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特開2024-108587樹脂粒子、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び、画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024108587
(43)【公開日】2024-08-13
(54)【発明の名称】樹脂粒子、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び、画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/093 20060101AFI20240805BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20240805BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240805BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
G03G9/093
G03G9/09
G03G9/087 331
G03G9/097 375
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023013027
(22)【出願日】2023-01-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】杉山 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA06
2H500AA09
2H500BA12
2H500CA06
2H500CA44
2H500CB06
2H500CB10
2H500CB12
2H500CB14
2H500EA42B
2H500EA60A
(57)【要約】
【課題】本発明は、環境負荷が少なく、着色度に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。樹脂粒子は、結着樹脂と金属架橋を形成する金属架橋剤を含有することが好ましく、また、結着樹脂はＰＥＴ樹脂を１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。樹脂粒子は、結着樹脂と金属架橋を形成する金属架橋剤を含有することが好ましく、また、結着樹脂はＰＥＴ樹脂を１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項2】
前記結着樹脂と金属架橋を形成する金属架橋剤を含有する、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記金属架橋剤が二価以上の金属塩である、請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記結着樹脂がＰＥＴ樹脂を１０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
請求項１に記載の樹脂粒子に外添剤が添加されてなることを特徴とするトナー。
【請求項6】
請求項５に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項7】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、請求項５に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、請求項５に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項8】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項５に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項５に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには環境への負荷低減が求められている。
そのために、製造でのエネルギー削減や、結着樹脂での植物由来樹脂の採用などが検討されている。しかしながら、植物由来樹脂を用いると顔料の分散性が下がってしまい、着色度などの不具合が発生することが知られている。
特許文献１では、結着樹脂中にバイオマス樹脂を含有する技術が開示されている。
また、特許文献２では、植物由来原料を使用したＰＥＴを用いることを提案されている。
そのために、製造でのエネルギー削減や、結着樹脂での植物由来樹脂の採用などが検討されている。しかしながら、植物由来樹脂を用いると顔料の分散性が下がってしまい、着色度などの不具合が発生することが知られている。
特許文献１では、結着樹脂中にバイオマス樹脂を含有する技術が開示されている。
また、特許文献２では、植物由来原料を使用したＰＥＴを用いることを提案されている。
【0003】
しかし、これらの技術は混練粉砕法で作製されたトナーである。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。
【0004】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。
例えば、特許文献３では、重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている。
例えば、特許文献３では、重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～３の技術は、近年要求される高いレベルの環境対応樹脂比率と着色度や定着品質の両立を達成することはできない。
本発明は、環境負荷が少なく、着色度に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明は、環境負荷が少なく、着色度に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下に記載する通りの樹脂粒子に係るものである。
酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。
酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、環境負荷の少なく、着色度に優れた樹脂粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の樹脂粒子はトナーの母体粒子としての使用に適しているので、以下では、本発明の樹脂粒子をトナーの母体粒子に適用したものについて説明する。
【0010】
また、本発明の樹脂粒子はコアシェル構造を有する。
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層とシェル層とを有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層とシェル層とを有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
【0011】
本発明の樹脂粒子は重合法によって製造することができるが、その製造方法は例えば以下の工程を含む。
・油相作製工程：少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
・転相乳化工程：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
・脱溶剤工程：前記水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
・凝集工程：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
・シェル化工程：前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程
・融着工程：前記シェル化工程で得られたシェル層を有する凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う工程
・洗浄、乾燥工程：分散液から樹脂粒子を取り出すために洗浄及び乾燥を行う工程
以下では、上記の工程及び該工程で使用する材料について説明する。
・油相作製工程：少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
・転相乳化工程：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
・脱溶剤工程：前記水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
・凝集工程：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
・シェル化工程：前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程
・融着工程：前記シェル化工程で得られたシェル層を有する凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う工程
・洗浄、乾燥工程：分散液から樹脂粒子を取り出すために洗浄及び乾燥を行う工程
以下では、上記の工程及び該工程で使用する材料について説明する。
【0012】
［油相作製工程］
まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、架橋成分、ワックスなどを溶解あるいは分散させた油相を作製する。
油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。 分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、架橋成分、ワックスなどを溶解あるいは分散させた油相を作製する。
油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。 分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
【0013】
＜環境対応樹脂＞
本発明においては、バイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を環境対応樹脂ということがある。
本発明においては、バイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を環境対応樹脂ということがある。
【0014】
＜バイオマス由来樹脂＞
バイオマス由来樹脂とは、植物由来の化合物を原料として含む樹脂である。アルコールと酸の成分を石油由来のものと植物由来のものとの比率を調整することで、環境対応比率とトナー品質を調整することができる。本発明のバイオマス樹脂量は、製造時のモノマー仕込量から算出したものである。
樹脂モノマー組成が不明な場合は下記のような方法によって、放射性炭素同位体１４Ｃ濃度およびモノマーを特定することによってバイオマス樹脂量の算出が可能となる。
バイオマス由来樹脂とは、植物由来の化合物を原料として含む樹脂である。アルコールと酸の成分を石油由来のものと植物由来のものとの比率を調整することで、環境対応比率とトナー品質を調整することができる。本発明のバイオマス樹脂量は、製造時のモノマー仕込量から算出したものである。
樹脂モノマー組成が不明な場合は下記のような方法によって、放射性炭素同位体１４Ｃ濃度およびモノマーを特定することによってバイオマス樹脂量の算出が可能となる。
【0015】
＜放射性炭素同位体１４Ｃ濃度＞
一実施形態に係る樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することがある）は、１０．８ｐＭＣ以上であり、１１ｐＭＣ以上が好ましく、２０ｐＭＣ以上がより好ましく、３０ｐＭＣ以上がさらに好ましい。樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ未満であると、一般的に、後述するバイオマス度が低いと認知され易く、環境への負荷低減を実現できない。
一実施形態に係る樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することがある）は、１０．８ｐＭＣ以上であり、１１ｐＭＣ以上が好ましく、２０ｐＭＣ以上がより好ましく、３０ｐＭＣ以上がさらに好ましい。樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ未満であると、一般的に、後述するバイオマス度が低いと認知され易く、環境への負荷低減を実現できない。
【0016】
１４Ｃ濃度は、自然界（大気中）に存在し、植物内が活動している間は光合成によって取り込まれ、大気中に存在する１４Ｃ濃度と平衡（１０７．５ｐＭＣ）となっている。
しかし、生物が生命活動を停止した段階から光合成による取り込みが停止し、１４Ｃの半減期である５，７３０年に従い１４Ｃ濃度は減少する。生物を源とする化石資源は、生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
しかし、生物が生命活動を停止した段階から光合成による取り込みが停止し、１４Ｃの半減期である５，７３０年に従い１４Ｃ濃度は減少する。生物を源とする化石資源は、生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
【0017】
ここで、「ｐＭＣ」とは、パーセントモダンカーボン（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）の略であり、１９５０年のバイオマス中の１４Ｃと１２Ｃとの比（１４Ｃ／１２Ｃ）を１００ｐＭＣと定義したものである。ただし、現在の大気中の炭素１４濃度は、年々増加しているため補正のためにこの値に係数をかけることが規定されている。補正係数はその年度に応じた係数を使用することとする。
【0018】
１４Ｃ濃度は、下記式（１）で算出されるバイオマス度としても表すことができる。
バイオマス度（％）
＝［１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５（ｐＭＣ）］×１００・・・式（１）
１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ以上であるとは、バイオマス度が１０％以上であることを意味している。前記バイオマス度が１０％以上であることは、カーボンニュートラルの観点からも要望される濃度である。
バイオマス度（％）
＝［１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５（ｐＭＣ）］×１００・・・式（１）
１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ以上であるとは、バイオマス度が１０％以上であることを意味している。前記バイオマス度が１０％以上であることは、カーボンニュートラルの観点からも要望される濃度である。
【0019】
１４Ｃ濃度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放射性炭素年代測定法が特に好ましい。放射性炭素年代測定法の測定手順としては、樹脂粒子を燃焼させて、その二酸化炭素（ＣＯ２）を還元し、グラファイト（Ｃ）を得る。グラファイトの１４Ｃ濃度を加速器質量分析装置（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測する。このＡＭＳによる測定は、例えば、特許第４０５００５１号等に開示されている。
【0020】
＜リサイクル由来樹脂＞
リサイクル由来樹脂としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）がある。
このうち、トナーの材料として特に好ましいのはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）である。
リサイクル由来樹脂としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）がある。
このうち、トナーの材料として特に好ましいのはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）である。
【0021】
本発明で用いるリサイクル由来樹脂とは、原料の１つであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００～９０，０００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはなく、オフスペックの繊維クズやペレットを用いてもよい。ポリエステル樹脂合成時に、リサイクルＰＥＴを導入する比率を調整することで、環境対応比率とトナー品質を調整することができる。結着樹脂中のＰＥＴ樹脂の含有量は１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【0022】
本発明で使用される非晶質樹脂としては、植物由来のアルコールモノマーを用いることが好ましい。
植物由来のアルコールモノマーとしてはプロピレングリコール、酸成分としてはテレフタル酸やコハク酸を使用することが好ましい。植物由来のアルコールモノマーはこれらに特に制限されることはなく、植物由来の成分であれば制限されない。
植物由来のアルコールモノマーとしてはプロピレングリコール、酸成分としてはテレフタル酸やコハク酸を使用することが好ましい。植物由来のアルコールモノマーはこれらに特に制限されることはなく、植物由来の成分であれば制限されない。
【0023】
（コア用樹脂）
コア用樹脂としては、低温定着に有利な非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。前記非晶質ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
コア用樹脂としては、低温定着に有利な非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。前記非晶質ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
【0024】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
【0026】
これらの中でも、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸を含むことが好ましい。植物由来であることによりカーボンニュートラル性を高めることができる。飽和脂肪族は結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化性を高める効果があり、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を高め、低温定着性を向上させることが出来る。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、酸価、水酸基価を調整する目的で、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、酸価、水酸基価を調整する目的で、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0027】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。分子量が上記下限値以上の場合、トナーの耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値以下の場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
【0028】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
【0029】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
【0030】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
【0031】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0032】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。９０質量部以下であると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の含有量が少なくなることを防止し、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0033】
（シェル用樹脂）
シェル用樹脂は前記の非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましく、植物由来となる樹脂を含むことが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられるが、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
シェル用樹脂は前記の非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましく、植物由来となる樹脂を含むことが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられるが、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【0034】
（結晶性樹脂）
本発明のトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
本発明のトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【0035】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0036】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0037】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
【0039】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
【0041】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0042】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【0043】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
【0044】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【0045】
（顔料）
本発明における酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するｐＨが５以下のカーボンブラックを指す。アルカリ性のカーボンブラックと比較し表面酸性基を多く持つ為、酸性のカーボンブラックは負に帯電し易い。トナーの結着樹脂として使われるポリエステル樹脂、ＰＥＴ樹脂は負帯電の荷電性を持つ為、酸性カーボンブラックは静電的に反発し易く、顔料の均一微分散が可能となり、結果的に印字濃度が上がると思われる。
本発明における酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するｐＨが５以下のカーボンブラックを指す。アルカリ性のカーボンブラックと比較し表面酸性基を多く持つ為、酸性のカーボンブラックは負に帯電し易い。トナーの結着樹脂として使われるポリエステル樹脂、ＰＥＴ樹脂は負帯電の荷電性を持つ為、酸性カーボンブラックは静電的に反発し易く、顔料の均一微分散が可能となり、結果的に印字濃度が上がると思われる。
【0046】
本発明におけるカーボンブラックのｐＨは、以下の測定法によって計測することができる。
即ち、カーボンブラック試料１ｇ～１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｇの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する。
煮沸後室温まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。
この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳＺ８８０２によってｐＨを測定する。
この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
即ち、カーボンブラック試料１ｇ～１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｇの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する。
煮沸後室温まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。
この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳＺ８８０２によってｐＨを測定する。
この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
【0047】
本発明で使用される酸性カーボンブラックは、具体的な例としては、三菱化成社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３５０、＃２４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００等、コロンビア社製のＲＡＶＥＮシリーズの１０３５、１０４０、１２５５、３５００等が挙げられる。
【0048】
酸性カーボンブラック次のようにして製造することができる。
カーボンブラックは一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて製造される。
チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。
ファーネスブラック法は天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し、熱分解する。
これらのカーボンブラックを硝酸等で酸化処理を行い所望の酸性度を有する酸性カーボンブラックを得る。
カーボンブラックは一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて製造される。
チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。
ファーネスブラック法は天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し、熱分解する。
これらのカーボンブラックを硝酸等で酸化処理を行い所望の酸性度を有する酸性カーボンブラックを得る。
【0049】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【0050】
有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
油相には、帯電制御剤などを添加してもよい。
油相には、帯電制御剤などを添加してもよい。
【0051】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【0052】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５～５質量％、好ましくは０．８～３質量％含まれるのが良い。
【0053】
（ワックス）
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンニュートラルの観点からは、植物系ワックスが好ましい。
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンニュートラルの観点からは、植物系ワックスが好ましい。
【0054】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。
融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0055】
［転相乳化工程］
次に、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
本発明では、前期油相を水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって着色微粒子分散体を得る。
次に、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
本発明では、前期油相を水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって着色微粒子分散体を得る。
【0056】
［脱溶剤工程］
得られた着色微粒子分散体から有機溶媒を除去するためには、着色微粒子分散体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、得られた着色微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。
もしくは、着色微粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
着色微粒子分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
以上の方法で、着色微粒子分散液を得ることが出来る。
得られた着色微粒子分散体から有機溶媒を除去するためには、着色微粒子分散体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、得られた着色微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。
もしくは、着色微粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
着色微粒子分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
以上の方法で、着色微粒子分散液を得ることが出来る。
【0057】
［凝集工程］
次に、得られた着色微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行う等、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のＴｇ付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
次に、得られた着色微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行う等、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のＴｇ付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
【0058】
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
【0059】
以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることが出来る。凝集工程においては、離型剤としてワックスを添加したり、低温定着性のために結晶性樹脂を添加してもよい。その場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、前期着色微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることが出来る。
以下、凝集剤、について説明する。
以下、凝集剤、について説明する。
【0060】
（凝集剤）
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
【0061】
［融着工程］
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。
融着は、着色凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のＴｇを超えた温度付近が好ましい。
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。
融着は、着色凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のＴｇを超えた温度付近が好ましい。
【0062】
［洗浄、乾燥工程］
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。
【0063】
いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。
【0064】
この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。
【0065】
乾燥方法としては、スプレイドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。
また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。
また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【0066】
［アニーリング工程］
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0067】
［外添工程］
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無機微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無機微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【0068】
（外添剤）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【0069】
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【0070】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【0071】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【0072】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0073】
（画像形成装置）
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0074】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0075】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0076】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0077】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0078】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１と、該定着ベルト２５１に対して回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0079】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【0080】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0081】
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例0082】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を示し、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0083】
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、
プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とが、モル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で４０／６０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂1］の植物由来アルコールモノマーの比率は３３．５ｇ／モルであった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、
プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とが、モル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で４０／６０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂1］の植物由来アルコールモノマーの比率は３３．５ｇ／モルであった。
【0084】
＜非晶質ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とが、モル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で３０／７０であり、テレフタル酸とコハク酸とが、モル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂２］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂２］の植物由来アルコールモノマーの比率は２８．８ｇ／モルであった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とが、モル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で３０／７０であり、テレフタル酸とコハク酸とが、モル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂２］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂２］の植物由来アルコールモノマーの比率は２８．８ｇ／モルであった。
【0085】
＜非晶質ポリエステル樹脂３の合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に，ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル 付加物７５部，ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ，常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後，反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂３］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂３］の植物由来アルコールモノマーの比率は０ｇ／モルであった。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に，ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル 付加物７５部，ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ，常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後，反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂３］を得た。
この［非晶質ポリエステル樹脂３］の植物由来アルコールモノマーの比率は０ｇ／モルであった。
【0086】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
植物由来の１、１２－ドデカン二酸、及び植物由来の１，９－ノナンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１、さらに無水トリメリット酸を０．０４７モル比となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
植物由来の１、１２－ドデカン二酸、及び植物由来の１，９－ノナンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１、さらに無水トリメリット酸を０．０４７モル比となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【0087】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂］３５０部と、メチルエチルケトン２１０部、イソプロピルアルコール６１．８部をセパラブルフラスコに入れ、これを５０℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を１６．２４部滴下した。
加熱温度を６５℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が１４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。
その後、減圧下で溶媒の除去を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂］３５０部と、メチルエチルケトン２１０部、イソプロピルアルコール６１．８部をセパラブルフラスコに入れ、これを５０℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を１６．２４部滴下した。
加熱温度を６５℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が１４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。
その後、減圧下で溶媒の除去を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を得た。
【0088】
＜マスターバッチ１の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＣＡＢＯＴ製）〔ｐＨ＝４．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＣＡＢＯＴ製）〔ｐＨ＝４．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0089】
＜マスターバッチ２の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝１０．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝１０．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。
【0090】
＜マスターバッチ３の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝１０．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂３］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝１０．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂３］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。
【0091】
＜マスターバッチ４の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝６．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ４］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝６．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ４］を得た。
【0092】
＜マスターバッチ５の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝７．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ５］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０、Ｄｅｇｕｓａ製）〔ｐＨ＝７．０〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ５］を得た。
【0093】
［実施例１］
（コアエマルション１の調製）
＜油相の調製＞
［非晶質ポリエステル樹脂１］８３０部、［顔料マスターバッチ１］１００部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ ２０部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
（コアエマルション１の調製）
＜油相の調製＞
［非晶質ポリエステル樹脂１］８３０部、［顔料マスターバッチ１］１００部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ ２０部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【0094】
＜水相の調製＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0095】
＜転相乳化＞
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［油相１］を転相乳化して［乳化スラリー１］。を得た。
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［油相１］を転相乳化して［乳化スラリー１］。を得た。
【0096】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃１８０分脱溶剤した後、［コアエマルション１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃１８０分脱溶剤した後、［コアエマルション１］を得た。
【0097】
（シェルエマルション１の作製）
［コアエマルション１］の調製において、油相の調製における、［非晶質ポリエステル樹脂１］８３０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］１００部、［マスターバッチ１］を［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部とし、水相の調製における、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を、ドデシル硫酸ナトリウム０部、及びＭＥＫ９０部とした以外は［コアエマルション１］の調製と同様にして［シェルエマルション１］を得た。
［コアエマルション１］の調製において、油相の調製における、［非晶質ポリエステル樹脂１］８３０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］１００部、［マスターバッチ１］を［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部とし、水相の調製における、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を、ドデシル硫酸ナトリウム０部、及びＭＥＫ９０部とした以外は［コアエマルション１］の調製と同様にして［シェルエマルション１］を得た。
【0098】
＜凝集及びシェル化＞
［コアエマルション１］に３％硫酸マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで［シェルエマルション１］２０部を滴下して３０分攪拌した後、６５℃に昇温し塩化ナトリウムを５０部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。
［コアエマルション１］に３％硫酸マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで［シェルエマルション１］２０部を滴下して３０分攪拌した後、６５℃に昇温し塩化ナトリウムを５０部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。
【0099】
＜融着＞
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
【0100】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［樹脂粒子１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［樹脂粒子１］を得た。
【0101】
＜外添剤処理工程＞
［樹脂粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
［樹脂粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
【0102】
添加する非晶質ポリエステル樹脂、マスターバッチ、ＰＥＴの添加部数を、以下の表１に記載した通り変更し、かつ、シェルエマルションとして前記シェルエマルション１及び下記シェルエマルション２、３を使用した以外は［樹脂粒子１］と同様にして、［樹脂粒子２］～［樹脂粒子１８］を作製し、また、これらの樹脂粒子に実施例1と同様にして外添剤処理工程を実施して［トナー２］～［トナー１８］を得た。
【0103】
（シェルエマルション２）
［シェルエマルション１］の調製において［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部とした以外は［シェルエマルション１］の調製と同様にして［シェルエマルション２］を得た。
［シェルエマルション１］の調製において［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を［非晶質ポリエステル樹脂２］５００部とした以外は［シェルエマルション１］の調製と同様にして［シェルエマルション２］を得た。
【0104】
（シェルエマルション３）
［シェルエマルション１］の調製において［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を［非晶質ポリエステル樹脂３］５００部とした以外は［シェルエマルション１］の調製と同様にして、シェルエマルション３］を得た。
これらのトナーを用いて、着色度、環境対応性、定着性の評価を行った。
表１に樹脂粒子の処方と評価結果を示す。
［シェルエマルション１］の調製において［非晶質ポリエステル樹脂１］５００部を［非晶質ポリエステル樹脂３］５００部とした以外は［シェルエマルション１］の調製と同様にして、シェルエマルション３］を得た。
これらのトナーを用いて、着色度、環境対応性、定着性の評価を行った。
表１に樹脂粒子の処方と評価結果を示す。
【0105】
（評価方法）
＜環境対応性＞
樹脂微粒子中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を判断した。判断基準は以下の通りである。
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
－評価基準－
◎：結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが２０％以上導入され、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が４０％以上
○：コア結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが３０％以上導入され、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が１０％以下
×：結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが５％以下であり、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が５％以下
＜環境対応性＞
樹脂微粒子中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を判断した。判断基準は以下の通りである。
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
－評価基準－
◎：結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが２０％以上導入され、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が４０％以上
○：コア結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが３０％以上導入され、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が１０％以下
×：結着樹脂に植物由来アルコールモノマーが５％以下であり、かつシェル非晶質樹脂のＰＥＴ割合が５％以下
【0106】
＜着色度評価＞
－測定方法－
各二成分現像剤を用いてアルミ基板上にカスケード現像にてトナー付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像した後、アルミ基板から特菱アート両面紙へ静電転写し、ベルト定着機（線速２８２ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ時間４０．１ｍｓｅｃ，ニップ圧３７Ｎ／ｃｍ２）にて、定着温度１８０℃で定着した画像を作成した。
前記画像について、着色度（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｍｏｄｅｌ９３８にてＩＤ測定）を測定した。
ＩＤ値によって以下のようにランク分けした。
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
－評価基準－
ランク ＩＤ値
◎ ： １．５５以上
○ ： １．５０以上１．５５未満
△ ： １．４５以上１．５０未満
× ： １．４５未満
－測定方法－
各二成分現像剤を用いてアルミ基板上にカスケード現像にてトナー付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像した後、アルミ基板から特菱アート両面紙へ静電転写し、ベルト定着機（線速２８２ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ時間４０．１ｍｓｅｃ，ニップ圧３７Ｎ／ｃｍ２）にて、定着温度１８０℃で定着した画像を作成した。
前記画像について、着色度（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｍｏｄｅｌ９３８にてＩＤ測定）を測定した。
ＩＤ値によって以下のようにランク分けした。
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
－評価基準－
ランク ＩＤ値
◎ ： １．５５以上
○ ： １．５０以上１．５５未満
△ ： １．４５以上１．５０未満
× ： １．４５未満
【0107】
＜低温定着性＞
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。
このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。
上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
◎、○を合格とし△、×を不合格とした。
〔コールドオフセット評価基準〕
ランク 定着下限温度
◎ ： １３０℃以下
○ ： １３０℃超 １３５℃以下
△ ： １３５℃超 １４０℃以下
× ： １４０℃超
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。
このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。
上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
◎、○を合格とし△、×を不合格とした。
〔コールドオフセット評価基準〕
ランク 定着下限温度
◎ ： １３０℃以下
○ ： １３０℃超 １３５℃以下
△ ： １３５℃超 １４０℃以下
× ： １４０℃超
【0108】
【表1】
【0109】
本発明の態様は例えば以下のとおりである。
（１）酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。
（２）前記結着樹脂と金属架橋を形成する金属架橋剤を含有する、上記(１）に記載の樹脂粒子。
（３）前記金属架橋剤が二価以上の金属塩である、上記(２）に記載の樹脂粒子。
（４）前記結着樹脂がＰＥＴ樹脂を１０質量％以上７０質量％以下含む、上記(１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
（５）上記(１）乃至（４）のいずれか１項に記載の樹脂粒子に外添剤が添加されてなることを特徴とするトナー。
（６）上記(５）に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
（７）静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、上記(５）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（８）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、上記(５）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１）酸性カーボンブラックと、ＰＥＴ樹脂及びバイオマス由来樹脂を含有してなる結着樹脂と、を含有し、コア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする樹脂粒子。
（２）前記結着樹脂と金属架橋を形成する金属架橋剤を含有する、上記(１）に記載の樹脂粒子。
（３）前記金属架橋剤が二価以上の金属塩である、上記(２）に記載の樹脂粒子。
（４）前記結着樹脂がＰＥＴ樹脂を１０質量％以上７０質量％以下含む、上記(１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
（５）上記(１）乃至（４）のいずれか１項に記載の樹脂粒子に外添剤が添加されてなることを特徴とするトナー。
（６）上記(５）に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
（７）静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、上記(５）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（８）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、上記(５）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【符号の説明】
【0110】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｐ 紙
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｐ 紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【0111】
【特許文献1】特開２０１１－２５７７１７号公報
【特許文献2】ＷＯ２０２２／００９７９３号公報
【特許文献3】特開平１１－１３３６６５号公報
【図1】
【図2】