特開 2024-109095 リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム２次電池用正極、及びリチウム２次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024109095

(43)【公開日】2024-08-13

(54)【発明の名称】リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム２次電池用正極、及びリチウム２次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240805BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240805BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240805BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240805BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/131

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】27

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024011798

(22)【出願日】2024-01-30

(31)【優先権主張番号】10-2023-0013011

(32)【優先日】2023-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】姜 秉旭

(72)【発明者】

【氏名】劉 容贊

(72)【発明者】

【氏名】李 章旭

(72)【発明者】

【氏名】崔 丞然

(72)【発明者】

【氏名】金 秀玄

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050EA01

5H050EA02

5H050EA12

5H050FA02

5H050FA08

5H050FA15

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA11

5H050GA16

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム２次電池用正極、及びリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】複数の１次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子であり、大結晶２次粒子は、内部に気孔を有する中空状構造であり、１次粒子のサイズは、１～４μｍであり、大結晶２次粒子のサイズは、１０～１８μｍであり、ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子の表面上に配置されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム２次電池が提示される。
【選択図】図３Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の１次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子であり、
前記大結晶２次粒子は、内部に気孔を有する中空状構造であり、
前記１次粒子のサイズは、１～４μｍであり、
前記大結晶２次粒子のサイズは、１０～１８μｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子の表面上に配置されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム２次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記モリブデンの含量は、正極活物質でリチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準として０．１～１．０モル％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記複数の１次粒子表面及び粒界のうちから選択される１つ以上がコバルト化合物含有コーティング層を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記コバルト化合物含有コーティング層においてコバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準として０．１～５．０モル％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記コバルト化合物含有コーティング層の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記コバルト化合物含有コーティング層においてコバルト化合物含有化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物またはその組合わせである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記コバルト化合物含有コーティング層は、ホウ素、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１つ以上をさらに含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質内部の気孔サイズは、２～７μｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項9】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表示される化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【請求項10】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表示される化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質：
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【請求項11】

前記１次粒子のサイズは、２～４μｍであり、２次粒子のサイズは、１２～１８μｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項12】

前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．２～４．０であり、面積比Ａ_{（００３）}／Ａ_{（１０４）}は、１．１～１．４である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項13】

前記大結晶２次粒子は、２層以内の単結晶１次粒子層を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。

【請求項14】

ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１つ以上及び塩基性溶液を混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥して内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体の混合物を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体の混合物にモリブデン前駆体を付加し、該混合物の１次熱処理を実施する段階と、
１次熱処理された生成物の解砕工程を実施して中空状２次粒子状態の生成物を得る段階と、
前記中空状２次粒子状態の生成物にコバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する２次熱処理を実施して、請求項１に記載の正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記１次熱処理は、２次熱処理に比べて高温で実施し、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１つ以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素を含む前駆体である、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記ニッケル系金属前駆体において内部の気孔領域の大きさは、２～７μｍである、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはそれらの組合わせである、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表示される化合物、化学式４で表示される化合物またはその組合わせである、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外され、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４で、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【請求項18】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組合わせで表示される、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法：
［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外され、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【請求項19】

前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満になるように混合する、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項20】

前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムまたはそれらの組合わせである、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項21】

前記１次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃～１２００℃で実施する、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項22】

前記２次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃～８５０℃で実施する、請求項１４に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項23】

正極集電体及び正極集電体上に配置された正極活物質層を含むリチウム２次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、請求項１に記載の正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単粒子及びその凝集体のうちから選択される１つ以上と、を含む、リチウム２次電池用正極。

【請求項24】

前記正極は、正極集電体に隣接した中心部より表面部で単結晶単粒子を多く含む、請求項２３に記載のリチウム２次電池用正極。

【請求項25】

前記正極は、表面部よりも正極集電体に隣接した中心部において、中空状構造の正極活物質がさらに含まれる、正極活物質層を有する、請求項２３に記載のリチウム２次電池用正極。

【請求項26】

前記正極は、２層以内の正極活物質層を含む、請求項２３に記載のリチウム２次電池用正極。

【請求項27】

請求項２３に記載の正極と、
負極と、
それらの間に介在された電解質を含む、リチウム２次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム２次電池用正極、及びリチウム２次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯用電子機器、通信機器などが発展することにより、高エネルギー密度のリチウム２次電池に対する開発の必要性が高い。しかし、高エネルギー密度のリチウム２次電池は、安全性が低下してしまう恐れがあって、それに対する改善が必要である。

【0003】

長寿命及びガス低減が可能なリチウム２次電池を製造するために、リチウム２次電池の正極活物質としては、単結晶正極活物質を利用することが検討されている。単結晶正極活物質は、単結晶化のための高温での熱処理によって粒子凝集現象が発生するか、生産性が減少する問題点がある。

【0004】

単結晶正極活物質の粒子凝集現象を解消するために、単結晶正極活物質を利用する場合、粉砕工程を経る。ところが、このように粉砕工程を経る場合、正極活物質の結晶性が低下し、表面欠陥が発生し、残留粉砕物が不純物として発生するので、これに対する改善が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一側面は、粒子間凝集が抑制または減少し、陽イオン混合比率が減少したリチウム２次電池用正極活物質を提供することである。

【0006】

他の側面は、上述した正極活物質の製造方法を提供することである。

【0007】

さらに他の側面は、上述した正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

さらに他の側面は、上述した正極を含むリチウム２次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面によって、複数の１次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子であり、前記大結晶２次粒子は、内部に気孔を有する中空状構造であり、前記１次粒子のサイズは、１～４μｍであり、前記大結晶２次粒子のサイズは、１０～１８μｍであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子の表面上に配置されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子にモリブデンがドーピングされた、リチウム２次電池用正極活物質が提供される。

【0010】

前記複数個の１次粒子表面及び粒界のうちから選択される１つ以上がコバルト化合物含有コーティング層を含む。

【0011】

前記コバルト化合物含有コーティング層におけるコバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準として０．１～５．０モル％であり、コバルト化合物含有コーティング層の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍである。

【0012】

前記コバルト化合物含有コーティング層におけるコバルト化合物含有化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物またはその組合わせである。そして、前記コバルト化合物含有コーティング層は、ホウ素、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１つ以上をさらに含む。

【0013】

前記正極活物質の内部の気孔サイズは、２～７μｍである。そして、前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表示される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【0014】

前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表示される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【0015】

前記１次粒子のサイズは、２～４μｍであり、２次粒子のサイズは、１２～１８μｍである。

【0016】

前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．２～４．０であり、面積比Ａ_{（００３）}／Ａ_{（１０４）}は、１．１～１．４である。

【0017】

前記大結晶２次粒子は、２層以内の単結晶１次粒子層を含む。

【0018】

他の側面によって、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１つ以上及び塩基性溶液を混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥して内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体の混合物を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体の混合物にモリブデン前駆体を付加して得られた混合物の１次熱処理を実施する段階と、
１次熱処理された生成物の解砕工程を実施する段階と、
前記生成物にコバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する２次熱処理を実施して、上述した正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記１次熱処理は、２次熱処理に比べて高温で実施し、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１つ以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素を含む前駆体である、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

【0019】

前記ニッケル系金属前駆体で内部の気孔領域の大きさは、２～７μｍであり、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはそれらの組合わせである。

【0020】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表示される化合物、化学式４で表示される化合物またはその組合わせである。
［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外され、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４で、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【0021】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組合わせで表示される。
［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外され、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【0022】

前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満になるように混合し、リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムまたはそれらの組合わせである。

【0023】

前記１次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃～１２００℃で実施し、前記２次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃～８５０℃で実施する。

【0024】

さらに他の側面によって、正極集電体及び正極集電体上に配置された正極活物質層を含むリチウム２次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単粒子及びその凝集体のうちから選択される１つ以上と、を含む、リチウム２次電池用正極が提供される。

【0025】

前記正極活物質は、大きさが０．５μｍ～４μｍである気孔を含む。

【0026】

前記正極は、正極集電体に隣接した中心部より表面部で単結晶単粒子を多く含む。

【0027】

前記正極は、表面部によりも正極集電体に隣接した中心部において中空状構造の正極活物質がさらに含まれる、正極活物質層を含む。そして、前記正極は、２層以内の正極活物質層を含む。

【0028】

さらに他の側面によって、上述した正極、負極及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム２次電池が提供される。

【発明の効果】

【0029】

一側面によるリチウム２次電池用正極活物質を利用すれば、粒子間凝集が抑制され、生産性が向上し、陽イオン混合比率が減少して、高容量が可能なリチウム２次電池用ニッケル系活物質を製造することができる。そのようなリチウム２次電池用ニッケル系活物質を用いて製造されたリチウム２次電池は、充放電効率が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1A】実施例１によって製造された正極活物質の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。

【図1B】一具現例による１層構造を有する中空状正極活物質の構造を概略的に示す図面である。

【図1C】他の一具現例による２層構造を有する中空状正極活物質の構造を概略的に示す図面である。

【図2A】比較例１によって製造された正極活物質の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。

【図2B】比較例２によって製造された正極活物質の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。

【図2C】比較例３によって製造された正極活物質の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。

【図2D】製造例１によって製造されたニッケル系金属前駆体の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。

【図3A】製作例１によって製造された正極の製造時の、プレス実施以前の状態を示す図面である。

【図3B】製作例１によって製造された正極の製造時の、プレス実施以後の状態を示す図面である。

【図3C】比較製作例１によって製造された正極の製造時の、プレス実施以後の状態を示す図面である。

【図4】例示的な一具現例によるリチウム２次電池の模式図である。

【図5】実施例１の正極活物質に対するエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）結果を示すものであって、正極活物質内部でコバルトイオンの濃度分布をEDS(energy dispersive spectroscop)で測定したものである。

【図6】比較例１の正極活物質に対して正極活物質内部のコバルトイオン濃度分布を測定したエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の分析結果を示すイメージである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

粒子の大きさを電子走査顕微鏡を用いて測定する場合、微粉を除いた１μｍ以上のランダムに抽出された粒子３０個以上の平均値によって決定される。
平均粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径（Ｄ５０）の測定は、当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器(Particle size analyzer)で測定するか、または透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope)写真または走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)写真で測定する。他の方法としては、動的光散乱法(dynamic light-scattering)を用いた測定装置を利用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、それでもって計算して平均粒径（Ｄ５０）値が得られる。または、レーザー回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。レーザー回折法により測定するとき、さらに具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、販売されているレーザー回折粒径測定装置（例えば、Microtrac社のＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において、コーティング層の厚さは、ＳＥＭ、ＴＥＭなどによって確認することができ、厚さは、平均厚さを意味する。
ニッケル系金属前駆体において気孔の大きさが、球状である場合には、平均粒径を示し、気孔が非球状である場合には、平均長軸長を示す。
以下、一具現例によるリチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及び前記正極を備えたリチウム２次電池について詳細に説明する。

【0032】

寿命特性が改善されたリチウム２次電池を製造するために、単結晶正極活物質を含む正極が用いられる。単結晶正極活物質は、製造時にリチウムを過量に投入して高温熱処理する過程を経るが、高温熱処理によって粒子間の凝集が発生するか、生産性が減少し、残留リチウムが増加する。また、そのような単結晶正極活物質を用いてリチウム２次電池を製造する場合、容量及び充放電効率が低下する。

【0033】

単結晶正極活物質は、粒子凝集現象が示され、正極の製造時に粉砕工程を経なければならない。そのような粉砕工程を経れば、正極活物質の単結晶特性が低下し、残留粉砕物が発生し、表面抵抗が高いため、それに係わる改善が必要である。

【0034】

そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決し、粒子凝集がなく（または、粒子凝集が実質的になく）粉砕工程が不要であり、表面抵抗特性が向上した正極活物質に係わる本願発明を完成した。

【0035】

一具現例によるリチウム２次電池用正極活物質は、複数の１次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子であり、
前記大結晶２次粒子は、内部に気孔を有する中空状構造であり、
前記１次粒子のサイズは、１～４μｍであり、２次粒子のサイズは、１０～１８μｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子の表面上に配置されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子にモリブデンがドーピングされる。

【0036】

本明細書において大結晶２次粒子は、粒子サイズが１～４μｍである１次粒子を含み、単粒子(onebody、monolith、またはmonolithic particle)と異なって複数個の１次粒子凝集体を示す。本明細書において大結晶(large crystal)は、単結晶(single crystal)と比較して充放電効率及び容量保持率が類似しているが、粒子の流れ性が良く、工程性に優れ、量産が容易である。

【0037】

本明細書において、粒子が球状である場合、「大きさ」は、平均粒径を示し、非球状の場合、平均長軸長を示す。粒子サイズは、電子走査顕微鏡を用いて測定可能である。

【0038】

正極活物質がコバルト化合物含有コーティング層を含めば、表面抵抗特性が改善され、それを用いた正極を備えたリチウム２次電池は、寿命特性が改善される。

【0039】

一具現例による正極活物質において２次粒子は、２層以内の１次粒子層を含みうる。

【0040】

一具現例による正極活物質１０は、２次粒子であり、図１Ｂに示されたように１層構造を有する中空状１次粒子層を含む。中空状１次粒子層は、１次粒子１１を含む。

【0041】

他の一具現例による正極活物質は、図１Ｃに示されたように２層構造を有する中空状１次粒子層を含む。このような構造を有することで、プレス時に崩れる過程が容易に起こりうる。図１Ｃにおいて、参照番号１１ａ及び１１ｂは、第１の１次粒子及び第２の１次粒子を示し、これらは、それぞれ第１の１次粒子層及び第２の１次粒子層を形成する。

【0042】

一具現例による正極活物質は、正極を製造するためのプレスによって崩れやすいクラスタ構造を有しており、粉砕工程が不要である。そのような正極活物質を利用すれば、正極板で導電材及びバインダが連続して連結された形態を有する正極を製造することができる。

【0043】

一具現例による正極活物質は、大結晶２次粒子以外に、プレス過程で一部崩れて複数個の１次粒子を含みうる。

【0044】

一具現例による正極活物質において１次粒子のサイズは、例えば、１～４μｍ、２～４μｍ、または２～３．５μｍであり、大結晶２次粒子のサイズは、例えば、１２～１８μｍ、または１２～１４μｍである。そして、正極活物質の内部の気孔サイズは、２～７μｍ、２～５μｍ、または２．５～４μｍである。正極活物質の１次粒子、大結晶２次粒子のサイズ及び内部の気孔サイズが前記範囲であるとき、容量特性に優れた正極活物質が得られる。本明細書において気孔サイズは、主に水銀押入法(mercury intrusion method)、ガス吸着法(gas adsorption method)、または電子走査顕微鏡(scanning electron microscope: SEM)を用いて測定する。ガス吸着法は、BET (Brunauer、Emmett、Teller)法及び／またはBJH(Barrett-Joyner-Halenda)法がある。本明細書において気孔サイズは、平均気孔サイズを意味する。本発明の実施例において気孔サイズは、ＢＥＴ法を用いて測定する。そして、ＳＥＭ法は、イメージ分析を用いて気孔サイズを評価する。

【0045】

ＢＥＴまたはＢＪＨの具体的な評価方法は、reference(Title：窒素吸着法を用いたＰＣＭの中性化による空隙分布及び力学的特性変化、大韓建築学会学術発表大会論文集(2007-10)、最初頁(527)総ページ(4)、https://www.auric.or.kr/User/Rdoc/DocRdoc.aspx?returnVal=rd_r&dn=214447#.YvxssnZByM8))に記載されている。

【0046】

本明細書において用語正極活物質の「内部」は、正極活物質の中心から表面までの総体積中、中心から５０～７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または、正極活物質の中心から表面までの総距離中、正極活物質において最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。

【0047】

一具現例による正極活物質においてドーピングされたモリブデンの含量は、正極活物質におけるリチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準として０．１～１モル％、０．１～０．８モル％、または０．１～０．５モル％である。モリブデンの含量が前記範囲であるとき、容量及び効率特性が改善されながら、寿命特性が向上した正極活物質が得られる。

【0048】

一具現例による正極活物質で、複数個の１次粒子表面及び粒界のうちから選択される１つ以上にコバルト化合物含有コーティング層を含む。

【0049】

コバルト化合物含有コーティング層は、正極活物質の表面の全部または一部をコーティングしうる。例えば、前記コーティング層が正極活物質の表面の９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または１～１０％をコーティングすることができる。

【0050】

コーティング層においてコバルト化合物の含量は、正極活物質総含量（１００モル％）を基準に０．１～５．０モル％、０．５～５．０モル％、１～４モル％または１．５～３モル％である。前記コバルト化合物の含量が前記範囲に属する場合、正極活物質の合成過程で、金属層に多量に存在するＮｉ^３＋をＮｉ^２＋に、Ｃｏ^４＋をＣｏ^３＋／Ｃｏ^２＋に、または２種のイオンを同時に還元し、正極活物質の界面と電解液との反応性を減少させうる。

【0051】

前記コバルト化合物含有コーティング層は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物またはその組合わせを含む。また、コバルト含有コーティング層は、ホウ素、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１つ以上をさらに含むことができる。

【0052】

前記コーティング層の厚さは、１～５０ｎｍ、５～４５ｎｍまたは１０～３５ｎｍである。コーティング層の厚さが前記範囲であるとき、表面抵抗特性が改善された正極活物質が得られる。

【0053】

ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表示される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ_２±α１
化学式１において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【0054】

ニッケル系リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式２で表示される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_２±α１
化学式２において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【0055】

一具現例による正極活物質のCu Kαradiation(1.54056Å)を用いたＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．２～４．０、１．２～２．０、１．３～１．８、１．３～１．６、または１．３～１．４である。前記ピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が前記範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善されうる。

【0056】

他の一具現例によれば、ニッケルの含量が８８モル％である正極活物質の場合、ピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．２～１．４であり、ニッケルの含量が９３モル％である正極活物質の場合、ピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．３～２．０である。

【0057】

前記正極活物質及び正極活物質を含む極板のピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}がそれぞれ前記範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率を改善することができる。したがって、電池の容量特性を向上させうる。

【0058】

Ｘ線回折分析においてピーク強度Ｉ_{（００３）}及びＩ_{（１０４）}それぞれは、（００３）面ピークの強度Ｉ_{（００３）}及び（１０４）面ピークの強度Ｉ_{（１０４）}を意味する。また、ピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、（００３）面ピークと（１０４）面ピークの強度比であって、結晶粒の均一配向程度（配向性）を評価するために作られたパラメータであり、（００３）面ピークと（１０４）面ピークの強度比でもって、陽イオン混合（cation mixingまたはcation exchange）程度を評価しうる。具体的に、（１０４）面は、リチウムイオンの移動通路面に垂直（または、実質的に垂直）である面を示し、特に層状構造の結晶面の配向程度が増加するほど（１０４）面のピーク強度(intensity)が減少する。したがって、配向性が高いほど同一結晶配向面が増加するので、（１０４）面のピーク強度は減少し、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が増加する。例えば、前記ピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が増加するほど安定した正極活物質構造が形成されることを意味する。

【0059】

一具現例による正極活物質のＸ線回折分析法によって測定された（００３）面ピークの面積と（１０４）面ピークの面積との比Ａ_{（００３）}／Ａ_{（１０４）}は、１．１～１．４、１．１２～１．３８、１．１５～１．３５、または１．２～１．３である。

【0060】

一具現例による正極に対してＸ線回折分析法によってピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}を測定する場合、前記ピーク強度比は、正極内に含有された正極活物質を含むＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}と同一である。

【0061】

本発明の正極活物質は、ＦＷＨＭ_{（００３）}が０．０７９°～０．０８２°、例えば、０．０８１°レベルであり、ＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}が０．８００～０．９００、例えば、０．８５０と大結晶２次粒子状態であることが分かる。ここで、ＦＷＨＭ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピークの半値幅(full width at half maximum: FWHM)を示し、ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。

【0062】

また、一具現例による正極活物質は、電子走査顕微鏡を通じての断面微細構造観測時、サブマイクロ(sub-micro)スケール以上の結晶粒(grain)及び粒界(grain boundary)の確認を通じて大結晶２次粒子状態であることが分かる。

【0063】

前記正極活物質及び正極活物質を含む極板のピーク強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}がそれぞれ前記範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率を改善しうる。したがって、電池の容量特性を向上させうる。

【0064】

以下、一具現例による正極活物質の製造方法を説明する。

【0065】

まず、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１つ以上の金属前駆体及び塩基性溶液を混合して得た混合物の共沈反応を実施した後、乾燥して内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る。ニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を有する。

【0066】

前記Ｍ１前駆体は、化学式１のＭ１と同一であり、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１つ以上である。そして、前記Ｍ２前駆体は、化学式１のＭ２と同一であり、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素を含む前駆体である。

【0067】

前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体と金属（Ｍ２）前駆体のうちから選択された１つ以上を有することができる。

【0068】

前記共沈反応時、混合物のｐＨを２段階で調節する。第１段階は、気孔形成区間であり、混合物のｐＨを１１．５～１２に制御する。第２段階は、粒子成長区間であり、混合物のｐＨを、例えば、１０．５～１１．９に制御する。第２段階は、第１段階に比べて小さなｐＨで実施する。このように共沈速度を変化させてニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体が得られる。ここで、ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。

【0069】

第１段階では、例えば、混合物のｐＨは、１１．６～１１．９、または１１．７～１１．８に調節される。第２段階では、混合物のｐＨは、例えば、１０．８～１１．７、１１～１１．７、１１．２～１１．６、または１１．３～１１．６の範囲で調節される。第２段階のｐＨと第１段階のｐＨとの差は、０．１～１．５、０．１～１．０、０．１～０．８、０．１～０．６、０．１～０．５、０．１～０．３または０．１～０．２程度である。このように第２段階のｐＨを第１段階のｐＨに対して上述した差を満たすように減らして共沈速度を変化させてニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体が得られる。ここで、ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。

【0070】

第１段階の撹拌時間は、第１段階のｐＨ条件などによって異なりうるが、例えば、８～１２時間、または９ないし１０時間範囲である。

【0071】

本発明で上述した共沈反応は、一般的な正極活物質前駆体の製造方法と比較して迅速に進められ、コアの気孔散布を高く制御して、正極活物質に対する別途の粉砕工程を実施せずとも、正極活物質の容易な製造が可能であって、生産性が向上しうる。気孔散布を高く制御すれば、熱処理後、活物質に気孔が多くなり、プレス時に活物質がよく崩れて正極で優秀な電気化学特性を発揮可能となる。ここで、共沈反応を速い速度で進めることは、撹拌速度を迅速に進めつつ、撹拌時間を短く調節して可能である。

【0072】

内部に気孔を有する金属前駆体は、正極活物質と同様に、複数の１次粒子を含む２次粒子を含み、内部に気孔を有する中空状構造を有する。前記大結晶２次粒子のサイズは、１０～１８μｍである。そして、前記１次粒子のサイズは、０．２～０．３μｍである。

【0073】

上述した内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を示し、気孔が存在する内部と、内部に比べて緻密な構造を有する外部を含む。ニッケル系金属前駆体の非晶質特性は、Ｘ線回折分析で確認可能である。

【0074】

本明細書においてニッケル系金属前駆体の「内部」は、多数の気孔が存在する気孔領域を示し、前駆体の中心から表面までの総体積において、中心から５０～７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または、前駆体の中心から表面までの総距離において、ニッケル系金属前駆体で最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。

【0075】

他の一具現例によれば、ニッケル系金属前駆体の内部は、気孔領域であり、長軸長が２μｍ～７μｍ、例えば、３．５～５μｍである領域を示す。

【0076】

内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体において、気孔領域の大きさは、２～７μｍであり、２次粒子のサイズは、１０～１５μｍ、または１１～１４μｍである。前記金属前駆体の気孔領域の大きさ及び２次粒子のサイズが前記範囲であるとき、相安定性に優れ、容量特性が改善された正極活物質が得られる。

【0077】

前記混合物には、錯化剤、ｐＨ調節剤などが含まれうる。

【0078】

ｐＨ調節剤は、反応器内部で金属イオンの溶解度を低くして金属イオンが水酸化物として析出されるようにする役割を行う。ｐＨ調節剤は、例えば、アンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などである。ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。

【0079】

錯化剤は、共沈反応で沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行う。錯化剤は、アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ_４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸(citric acid)、アクリル酸、酒石酸、グリコール酸などである。錯化剤の含量は、通常のレベルで使用される。錯化剤は、例えば、アンモニア水である。

【0080】

前記共沈反応によって得られた生成物を洗浄した後、それを乾燥して所望のニッケル系金属前駆体が得られる。ここで、乾燥は、通常の条件で実施される。

【0081】

上述したニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１つ以上の金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、マンガン前駆体及びコバルト前駆体を含む。また、前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びアルミニウム前駆体を含む。

【0082】

ニッケル前駆体の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはその組合わせが挙げられる。マンガン前駆体は、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩、マンガンオキシヒドロキシド、塩化マンガンのようなマンガンハロゲン化物またはその組合わせが挙げられる。

【0083】

コバルト前駆体の例としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはその組合わせが挙げられる。

【0084】

アルミニウム前駆体は、例えば、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウムまたはその組合わせが挙げられる。

【0085】

上述したＭ２前駆体において各元素を含む前駆体は、各元素を含む塩、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物またはその組合わせが挙げられる。ここで、上述した元素を含む塩は、例えば、上述した元素を含む硫酸塩(sulfate)、アルコキシド(alkoxide)、シュウ酸塩(oxalate)、燐酸塩(phosphate)、ハロゲン化物(halide)、オキシハロゲン化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、酸化物(oxide)、過酸化物(peroxide)、酢酸塩(acetate)、硝酸塩(nitrate)、炭酸塩(carbonate)、クエン酸塩(citrate)、フタル酸塩(phthalate)及び過塩素酸(perchlorate)のうちから選択される１種以上が挙げられる。

【0086】

ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１つ以上の金属前駆体の含量は、所望のニッケル系金属前駆体が得られるように化学量論的に制御される。

【0087】

前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表示される化合物、化学式４で表示される化合物、またはその組合わせである。
［化学式３］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）（ＯＨ）_２
化学式３において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外され、
［化学式４］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）Ｏ
化学式４において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４で、ｘ及びｙが同時に０である場合は除外される。

【0088】

ニッケル系金属前駆体は、例えば、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組合わせで表示される化合物である。
［化学式５］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式５において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外され、
［化学式６］
（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ３_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式６において、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【0089】

前記ニッケル系金属前駆体は、例えば、化学式７で表示される化合物、化学式８で表示される化合物またはその組合わせである。
［化学式７］
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ４_ｚ（ＯＨ）_２
化学式７において、Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウムからなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外され、
［化学式８］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ
化学式８において、Ｍ４は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１つ以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は除外される。

【0090】

次いで、前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体との混合物を得る。

【0091】

リチウム前駆体とニッケル系金属前駆体との混合比は、一具現例による正極活物質を製造するように化学量論的に調節される。前記混合物にモリブデン前駆体を加えた後、得られた混合物の１次熱処理を実施する。１次熱処理を通じて相転移及び粒成長が進められる。

【0092】

１次熱処理された生成物の粉砕工程なしに１次熱処理された生成物の解砕工程を実施した後、中空状２次粒子状態の生成物を得る。

【0093】

モリブデン前駆体は、例えば、水酸化モリブデン、塩化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、またはその組合わせが挙げられる。

【0094】

モリブデン酸アンモニウムは、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）が挙げられる。

【0095】

次いで、前記中空状２次粒子状態の生成物にコバルト前駆体を付け加えて混合物を得る。コバルト前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面上に配置されたコバルト化合物含有コーティング層の形成時に用いられる。

【0096】

本明細書において「粉砕」とは、２次粒子が１次粒子同士の強い凝集からなるので、そのような強い凝集を除去するために、強い力（空気圧、機械圧など）を加えるジェットミルなどの装備を用いて進められることを示す。

【0097】

前記過程によって得られた混合物に２次熱処理を実施して一具現例による正極活物質を製造する。

【0098】

前記２次熱処理は、１次熱処理に比べて低い温度で実施し、２次熱処理を実施すれば、結晶性が回復される。もし、２次熱処理が１次熱処理に比べて高温で実施されれば、相安定性に優れた大結晶を得ることが困難になる。また、前記製造方法において１次熱処理された生成物の粉砕工程を経れば、中空状構造を有する正極活物質を得ることが困難になる。

【0099】

前記ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満、１．０超過１．１未満、１．０１～１．０５、または、１．０２～１．０４になるように混合することができる。このようなニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体との混合段階は、１回工程ではなく、２回工程に分けて実施することができる。例えば、１次混合時、ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９であり、２次混合時、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．５に制御されうる。

【0100】

リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組合わせが挙げられる。

【0101】

前記１次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃～１２００℃、８３０℃～１１５０℃、８５０℃～１１００℃、８５０℃～９５０℃、８７０℃～９２０℃で実施し、２次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃～８５０℃、６００～８００℃、６５０℃～８００℃、７００～８００℃または７２０℃～７９０℃で実施する。１次熱処理及び２次熱処理が前記条件で実施されるとき、高密度及び長寿命のリチウム２次電池を製造することができる。

【0102】

１次熱処理時間は、１次熱処理温度によって異なり、例えば、８～２０時間実施する。

【0103】

酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを用いて、例えば、前記酸化性ガスは、酸素及び／または空気１０～２０体積％と不活性ガス８０～９０体積％からなる。

【0104】

上述した１次熱処理と２次熱処理との間に解砕(disintegration)過程をさらに経ることができる。このように解砕過程を経れば、粒子凝集現象がさらに解消されて高密度及び長寿命のリチウム２次電池を製造することができる。

【0105】

本明細書において「解砕」は、通常２次粒子間の弱い凝集を除去するために、カッターミル、ロールクラッシャー、コロイドミルなどの装置を用いて進める。そのような解砕過程は、スクリーンなどの分級機構を内蔵した回転式衝撃粉砕機やカッターミル、ボールミル(Ball mill)またはビーズミル(Beads mill)を用いて適切な大きさに分散を通じて実施する。本明細書において「解砕」は、粒子凝集体や粗粒物のような比較的弱い力で凝集した材料を分散させ、微粉化するものである。

【0106】

一具現例によれば、解砕は、ロールクラッシャー(Roll crusher)において、１００～３００ｒｐｍ、１００～２５０ｒｐｍ、または１２０～２７５ｒｐｍで実施される。ロールクラッシャーの間隔は、１～３ｍｍ、１．２～２．８ｍｍ、または１．５ｍｍである。解砕のための撹拌時間は、解砕条件によって変わるが、一般的に１０～６０秒間実施する。

【0107】

コバルト化合物含有コーティング層の形成時に用いられるコバルト前駆体としては、コバルト化合物含有水酸化物(hydroxide)、硫酸塩(sulfate)、アルコキシ化物(alkoxide)、シュウ酸塩(oxalate)、燐酸塩(phosphate)、ハロゲン化物(halide)、オキシハロゲン化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、酸化物(oxide)、過酸化物(peroxide)、酢酸塩(acetate)、硝酸塩(nitrate)、炭酸塩(carbonate)、クエン酸塩(citrate)、フタル酸塩(phthalate)、過塩素酸(perchlorate)、またはそれらの組合わせを含みうる。例えば、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏのうちから選択される１種以上の化合物を含みうる。

【0108】

コバルト前駆体の含量は、正極活物質総含量を基準として０．１～５．０モル％、または０．５～５．０モル％になるように化学量論的に調節される。

【0109】

ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体の混合は、乾式混合であり、ミキサーなどを用いて実施しうる。乾式混合は、ミーリングを用いて実施することができる。ミーリング条件は、特に限定されないが、出発物質として使用した前駆体の微粉化のような変形がほとんどないように実施することができる。ニッケル系金属前駆体と混合するリチウム前駆体の大きさを予め制御することができる。リチウム前駆体の大きさ（平均粒径）は、５～１５μｍ、７～１２μｍ、例えば、約１０μｍ範囲である。このような大きさを有するリチウム前駆体及び前駆体に対して３００～３、０００ｒｐｍでミーリングを実施することにより、要求される混合物が得られる。ミーリング過程でミキサー内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサー内部温度を常温（２５℃）範囲に保持するように冷却過程を経てもよい。

【0110】

ニッケル系金属前駆体は、例えば、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０６（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２である。

【0111】

一具現例によるニッケル系リチウム金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０６Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２またはＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２である。

【0112】

他の側面によって、正極集電体及び上述した正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単粒子及びその凝集体のうちから選択される１つ以上を含むリチウム２次電池用正極が提供される。

【0113】

一具現例による正極は、例えば、上述した正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単粒子と、を含みうる。

【0114】

単粒子は、正極活物質層の製造時に用いられた出発物質であるニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子ではなく、ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子が正極プレス時に一部が潰れたり崩れたりして得られた生成物を示すことができる。

【0115】

一具現例による正極の正極活物質は、大きさが０．５～４μｍまたは０．５～２μｍである気孔を含む。気孔サイズは、ＳＥＭ分析を通じて確認することができる。気孔サイズは、気孔が球状である場合、平均直径を示し、気孔が非球状である場合には、平均長軸長を示す。

【0116】

前記正極は、プレス後、正極活物質が解砕されて凝集している１次粒子が分散されて単結晶正極板を製造しうる。前記気孔は、例えば、閉孔(closed pore)である。プレス後、正極の密度は、３．３ｇ／ｃｃ以上である。

【0117】

前記正極は、正極集電体に隣接した中心部より表面部でさらに加圧されて粒子が崩れた構造を有する正極活物質層を含む。正極活物質層が上述した構造を有する理由は、正極集電体に隣接した中心部より表面部でさらに加圧されるためである。このような正極活物質層の構造は、ＳＥＭなどのイメージの面積基準で評価しうる。

【0118】

中心部で正極活物質の大きさは、１μｍ～７μｍであり、表面部で正極活物質の大きさは、１μｍ～５μｍである。

【0119】

前記正極は、表面部よりも正極集電体に隣接した中心部において中空状構造の正極活物質がさらに含まれた構造を有する正極活物質層を含む。このような正極活物質層の構造は、ＳＥＭなどのイメージの面積基準で評価しうる。そして、プレス後の正極での正極活物質の気孔サイズは、正極プレス前の正極活物質の気孔サイズと異なってもいる。

【0120】

一具現例による正極は、例えば、２層以内の正極活物質層を含みうる。このような正極活物質層の構造は、ＳＥＭ、ＴＥＭなどを通じて確認可能である。

【0121】

本明細書において「表面部」は、正極集電体（基材）から遠い正極活物質層領域を示し、正極活物質層の最表面から３０～５０長さ％、例えば、４０長さ％の領域（ｂ）または正極活物質層の最表面で２０μｍ以内（極板４０μｍ基準）の領域（基準：正極活物質層の総厚さが４０μｍであるとき）を言う。

【0122】

「中心部」は、正極集電体（基材）において隣接した正極活物質層の領域を示し、正極集電体から正極活物質層の最表面までの総距離において、中心から５０～７０長さ％、例えば、６０長さ％の領域またはニッケル系活物質で最外郭から２０μｍ（正極活物質層の総厚さ４０μｍ基準）以内の領域を除いた残り領域を言う。

【0123】

一具現例による正極は、正極活物質に対する粉砕工程を実施せずとも、製造することができて、生産性が向上しうる。

【0124】

さらに他の一具現例によるリチウム２次電池は、上述した正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含む。

【0125】

一具現例による正極活物質の製造方法を利用すれば、粒子間の凝集を抑制することができ、生産性が改善されるだけではなく、粉砕工程なしに単結晶正極活物質を製造することができる。そして、前記正極活物質を利用すれば、高密度及び寿命が向上したリチウム２次電池を製造することができる。

【0126】

以下、一具現例による正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及びセパレータを有するリチウム２次電池の製造方法を記述する。

【0127】

正極及び負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布及び乾燥して正極活物質層及び負極活物質層を形成して作製される。

【0128】

前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として一具現例によるニッケル系活物質を利用する。

【0129】

正極バインダは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されうる。

【0130】

前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されうる。

【0131】

前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準として１～１０重量部、または１～５重量部を使用する。導電材の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。

【0132】

前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準として２０～２００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。

【0133】

前記正極集電体は、３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されうる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0134】

前記正極集電体は、例えば、ベースフィルム及び前記ベースフィルムの一面または両面上に配置される金属層を含みうる。ベースフィルムは、例えば、高分子を含みうる。高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含みうる。ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時にベースフィルムが液化されて急激な電流増加を抑制することができる。ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金を含みうる。正極集電体は、金属片及び／またはリードタブをさらに含みうる。正極集電体のベースフィルム、金属層、金属片及びリードタブに係わるさらに具体的な内容は、上述した負極集電体で記載されたところを参照する。正極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを減少させ、結果としてエネルギー密度を向上させうる。

【0135】

それと別途に、負極活物質、バインダ、及び溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。

【0136】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及びアンドープ可能な物質、遷移金属酸化物またはその組合わせを使用することができる。

【0137】

前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質としては、その例として、炭素物質、すなわち、リチウム２次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質を挙げることができる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon)またはハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0138】

前記リチウム金属の合金では、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用されうる。

【0139】

前記リチウムにドープ及びアンドープ可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、希土類元素及びそれらの組合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、希土類元素及びそれらの組合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体、またはその組合わせが挙げられ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及びＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはその組合わせを使用することができる。

【0140】

前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタン酸化物を使用することができる。

【0141】

負極バインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、及びそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子でもある。

【0142】

前記負極活物質層は、増粘剤をさらに含みうる。

【0143】

前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか１つを使用することができ、例えば、ＣＭＣを使用することができる。

【0144】

前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１００～３００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。

【0145】

前記負極活物質層は、導電性が確保された場合、導電材が不要である。負極活物質層は、必要によって、導電材をさらに含みうる。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ハネースブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されうる。前記導電材は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的に数ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。

【0146】

負極活物質層が導電材を含む場合、導電材の含量は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準として、０．０１重量部～１０重量部、０．０１重量部～５重量部、または０．１重量部～２重量部である。

【0147】

前記負極集電体としては、通常３～５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態からなる。

【0148】

前記負極集電体は、例えば、ベースフィルム及び前記ベースフィルムの一面または両面上に配置される金属層を含みうる。ベースフィルムは、例えば、高分子を含みうる。高分子は、例えば、熱可塑性高分子でもある。高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはそれらの組合わせを含みうる。ベースフィルムが熱可塑性高分子を含むことにより、短絡発生時、ベースフィルムが液化されて急激な電流増加を抑制することができる。ベースフィルムは、例えば、絶縁体でもある。金属層は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／またはそれらの合金を含みうる。金属層が電気化学的ヒューズ(electrochemical fuse)と作用して過電流時に切断されて短絡防止機能を遂行することができる。金属層の厚さを調節して限界電流及び最大電流を調節することができる。金属層は、ベースフィルム上に電着されるか(plated)、蒸着(deposited)されうる。金属層の厚さが小さくなれば、負極集電体の限界電流及び／または最大電流が減少するので、短絡時のリチウム電池の安定性が向上しうる。金属層上に外部との連結のために、リードタブが追加されうる。リードタブは、超音波溶接(ultrasonic welding)、レーザ溶接(laser welding)、スポット溶接(spot welding)などによって金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時にベースフィルム及び／または金属層が溶けながら、金属層がリードタブに電気的に連結されうる。金属層とリードタブの溶接をさらに堅固にさせるために、金属層とリードタブとの間に金属片(metal chip)が追加されうる。金属片は、金属層の金属と同じ材料の薄片でもある。金属片は、例えば、金属ホイル、金属メッシュ、またはその組合わせでもある。金属片は、例えば、アルミニウムホイル、銅ホイル、ＳＵＳホイル、またはその組合わせでもある。金属層上に金属片を配置した後、リードタブと溶接することにより、リードタブが金属片／金属層積層体または金属片／金属層／ベースフィルム積層体に溶接されうる。溶接時にベースフィルム、金属層及び／または金属片が溶けながら、金属層または金属層／金属片積層体がリードタブに電気的に連結されうる。金属層上の一部に金属片(metal chip)及び／またはリードタブが追加されうる。ベースフィルムの厚さは、例えば、１～５０μｍ、１．５～５０μｍ、１．５～４０μｍ、または１～３０μｍでもある。ベースフィルムがそのような範囲の厚さを有することにより、電極組立体の重さをさらに効果的に減少させうる。ベースフィルムの融点は、例えば、１００～３００℃、１００～２５０℃、または１００～２００℃でもある。ベースフィルムがこのような範囲の融点を有することにより、リードタブを熔接する過程でベースフィルムが溶融されてリードタブに容易に結合されうる。ベースフィルムと金属層の接着力向上のためにベースフィルム上にコロナ処理のような表面処理が遂行されうる。金属層の厚さは、例えば、０．０１～３μｍ、０．１～３μｍ、０．１～２μｍまたは０．１～１μｍでもある。金属層がそのような範囲の厚さを有することにより、伝導性を保持しながら、電極組立体の安定性を確保することができる。金属片の厚さは、例えば、２～１０μｍ、２～７μｍ、または４～６μｍでもある。金属片がそのような範囲の厚さを有することにより、金属層とリードタブの連結がさらに容易に遂行されうる。負極集電体がそのような構造を有することにより、電極の重さを減少させ、結果としてエネルギー密度を向上させうる。

【0149】

前記過程によって作製された正極と負極間にセパレータを介在する。

【0150】

前記セパレータとしては、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さが通常５～３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維によってなるシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

【0151】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩からなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0152】

前記非水電解液としては、非制限的な例として、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１,２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３－ジオキソラン、Ｎ,Ｎ－ホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステール、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されうる。

【0153】

前記有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、またはその組合わせが使用されうる。

【0154】

前記無機固体電解質としては、非制限的な例として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などが使用されうる。

【0155】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、非制限的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、またはその組合わせが使用されうる。

【0156】

図４は、一具現例によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す断面図である。

【0157】

図４を参照して、リチウム２次電池４１は、一具現例による正極４３、負極４２及びセパレータ４４を含む。上述した正極４３、負極４２及びセパレータ４４がワインディングされるか、折り畳まれた電極組立体が電池ケース４５に収容される。電池形状によって、正極及び負極間にセパレータが配置されて交互に積層された電池構造体が形成されうる。引き続き、前記電池ケース４５に有機電解液が注入されてキャップ(cap)アセンブリー４６に密封されてリチウム２次電池４１が完成される。前記電池ケース４５は、円筒状、角状、薄膜状などでもある。例えば、前記リチウム２次電池４１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム２次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がパウチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。

【0158】

また、前記リチウム２次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性に優れているので、電気車両(electric vehicle, EV)に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle、PHEV)などのハイブリッド車両に使用されうる。

【0159】

以下の実施例及び比較例を通じてさらに詳細に説明される。但し、実施例は、一例示に過ぎず、それらによって限定されるものではない。

【0160】

（ニッケル系金属前駆体の製造）
製造例１
共浸法によってニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を合成した。

【0161】

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４ ^．６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４ ^．７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４ ^．Ｈ_２Ｏ）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９２：６：２モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備した。錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈澱剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。その後、前記金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。反応器内部のｐＨを保持するために、水酸化ナトリウムが投入された。

【0162】

混合物のｐＨを１１．７に調節して１０時間撹拌した後、引き続き、混合物のｐＨを１１．５に調節してｐＨを初期ｐＨ基準０．２程度に減らし、共沈速度を変化させてニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を発生させて、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体が得られる。

【0163】

前記反応混合物の撹拌を実施しながら、約２０時間反応を実施した後、金属原料混合溶液の投入を中止した。

【0164】

反応器内のスラリー溶液を濾過して高純度の蒸留水で洗浄後、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥して、内部に気孔を有する中空状構造のニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を得た。ニッケル系金属前駆体は、１次粒子の凝集体である２次粒子であり、２次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。

【0165】

比較製造例１
混合物のｐＨを１１．７に調節して１０時間撹拌した後、混合物のｐＨを１１．５に調節し、ｐＨを初期ｐＨ基準０．２程度に減らす過程の代わりに、混合物のｐＨを変化なしに１１．７に保持したことを除き、製造例１と同様に実施して、中空状構造を有していないニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を得た。

【0166】

（リチウム２次電池用正極活物質の製造）
実施例１：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（０．１モル％）
製造例１の中空状構造を有するニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２））及び炭酸リチウムを付加して第１混合物を得た。第１混合物でリチウムと金属との混合モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０４である。ここで、金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。前記混合物にヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を加えた後、この混合物に対して空気雰囲気、９００℃で１５時間１次熱処理を実施した。

【0167】

１次熱処理生成物をロールクラッシャー(Roll crusher)（間隔：０．１ｍｍ）を用いて解砕した後、コロイドミル(Colloidal Mill)（間隔＜１００μｍ）によって解砕を実施して、粒子サイズが１３～１４μｍである生成物で作った。

【0168】

前記過程によって解砕済みの生成物に対して約７７０℃の酸素雰囲気で２次熱処理を１２時間実施し、そこにコバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）_２を付加し、約７７０℃の酸素雰囲気で２次熱処理を１２時間実施して、中空状構造を有し、コバルト化合物含有コーティング層を含む正極活物質（ＬｉＮｉ_{０．８９９}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００１}Ｏ_２）を２次粒子状態に製造した。前記モリブデン前駆体の含量は、正極活物質でモリブデンの含量がリチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準として約０．１モル％になるように制御した。そして、コバルト前駆体の含量は、コバルト化合物含有コーティング層においてコバルト化合物の含量が正極活物質総含量を基準として２モル％になるように制御した。

【0169】

実施例１によって得られた正極活物質は、ＬｉＮｉ_{０．８９９}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００１}Ｏ_２一次粒子の凝集体である２次粒子状態を有し、１次粒子のサイズは、約３．５μｍであり、２次粒子の平均粒径は、約１３μｍであり、内部に大きさが３μｍである気孔を有する。そして、コバルト化合物の含量が最終的に得た正極活物質総含量を基準として２モル％であり、コーティング層の厚さは、約２０ｎｍである。

【0170】

実施例２：Ｃｏコーティング（２モル％）及びＭｏドーピング（０．２モル％）
モリブデンの含量が正極活物質でリチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準として約０．２モル％になるように制御されたことを除いては、実施例１と同様に実施してリチウム２次電池用正極活物質ＬｉＮｉ_{０．８９８}Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００２}Ｏ_２を製造した。

【0171】

実施例３：Ｃｏコーティング（１モル％）及びＭｏドーピング（０．４モル％）
コバルト化合物の含量は、コバルト化合物含有コーティング層においてコバルト化合物の含量が正極活物質総含量を基準として１モル％になるように制御し、モリブデンの含量が正極活物質でリチウムを除いた金属総含量１００モル％を基準として約０．４モル％になるように制御されたことを除いては、実施例１と同様に実施してリチウム２次電池用正極活物質ＬｉＮｉ_{０．９０６}Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．０２Ｍｏ_{０．００４}を製造した。

【0172】

比較例１
製造例１の中空状構造を有するニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_{０．０２２}（ＯＨ）_２））及び炭酸リチウムを付加して第１混合物を得た。第１混合物でリチウムと金属の混合モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０４である。ここで、金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。前記第１混合物に対して空気雰囲気、９００℃で１５時間１次熱処理を実施した。

【0173】

前記過程によって得られた１次熱処理生成物をホソカワジェットミル(Blower 35Hz, AFG 8000rpm, Air 4 kgf/cm²)を用いて粉砕して非(non)－中空状構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物を製造した。

【0174】

前記非(non)－中空状構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物にコバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）_２を付加し、約７７０℃の酸素雰囲気で２次熱処理を１２時間実施して非(non)－中空状構造を有する正極活物質（粒子サイズ３～４μｍ）を製造した。

【0175】

比較例２
２次熱処理を実施しないことを除き、比較例１と同様に実施して非(non)－中空状構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物及び非(non)－中空状構造を有する正極活物質（粒子サイズ３－４μｍ）を製造した。

【0176】

比較例１及び比較例２によって製造された正極活物質は、ジェットミルを用いた粉砕工程が必須工程として追加され、粉砕後に得られた非(non)－中空状構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物は、３～４μｍの大きさを有する小粒形態を示した。このような小粒子は、粉体の流れ特性が良くなく、量産時の製造工程性が不良である。そして、比較例１及び２によって製造された正極活物質は、粉砕された１次粒子の形態を有するが、表面に欠陥(defect)が多く、粒子の形態が多く崩れている様相を示した。前記欠陥は、粉砕工程で発生したものである。

【0177】

これに対して、実施例１の正極活物質は、大粒の大きさを保持するので、比較例１及び２の正極活物質を用いた場合に比べて、比表面積が小さく、流れ性に優れて量産工程性が改善される。

【0178】

比較例３（出発物質として気孔のないニッケル系金属前駆体を使用）
製造例１の中空構造を有するニッケル系金属前駆体の代わりに、比較製造例１によって得られた中空状構造を有さないニッケル系金属前駆体（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して正極活物質を製造した。

【0179】

比較例３によって１次熱処理を進める場合、実施例１の場合と比べて、正極活物質内部に中空状構造がなく、１次粒子が密集した形態の正極活物質が製造された。

【0180】

製作例１：コインセル製造
正極活物質として実施例１によって得られた正極活物質を用いて別途の粉砕過程なしにコインセルを次のように製造した。

【0181】

実施例１によって得られたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０２Ｏ_２）９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ及び溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、導電材であるカーボンブラック２ｇの混合物をミキサを用いて気泡を除去して、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。

【0182】

前記過程によって製造されたスラリーをドクターブレードを使用してアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させ、その後、プレスと真空乾燥過程とを経て正極を作製した。

【0183】

前記正極と相対極としてリチウム金属対極を使用して２０３２型のコインセル(coin cell)を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液を注入して２０３２型コインセルを作製した。前記電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ_６が含まれた溶液を使用した。

【0184】

製作例１によってコインセルを製造すれば、正極製造時に粉砕過程を経なくてもよく、プレス過程で凝集している１次粒子が分散されうる。したがって、生産性が向上しうる。

【0185】

製作例２，３：コインセル製造
実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２－３の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施してコインセルを製造した。

【0186】

比較製作例１～３：コインセル製造
正極活物質として比較例１～３によって得られた正極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様に実施してコインセルを製造した。

【0187】

評価例１：電子走査顕微鏡
（１）実施例１及び比較例１～３
実施例１及び比較例１ないし３の正極活物質の２次粒子の断面に対して電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、agellan 400L(FEI company)を利用し、分析結果を図１Ａ及び図２Ａないし図２Ｃに示した。

【0188】

図１Ａは、実施例１の正極活物質の断面に対するＳＥＭ写真であり、図２Ａないし図２Ｃは、それぞれ比較例１ないし比較例３の正極活物質の断面に対するＳＥＭ写真である。

【0189】

図１Ａを参照して、実施例１の正極活物質は、内部に気孔を有する中空状構造を有し、大きさが３．５μｍである１次粒子と、大きさが１３μｍである２次粒子からなっている。

【0190】

比較例１ないし３の正極活物質は、図２Ａないし図２Ｃに示されたように小粒（１～５μｍ）の形態を有し、中空状構造なしに密集された集合の形態を示した。そして、実施例１の正極活物質は、比較例２の小粒（１次粒子）が粉砕される前の集合体（２次粒子）である。

【0191】

（２）製造例１
製造例１のニッケル系金属前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施し、その分析結果を図２Ｄに示した。

【0192】

これを参照すれば、製造例１のニッケル系金属前駆体は、内部に気孔を有しており、大きさが１４μｍである２次粒子を含んでいる。気孔の存在する内部は、長軸長が約５．７６μｍであり、非晶質構造を示した。

【0193】

評価例２
実施例１及び比較例１の正極活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積及び安息角(angle of repose)を測定して下記表１に示した。平均粒径は、電子走査顕微鏡を用いて分析した。

【0194】

安息角は、粉体が盛られている角度を測定する方法を利用する。ＰＴ－Ｄ型パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、内径５ｍｍのノズルを備える漏斗を、水平基板において２２５ｍｍの位置に漏斗上部が位置し、１３５ｍｍの位置にノズル下部が位置するようにサポータを用いて設置し、ノズル下部で７５ｍｍの位置に粉体捕集袋を載置した。振動を与えないように注意しつつ漏斗に正極活物質が揮散されないように注入し、粉体捕集対象(powder collection table)に形成された円錐状粉体層の傾斜面と水平面とがなす角の角度を測定する。同じ実験を３回反復し、その測定角の平均値を安息角にする。

【0195】

【表1】

【0196】

実施例１の正極活物質は、表１から分かるように比較例１の正極活物質に対して平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さく、安息角が小さく示されて、流れ性がさらに優秀であるということが分かった。

【0197】

評価例３：正極製造時、プレス後の状態分析
製作例１及び比較製作例１の正極でプレス後の粒子サイズ及び気孔有無比較のために電子走査顕微鏡分析を実施した。

【0198】

電子走査顕微鏡分析結果を図３Ａないし図３Ｃに示した。図３Ａ及び図３Ｂは、製作例１の正極製造時の、プレス以前及び以後の状態をそれぞれ示したものである。そして、図３Ｃは、比較製作例１によって製造された正極の製造時の、プレス実施以後の状態を示す図面である。

【0199】

製作例１の正極は、プレス後、気孔を有する正極活物質がプレスで解砕されて分散される。その結果、図３Ｂに示されたように２層構造を有しており、正極活物質層が正極活物質である複数の単結晶１次粒子を含むニッケル系金属酸化物２次粒子を含む。

【0200】

製作例１の正極は、１次粒子Ａと、１次粒子の凝集体である２次粒子Ｂの混合物を含む。そして、正極活物質層に気孔が存在することを確認した。１次粒子Ａは、複数の単結晶１次粒子であり、２次粒子Ｂは、ニッケル系リチウム金属酸化物の大結晶２次粒子が正極プレスによって一部潰れるか、または崩れた状態を示した。

【0201】

そして、正極活物質層で正極集電体に隣接した中心部より表面部でさらに加圧されて粒子が割れた状態を有するということを確認した。

【0202】

評価例４：Ｘ線回折分析
実施例１によって製造された正極活物質、比較例１及び２によって製造された正極活物質に対してCu Kαradiation(1.54056Å)を用いたX’pert pro (PANalytical)を用いてＸ線回折分析を実施し、その結果を下記表２に示した。

【0203】

下記表２において、Ｉ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８～１９°であるピーク）の強度であり、Ｉ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の強度を示す。そして、ＦＷＨＭ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピークの半値幅(full width at half maximum: FWHM)を示し、ＦＷＨＭ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。下記表２においてＡ_{（００３）}は、（００３）面に該当するピークの面積を示し、Ａ_{（１０４）}は、（１０４）面に該当するピークの面積を示す。

【0204】

【表2】

【0205】

表２から分かるように実施例１の正極活物質は、表２のＦＷＨＭ_{（００３）}及びＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}特性から大結晶２次粒子であることが分かった。そして、実施例１の正極活物質は、粉砕工程を実施せず、正極活物質の結晶損傷が少なく、比較例１及び２に比べて結晶特性に優れていることが分かった。

【0206】

正極活物質の結晶損傷が少ないことは、上述したＦＷＨＭ_{（００３）}及びＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}数値から確認可能である。ＦＷＨＭ_{（００３）}が低いほど、活物質の結晶粒が（００３）方向に大きく、均一な結晶構造に成長したことを意味し、ＦＷＨＭ_{（００３）}／ＦＷＨＭ_{（１０４）}比率が高いほど、（１０４）方向にも大きく、均一な結晶構造に成長したことを意味する。

【0207】

実施例１の正極活物質は、表２から分かるように比較例２の単結晶特性と類似したレベルを示した。このような実施例１の正極活物質を利用することで、比較例１及び２の正極活物質を用いた場合に比べて、陽イオン混合比率が減少して高容量化が可能であった。

【0208】

評価例５：充放電特性
製作例１、比較製作例１、及び比較製作例２によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0209】

最初の充放電は、２５℃、０．１Ｃの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電後、０．０５Ｃの電流に到達するまで定電圧充電を実施した。充電済みのセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を遂行した。第２の充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電後、０．０５Ｃの電流に到達するまで定電圧充電を実施した。充電済みのセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を遂行した。

【0210】

寿命評価は、１Ｃの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電後、０．０５Ｃの電流に到達するまで定電圧充電を実施した。充電済みのセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復的に実施して評価した。

【0211】

容量保持率(Capacity retention ratio: CRR)は、下記式１から計算され、充放電効率は式２から計算された。

【0212】

［式１］
容量保持率［％］＝［５０サイクル目の放電容量／最初サイクルの放電容量］Ｘ１００

【0213】

［式２］ 充放電効率＝［１次サイクルの放電電圧／１次サイクルの充電電圧］Ｘ１００

【0214】

上述した容量保持率及び充放電効率を評価して下記表３に示した。

【0215】

【表3】

【0216】

表３を参照して、製作例１によって製造されたコインセルは、比較製作例１，２のコインセルに対して充放電効率及び容量保持率は、ほぼ同じレベルであるが、上述した表２に示されたように、粒子の工程性（流れ性）が粉砕を進めた比較製作例１，２のコインセルと比べて大きく改善されて量産しやすい。

【0217】

評価例６：エネルギー分散型分光分析(Energy Dispersive Spectroscopy: EDS)分析
実施例１及び比較例１の正極活物質の内部でコバルトイオンの濃度分布をＥＤＳで測定し、その結果をそれぞれ図５及び図６に示した。

【0218】

実施例１の正極活物質は、図５に示されたようにコバルトが表面側にさらに高濃度で存在することが分かった。

【0219】

これに対して、比較例１の正極活物質は、図６に示されたようにコバルトが全体として均一な分布を示した。比較例１の場合、粉砕後、３～４μｍレベルの粒子表面にコバルトがコーティングされるので、表面から内部への浸透が容易であり、コバルトが全体として均一な分布特性を示す。

【0220】

一方、実施例１の場合、１３μｍの粒子サイズを有しており、比較例１に比べて、表面にコバルトが表面側にさらに高濃度で存在する。

【0221】

以上、図面及び実施例を参照して一具現例が説明されたが、これは、一例示に過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有するものであれば、それから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。よって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。

【符号の説明】

【0222】

１０ 正極活物質
１１ １次粒子
１１ａ 第１の１次粒子
１１ｂ 第２の１次粒子
４１ リチウム２次電池
４２ 負極
４３ 正極
４４ セパレータ
４５ 電池ケース
４６ キャップアセンブリー

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【図6】