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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024107949
(43)【公開日】2024-08-09
(54)【発明の名称】エッチング方法及びエッチング装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/302 20060101AFI20240802BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 201A
H01L21/302 301Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023012160
(22)【出願日】2023-01-30
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002756
【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】戸田 聡
(72)【発明者】
【氏名】中込 健
(72)【発明者】
【氏名】今村 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】入江 伸次
【テーマコード（参考）】
5F004
【Ｆターム（参考）】
5F004AA05
5F004BA19
5F004BB18
5F004BB25
5F004BB26
5F004BC03
5F004BC06
5F004CA02
5F004DA00
5F004DA04
5F004DA18
5F004DA25
5F004DB01
5F004DB02
5F004EA28
5F004EA34
5F004EA37
(57)【要約】
【課題】シリコン層をエッチングするにあたり、エッチング後の当該シリコン層の形状を所望のものとする。
【解決手段】エッチング方法は、表面にシリコン層が形成された基板に、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを供給して、前記シリコン層をエッチングするエッチング工程を含む。
【選択図】図５
【解決手段】エッチング方法は、表面にシリコン層が形成された基板に、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを供給して、前記シリコン層をエッチングするエッチング工程を含む。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面にシリコン層が形成された基板に、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを供給して、前記シリコン層をエッチングするエッチング工程を含むエッチング方法。
【請求項2】
前記ハロゲン含有ガスは、フッ素ガスである請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項3】
前記基板には、前記シリコン層に隣接してゲルマニウム含有層が形成され、
前記シリコン層と前記ゲルマニウム含有層とが、各々の前記基板の表面に露出し、
前記エッチング工程は、前記シリコン層と前記ゲルマニウム含有層とのうちシリコン層を選択的にエッチングする工程である請求項２に記載のエッチング方法。
前記シリコン層と前記ゲルマニウム含有層とが、各々の前記基板の表面に露出し、
前記エッチング工程は、前記シリコン層と前記ゲルマニウム含有層とのうちシリコン層を選択的にエッチングする工程である請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項4】
前記ゲルマニウム含有層は、シリコンゲルマニウム層である請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項5】
前記基板には前記シリコン層と、前記シリコンゲルマニウム層と、が交互に積層されて設けられる請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項6】
前記エッチング工程は、前記ハロゲン含有ガスを供給する期間と、前記アミンガスを供給する期間とが互いに重なるように、当該ハロゲン含有ガス及び当該アミンガスを前記基板に供給する工程を含む請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項7】
前記基板に供給するアミンガスの流量／前記基板に供給するハロゲン含有ガスの流量は、０．０１以上である請求項６記載のエッチング方法。
【請求項8】
前記エッチング工程は、アンモニアガスを前記基板に供給する工程を含む請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項9】
前記エッチング工程は、前記ハロゲン含有ガス、前記アミンガス、前記アンモニアガスを各々供給する期間が互いに重なるように、当該ハロゲン含有ガス、当該アミンガス、前記アンモニアガスを前記基板に供給する工程を含む請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項10】
前記アミンガスは、トリメチルアミンガスである請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項11】
表面にシリコン層が形成された基板を格納する処理容器と、
前記シリコン層をエッチングするために、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを前記処理容器内に供給するガス供給機構と、
を備えるエッチング装置。
前記シリコン層をエッチングするために、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを前記処理容器内に供給するガス供給機構と、
を備えるエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置を製造するにあたり、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）の表面に形成されたＳｉ層及びＳｉＧｅ層のうちのＳｉ層を選択的にエッチングする場合が有る。なお、特許文献１にはフッ素水素ガス及びトリメチルアミンガスを用いて、酸化シリコン層をエッチングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－３９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、シリコン層をエッチングするにあたり、エッチング後の当該シリコン層の形状を所望のものとすることができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示のエッチング方法は、表面にシリコン層が形成された基板に、ハロゲン含有ガスとアミンガスとを供給して、前記シリコン層をエッチングするエッチング工程を含む。
【発明の効果】
【0006】
本開示は、シリコン層をエッチングするにあたり、エッチング後の当該シリコン層の形状を所望のものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の各実施形態における処理がなされるウエハの縦断正面図である。
【図2】比較形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図3】比較形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図4】第１実施形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図5】第１実施形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図6】第１実施形態のエッチング処理後のウエハの縦断正面図である。
【図7】第２実施形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図8】第２実施形態のエッチング処理による凹部の変化を示す説明図である。
【図9】第２実施形態のエッチング処理後のウエハの縦断正面図である。
【図10】本開示の処理を行うエッチング装置の一例を示す縦断正面図である。
【図11】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図12】評価試験の結果を示すＳＥＭ画像である。
【図13】評価試験前のウエハの表面を示すＳＥＭ画像である。
【図14】評価試験の結果を示すＳＥＭ画像である。
【図15】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図16】評価試験の結果を示すＳＥＭ画像である。
【図17】評価試験の結果を示すＳＥＭ画像である。
【図18】評価試験の結果を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
（エッチングの概要及び基板における各層の構造）
本開示の一実施形態におけるエッチング方法（エッチング処理）についてについて説明する。このエッチング処理は、例えば各々数ｎｍの厚みのＳｉ（シリコン）層１１とＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）層１２とが多数積層された基板Ｗから、ナノシートまたはナノワイヤといったＧＡＡ（Gate all around）トランジスタを製造する過程で用いられ、基板Ｗの周囲にプラズマを形成せずに行われる。図１はウエハである基板Ｗの縦断正面図であり、エッチング処理を行う前の状態を示している。
本開示の一実施形態におけるエッチング方法（エッチング処理）についてについて説明する。このエッチング処理は、例えば各々数ｎｍの厚みのＳｉ（シリコン）層１１とＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）層１２とが多数積層された基板Ｗから、ナノシートまたはナノワイヤといったＧＡＡ（Gate all around）トランジスタを製造する過程で用いられ、基板Ｗの周囲にプラズマを形成せずに行われる。図１はウエハである基板Ｗの縦断正面図であり、エッチング処理を行う前の状態を示している。
【0009】
基板Ｗの表層を１３として示している。この表層１３上にて、基板Ｗの厚さ方向を縦方向とすると、この縦方向にＳｉ層１１及びＳｉＧｅ層１２が交互に繰り返し積層されている。従ってＳｉＧｅ層１２は、縦方向においてＳｉ層１１に接している。このＳｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２による繰り返しの最上段はＳｉ層１１により形成されており、当該Ｓｉ層１１上には、上方からの当該Ｓｉ層１１のエッチングを防ぐためのマスク膜１４が積層されている。このように互いに積層されるマスク膜１４、Ｓｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２を積層構造体１０とすると、縦断面視で積層構造体１０を横方向に分割するように、積層構造体１０の上端から下端に亘る溝１５が形成されており、この溝１５は横方向に離れて複数形成されている。従って、Ｓｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２の各側面が、溝１５を介して基板Ｗの表面に露出しており、基板Ｗの上方から供給されて溝１５内に導入されたエッチングガスに曝される。
【0010】
本実施形態は、Ｓｉ層１１及びＳｉＧｅ層１２のうち、Ｓｉ層１１を側方から選択的にエッチングする。このエッチングは、各Ｓｉ層１１の一部が残留するように行われる。従ってエッチング後には、ＳｉＧｅ層１２、Ｓｉ層１１により積層構造体１０の幅中心へと向う凹部１８が形成されることになるが、この凹部１８については、縦断面視で矩形性が高いことが望ましい。この矩形性について詳しく説明すると、Ｓｉ層１１により形成される凹部１８の側面（奥壁面）と、凹部１８の上面、下面と、が正面視で９０°の角をなす場合において凹部１８が矩形であるものとする。そして、そのような凹部１８に対して形状が近似する凹部１８が、矩形性が高い凹部１８である。
【0011】
また、凹部１８の矩形性を高くすることの他に、凹部１８の奥壁を形成するＳｉ層１１の側面のラフネス（表面の荒れ）が抑えられていることが望まれる。さらに具体的には、当該側面について、凹凸の形成が抑えられて平滑性が高いものとされることが好ましい。なお、上記したエッチング後のシリコン層の形状を所望のものとすることには、当該ラフネスが抑えられた形状とすることが含まれる。
【0012】
（比較形態）
実施形態に係るエッチング処理を明確に説明すべく、先ず比較形態のエッチング処理について図２及び図３に基づいて説明する。図２及び図３は、図１に示す縦断正面図の部分拡大図に相当し、エッチング処理における基板Ｗの形状変化を示す説明図であり、図３は、エッチング処理終了時の基板Ｗの状態を示している。
実施形態に係るエッチング処理を明確に説明すべく、先ず比較形態のエッチング処理について図２及び図３に基づいて説明する。図２及び図３は、図１に示す縦断正面図の部分拡大図に相当し、エッチング処理における基板Ｗの形状変化を示す説明図であり、図３は、エッチング処理終了時の基板Ｗの状態を示している。
【0013】
ハロゲン含有ガスであるＦ２（フッ素）ガスとＮＨ３ガスとをエッチングガスとして用いてＳｉ層をエッチングする方法が知られており、比較形態におけるエッチング処理においては、これらのＦ２ガス及びＮＨ３ガスを、上記した基板Ｗに同時に供給する。後に評価試験としても示すが、そのようなエッチングガスを供給することで、ＳｉＧｅ層１２に対してＳｉ層１１が選択的にエッチングされる。しかし、Ｓｉ層１１におけるＳｉＧｅ層１２に対する界面付近の領域（以降、界面付近領域１９とする）が、他の領域に比べて積層構造体１０の幅中心へ向けて、大きくエッチングされてしまうことが確認された。従って、形成される凹部１８としては縦方向に向けて見ると、各部での横方向における深さが異なるため、上記した矩形性については低い。
【0014】
このようにＳｉ層１１がエッチングされたのは、上記したＳｉ層１１における界面付近領域１９では、隣接するＳｉＧｅ層１２からＧｅ（ゲルマニウム）原子が拡散することに起因すると考えられる。さらに具体的には、その拡散により界面付近領域１９は、Ｓｉ層１１の他の領域よりもＧｅ原子濃度が高い組成となっていることで、図２、図３に示すように、他の領域よりもエッチングレート（エッチング量／エッチング時間）が大きくなったと推定される。なお、Ｇｅ原子の拡散元となるＳｉＧｅ層１２はＳｉ層１１の界面付近領域１９に比べてＧｅ原子濃度が高いが、評価試験で示すようにエッチングは略なされない。ＳｉＧｅ層１２についてはＧｅ原子を比較的多く含むことで、拡散によってＳｉ層中に微量にＧｅが含まれる界面付近領域１９とは層の性質が異なり、そのために上記のエッチングガスに対する耐性が異なっていると考えられる。
【0015】
また、後述の評価試験の結果は、エッチング前に比べてエッチング後のＳｉ層１１のラフネスが大きくなることを示す。このラフネスの増大の理由としては、エッチングガスとＳｉ層１１との反応によって生成される副生成物に起因する。詳細には、エッチング中にこの副生成物としてケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）が生じ、この副生成物の層がＳｉ層１１上に形成されるが、Ｓｉ層１１上の各部でその厚さがばらつく。Ｓｉ層１１においてその副生成物の層の厚さが比較的大きい部位では、エッチングガスとの接触が妨害されることになり、エッチングが阻害される。つまり、Ｓｉ層１１の表面の各部でエッチング量がばらつくことになり、その結果として、上記したようにエッチング後のラフネスが大きくなると考えられる。
【0016】
（第１実施形態）
次に、図４から図６に基づいて、本実施形態に係るエッチング処理を説明する。図４、図５は、図２、図３と同様にエッチング処理における基板Ｗの形状変化を示す説明図であり、図５は、エッチング処理終了時の基板Ｗの状態を示している。図６は図１と同じく、積層構造体１０全体を示したエッチング処理後の縦断正面図であり、図５は図６の一部を拡大して表したものである。
次に、図４から図６に基づいて、本実施形態に係るエッチング処理を説明する。図４、図５は、図２、図３と同様にエッチング処理における基板Ｗの形状変化を示す説明図であり、図５は、エッチング処理終了時の基板Ｗの状態を示している。図６は図１と同じく、積層構造体１０全体を示したエッチング処理後の縦断正面図であり、図５は図６の一部を拡大して表したものである。
【0017】
本実施形態におけるエッチングガスは、Ｆ２ガスと、アミンガスであるトリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、以後ＴＭＡという）ガスにより構成され、これらのＦ２ガス及びＴＭＡガスを基板Ｗに同時に供給する。Ｓｉ層１１における界面付近領域１９と、他の領域との間でエッチング量が概ね揃うようにエッチングが進行すると考えられ（図４）、後に評価試験の結果としても示すように、エッチング終了後の凹部１８としては矩形性が高いものとなる（図５、図６）。即ち、本実施形態のエッチングガスを用いるにあたり、Ｓｉ層１１におけるＧｅ原子の含有率が当該エッチングガスのエッチング性に影響を与え難い。
【0018】
また後述する評価試験の結果は、本実施形態のエッチングガスを用いることで、エッチング後のＳｉ層１１のラフネスの増大は抑制され、比較形態のエッチングガスを用いる場合に比べてエッチング後の当該Ｓｉ層１１の側面が平滑化されることを示す。これは、本実施形態と比較形態とでは生成する副生成物が違うことによるものと考えられる。本実施形態における副生成物は、比較形態の副生成物であるケイフッ化アンモニウムに含まれるアンモニアの組成元素が、トリメチルアミンの組成元素と置き換えられた物質であると想定される。そして当該副生成物は、ケイフッ化アンモニウムよりも蒸気圧が高いために生成後、直ぐに気化してＳｉ層１１の側面から離れることで、エッチングガスとＳｉ層１１の側面との接触を妨害せず、Ｓｉ層１１の側面は均一性高くエッチングされることによるためと考えられる。
【0019】
以上のように、本実施形態におけるエッチング処理によれば、エッチングにより形成される凹部１８の矩形性を高くすることができ、且つエッチング後のＳｉ層１１の側面のラフネスを抑える（平滑性を高くする）ことができる。また、評価試験で示すようにＳｉ層１１についてのエッチングレートを比較的高いものとすることができる。
【0020】
（第２実施形態）
図７から図９に基づいて、本実施形態におけるエッチング処理を説明する。尚、本実施形態の説明では、第１実施形態との差異点を中心に説明し、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。図７は図１と同じく、積層構造体１０全体を示したエッチング処理後の縦断正面図であり、図８は図９の一部を拡大して表したものである。
図７から図９に基づいて、本実施形態におけるエッチング処理を説明する。尚、本実施形態の説明では、第１実施形態との差異点を中心に説明し、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。図７は図１と同じく、積層構造体１０全体を示したエッチング処理後の縦断正面図であり、図８は図９の一部を拡大して表したものである。
【0021】
既述したように第１実施形態において形成される凹部１８の矩形性は高いが、図５、図６に示したように、Ｓｉ層１１における界面付近領域１９が、Ｓｉ層１１における他の領域に比べてエッチング量が小さくなる場合が有る。即ち凹部１８としては、上側あるいは下側に位置するＳｉＧｅ層１２に向うにつれて深さが小さくなり、縦断面視で奥側上部、奥側下部が弧を描くように当該凹部１８が形成される場合が有る。これは一般に、ガスが隙間を流れるにあたり、隙間を形成する壁付近では流速が小さくなる傾向が有ることによるものと考えられる。つまり、凹部１８内を奥側に向けてエッチングガスが流れるにあたり、凹部１８の上壁、下壁寄りの位置ではエッチングガスの流速が小さいことで、このエッチングガスの作用も比較的小さくなることに起因して、界面付近領域１９のエッチング量が小さくなったと考えられる。
【0022】
この第２実施形態では凹部１８の矩形性について、より高くなるようにエッチング処理を行う。具体的に、本実施形態におけるエッチングガスは、Ｆ２ガスと、ＴＭＡガスと、ＮＨ３ガスと、により構成され、これらＦ２、ＴＭＡガス及びＮＨ３ガスを基板Ｗに同時に供給する。
【0023】
比較形態で説明したように、エッチングガスとしてＦ２ガスとＮＨ３ガスとが含まれていることで、界面付近領域１９におけるエッチングレートは比較的高くなる。それにより、第１実施形態におけるエッチング処理に比べると、この第２実施形態のエッチング処理では、Ｓｉ層１１において界面付近領域１９と他の領域とのエッチング量が、より揃った状態でエッチングが進行し（図７）、エッチング終了時において凹部１８の矩形性がより高いものとなる（図８、図９）。また、後に評価試験で示すように、この第２実施形態によれば第１実施形態に比べて、高いエッチングレートをもって、エッチング処理を行うことができる。
【0024】
次に、本開示に係るエッチング処理を行うエッチング装置１Ａについて、図１０の縦断正面図を参照して説明する。このエッチング装置１Ａは、第１実施形態及び第２実施形態のうちの一方のエッチング方法を選択して実施することができる。図中７１はエッチング装置１Ａを構成する処理容器である。図中７２は、処理容器７１の側壁に開口する基板Ｗの搬送口であり、上記のゲートバルブ６３により開閉される。処理容器７１内には基板Ｗを載置するステージ８１が設けられており、当該ステージ８１には図示しない昇降ピンが設けられる。その昇降ピンを介して処理容器７１の外に配置された基板搬送機構とステージ８１との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
【0025】
ステージ８１には温度調整部８２が埋設されており、ステージ８１に載置された基板Ｗが既述した温度とされる。この温度調整部８２は、例えば水などの温度調整用の流体が流通する循環路の一部をなす流路として構成されており、当該流体との熱交換により基板Ｗの温度が調整される。ただし温度調整部８２としては、そのような流体の流路であることに限られず、例えば抵抗加熱を行うためのヒーターにより構成されていてもよい。エッチングガスを供給する際の基板Ｗの温度（ステージ８１の表面の温度）は例えば－５０℃～２００℃とする。
【0026】
また、処理容器７１内には排気管８３の一端が開口しており、当該排気管８３の他端は圧力変更機構であるバルブ８４を介して、例えば真空ポンプにより構成される排気機構８５に接続されている。バルブ８４の開度が調整されることによって、処理容器７１内の圧力が所定の圧力とされて基板Ｗにエッチング処理が行われる。この圧力は、例えば０．１３３Ｐａ～１．３×１０４Ｐａである。
【0027】
処理容器７１内の上部側には、ステージ８１に対向するようにガスシャワーヘッド８６が設けられている。ガスシャワーヘッド８６には、ガス供給路９１～９４の下流側が接続されており、ガス供給路９１～９４の上流側は流量調整部９５を各々介して、ガス供給源９６～９９に接続されている。各流量調整部９５は、バルブ及びマスフローコントローラを備えている。ガス供給源９６～９９から供給される各ガスについては、当該流量調整部９５に含まれるバルブの開閉によって下流側への給断が行われる。また当該各ガスについて、各流量調整部９５により、下流側へ供給される流量が調整される。ガスシャワーヘッド８６、流量調整部９５及びガス供給源９６～９９により、ガス供給機構が構成される。
【0028】
ガス供給源９６、９７、９８、９９からは、Ｆ２ガス、ＴＭＡガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスが夫々供給され、これらの各ガスはガスシャワーヘッド８６を介して処理容器７１内に供給される。各流量調整部９５により、これらの各ガスの供給は互いに独立して行うことができる。不活性ガスであるＮ２ガスはキャリアガスとして、エッチングガスと共にガスシャワーヘッド８６を介して処理容器７１内に供給される。第１実施形態のエッチング方法を実施する場合には、エッチングガスとしてＦ２ガス、ＴＭＡガスをガスシャワーヘッド８６に供給し、第２実施形態のエッチング方法を実施する場合には、エッチングガスとしてＦ２ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ３をガスシャワーヘッド８６に供給する。
【0029】
また、エッチング装置１Ａは、コンピュータである制御部５０を備えており、この制御部５０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述した基板Ｗの処理及び基板Ｗの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部５０にインストールされる。制御部５０は当該プログラムによりエッチング装置１Ａの各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、そのように制御される上記のエッチング装置１Ａの動作としては、例えばステージ８１に供給される流体の温度、ガスシャワーヘッド８６からの各ガスの給断、バルブ８４による排気流量の調整などの各動作が含まれる。
【0030】
（変形例）
第１及び第２実施形態のエッチング方法は、図１で説明した構造の基板Ｗに対して適用されることには限られない。例えばＳｉ層１１及び各ＳｉＧｅ層１２が横方向に隣接し、各々表面に露出する基板Ｗについて、Ｓｉ層１１を選択的にエッチングする場合にも適用することができる。この場合においても、比較形態のエッチングを行う場合に比べてＳｉ層１１の界面付近領域１９のエッチングレートが大きくなることを防止し、エッチング後のＳｉ層１１の形状を制御することができる。つまり、Ｓｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２の隣接方向は、縦方向であることに限られない。
第１及び第２実施形態のエッチング方法は、図１で説明した構造の基板Ｗに対して適用されることには限られない。例えばＳｉ層１１及び各ＳｉＧｅ層１２が横方向に隣接し、各々表面に露出する基板Ｗについて、Ｓｉ層１１を選択的にエッチングする場合にも適用することができる。この場合においても、比較形態のエッチングを行う場合に比べてＳｉ層１１の界面付近領域１９のエッチングレートが大きくなることを防止し、エッチング後のＳｉ層１１の形状を制御することができる。つまり、Ｓｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２の隣接方向は、縦方向であることに限られない。
【0031】
また、ＳｉＧｅ層１２の代わりにＧｅ層などの他のゲルマニウム含有層がＳｉ層１１に隣接し、Ｓｉ層１１の界面付近領域１９のＧｅの含有率が比較的高くなったとしても、第１または第２実施形態のエッチング方法により、界面付近領域１９のエッチングレートを抑えることができると考えられる。つまり、Ｓｉ層１１にＳｉＧｅ層１２以外のゲルマニウム含有層が隣接する場合も、本技術によってＳｉ層１１の形状を制御できると考えられる。なお、このように他の種類の層に隣接するＳｉ層をエッチングすることに限られず、例えば基板Ｗの表面の概ね全域に露出するＳｉ層１１のみを単にエッチングしてもよい。その場合には、エッチング後のＳｉ層１１のラフネスを抑制することができることになる。また、後述の評価試験ではシリコン層としてポリシリコン層をエッチングしているが、本技術でエッチングされるシリコン層としてはポリシリコンに限られず、アモルファスシリコンであってもよい。また、リンなどのドーピング元素を含んだシリコン層であってもよい。
【0032】
また、第１及び第２の実施形態においては、エッチングガスを構成する複数のガスを同時に供給することで、基板Ｗの周囲におけるエッチングガスの分圧を高くし、エッチングレートが高くなるようにしている。しかしながら、エッチングガスを構成する各ガスは、同時に供給されることに限らず、順番に行ってもよい。具体的には、第１実施形態においてはＦ２ガス、ＴＭＡガスを順番に、第２実施形態においてはＦ２ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ３ガスの順番に、夫々処理容器７１内に繰り返し供給するようにしてもよい。このように順番にエッチングガスを構成する各ガスを供給する場合、エッチングガスを構成する一のガスと他のガスとを供給する合間に、Ｎ２ガスなどの不活性ガスをパージガスとして処理容器内に供給し、処理容器７１内に残留するガスのパージを行ってもよい。
【0033】
ところで本明細書において各ガスを同時に基板Ｗに供給するとは、各ガスの基板Ｗへの供給開始のタイミングが互いに揃い、且つ各ガスの基板Ｗへの供給終了のタイミングが互いに揃うことである。従って、各ガスを同時に供給することには、各ガスを基板Ｗに供給する期間が互いに重なることが含まれる。上記したように基板Ｗの周囲におけるエッチングガスの圧力を高くするために、各ガスを同時に供給することが好ましいが、エッチングガスを構成する各ガス間で供給開始のタイミング、及び／または供給終了のタイミングがずれるようにしてもよい。つまりエッチングガスを構成する一のガスを供給する期間と、エッチングガスを構成する他のガスを供給する期間と、について一部のみが重なるようにしてもよい。
【0034】
また、既述したエッチングガスは、ハロゲン含有ガスとしてフッ素含有ガスであるＦ２ガスを含んでいるが、このハロゲン含有ガスとしてはフッ素含有ガスに限らずＣｌ（塩素）やＢｒ（臭素）などの他のハロゲン分子を含むハロゲン含有ガスを用いてもよい。また、フッ素含有ガスとしてはＦ２ガスを用いることに限られず、例えばＩＦ７ガス、ＩＦ５ガス、ＣｌＦ３ガス、ＳＦ６ガスを用いてもよい。
【0035】
また、既述したエッチングガスはＴＭＡガスを含んでいるが、これに限らず他のアミンガスを含むようにしてもよい。他のアミンガスとしては、１級、２級、３級いずれのアミンからなるガスであってもよい。具体的には、１級アミンであるモノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、２級アミンであるジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、３級アミンであるトリエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）などを使用することができる。
【0036】
ところで、エッチングガスについてはＦ２、アミン、ＮＨ３などの成分が含有され得ること、エッチング対象のＳｉ層に隣接する層（膜）の成分としてＧｅが含有され得ることを述べてきた。本明細書で、そのようにガスや膜がある成分を含有するとは、当該成分を不純物として含有するという意味では無く、構成成分として含有する意味である。
【0037】
本開示に係る上述の各実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の各実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更、組み合わせがなされてもよい。
【0038】
〔評価試験〕
以下、本開示におけるエッチング処理に関して行われた評価試験について説明する。
〈評価試験１〉
評価試験１として、図１で説明した層構造を有する試験用の基板Ｂ１に対してエッチング装置１Ａを用いて、比較形態のエッチング処理を行った。即ち、評価試験１では、エッチングガスとして、Ｆ２ガス及びＮＨ３ガスを用いた。基板Ｂ１は複数用意し、基板Ｂ１毎に異なるエッチング時間（エッチングガスの供給時間）を設定して処理を行った。具体的に、このエッチング時間は、６０秒、１２０秒、１７５秒に設定した。基板Ｂ１間で、エッチング時間以外の処理条件は同様に設定した。処理容器７１内の圧力、基板Ｂ１の温度については実施形態で説明した範囲内の値に設定し、基板Ｗに供給する（即ち、処理容器７１内に供給する）Ｆ２ガス、ＮＨ３ガスの流量については、ＮＨ３ガスの流量／Ｆ２ガスの流量＝０．０２に設定して処理を行った。そしてエッチング処理の前後で取得した基板Ｂ１のＳＥＭ画像を比較して、複数のＳｉ層１１について側壁のエッチング量を検出し、その平均値を算出した。また、ＳｉＧｅ層１２についてもＳｉ層１１と同様に複数の層から側壁のエッチング量を検出し、平均値を算出した。なお、基板Ｗに供給するＮ２ガス、Ｆ２ガスについては、Ｎ２ガスの流量／Ｆ２ガスの流量＝１．６に設定しており、以降の他の評価試験でも同様である。
以下、本開示におけるエッチング処理に関して行われた評価試験について説明する。
〈評価試験１〉
評価試験１として、図１で説明した層構造を有する試験用の基板Ｂ１に対してエッチング装置１Ａを用いて、比較形態のエッチング処理を行った。即ち、評価試験１では、エッチングガスとして、Ｆ２ガス及びＮＨ３ガスを用いた。基板Ｂ１は複数用意し、基板Ｂ１毎に異なるエッチング時間（エッチングガスの供給時間）を設定して処理を行った。具体的に、このエッチング時間は、６０秒、１２０秒、１７５秒に設定した。基板Ｂ１間で、エッチング時間以外の処理条件は同様に設定した。処理容器７１内の圧力、基板Ｂ１の温度については実施形態で説明した範囲内の値に設定し、基板Ｗに供給する（即ち、処理容器７１内に供給する）Ｆ２ガス、ＮＨ３ガスの流量については、ＮＨ３ガスの流量／Ｆ２ガスの流量＝０．０２に設定して処理を行った。そしてエッチング処理の前後で取得した基板Ｂ１のＳＥＭ画像を比較して、複数のＳｉ層１１について側壁のエッチング量を検出し、その平均値を算出した。また、ＳｉＧｅ層１２についてもＳｉ層１１と同様に複数の層から側壁のエッチング量を検出し、平均値を算出した。なお、基板Ｗに供給するＮ２ガス、Ｆ２ガスについては、Ｎ２ガスの流量／Ｆ２ガスの流量＝１．６に設定しており、以降の他の評価試験でも同様である。
【0039】
図１１のグラフに評価試験１の結果を示している。グラフの横軸はエッチング時間を示し、グラフの縦軸はＳｉ層１１のエッチング量の平均値、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値を夫々示している。Ｓｉ層１１の縦軸の目盛り、ＳｉＧｅ層１２の縦軸の目盛りは、各々一定のエッチング量の刻みで付している。ただし、この刻みの大きさは互いに異なっている。つまり、Ｓｉ層１１の１目盛り間でのエッチング量の大きさ（Ａｎｍとする）と、ＳｉＧｅ層１２の１目盛り間でのエッチング量の大きさ（Ｂｎｍとする）と、は異なり、Ａｎｍ＞Ｂｎｍである。グラフで同じ高さに位置するＳｉ層１１の目盛り、ＳｉＧｅ層１２の目盛りを夫々α、βとして示しているが、αは、βの約３．３倍である。
【0040】
グラフに示されるようにエッチング時間が長くなるにつれてＳｉ層１１のエッチング量の平均値は大きくなり、このエッチング時間とこのＳｉ層１１のエッチング量の平均値とが、概ね比例関係となっている。その一方で、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値は概ね一定である。そして、設定したエッチング時間の中で最も短い６０秒でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値は、各エッチング時間におけるＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値よりも大きい。このように評価試験１においては、Ｓｉ層１１及びＳｉＧｅ層１２のうち、Ｓｉ層１１の選択的なエッチングがなされた結果となった。
【0041】
しかし、実施形態で述べたようにこの評価試験１では、凹部１８の矩形性は低いものとなった。図１２は、エッチング時間を１７５秒に設定して処理された基板Ｂ１のＳＥＭ画像を示している。この画像から、図２、図３で説明したようにＳｉ層１１の界面付近領域１９が他の領域に比べて大きくエッチングされたことが確認された。
【0042】
〈評価試験２〉
表面にポリシリコン層が形成された基板Ｂ２に対して所定の時間、評価試験１と同様にエッチング処理を行った。エッチング時間以外の処理条件は、評価試験１の処理条件と同じである。エッチング処理の前後で基板Ｂ２の表面を撮像して、観察を行った。なお、上記のポリシリコン層は、パターンが形成されていない平坦な基板Ｂ２上に形成した。従って、当該基板Ｂ２には図１で説明した積層構造体１０は形成されていない。
表面にポリシリコン層が形成された基板Ｂ２に対して所定の時間、評価試験１と同様にエッチング処理を行った。エッチング時間以外の処理条件は、評価試験１の処理条件と同じである。エッチング処理の前後で基板Ｂ２の表面を撮像して、観察を行った。なお、上記のポリシリコン層は、パターンが形成されていない平坦な基板Ｂ２上に形成した。従って、当該基板Ｂ２には図１で説明した積層構造体１０は形成されていない。
【0043】
図１３はエッチング処理前の基板Ｂ２の表面、図１４はエッチング処理後の基板Ｂ２の表面を夫々示している。図１３、１４より、エッチング処理によって、表面に凹凸が多く形成され、ラフネスが大きくなったことが分かる。実施形態で述べたように、エッチング中に副生成物が生成し、ポリシリコン層がこの副生成物に被覆された状態でエッチングされることから、このようにラフネスが大きくなったと考えられる。積層構造体１０を構成するＳｉ層１１をエッチングするにあたっても同様に副生成物が生じるので、エッチング後のＳｉ層１１のラフネスが大きくなると考えられる。
【0044】
〈評価試験３〉
評価試験３として、第１実施形態で説明したＦ２ガス及びＴＭＡガスを用いて、試験用の基板Ｂ１にエッチングを行い、評価試験１と同様にＳｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値を算出した。従って、この評価試験３では、エッチングガスを構成するガスとして、評価試験１で用いたＮＨ３ガスの代わりに、ＴＭＡガスを用いている。この評価試験３での各基板に対するエッチング時間は、６０秒、９０秒、１２０秒である。以上のようにエッチング時間を設定したこと、及びエッチングガスとしてＴＭＡガスを用いることを除き、評価試験３では評価試験１と同様にエッチング処理を行った。なお、この評価試験３における基板Ｗに供給するＴＭＡガスの流量／Ｆ２ガスの流量は、評価試験１におけるＮＨ３ガスの流量／Ｆ２ガスの流量の流量と同じく、０．０２である。
評価試験３として、第１実施形態で説明したＦ２ガス及びＴＭＡガスを用いて、試験用の基板Ｂ１にエッチングを行い、評価試験１と同様にＳｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値を算出した。従って、この評価試験３では、エッチングガスを構成するガスとして、評価試験１で用いたＮＨ３ガスの代わりに、ＴＭＡガスを用いている。この評価試験３での各基板に対するエッチング時間は、６０秒、９０秒、１２０秒である。以上のようにエッチング時間を設定したこと、及びエッチングガスとしてＴＭＡガスを用いることを除き、評価試験３では評価試験１と同様にエッチング処理を行った。なお、この評価試験３における基板Ｗに供給するＴＭＡガスの流量／Ｆ２ガスの流量は、評価試験１におけるＮＨ３ガスの流量／Ｆ２ガスの流量の流量と同じく、０．０２である。
【0045】
図１５のグラフに評価試験３の結果を示している。この図１５のグラフの縦軸、横軸は、評価試験１における図１３のグラフの縦軸、横軸と同様に設定している。グラフに示されるようにエッチング時間が長くなるにつれてＳｉ層１１のエッチング量の平均値は大きくなり、このエッチング時間とこのＳｉ層１１のエッチング量の平均値とが、概ね比例関係となっている。その一方で、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値は概ね一定である。そして、設定したエッチング時間の中で最も短い６０秒でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値は、各エッチング時間におけるＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値よりも大きい。以上の結果から、ＮＨ３ガスの代わりにＴＭＡガスを用いてもＳｉ層１１及びＳｉＧｅ層１２のうちのＳｉ層１１に対するエッチング選択性は、担保されていることが分かる。
【0046】
また、図１５のグラフと、図１３のグラフとを比較すると、エッチング時間が同じである場合に、評価試験１よりも評価試験３の方がＳｉのエッチング量の平均値が大きいことが分かる。つまり、この評価試験３では、ＮＨ３ガスに代えてＴＭＡガスをエッチングガスとして用いることで、Ｓｉ層１１のエッチングレートを高めることができることが確認された。なお、エッチング時間が６０秒、１２０秒における、評価試験１でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値に対する評価試験３でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値は、夫々１．６７倍、２．６７倍であった。図１６は、評価試験３でエッチング時間を９０秒としてエッチングした基板Ｂ１のＳＥＭ画像を示している。この画像に示すように形成された凹部１８の矩形性は高い。
【0047】
〈評価試験４〉
エッチングガスを評価試験３と同じくＦ２ガス及びＴＭＡガスにしたことを除き、評価試験２と同様の処理条件で基板Ｂ２にエッチング処理を行い、処理後に基板Ｂ２の表面を撮像して、観察を行った。図１７は、このエッチング処理後の基板Ｂ２の表面を示している。評価試験２で説明した、エッチング処理前における図１３の画像と比較すると、図１７の画像ではポリシリコン層の表面のラフネスに大きな変化が無いことが分かる。そして、評価試験２のエッチング処理後の図１４の画像と比較すると、図１７の画像では、ポリシリコン層の表面のラフネスが抑制されていることが分かる。これは実施形態で述べたように、ＴＭＡガスを用いた場合と、ＮＨ３ガスとを用いた場合とで生成する副生成物が異なり、その副生成物の昇華性が互いに異なることに起因すると考えられる。そのため、積層構造体１０を構成するＳｉ層１１をエッチングするにあたっても、この評価試験４のポリシリコン層と同様にＳｉ層１１のラフネスを抑制することが予測される。
エッチングガスを評価試験３と同じくＦ２ガス及びＴＭＡガスにしたことを除き、評価試験２と同様の処理条件で基板Ｂ２にエッチング処理を行い、処理後に基板Ｂ２の表面を撮像して、観察を行った。図１７は、このエッチング処理後の基板Ｂ２の表面を示している。評価試験２で説明した、エッチング処理前における図１３の画像と比較すると、図１７の画像ではポリシリコン層の表面のラフネスに大きな変化が無いことが分かる。そして、評価試験２のエッチング処理後の図１４の画像と比較すると、図１７の画像では、ポリシリコン層の表面のラフネスが抑制されていることが分かる。これは実施形態で述べたように、ＴＭＡガスを用いた場合と、ＮＨ３ガスとを用いた場合とで生成する副生成物が異なり、その副生成物の昇華性が互いに異なることに起因すると考えられる。そのため、積層構造体１０を構成するＳｉ層１１をエッチングするにあたっても、この評価試験４のポリシリコン層と同様にＳｉ層１１のラフネスを抑制することが予測される。
【0048】
以上のように評価試験１～４の結果から、エッチングガスとしてＦ２ガス及びＴＭＡガスを用いることで、積層構造体１０のＳｉ層１１をエッチングするにあたり、エッチングレート、形成される凹部１８の矩形性、エッチング後のＳｉ層の平滑性について、各々比較的高くすることができることが示された。
【0049】
〈評価試験５〉
評価試験５として、第２実施形態で説明したＦ２ガス、ＴＭＡガス及びＮＨ３ガスを用いて、試験用の基板Ｂ１にエッチングを行い、評価試験１、３と同様にＳｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値を算出した。従って、この評価試験５では、エッチングガスを構成するガスの種類として、評価試験３で用いた各ガスに、評価試験１で用いたＮＨ３ガスをさらに加えて用いている。この評価試験５ではエッチング時間は９０秒に設定した。
評価試験５として、第２実施形態で説明したＦ２ガス、ＴＭＡガス及びＮＨ３ガスを用いて、試験用の基板Ｂ１にエッチングを行い、評価試験１、３と同様にＳｉ層１１、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値を算出した。従って、この評価試験５では、エッチングガスを構成するガスの種類として、評価試験３で用いた各ガスに、評価試験１で用いたＮＨ３ガスをさらに加えて用いている。この評価試験５ではエッチング時間は９０秒に設定した。
【0050】
この評価試験５において基板Ｗに供給した各ガスの流量について述べると、Ｆ２ガスの流量／（ＴＭＡガスの流量＋ＮＨ３ガスの流量）は、評価試験１におけるＦ２ガスの流量／ＮＨ３ガスの流量、評価試験３におけるＦ２ガスの流量／ＴＭＡガスの流量と同じく０．０２である。そしてこの評価試験５では、ＴＭＡガスの流量／ＮＨ３ガスの流量については１としている。なお、ガスの流量以外の基板Ｂ１の温度等の他の処理条件については、評価試験１、３で設定した処理条件と同じである。
【0051】
評価試験３中における評価試験５とエッチング時間が同じ９０秒である試験結果と、この評価試験５の結果とを比較すると、評価試験３でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値に対する評価試験５でのＳｉ層１１のエッチング量の平均値は、３．６９倍であった。そして、評価試験３でのＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値に対する評価試験５でのＳｉＧｅ層１２のエッチング量の平均値は、１．２８倍であった。従って評価試験５の結果について評価試験３の結果と比べると、ＳｉＧｅ層１２のエッチング量については大きな変化は無いが、Ｓｉ層１１のエッチング量については大きく上昇していることが分かる。つまり、Ｓｉ層１１及びＳｉＧｅ層１２のうちのＳｉ層１１に対するエッチング選択性が担保されつつ、Ｓｉ層１１のエッチングレートが評価試験３よりも高くなるという、好ましい結果となった。図１８は、評価試験５のエッチング処理後の基板Ｂ１の画像を示している。評価試験３の図１６の画像と比較して明らかなように、凹部１８の矩形性がより高い。
【0052】
ところで、ＴＭＡガスの流量／Ｆ２ガスの流量について、上記したように評価試験３では０．０２として設定している。そして、評価試験５では、ＴＭＡガスの流量が評価試験３の１／２であるため、ＴＭＡガス／Ｆ２ガスの流量は０．０１である。これら評価試験３、５の各々で好ましくエッチング処理がなされたことから、ＴＭＡガス／Ｆ２ガスの流量としては０．０１以上とすることが好ましいことが分かる。
【0053】
また、評価試験５ではＴＭＡガスを用いることによる界面付近領域１９のエッチングが抑制される効果、ＮＨ３ガスを用いることによる界面付近領域１９のエッチングが促進される効果のバランスが取られることで、図７～図９で説明したようにエッチングが進行して凹部１８の矩形性が高くなったと考えられる。上記したようにこの評価試験５では、ＴＭＡガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝１として設定しているが、ＴＭＡガスの流量とＮＨ３ガスの流量との割合が、この割合から若干ずれたとしても上記のバランスは大きく崩れないと考えられる。しかし、ＴＭＡガスの流量／ＮＨ３ガスの流量の値が小さすぎると、ＮＨ３ガスの作用が大きくなり、比較形態として述べた不具合が生じてしまうと考えられる。また、ＴＭＡガスの流量／ＮＨ３ガスの流量の値が大きすぎると、ＮＨ３ガスの作用が小さくなり、図７～図９で説明したように界面付近領域１９のエッチングレートが低下する。そのことを踏まえて、ＴＭＡガスの流量／ＮＨ３ガスの流量としては、例えば０．２５～４．０とすることが好ましいと考えられる。
【符号の説明】
【0054】
Ｗ 基板
１１ Ｓｉ層
１１ Ｓｉ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
