ガス、ＷＦ６ガス、ＶＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＭｏＣｌ５ガス、ＳｎＣｌ４ガス、ＨｆＣｌ４ガス、ＴａＣｌ５ガス、ＮｂＣｌ５ガス、ＺｒＣｌ４ガス、ＩｎＣｌ３ガス、ＧａＣｌ３ガス又はＳｂＣｌ３ガスが挙げられる。元素Ｘは、半導体元素であってもよく、具体的にはＳｉ又はＧｅであってもよい。原料ガスは、ハロゲン化シリコンガス又はハロゲン化ゲルマニウムガスである。ハロゲン化シリコンガスの具体例としては、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２ＨＣｌ５ガス、Ｓｉ２Ｃｌ３ＣＨ３ガス、ＳｉＣｌ３ＣＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ３ＣＨ３ガス、又はＳｉＨ２Ｉ２ガス等が挙げられる。ハロゲン化ゲルマニウムガスの具体例としては、ＧｅＣｌ４ガス等が挙げられる。原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0029】
ステップＳ１０４ｂは、基板表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０４ａにおいて基板表面Ｗａに吸着しなかった余剰の原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0030】
ステップＳ１０４ｃは、基板表面Ｗａに対して反応ガスを供給することを含む。反応ガスは、原料ガスの吸着物に含まれる元素Ｘと反応することで、元素Ｘを含有する第３膜Ｗ３を形成する。反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又は水素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスは、酸素を含有し、元素Ｘの酸化膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、又はＨ２Ｏガスである。窒素含有ガスは、窒素を含有し、元素Ｘの窒化膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３ガス、又はＮ２Ｈ４ガスである。水素含有ガスは、水素を含有し、元素Ｘを主成分とする膜（例えば、金属膜又は半導体膜）を形成する。水素含有ガスは、例えばＨ２ガス、又はＨ２Ｓガスである。反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0031】
ステップＳ１０４ｃは、反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した反応ガスを基板表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。
【0032】
なお、反応ガスは、上記ステップＳ１０４ｃのみならず、ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄの全てで供給してもよい。但し、反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０４ｃのみで実施される。反応ガスは、プラズマ化されることで、基板表面Ｗａにおいて原料ガスの吸着物と反応しやすくなるからである。
【0033】
ステップＳ１０４ｃは、反応ガスとして、Ｏ３ガスをプラズマ化することなく、基板表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。この場合も、ステップＳ１０４の途中でステップＳ１０３と同様に基板表面Ｗａに付着した有機化合物を除去することが可能である。但し、本実施形態によれば、基板表面Ｗａは清浄であるので、反応ガスの種類は特に限定されない。
【0034】
ステップＳ１０４ｄは、基板表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０４ｃで基板表面Ｗａと反応しなかった余剰の反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0035】
ステップＳ１０４ｅでは、上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄをＬ（Ｌは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｌは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄが繰り返し実施されてもよい。第３膜Ｗ３の膜厚を厚くすることができる。
【0036】
上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄの実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ１０４ｅ、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄを再度実施する。Ｌは、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上である。Ｌは、好ましくは１０００以下である。
【0037】
一方、上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄの実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ１０４ｅ、ＹＥＳ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０４が終了する。
【0038】
なお、図２に示す第３膜Ｗ３の形成方法は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法であるが、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法であってもよい。ＡＬＤ法では、原料ガスの供給（ステップＳ１０４ａ）と、反応ガスの供給（ステップＳ１０４ｃ）とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、原料ガスの供給と、反応ガスの供給とを同時に行う。
【0039】
第１膜Ｗ１の表面において第３膜Ｗ３の形成を阻害するには、第１膜Ｗ１に対する原料ガスの吸着が弱くまたは吸着せず、その結果として、第１膜Ｗ１の表面において原料ガスの吸着物が成膜反応（第３膜Ｗ３の形成）を進めることなく脱離することが重要である。または、第１膜Ｗ１の表面に対する原料ガスの吸着が起こらない、もしくは第１膜Ｗ１の表面で原料ガスの解離が生じにくいことが重要である。原料ガスの解離が生じると、成膜反応が進みやすい。
【0040】
第１膜Ｗ１はボロンを含有しているので、且つ第１膜Ｗ１の表面が有機化合物で覆われておらず露出しているので、第１膜Ｗ１の上ではハロゲン化物の吸着が生じないか、生じても弱く、あるいはハロゲン化物の解離が生じにくいと考えられる。その結果、第１膜Ｗ１の表面において第３膜Ｗ３の形成が阻害される。
【0041】
一方、第２膜Ｗ２はボロンを実質的に含有していないので、第２膜Ｗ２の上ではハロゲン化物が強く吸着しているか、あるいはハロゲン化物の解離が生じやすいと考えられる。その結果、第２膜Ｗ２の表面において第３膜Ｗ３の形成が進むと考えられる。
【0042】
なお、第１膜Ｗ１がボロンを含有していたとしても、大気中に含まれる有機物が第１膜Ｗ１の表面を覆い隠した場合、ボロンによるハロゲン化物の吸着阻害が生じにくく、有機化合物の上に原料ガスが吸着する。有機化合物の上に吸着した原料ガスはＳ１０４ｃで供給される反応ガスと反応し、第１膜Ｗ１の上にも第３膜Ｗ３が形成される。
【0043】
但し、Ｓ１０４ｃにおいて、反応ガスとして酸素含有ガスを基板表面Ｗａに対して供給する場合は、ステップＳ１０３と同様に基板表面Ｗａに付着した有機化合物を除去できることがある。
【0044】
また、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化物は、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４などの有機金属錯体に比べて、基板Ｗの熱によって分解（decompose）しにくい。原料ガスが第１膜Ｗ１に吸着した後に分解してしまうと、第３膜Ｗ３の形成が進んでしまう。従って、第１膜Ｗ１の表面において第３膜Ｗ３の形成を阻害するには、第３膜Ｗ３の原料ガスとしては、ハロゲンを含有するガスが適している。
【0045】
さらに、ハロゲン化物と反応ガスを共にプラズマ化するプラズマＣＶＤ法では、ハロゲン化物が解離して生じるイオン又はラジカル等の活性種が発生する。ハロゲン化物から生じた活性種は反応性が大きく、第２膜Ｗ２の表面だけではなく、第１膜Ｗ１の表面でも成膜反応が進みやすくなると考えられる。したがって、原料ガスをプラズマ化しないことが好ましく、熱ＡＬＤ法、プラズマＡＬＤ法、又は熱ＣＶＤ法を使用することが重要である。
【0046】
上記ステップＳ１０４ａ～Ｓ１０４ｄでは、第１膜Ｗ１の表面において、原料ガスの脱離を促進すべく、基板Ｗの温度を１００℃以上に制御してもよい。基板Ｗの温度が１００℃未満である場合、第１膜Ｗ１の表面において原料ガスの脱離が十分に起こらずに原料ガスが物理吸着してしまい、第３膜Ｗ３が第１膜Ｗ１の表面にも形成されてしまう。基板Ｗの温度は、好ましくは３００℃以上である。基板Ｗの温度は、好ましくは８００℃以下である。
【0047】
次に、図３を参照して、ステップＳ１０４の変形例について説明する。以下、主に相違点について説明する。ステップＳ１０４は、図３に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０４ａ１）と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０４ａ２）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０４ｃ）とをこの順番で含む処理を１回以上行う。
【0048】
なお、ステップＳ１０４ａ１とＳ１０４ａ２の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｂ１）が行われてもよい。また、ステップＳ１０４ａ２とＳ１０４ｃの間には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｂ２）が行われてもよい。
【0049】
次に、図４を参照して、ステップＳ１０４の別の変形例について説明する。以下、主に相違点について説明する。ステップＳ１０４は、図４に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０４ａ１）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０４ｃ１）とをこの順番で含む処理を１回以上行う。また、ステップＳ１０４は、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給（ステップＳ１０４ａ２）と、原料ガスの吸着物と反応する反応ガスの供給（ステップＳ１０４ｃ２）とをこの順番で含む処理を１回以上行う。
【0050】
図４のステップＳ１０４ｅ１において、Ａは１以上の整数であればよく、２以上の整数であってもよい。Ａが２以上の整数である場合、ステップＳ１０４ａ１、Ｓ１０４ｂ１、Ｓ１０４ｃ１及びＳ１０４ｄ１が複数回繰り返し行われる。また、図４のステップＳ１０４ｅ２において、Ｂは１以上の整数であればよく、２以上の整数であってもよい。Ｂが２以上の整数である場合、ステップＳ１０４ａ２、Ｓ１０４ｂ２、Ｓ１０４ｃ２及びＳ１０４ｄ２が複数回繰り返し行われる。
【0051】
なお、ステップＳ１０４ａ１とＳ１０４ｃ１の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｂ１）が行われてもよい。また、ステップＳ１０４ｃ１の直後には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｄ１）が行われてもよい。さらに、ステップＳ１０４ａ２とＳ１０４ｃ２の間には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｂ２）が行われてもよい。さらにまた、ステップＳ１０４ｃ２の直後には、パージガスの供給（ステップＳ１０４ｄ２）が行われてもよい。
【0052】
図３及び図４において、元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であって、残りの１つは半導体元素である。なお、図３及び図４において、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは、特に限定されない。元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは、金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。いずれにしろ、元素Ｘ１と元素Ｘ２を含む第３膜Ｗ３が得られる。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。元素Ｘ３を含む原料ガスの供給が実施されてもよい。
【0053】
次に、図６～図８を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第２膜Ｗ２が露出する場合について説明する。第２膜Ｗ２は、図６～図８に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の内部に第３膜Ｗ３を充填することができる。なお、図６～図８において、第３膜Ｗ３は、凹部Ｗａ１の一部を埋めるが、凹部Ｗａ１の全体を埋めてもよい。後者の場合、図８において、第１膜Ｗ１は、エッチングによって第２膜Ｗ２の凸部の頂面にのみ残してもよい。
【0054】
図６のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面全体に第１膜Ｗ１を形成し、次に第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。
【0055】
図７のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）又はエッチングにより第２膜Ｗ２が露出するまで第１膜Ｗ１を加工する。最後に、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。
【0056】
図８のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第１膜Ｗ１を形成する。その結果、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第１膜Ｗ１はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で第３膜Ｗ３が成長する。
【0057】
次に、図９～図１１を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第１膜Ｗ１が露出する場合について説明する。第１膜Ｗ１は、図９～図１１に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の底面以外に第３膜Ｗ３を形成できる。
【0058】
図９のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面全体に第２膜Ｗ２を形成し、次に第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。
【0059】
図１０のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第２膜Ｗ２を形成する。次に、ＣＭＰ又はエッチングにより第１膜Ｗ１が露出するまで第２膜Ｗ２を加工する。最後に、第２膜Ｗ２に対して第１膜Ｗ１を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。
【0060】
図１１のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第２膜Ｗ２を形成する。その結果、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第２膜Ｗ２はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凹部Ｗａ１の外部（つまり凸部の頂面）と凹部Ｗａ１の側面の上部とで第３膜Ｗ３が成長する。第３膜Ｗ３は、図１１に示すように凹部Ｗａ１の内部の空隙（エアギャップ）を閉じ込めてもよい。
【0061】
次に、図１２を参照して、ステップＳ１０１の変形例について説明する。図１２のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で、第２膜Ｗ２の全体に、第２膜Ｗ２の凹凸パターンに沿って第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ又はエッチングによって、第２膜Ｗ２の凸部の頂面を露出する。このとき、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面には、第１膜Ｗ１を残す。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。
【0062】
次に、図１３を参照して、ステップＳ１０１の別の変形例について説明する。図１３のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、第２膜Ｗ２の凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。第１膜Ｗ１は、液体である。液体は、例えば、トリスジメチルアミノボラン（ＴＤＭＡＢ：Ｃ６Ｈ１８ＢＮ３）などの有機配位子を有するＢ含有分子を、Ｎ２プラズマなどで重合させたものである。次に、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＯ２プラズマなどで分解させ、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面に第１膜Ｗ１を残す。第２膜Ｗ２の凸部の頂面は、露出したままである。図示しないが、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＨ２プラズマなどで改質し、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込まれた第１膜Ｗ１を形成してもよい。その後、ステップＳ１０２以降の処理を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。
【0063】
次に、図１４～図１７を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。以下、相違点について主に説明する。ステップＳ１０１は、例えば、図１６及び図１７に示すように、第２膜Ｗ２と、第２膜Ｗ２とは異なる材料で形成される第４膜Ｗ４とを表面Ｗａの異なる領域に有する基板Ｗを準備すること（ステップＳ１０１Ａ）と、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成すること（ステップＳ１０１Ｂ）と、を含んでもよい。
【0064】
第４膜Ｗ４は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成できるものであればよく、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。例えば、第２膜Ｗ２に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムが、第４膜Ｗ４に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムよりも長ければよい。このインキュベーションタイムの差を利用して、選択的に第１膜Ｗ１を形成できる。インキュベーションタイムとは、成膜処理の開始（例えば原料ガス又は反応ガスの供給開始）から、実際に成膜が開始するまでの時間差のことである。
【0065】
ステップＳ１０１Ｂは、図１５に示すように、例えばステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｅを有する。なお、ステップＳ１０１Ｂは、ステップＳ１０１ａ及びＳ１０１ｃを有すればよく、ステップＳ１０１ｂ、Ｓ１０１ｄ及びＳ１０１ｅを有しなくてもよい。以下、ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｅについて説明する。
【0066】
ステップＳ１０１ａは、基板表面Ｗａに対して第２原料ガスを供給することを含む。第２原料ガスは、ボロンを含有する。第２原料ガスは、例えばトリスジメチルアミノボラン（ＴＤＭＡＢ：Ｃ６Ｈ１８ＢＮ３）を含む。第２原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ２ガスである。
【0067】
なお、第２原料ガスは、ＴＤＭＡＢを含むものには限定されず、例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリスエチルメチルアミノボラン（Ｃ９Ｈ２４ＢＮ３）、トリメチルボラン（Ｃ３Ｈ９Ｂ）、又はトリエチルボラン（Ｃ６Ｈ１５Ｂ）、シクロトリボラザン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）等を含むものであってもよい。
【0068】
ステップＳ１０１ｂは、基板表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０１ａで基板表面Ｗａに吸着しなかった余剰の第２原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0069】
ステップＳ１０１ｃは、基板表面Ｗａに対して第２反応ガスを供給することを含む。第２反応ガスは、基板表面Ｗａにおいて第２原料ガスの吸着物と反応することで、第１膜Ｗ１を形成する。第２反応ガスは、例えば、窒素含有ガス、酸素含有ガス、及び還元性ガスの少なくとも１つを含む。窒素含有ガスは、第２原料ガスを窒化することで、窒化ボロン膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２Ｈ４又はＮ２Ｈ２を含む。酸素含有ガスは、第２原料ガスを酸化することで、酸化ボロン膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ又はＮ２Ｏを含む。還元性ガスは、第２原料ガスを還元することで、ボロン膜を形成する。還元性ガスは、例えばＨ２、ＳｉＨ４又はＨ２Ｓガスを含む。第２反応ガスは、Ａｒガスなどの希釈ガスと共に供給してもよい。
【0070】
ステップＳ１０１ｃは、第２反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した第２反応ガスを基板表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。第２反応ガスをプラズマ化することで、第１膜Ｗ１の形成を促進できる。
【0071】
なお、第２反応ガスは、上記ステップＳ１０１ｃのみならず、ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄの全てで供給してもよい。但し、第２反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０１ｃのみで実施される。第２反応ガスは、プラズマ化されることで、基板表面Ｗａにおいて第２原料ガスの吸着物との反応が促進されるようになるからである。
【0072】
ステップＳ１０１ｄは、基板表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０１ｃで基板表面Ｗａと反応しなかった余剰の第２反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ２ガスが用いられる。
【0073】
ステップＳ１０１ｅでは、上記ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄをＫ（Ｋは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｋは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄが繰り返し実施されてもよい。第１膜Ｗ１の膜厚を厚くすることができる。
【0074】
上記ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄの実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ１０１ｅ、ＮＯ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄを再度実施する。第１膜Ｗ１は、ステップＳ１０４で第３膜Ｗ３の形成を阻害するものであり、第４膜Ｗ４が露出しない程度に厚く形成されていることが望ましい。第４膜Ｗ４は、第１膜Ｗ１とは異なり、ボロンを実質的に含有しない。
【0075】
第１膜Ｗ１は、第４膜Ｗ４の表面上で核が成長し、隣り合う核同士が接触することで膜となると考えられる。核が十分な大きさになるまで、第４膜Ｗ４が露出する部分が分散して存在すると考えられる。したがって、第１膜Ｗ１の膜厚は、好ましくは１０Å以上である。第１膜Ｗ１の膜厚が１０Å未満の場合には、第４膜Ｗ４が露出する部分が存在し、第３膜Ｗ３の形成を阻害する効果が弱まると考えられる。
【0076】
一方、上記ステップＳ１０１ａ～Ｓ１０１ｄの実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ１０１ｅ、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０１が終了する。
【0077】
なお、図１５に示す第１膜Ｗ１の形成方法は、ＡＬＤ法であるが、ＣＶＤ法であってもよい。ＡＬＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを同時に行う。
【0078】
なお、第１膜Ｗ１は、分子が化学吸着または物理吸着した分子膜であってもよい。分子は、ガスの状態で基板表面に供給される。ガスは、分子中に基板表面の所望の領域に選択的に吸着しやすい官能基を有し、且つ分子中にボロン（Ｂ）を含む。第１膜Ｗ１は、吸着した分子が基板Ｗの熱により分解したものであってもよい。
【0079】
ステップＳ１０５（図１４参照）は、一連の処理をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認することを含む。一連の処理は、第１膜Ｗ１の形成（ステップＳ１０１Ｂ）と第３膜Ｗ３の形成（ステップＳ１０４）とを有する。この一連の処理を、第１サイクルとも呼ぶ。第１サイクルの実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０５、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が不十分であるので、第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０５、ＹＥＳ）、今回の処理が終了する。Ｎは、好ましくは２以上の整数である。Ｎが２以上の整数であれば、第１膜Ｗ１を補充しつつ、第３膜Ｗ３の膜厚を増加できる。
【0080】
【0081】
２回目以降のステップＳ１０１Ｂは、第３膜Ｗ３に対して第１膜Ｗ１の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図１６参照）。なお、１回目のステップＳ１０４（第３膜Ｗ３の形成）において、第１膜Ｗ１が薄くなることがあり、第１膜Ｗ１が消失することがある（図１７参照）。第１膜Ｗ１が消失する場合、２回目以降のステップＳ１０１Ｂは、第１膜Ｗ１の代わりに第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図１７参照）。
【0082】
２回目以降のステップＳ１０４は、第１膜Ｗ１に対して第３膜Ｗ３の上に選択的に第３膜Ｗ３を再び形成することを含む。
【0083】
次に、図１８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図１８に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ１０３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ１０４を実施する。第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂとは、同様の構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
【0084】
なお、第１処理部２００Ａが図１のステップＳ１０３とＳ１０４の両方を実施してもよい。また、第１処理部２００Ａが図１４のステップＳ１０１Ｂを実施し、第２処理部２００Ｂが図１４のステップＳ１０４を実施してもよい。第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂが第２搬送室４１１に接続されており、第２搬送室４１１の内部雰囲気が真空雰囲気である場合、図１４のステップＳ１０３は行われなくてよい。
【0085】
搬送部４００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂに対して、基板Ｗを搬送する。搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板Ｗを保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
【0086】
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板Ｗを保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂが接続される。
【0087】
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
【0088】
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等の演算部５０１と、メモリ等の記憶部５０２とを有する。記憶部５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶部５０２に記憶されたプログラムを演算部５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
【0089】
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗをロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗを第１処理部２００Ａに搬送する。
【0090】
次に、第１処理部２００Ａが、図１のステップＳ１０３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗを第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板表面Ｗａを真空雰囲気で保護でき、基板表面Ｗａが大気中の有機化合物で汚染されるのを抑制できる。
【0091】
次に、第２処理部２００Ｂが、図１のステップＳ１０４を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗをロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板Ｗを取り出し、取り出した基板ＷをキャリアＣに収容する。そして、基板Ｗの処理が終了する。
【0092】
なお、第１膜Ｗ１の形成（図１４のステップＳ１０１Ｂ）と第３膜Ｗ３の形成（図１４のステップＳ１０４）とが別々の成膜装置で行われ、一の成膜装置から別の成膜装置まで基板Ｗを搬送するキャリアＣとして、その内部雰囲気を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気に維持するキャリアＣが使用されてもよい。この場合、図１４のステップＳ１０２の判断結果は「ＮＯ」となる。従って、この場合、ステップＳ１０３を行うことなく、ステップＳ１０４を行う。
【0093】
次に、図１９を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
【0094】
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
【0095】
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
【0096】
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図１８参照）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
【0097】
処理容器２１０内には、基板Ｗを保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面Ｗａを上に向けて、基板Ｗを水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
【0098】
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図１８参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
【0099】
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
【0100】
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に１００ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマ又はリモートプラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマを生成しない工程では、ガス供給部２４０が上部電極を成すことは不要であり、下部電極２２３も不要である。
【0101】
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
【0102】
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１又は図１４の工程で使用されるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
【0103】
［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１、例４、例７及び例９が実施例であり、下記の例２～例３、例５～例６、例８及び例１０が比較例である。
次に、実施例などについて説明する。下記の例１、例４、例７及び例９が実施例であり、下記の例２～例３、例５～例６、例８及び例１０が比較例である。
【0104】
［例１］
例１では、図２０に示すように基板表面にＢＮ膜Ｗ１－１とＳｉＯ膜Ｗ２－１とを有しており且つ基板表面を大気雰囲気に曝した基板を準備し、表１に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した。例１において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－１であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－１であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＮＨ３ガスであり、第３膜はＴｉＮ膜Ｗ３－１であった。
例１では、図２０に示すように基板表面にＢＮ膜Ｗ１－１とＳｉＯ膜Ｗ２－１とを有しており且つ基板表面を大気雰囲気に曝した基板を準備し、表１に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した。例１において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－１であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－１であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＮＨ３ガスであり、第３膜はＴｉＮ膜Ｗ３－１であった。
【0105】
【表1】
【0106】
表１において、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。「ＲＦ」の「ＯＦＦ」はガスのプラズマ化を実施しなかったことを意味する。下記の表２、表３及び表４において、同様である。表１に示すように、Ｓ１０３ｂとＳ１０４ｃにおいてガスをプラズマ化した。
【0107】
表１に示すように、Ｓ１０３は、Ｓ１０３ａとＳ１０３ｂとＳ１０３ｃをこの順番で１回実施した。Ｓ１０３ａは、Ｓ１０３ｂの前にＳ１０３ｂで基板表面に供給する洗浄ガス（例１ではＯ２ガス）の流量を安定化する工程である。Ｓ１０３ｂは、洗浄ガスを基板表面に供給する工程である。Ｓ１０３ｃは、基板表面に残る洗浄ガスを不活性ガスに置換する工程である。
【0108】
表１に示すように、Ｓ１０４は、Ｓ１０４ａとＳ１０４ｂとＳ１０４ｆとＳ１０４ｃとＳ１０４ｄをこの順番で１００回繰り返し実施した（図２に示すＬ＝１００）。Ｓ１０４ｆを除く、Ｓ１０４ａとＳ１０４ｂとＳ１０４ｃの内容は、既述の通りである。Ｓ１０４ｆは、Ｓ１０４ｃの前にＳ１０４ｃで使用する反応ガスの流量を安定化する工程である。
【0109】
例１では、Ｓ１０３の直後からＳ１０４の直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝すことなく、基板表面を真空雰囲気で保護した。その結果、図２１に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－１に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１の上に選択的にＴｉＮ膜Ｗ３－１が形成された。ＴｉＮ膜Ｗ３－１は、ＢＮ膜Ｗ１－１の表面には、ほとんど形成されなかった。
【0110】
また、Ｓ１０３の直前と直後に、それぞれ、ＢＮ膜Ｗ１－１の表面の組成をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）で分析した結果、Ｓ１０３の直前に比べてＳ１０３の直後にカーボン（Ｃ）の含有量が低減していた。カーボンの含有量が低減したことから、Ｓ１０３によって有機化合物が除去されたことが分かる。
【0111】
[例２]
例２では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２２に示すように、ＴｉＮ膜Ｗ３－２は、ＢＮ膜Ｗ１－２とＳｉＯ膜Ｗ２－２の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
例２では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２２に示すように、ＴｉＮ膜Ｗ３－２は、ＢＮ膜Ｗ１－２とＳｉＯ膜Ｗ２－２の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
【0112】
例１と例２の結果から、ＢＮ膜がＴｉＮ膜の形成を阻害するには、有機化合物を予め除去することが重要であることが分かる。
【0113】
[例３]
例３では、Ｓ１０３を実施した後、Ｓ１０４を実施する前に、基板表面を大気雰囲気に４０分間曝した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２３に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－３がＴｉＮ膜Ｗ３－３の成膜を阻害しており、ＢＮ膜Ｗ１－３の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－３の表面とでＴｉＮ膜Ｗ３－３の膜厚に差が認められた。但し、ＴｉＮ膜Ｗ３－３は、ＢＮ膜Ｗ１－３とＳｉＯ膜Ｗ２－３の両方の表面に形成された。
例３では、Ｓ１０３を実施した後、Ｓ１０４を実施する前に、基板表面を大気雰囲気に４０分間曝した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２３に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－３がＴｉＮ膜Ｗ３－３の成膜を阻害しており、ＢＮ膜Ｗ１－３の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－３の表面とでＴｉＮ膜Ｗ３－３の膜厚に差が認められた。但し、ＴｉＮ膜Ｗ３－３は、ＢＮ膜Ｗ１－３とＳｉＯ膜Ｗ２－３の両方の表面に形成された。
【0114】
例１と例３の結果から、ＢＮ膜がＴｉＮ膜の形成を十分に阻害するには、有機化合物を除去した直後から、ＴｉＮ膜を形成する直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝さないことが重要であることが分かる。
【0115】
［例４］
例４では、表２に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。例４において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－４であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－４であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＯ３ガスであり、第３膜はＴｉＯ膜Ｗ３－４であった。Ｏ３ガスを発生させるオゾン発生器は、Ｏ２ガスの供給経路の途中に設けた。
例４では、表２に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。例４において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－４であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－４であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＯ３ガスであり、第３膜はＴｉＯ膜Ｗ３－４であった。Ｏ３ガスを発生させるオゾン発生器は、Ｏ２ガスの供給経路の途中に設けた。
【0116】
【表2】
【0117】
表２に示すように、Ｓ１０３は、例１と同様にＳ１０３ａとＳ１０３ｂとＳ１０３ｃをこの順番で１回実施した。また、表２に示すように、Ｓ１０４は、例１とは異なりＳ１０４ａとＳ１０４ｃを同時に１回実施した。表２に示すように、Ｓ１０３ｂではガスをプラズマ化したが、Ｓ１０４ｃではガスをプラズマ化しなかった。
【0118】
例４では、Ｓ１０３の直後からＳ１０４の直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝すことなく、基板表面を真空雰囲気で保護した。その結果、図２４に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－４に対してＳｉＯ膜Ｗ２－４の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－４が形成された。ＴｉＯ膜Ｗ３－４は、ＢＮ膜Ｗ１－４の表面には、ほとんど形成されなかった。
【0119】
[例５]
例５では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例４と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２５に示すように、ＴｉＯ膜Ｗ３－５は、ＢＮ膜Ｗ１－５とＳｉＯ膜Ｗ２－５の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
例５では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例４と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２５に示すように、ＴｉＯ膜Ｗ３－５は、ＢＮ膜Ｗ１－５とＳｉＯ膜Ｗ２－５の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
【0120】
例４と例５の結果から、ＢＮ膜がＴｉＯ膜の形成を阻害するには、有機化合物を予め除去することが重要であることが分かる。
【0121】
[例６]
例６では、Ｓ１０３を実施した後、Ｓ１０４を実施する前に、基板表面を大気雰囲気に５分間曝した点を除き、例４と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２６に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－６がＴｉＯ膜Ｗ３－６の成膜を阻害しており、ＢＮ膜Ｗ１－６の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－６の表面とでＴｉＯ膜Ｗ３－６の膜厚に差が認められた。但し、ＴｉＯ膜Ｗ３－６は、ＢＮ膜Ｗ１－６とＳｉＯ膜Ｗ２－６の両方の表面に形成された。
例６では、Ｓ１０３を実施した後、Ｓ１０４を実施する前に、基板表面を大気雰囲気に５分間曝した点を除き、例４と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２６に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－６がＴｉＯ膜Ｗ３－６の成膜を阻害しており、ＢＮ膜Ｗ１－６の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－６の表面とでＴｉＯ膜Ｗ３－６の膜厚に差が認められた。但し、ＴｉＯ膜Ｗ３－６は、ＢＮ膜Ｗ１－６とＳｉＯ膜Ｗ２－６の両方の表面に形成された。
【0122】
例４と例６の結果から、ＢＮ膜がＴｉＯ膜の形成を十分に阻害するには、有機化合物を除去した直後から、ＴｉＯ膜を形成する直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝さないことが重要であることが分かる。
【0123】
［例７］
例７では、図２７に示すように基板表面にＢＮ膜Ｗ１－７とＳｉ膜Ｗ２－７とを有しており且つ基板表面を大気雰囲気に曝した基板を準備し、表３に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した。例７において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－７であり、第２膜はＳｉ膜（詳細にはアモルファスＳｉ膜）Ｗ２－７であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＳｉ２Ｃｌ６ガスであり、反応ガスはＮＨ３ガスであり、第３膜はＳｉＮ膜Ｗ３－７であった。
例７では、図２７に示すように基板表面にＢＮ膜Ｗ１－７とＳｉ膜Ｗ２－７とを有しており且つ基板表面を大気雰囲気に曝した基板を準備し、表３に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した。例７において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－７であり、第２膜はＳｉ膜（詳細にはアモルファスＳｉ膜）Ｗ２－７であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＳｉ２Ｃｌ６ガスであり、反応ガスはＮＨ３ガスであり、第３膜はＳｉＮ膜Ｗ３－７であった。
【0124】
【表3】
【0125】
表３に示すように、Ｓ１０３は、例１と同様にＳ１０３ａとＳ１０３ｂとＳ１０３ｃをこの順番で１回実施した。また、表３に示すように、Ｓ１０４は、Ｓ１０４ａとＳ１０４ｂとＳ１０４ｆとＳ１０４ｃとＳ１０４ｄをこの順番で３００回繰り返し実施した（図２に示すＬ＝３００）。表３に示すように、Ｓ１０３ｂではガスをプラズマ化したが、Ｓ１０４ｃではガスをプラズマ化しなかった。
【0126】
例７では、Ｓ１０３の直後からＳ１０４の直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝すことなく、基板表面を真空雰囲気で保護した。その結果、図２８に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－７に対してＳｉ膜Ｗ２－７の上に選択的にＳｉＮ膜Ｗ３－７が形成された。ＳｉＮ膜Ｗ３－７は、ＢＮ膜Ｗ１－７の表面には、ほとんど形成されなかった。
【0127】
[例８]
例８では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例７と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２９に示すように、ＳｉＮ膜Ｗ３－８は、ＢＮ膜Ｗ１－８とＳｉ膜Ｗ２－８の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
例８では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例７と同様に基板の処理を実施した。その結果、図２９に示すように、ＳｉＮ膜Ｗ３－８は、ＢＮ膜Ｗ１－８とＳｉ膜Ｗ２－８の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
【0128】
例７と例８の結果から、ＢＮ膜がＳｉＮ膜の形成を阻害するには、有機化合物を予め除去することが重要であることが分かる。
【0129】
［例９］
例９では、表４に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。例９において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－９であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－９であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＨ２ガスであり、第３膜はＴｉ膜Ｗ３－９であった。
例９では、表４に示す処理条件で図１のステップＳ１０３～Ｓ１０４を実施した点を除き、例１と同様に基板の処理を実施した。例９において、第１膜はＢＮ膜Ｗ１－９であり、第２膜はＳｉＯ膜Ｗ２－９であり、洗浄ガスはＯ２ガスであり、原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、反応ガスはＨ２ガスであり、第３膜はＴｉ膜Ｗ３－９であった。
【0130】
【表4】
【0131】
表４に示すように、Ｓ１０３は、例１と同様にＳ１０３ａとＳ１０３ｂとＳ１０３ｃをこの順番で１回実施した。また、表４に示すように、Ｓ１０４は、Ｓ１０４ａとＳ１０４ｂとＳ１０４ｆとＳ１０４ｃとＳ１０４ｄをこの順番で３００回繰り返し実施した（図２に示すＬ＝３００）。表４に示すように、Ｓ１０３ｂとＳ１０４ｃにおいてガスをプラズマ化した。
【0132】
例９では、Ｓ１０３の直後からＳ１０４の直前まで、基板表面を大気雰囲気に曝すことなく、基板表面を真空雰囲気で保護した。その結果、図３０に示すように、ＢＮ膜Ｗ１－９に対してＳｉＯ膜Ｗ２－９の上に選択的にＴｉ膜Ｗ３－９が形成された。Ｔｉ膜Ｗ３－９は、ＢＮ膜Ｗ１－９の表面には、ほとんど形成されなかった。
【0133】
[例１０]
例１０では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例９と同様に基板の処理を実施した。その結果、図３１に示すように、Ｔｉ膜Ｗ３－１０は、ＢＮ膜Ｗ１－１０とＳｉＯ膜Ｗ２－１０の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
例１０では、Ｓ１０３を実施しなかった点を除き、例９と同様に基板の処理を実施した。その結果、図３１に示すように、Ｔｉ膜Ｗ３－１０は、ＢＮ膜Ｗ１－１０とＳｉＯ膜Ｗ２－１０の両方の表面に同程度の厚みで形成された。
【0134】
例９と例１０の結果から、ＢＮ膜がＴｉ膜の形成を阻害するには、有機化合物を予め除去することが重要であることが分かる。
【0135】
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0136】
Ｗ 基板
Ｗ１ 第１膜
Ｗ２ 第２膜
Ｗ３ 第３膜
Ｗ１ 第１膜
Ｗ２ 第２膜
Ｗ３ 第３膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
