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特開2024-109374非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024109374
(43)【公開日】2024-08-14
(54)【発明の名称】非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 67/14 20060101AFI20240806BHJP
C07C 69/60 20060101ALI20240806BHJP
C07C 67/60 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C07C67/14
C07C69/60
C07C67/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023014129
(22)【出願日】2023-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】井上 大輔
(72)【発明者】
【氏名】吉村 飛鳥
(72)【発明者】
【氏名】小峯 拓也
(72)【発明者】
【氏名】藤井 靖芳
(72)【発明者】
【氏名】北川 貴裕
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC48
4H006AD30
4H006BA51
4H006KA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高純度な非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を効率よく得る方法を提供する。
【解決手段】含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化することを特徴とする非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、酸ハロゲン化物が下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法、精製方法及び非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を含む組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化することを特徴とする非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、酸ハロゲン化物が下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法、精製方法及び非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を含む組成物を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化することを特徴とする非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、酸ハロゲン化物が
下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法。
下記一般式（１）
【化8】
で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法。
【請求項2】
含窒素複素環式化合物がピリジンである請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含窒素複素環式化合物がピリジンである請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含フッ素アルコールが２，２，２－トリフルオロエタノールであり、含窒素複素環式化合物がピリジンである請求項１に記載の方法。
【請求項5】
エステル化後、第２級アミン存在下で加熱を行う請求項１に記載の方法。
【請求項6】
下記一般式（２）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基、Ｃ＝Ｃ結合の立体はトランスを示す。）
で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、
下記一般式（３）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子か、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子示す。）
で表される化合物を含む混合物を、第２級アミン存在下で加熱を行い精製する、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法。
【化9】
で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、
下記一般式（３）
【化10】
で表される化合物を含む混合物を、第２級アミン存在下で加熱を行い精製する、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法。
【請求項7】
前記一般式（２）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基である請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である請求項６に記載の方法。
【請求項9】
下記一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対して、下記一般式（３）で表される化合物を０．００００１重量部～４．０重量部含む組成物。
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基、Ｃ＝Ｃ結合の立体はトランスを示す。）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子か、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子示す。）
【化11】
【化12】
【請求項10】
前記一般式（２）で表される化合物において、アルキル基が、イソプロピル基である請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、フマル酸ジイソプロピルをはじめとするフマル酸ジエステル類は、可塑剤、樹脂の改質剤としてだけではなく、フマル酸ジエステル類重合体の高透明性、高耐熱性などの性質から、機能性高分子材料の原料として注目を集めている。フマル酸ジエステル類の中でも、エステル部分が含フッ素骨格で置換されたフマル酸ジエステル類は、重合体において、フッ素原子を導入したことによる特異な表面特性や光学特性を有する機能性高分子材料としての応用が期待される。
【0003】
単独重合性が期待できる含フッ素フマル酸ジエステル類としては、一方のエステルにアルキル基を、もう一方のエステルに含フッ素骨格を有する、フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルをはじめとした非対称含フッ素フマル酸ジエステル類が挙げられる。
【0004】
非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を得る方法としては、パラトルエンスルホン酸の存在下、マレイン酸モノエステルと含フッ素アルコールから非対称含フッ素マレイン酸ジエステルを得た後、モルホリンを用いた異性化反応を行い、蒸留精製する方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
特許文献１に記載の製造方法は、マレイン酸モノエステルから非対称含フッ素マレイン酸ジエステルを合成した後、異性化反応を実施しなければならず、反応および反応後処理の工程数の増加により製造コストが増大してしまうため、製造方法の改善が求められていた。
特許文献１に記載の製造方法は、マレイン酸モノエステルから非対称含フッ素マレイン酸ジエステルを合成した後、異性化反応を実施しなければならず、反応および反応後処理の工程数の増加により製造コストが増大してしまうため、製造方法の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６２－１６９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高純度な非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を効率よく得るための新たな手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法について鋭意検討した結果、マレイン酸モノエステルを、求電子的ハロゲン化剤でフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物とした後、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、フマル酸モノエステル酸ハロゲン化物の反応液を逐次添加することで、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を効率よく得られることを見出した。また、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は第２級アミン存在下で加熱後、蒸留精製することで効率よく高純度化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち本発明は下記の要旨に係るものである。
［１］含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化することを特徴とする非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、酸ハロゲン化物が
下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法。
［２］含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
［３］前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
［４］前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含フッ素アルコールが２，２，２－トリフルオロエタノールであり、含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
[５] エステル化後、第２級アミン存在下で加熱を行う項［１］に記載の方法。
［６］下記一般式（２）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、
下記一般式（３）：
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子であるか、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子を示す。）
で表される化合物を含む混合物を、第２級アミン存在下で加熱し精製する、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法。
［７］前記一般式（２）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基である項［６］に記載の方法。
［８］前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である項［６］に記載の方法。
［９］下記一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対して、下記一般式（３）で表される化合物を０．００００１重量部～４．０重量部含む組成物。
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子であるか、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子を示す。）
［１０］前記一般式（２）で表される化合物において、アルキル基が、イソプロピル基である項［９］に記載の組成物。
［１１］前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である項［９］に記載の組成物。
［１］含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化することを特徴とする非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、酸ハロゲン化物が
下記一般式（１）
【化1】
で表される化合物である、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法。
［２］含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
［３］前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
［４］前記一般式（１）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基であり、含フッ素アルコールが２，２，２－トリフルオロエタノールであり、含窒素複素環式化合物がピリジンである項［１］に記載の方法。
[５] エステル化後、第２級アミン存在下で加熱を行う項［１］に記載の方法。
［６］下記一般式（２）
【化2】
で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、
下記一般式（３）：
【化3】
で表される化合物を含む混合物を、第２級アミン存在下で加熱し精製する、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法。
［７］前記一般式（２）で表される化合物のアルキル基が、イソプロピル基である項［６］に記載の方法。
［８］前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である項［６］に記載の方法。
［９］下記一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対して、下記一般式（３）で表される化合物を０．００００１重量部～４．０重量部含む組成物。
【化4】
【化5】
［１０］前記一般式（２）で表される化合物において、アルキル基が、イソプロピル基である項［９］に記載の組成物。
［１１］前記一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであり、前記一般式（３）で表される化合物のハロゲン原子が塩素原子である項［９］に記載の組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明により高純度な非対称含フッ素フマレート類を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一態様は、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類組成物に関する。
【0011】
［フマル酸モノエステル酸ハロゲン化物の製造方法］
本発明の製造方法に用いられることがあるフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物は、文献既知の方法、例えば、特許５７２８３１３号公報に記載の方法で得ることができる。本発明の製造方法に用いられることがあるフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物の原料であるマレイン酸モノエステルは、文献既知の方法、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．， ２０１７， １２９， １２４５０－１２４５５．に記載の方法で得ることができる。マレイン酸モノエステルは、求電子的ハロゲン化剤でフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物とすることができる。
本発明の製造方法に用いられることがあるフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物は、文献既知の方法、例えば、特許５７２８３１３号公報に記載の方法で得ることができる。本発明の製造方法に用いられることがあるフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物の原料であるマレイン酸モノエステルは、文献既知の方法、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．， ２０１７， １２９， １２４５０－１２４５５．に記載の方法で得ることができる。マレイン酸モノエステルは、求電子的ハロゲン化剤でフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物とすることができる。
【0012】
［非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法］
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法は、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、フマル酸モノエステル酸ハロゲン化物などの酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化反応を行なわせてエステル化することを特徴とする。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法は、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、フマル酸モノエステル酸ハロゲン化物などの酸ハロゲン化物を逐次添加することでエステル化反応を行なわせてエステル化することを特徴とする。
【0013】
＜含窒素複素環式化合物＞
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、含窒素複素環式化合物を使用することで、副生するハロゲン化水素を塩の形態として反応に不活性な形態とし、ハロゲン化水素が目的物の多重結合性基へ付加することを抑制することができる。しかしながら、後述するように含窒素複素環式化合物のみの添加では非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は重質化してしまう。このため、含フッ素アルコールと含窒素複素環式化合物を混合液に対しフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物を逐次添加することで、重質化、すなわち高粘度なあるいは高分子量化した液体となることを抑制しながらエステル化を行う必要がある。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、含窒素複素環式化合物を使用することで、副生するハロゲン化水素を塩の形態として反応に不活性な形態とし、ハロゲン化水素が目的物の多重結合性基へ付加することを抑制することができる。しかしながら、後述するように含窒素複素環式化合物のみの添加では非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は重質化してしまう。このため、含フッ素アルコールと含窒素複素環式化合物を混合液に対しフマル酸モノエステル酸ハロゲン化物を逐次添加することで、重質化、すなわち高粘度なあるいは高分子量化した液体となることを抑制しながらエステル化を行う必要がある。
【0014】
含窒素複素環式化合物は、特に種類は限定されないが、例えば、ピリジン、２，６－ルチジン、４―ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン，１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピロリジン、ピぺリジンなど挙げられる。これらの内、入手性の良さおよび塩の溶解性が良い点からピリジンが好ましい。
【0015】
含窒素複素環式化合物の添加量は、求電子的ハロゲン化剤のハロゲン原子数とモル比で等当量加えるのが最も望ましい。例えば、塩化チオニルを求電子的ハロゲン化剤として使用する場合、塩化チオニルに対してモル比で２倍モル当量の含窒素複素環式化合物を添加するのが望ましい。含窒素複素環式化合物が求電子的ハロゲン化剤のハロゲン原子数のモル比と比べ少ない場合、目的物の多重結合性基へ付加反応を抑制効果が小さくなることがある。反対に、含窒素複素環式化合物の過剰の添加は、目的物の多重結合性基へ含窒素複素環式化合物の付加が進行することで反応収率が低下することがある。
【0016】
＜含フッ素アルコール＞
本発明において用いられる含フッ素アルコールは、特に種類は限定されないが、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０の含フッ素アルコールあることが好ましい。合成の容易さ、入手性のよさ、および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類が単独重合性を有する可能性があることから、炭素数２～１０の含フッ素アルコールであることがより好ましい。例えば、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、２Ｈ－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノールなど挙げられる。これらの内、入手性の点から、２，２，２－トリフルオロエタノールおよび２Ｈ－ヘキサフルオロ－２－プロパノールが好ましく、中でも非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の反応生成速度が速く、製造が容易な点から２，２，２－トリフルオロエタノールが好ましい。
本発明において用いられる含フッ素アルコールは、特に種類は限定されないが、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０の含フッ素アルコールあることが好ましい。合成の容易さ、入手性のよさ、および非対称含フッ素フマル酸ジエステル類が単独重合性を有する可能性があることから、炭素数２～１０の含フッ素アルコールであることがより好ましい。例えば、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、２Ｈ－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノールなど挙げられる。これらの内、入手性の点から、２，２，２－トリフルオロエタノールおよび２Ｈ－ヘキサフルオロ－２－プロパノールが好ましく、中でも非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の反応生成速度が速く、製造が容易な点から２，２，２－トリフルオロエタノールが好ましい。
【0017】
＜酸ハロゲン化物＞
本発明において用いられる酸ハロゲン化物は、上記一般式（１）であれば特に種類は限定されないが、例えば、一般式（１）で表される化合物のアルキル基が炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。重合性や耐熱性に優れることから炭素数３～６のアルキル基がより好ましく、特に炭素数３が好ましい。耐熱性向上の観点から、アルキル基は分岐構造や環状構造を有するなど、炭素鎖の柔軟性が抑えられた構造を有することがより好ましい。本発明において用いられる酸ハロゲン化物としては、例えば、モノメチルフマル酸クロリド、モノエチルフマル酸クロリド、モノノルマルプロピルフマル酸クロリド、モノイソプロピルフマル酸クロリド、モノノルマルブチルフマル酸クロリド、モノ（１－メチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（２－メチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（１，１－ジメチルエチル）フマル酸クロリド、モノノルマルペンチルフマル酸クロリド、モノ（２－メチルブチル）フマル酸クロリド、モノ（３－メチルブチル）フマル酸クロリド、モノ（１，１－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（１，２－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（２，２－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノノルマルヘキシルフマル酸クロリド、モノノルマルヘプチルフマル酸クロリド、モノノルマルオクチルフマル酸クロリドなどの直鎖または分岐構造のアルキル基を有する酸ハロゲン化物、モノシクロプロピルフマル酸クロリド、モノシクロブチルフマル酸クロリド、モノシクロペンチルフマル酸クロリド、モノシクロヘキシルフマル酸クロリド、モノ（２－ノルボルニル）フマル酸クロリド、モノ（１－アダマンチル）フマル酸クロリド、モノ（２－アダマンチル）フマル酸クロリドなどの環状構造のアルキル基を有する酸ハロゲン化物など挙げられる。これらの内、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類が単独重合性を有する可能性が高く、合成が容易な点からモノイソプロピルフマル酸クロリドが好ましい。
本発明において用いられる酸ハロゲン化物は、上記一般式（１）であれば特に種類は限定されないが、例えば、一般式（１）で表される化合物のアルキル基が炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。重合性や耐熱性に優れることから炭素数３～６のアルキル基がより好ましく、特に炭素数３が好ましい。耐熱性向上の観点から、アルキル基は分岐構造や環状構造を有するなど、炭素鎖の柔軟性が抑えられた構造を有することがより好ましい。本発明において用いられる酸ハロゲン化物としては、例えば、モノメチルフマル酸クロリド、モノエチルフマル酸クロリド、モノノルマルプロピルフマル酸クロリド、モノイソプロピルフマル酸クロリド、モノノルマルブチルフマル酸クロリド、モノ（１－メチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（２－メチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（１，１－ジメチルエチル）フマル酸クロリド、モノノルマルペンチルフマル酸クロリド、モノ（２－メチルブチル）フマル酸クロリド、モノ（３－メチルブチル）フマル酸クロリド、モノ（１，１－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（１，２－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノ（２，２－ジメチルプロピル）フマル酸クロリド、モノノルマルヘキシルフマル酸クロリド、モノノルマルヘプチルフマル酸クロリド、モノノルマルオクチルフマル酸クロリドなどの直鎖または分岐構造のアルキル基を有する酸ハロゲン化物、モノシクロプロピルフマル酸クロリド、モノシクロブチルフマル酸クロリド、モノシクロペンチルフマル酸クロリド、モノシクロヘキシルフマル酸クロリド、モノ（２－ノルボルニル）フマル酸クロリド、モノ（１－アダマンチル）フマル酸クロリド、モノ（２－アダマンチル）フマル酸クロリドなどの環状構造のアルキル基を有する酸ハロゲン化物など挙げられる。これらの内、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類が単独重合性を有する可能性が高く、合成が容易な点からモノイソプロピルフマル酸クロリドが好ましい。
【0018】
＜溶媒＞
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、反応時に上記化合物以外に溶媒を添加してもよい。
溶媒は反応に対し不活性であれば特に種類は限定されないが、塩の溶解性が良好である点から非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、求電子的ハロゲン化剤より副生するハロゲン化水素の活性を低下させることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド化合物が好ましい。特に入手性の点からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、反応時に上記化合物以外に溶媒を添加してもよい。
溶媒は反応に対し不活性であれば特に種類は限定されないが、塩の溶解性が良好である点から非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、求電子的ハロゲン化剤より副生するハロゲン化水素の活性を低下させることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド化合物が好ましい。特に入手性の点からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0019】
＜酸ハロゲン化物の添加＞
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を加えてエステル化すればよい。さらに酸ハロゲン化物の加える方法については、酸ハロゲン化物逐次添加すればよく、例えば次のように種々の処方がある。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を一定量に小分けした上で、これらを複数回に分けて加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、反応時間内に一定速度で滴下して、継続して加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、徐々に添加量を増やしながら、継続して加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、徐々に添加量を減らしながら、継続して加える方法。
酸ハロゲン化物を加えた後、所定時間反応を継続して反応を進行させることもできる。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の製造方法において、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に対し、酸ハロゲン化物を加えてエステル化すればよい。さらに酸ハロゲン化物の加える方法については、酸ハロゲン化物逐次添加すればよく、例えば次のように種々の処方がある。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を一定量に小分けした上で、これらを複数回に分けて加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、反応時間内に一定速度で滴下して、継続して加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、徐々に添加量を増やしながら、継続して加える方法。
・含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールの混合液に、酸ハロゲン化物を含む溶液を、徐々に添加量を減らしながら、継続して加える方法。
酸ハロゲン化物を加えた後、所定時間反応を継続して反応を進行させることもできる。
【0020】
［非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法］
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法は、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、一般式（３）で表される化合物を含む混合物を第２級アミン存在下で加熱を行い、蒸留精製することで高純度化することを特徴とする。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法は、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と、一般式（３）で表される化合物を含む混合物を第２級アミン存在下で加熱を行い、蒸留精製することで高純度化することを特徴とする。
【0021】
＜非対称含フッ素フマル酸ジエステル類＞
本発明の精製方法において精製の対象となる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は、上記一般式（２）であれば特に種類は限定されないが、例えば、一般式（２）中のＲは炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基であればよい。
さらに、一般式（２）中のＲは前記の通り炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。
また、一般式（２）中のＲｆは前記の通りフッ素原子を１つ以上含む炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであることが好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物において、式中のＣ＝Ｃ結合の立体はトランスであることが好ましい。立体がシスである場合、単独重合を行うことが困難になる可能性がある。
本発明の精製方法において精製の対象となる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は、上記一般式（２）であれば特に種類は限定されないが、例えば、一般式（２）中のＲは炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基であればよい。
さらに、一般式（２）中のＲは前記の通り炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。
また、一般式（２）中のＲｆは前記の通りフッ素原子を１つ以上含む炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであることが好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物において、式中のＣ＝Ｃ結合の立体はトランスであることが好ましい。立体がシスである場合、単独重合を行うことが困難になる可能性がある。
【0022】
＜一般式（３）で表される化合物＞
本発明の精製方法において精製の対象となる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類より分離し、あるいは除去される一般式（３）で表される化合物は、特に種類は限定されない。
例えば、一般式（３）中のＸ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子か、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子であることが好ましい。特にハロゲン原子が塩素原子または臭素原子であることが、光や熱による着色懸念の大きいヨウ素原子を含まないため好ましい。
一般式（３）中のＲは炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。また一般式（３）中のＲｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、製造工程にて生成を抑制することおよび精製にて除去されることが好ましい。一般式（３）で表される化合物は、一般的なラジカル重合において、分子内に含有するハロゲン原子が連鎖移動反応を起こすことでラジカル重合を阻害し、一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類から得られるポリマーの分子量を低下させ、高分子材料としての利用を困難にする可能性がある。
本発明の精製方法において精製の対象となる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類より分離し、あるいは除去される一般式（３）で表される化合物は、特に種類は限定されない。
例えば、一般式（３）中のＸ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子か、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子であることが好ましい。特にハロゲン原子が塩素原子または臭素原子であることが、光や熱による着色懸念の大きいヨウ素原子を含まないため好ましい。
一般式（３）中のＲは炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。また一般式（３）中のＲｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、製造工程にて生成を抑制することおよび精製にて除去されることが好ましい。一般式（３）で表される化合物は、一般的なラジカル重合において、分子内に含有するハロゲン原子が連鎖移動反応を起こすことでラジカル重合を阻害し、一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類から得られるポリマーの分子量を低下させ、高分子材料としての利用を困難にする可能性がある。
【0023】
＜混合物＞
本発明において精製の対象となる一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物を含む混合物は、上記の通り、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物であればよい。
本発明において精製の対象となる一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物を含む混合物は、上記の通り、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物であればよい。
【0024】
＜精製手段＞
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法は、一般的に行われている方法で行うことができる。例えば、溶媒抽出、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィーまたは蒸留などの方法が挙げられる。中でも、一度に多量の精製が可能な点から、再結晶または蒸留が好ましい。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法は、一般的に行われている方法で行うことができる。例えば、溶媒抽出、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィーまたは蒸留などの方法が挙げられる。中でも、一度に多量の精製が可能な点から、再結晶または蒸留が好ましい。
【0025】
＜第２級アミン＞
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法において、第２級アミンと非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を混合し加熱することで、副生成物である前記一般式（３）で表されるハロゲン化水素付加体のハロゲン化水素部位を、着色することなく、アミン塩の形で脱離させ、目的物たる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類に再生することができる。
本発明の非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製方法において、第２級アミンと非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を混合し加熱することで、副生成物である前記一般式（３）で表されるハロゲン化水素付加体のハロゲン化水素部位を、着色することなく、アミン塩の形で脱離させ、目的物たる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類に再生することができる。
【0026】
本発明者らは、後述する実施例に示すように、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類の精製について、特許第５２０９２０１号公報を参考に第３級アミンによる高純度化方法を試みた。しかしながら、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類は、含フッ素エステル部位を有しているために多重結合性部位の反応性が高く、求核性の大きい第３級アミンと混合加熱すると着色してしまうことが判明した。そこで鋭意検討を行った結果、第３級アミンよりも求核性の小さな第２級アミンを用いることで、上記の脱ハロゲン化水素反応を効率よく実施することが可能となった。
【0027】
本発明の精製方法に用いられる第２級アミンとしては、特に種類は限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－エチルイソブチルアミン、ピロリジン、ピぺリジンなどが挙げられる。中でも入手性の良さ、沸点が適度に大きい点からジイソプロピルアミンが好ましい。第２級アミンの沸点が小さすぎると、加熱時に揮散し脱ハロゲン化水素反応が困難となる可能性がある。また、第２級アミンの沸点が大きすぎると、目的物たる非対称含フッ素フマル酸ジエステル類との蒸留分離が困難となる可能性がある。
【0028】
［非対称含フッ素フマル酸ジエステル類組成物］
＜組成物＞
本発明の一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物を含む組成物は、一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対して、一般式（３）で表される化合物を０．００００１重量部～４．０重量部含んでおればよい。
さらに、一般式（２）中のＲは炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～６のアルキル基であることがより好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。
また、一般式（２）中のＲｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、２～１０のアルキル基であることがより好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであることが好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物において、式中のＣ＝Ｃ結合の立体はトランスであることが好ましい。
＜組成物＞
本発明の一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と一般式（３）で表される化合物を含む組成物は、一般式（２）で表される非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対して、一般式（３）で表される化合物を０．００００１重量部～４．０重量部含んでおればよい。
さらに、一般式（２）中のＲは炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～６のアルキル基であることがより好ましく、特に炭素数３のイソプロピル基であることが好ましい。
また、一般式（２）中のＲｆはフッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、２～１０のアルキル基であることがより好ましく、特にＲｆがＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルであることが好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物において、式中のＣ＝Ｃ結合の立体はトランスであることが好ましい。
【0029】
＜任意成分＞
上記の非対称含フッ素フマル酸ジエステルを含む組成物は、１種以上の他の成分を含むこともできる。上記組成物に任意に含まれ得る成分としては、例えば、非対称含フッ素フマル酸ジエステルを合成する過程で生じた副生物等を挙げることができる。かかる副生物としては、非対称含フッ素マレイン酸ジエステル、１分子に同じ２つのアルコールがエステル部位に導入されたフマル酸ジエステル類およびマレイン酸ジエステル類、およびフマル酸ジエステル類のオレフィン部分にハロゲン化水素が付加したハロゲン化水素付加体が挙げられる。
例えば、求電子的ハロゲン化剤として塩化チオニルを使用し、非対称含フッ素フマル酸ジエステルとしてフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルを製造する場合、１分子に同じ２つのアルコールがエステル部位に導入されたフマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジイソプロピルおよびフマル酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を、副生するハロゲン化水素付加体として下記式（Ｘ’）の構造を有する化合物を含む場合がある。
上記の非対称含フッ素フマル酸ジエステルを含む組成物は、１種以上の他の成分を含むこともできる。上記組成物に任意に含まれ得る成分としては、例えば、非対称含フッ素フマル酸ジエステルを合成する過程で生じた副生物等を挙げることができる。かかる副生物としては、非対称含フッ素マレイン酸ジエステル、１分子に同じ２つのアルコールがエステル部位に導入されたフマル酸ジエステル類およびマレイン酸ジエステル類、およびフマル酸ジエステル類のオレフィン部分にハロゲン化水素が付加したハロゲン化水素付加体が挙げられる。
例えば、求電子的ハロゲン化剤として塩化チオニルを使用し、非対称含フッ素フマル酸ジエステルとしてフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルを製造する場合、１分子に同じ２つのアルコールがエステル部位に導入されたフマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジイソプロピルおよびフマル酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を、副生するハロゲン化水素付加体として下記式（Ｘ’）の構造を有する化合物を含む場合がある。
【0030】
【化6】
【0031】
前記式（Ｘ’）で示される塩化水素付加体の含有割合は非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対し４．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以下がさらに好ましく、２．０重量部以下が特に好ましい。塩化水素付加体の含有割合が非対称含フッ素フマル酸ジエステル類１００重量部に対し低減させることで高分子量体のポリマーが得られる。
【0032】
また、上記組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、特に限定されるものではないが、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を溶解し非対称含フッ素フマル酸ジエステル類と反応せず、次工程の重合反応を阻害しない溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の鎖状アルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン等の芳香族化合物などの通常使用される溶媒、パーフルオロヘキサン、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３等のフッ素化鎖状アルカン、ｃ－Ｃ５Ｆ７Ｈ３等のフッ素化環状アルカン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロトルエン等のフッ素化芳香族化合物、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ОＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ОＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ОＣＨ３等のフルオロアルキルエーテル、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等のフッ素化アルキルアミン等の含フッ素溶媒を挙げることができる。溶媒の含有量は、非対称含フッ素フマル酸ジエステル類に対し、重量比で０．１倍量～１０倍量であることが好ましい。
【実施例0033】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所製 ＧＣ－２０２５
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲ：ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー製 ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着）
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所製 ＧＣ－２０２５
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲ：ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー製 ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着）
【0034】
［参考例１］
マレイン酸モノイソプロピルの調製
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計、オイルバスを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、無水マレイン酸３９６ｇ（４．０３ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に加熱撹拌して無水マレイン酸を溶融させた。その後、滴下ロートからイソプロパノール２４８ｇ（４．１２ｍｏｌ）を逐次添加し、７０℃で１日反応させた。反応液を１ＨＮＭＲで測定し、目的物たるマレイン酸モノイソプロピルが５９８ｇ生成したことを確認した（収率９４％）。反応後は後処理を実施せず、そのまま次の反応を実施した。
マレイン酸モノイソプロピルの調製
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計、オイルバスを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、無水マレイン酸３９６ｇ（４．０３ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に加熱撹拌して無水マレイン酸を溶融させた。その後、滴下ロートからイソプロパノール２４８ｇ（４．１２ｍｏｌ）を逐次添加し、７０℃で１日反応させた。反応液を１ＨＮＭＲで測定し、目的物たるマレイン酸モノイソプロピルが５９８ｇ生成したことを確認した（収率９４％）。反応後は後処理を実施せず、そのまま次の反応を実施した。
【0035】
［参考例２］
モノイソプロピルフマル酸クロリドの調製
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした撹拌機を備えた１００ｍＬナスフラスコに、参考例１で調製した反溶液１７．０ｇ（マレイン酸モノイソプロピル０．１００ｍｏｌ相当）、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬ（０．２５８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴下で十分に撹拌した。その後、シリンジを用いて塩化チオニル１５．６ｇ（０．１３１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で３０分反応させた。反応液を１ＨＮＭＲで測定し、モノイソプロピルフマル酸クロリドが生成したことを確認するとともに、原料のマレイン酸イソプロピルが完全に消費されたことを確認した。反応後は後処理を実施せず、そのまま次の反応を実施した。
モノイソプロピルフマル酸クロリドの調製
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした撹拌機を備えた１００ｍＬナスフラスコに、参考例１で調製した反溶液１７．０ｇ（マレイン酸モノイソプロピル０．１００ｍｏｌ相当）、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬ（０．２５８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴下で十分に撹拌した。その後、シリンジを用いて塩化チオニル１５．６ｇ（０．１３１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温下で３０分反応させた。反応液を１ＨＮＭＲで測定し、モノイソプロピルフマル酸クロリドが生成したことを確認するとともに、原料のマレイン酸イソプロピルが完全に消費されたことを確認した。反応後は後処理を実施せず、そのまま次の反応を実施した。
【0036】
［実施例１］
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の調製
（式中、Ｘ１とＸ２は、Ｘ１が水素原子かつＸ２がハロゲン原子であるか、Ｘ１がハロゲン原子かつＸ２が水素原子を示す。）
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の調製
【化7】
【0037】
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした撹拌機を備えた１００ｍＬナスフラスコに、ピリジン２０ｍＬ（０．２４８ｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエタノール１１．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え氷冷下で撹拌した。参考例２と同様に調製したモノイソプロピルフマル酸クロリド反応液の全量（モノイソプロピルフマル酸クロリド０．１００ｍｏｌ相当）を滴下ロートに移し、氷冷下で撹拌しながら含窒素複素環式化合物と含フッ素アルコール混合液へゆっくりと逐次添加し、その後室温下で１日反応させた。
反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、塩酸５０ｍＬおよび水５０ｍＬで洗浄・分液した後、エバポレーターで減圧濃縮し、さらに１５０℃、絶対圧力１ｋＰａ減圧下にて単蒸留を実施した。留出液を１ＨＮＭＲで測定し、目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が１４．６ｇ生成したことを確認した（純度９４重量％、収率６０％）。
反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、塩酸５０ｍＬおよび水５０ｍＬで洗浄・分液した後、エバポレーターで減圧濃縮し、さらに１５０℃、絶対圧力１ｋＰａ減圧下にて単蒸留を実施した。留出液を１ＨＮＭＲで測定し、目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が１４．６ｇ生成したことを確認した（純度９４重量％、収率６０％）。
【0038】
分析結果を表１に示す。なお、不純物として２種類の化合物（Ｘ’）を含んでいることを、１ＨＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳにより確認した。
化合物（Ｘ’）の１Ｈ ＮＭＲによる分析（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
異性体１・・・δ＝３．２６（ｄｄ，Ｊ１＝１７．１Ｈｚ，Ｊ２＝８．1Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ１＝１７．１Ｈｚ，Ｊ２＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ）．
異性体２・・・δ＝３．１５（ｄｄ，Ｊ１＝１６．９Ｈｚ，Ｊ２＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝１６．９Ｈｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ）．
化合物（Ｘ’）（異性体混合物）ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ－ＯｉＰｒ）２１９（４％），（Ｍ－ＯｉＰｒ）２１７（１２％），１８９（５％），１８１（５％），１５５（５％），１４７（７％），１３５（８％），（ＣＦ３ＣＨ２）８３（１７％），６２（６％），４５（１２％），（ｉＰｒ）４３（１００％），４１（３０％）．
化合物（Ｘ’）の１Ｈ ＮＭＲによる分析（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：
異性体１・・・δ＝３．２６（ｄｄ，Ｊ１＝１７．１Ｈｚ，Ｊ２＝８．1Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ１＝１７．１Ｈｚ，Ｊ２＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ）．
異性体２・・・δ＝３．１５（ｄｄ，Ｊ１＝１６．９Ｈｚ，Ｊ２＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝１６．９Ｈｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣｌＣＨ－Ｈ）．
化合物（Ｘ’）（異性体混合物）ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｍ－ＯｉＰｒ）２１９（４％），（Ｍ－ＯｉＰｒ）２１７（１２％），１８９（５％），１８１（５％），１５５（５％），１４７（７％），１３５（８％），（ＣＦ３ＣＨ２）８３（１７％），６２（６％），４５（１２％），（ｉＰｒ）４３（１００％），４１（３０％）．
【0039】
［比較例１］
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした撹拌機を備えた１００ｍＬナスフラスコに、参考例２と同様に調製したモノイソプロピルフマル酸クロリド反応液の全量（モノイソプロピルフマル酸クロリド０．１００ｍｏｌ相当）を加え、氷冷下で撹拌した。ピリジン２０ｍＬ（０．２４８ｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエタノール１１．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）の混合液を滴下ロートに移し、氷冷下で撹拌しながらモノイソプロピルフマル酸クロリド反応液へゆっくりと逐次添加した。含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコール混合液を逐次添加するにつれて、反応液が粘稠な黒色液体となり、フマル酸エステルが重質化したことが示唆された。実施例１と同様に反応液を洗浄・分液した後、エバポレーターで減圧濃縮したところ目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が０．５ｇ生成したことを確認した（収率２％）。分析結果を表１に示す。
あらかじめ窒素ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気下とした撹拌機を備えた１００ｍＬナスフラスコに、参考例２と同様に調製したモノイソプロピルフマル酸クロリド反応液の全量（モノイソプロピルフマル酸クロリド０．１００ｍｏｌ相当）を加え、氷冷下で撹拌した。ピリジン２０ｍＬ（０．２４８ｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエタノール１１．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）の混合液を滴下ロートに移し、氷冷下で撹拌しながらモノイソプロピルフマル酸クロリド反応液へゆっくりと逐次添加した。含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコール混合液を逐次添加するにつれて、反応液が粘稠な黒色液体となり、フマル酸エステルが重質化したことが示唆された。実施例１と同様に反応液を洗浄・分液した後、エバポレーターで減圧濃縮したところ目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が０．５ｇ生成したことを確認した（収率２％）。分析結果を表１に示す。
【0040】
［比較例２］
ピリジンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
ピリジンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
参考例２および実施例１より、特許文献１のような異性化工程を行わずとも、目的物であるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）を効率よく得られることが分かる。
実施例１および比較例１より、酸クロリドを含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールへ逐次添加する場合は、目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が得られるが、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールを酸クロリドへ逐次添加すると目的物がほとんど得られないことが分かる。
実施例１および比較例２より、含窒素複素環式化合物であるピリジンを加えることで化合物（Ｘ’）の生成を抑制できることが分かる。
実施例１および比較例１より、酸クロリドを含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールへ逐次添加する場合は、目的物たるフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）が得られるが、含窒素複素環式化合物および含フッ素アルコールを酸クロリドへ逐次添加すると目的物がほとんど得られないことが分かる。
実施例１および比較例２より、含窒素複素環式化合物であるピリジンを加えることで化合物（Ｘ’）の生成を抑制できることが分かる。
【0043】
［実施例２］
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の精密蒸留
実施例１と同様の反応を行うことで得た化合物（１’）濃縮液１５１ｇ（化合物（１’）１００重量部に対し、化合物（Ｘ’）０．８１重量部を含有）を、撹拌装置、温度計、オイルバス、還流分配器、マノメータ、真空ポンプ、ビグリュー菅を備えた蒸留装置にて、絶対圧力１．０ｋＰａ減圧下、還流比１５０で減圧蒸留を実施した。主留として、化合物（１）の留出割合（留出した化合物（１’）のモル数／仕込んだ化合物（１’）のモル数）が４０％における時の留分組成をＧＣにて確認したところ、化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を０．１５重量部含有していた。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の精密蒸留
実施例１と同様の反応を行うことで得た化合物（１’）濃縮液１５１ｇ（化合物（１’）１００重量部に対し、化合物（Ｘ’）０．８１重量部を含有）を、撹拌装置、温度計、オイルバス、還流分配器、マノメータ、真空ポンプ、ビグリュー菅を備えた蒸留装置にて、絶対圧力１．０ｋＰａ減圧下、還流比１５０で減圧蒸留を実施した。主留として、化合物（１）の留出割合（留出した化合物（１’）のモル数／仕込んだ化合物（１’）のモル数）が４０％における時の留分組成をＧＣにて確認したところ、化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を０．１５重量部含有していた。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
【0044】
［実施例３］
化合物（１’）濃縮液を含む蒸留釜に、ジイソプロピルアミン５．３ｇ（化合物（Ｘ’）に対し３２倍モル当量）を添加し、蒸留前に１００℃大気圧下にて３０分加熱したこと以外は、実施例２と同様に実施した。主留として、化合物（１’）の留出割合が４０％における組成をＧＣにて確認したところ、化合物（Ｘ’）は観測されなかった。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
化合物（１’）濃縮液を含む蒸留釜に、ジイソプロピルアミン５．３ｇ（化合物（Ｘ’）に対し３２倍モル当量）を添加し、蒸留前に１００℃大気圧下にて３０分加熱したこと以外は、実施例２と同様に実施した。主留として、化合物（１’）の留出割合が４０％における組成をＧＣにて確認したところ、化合物（Ｘ’）は観測されなかった。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
【0045】
［比較例３］
比較例２と同様の反応を行うことで得た化合物（１’）濃縮液１７９ｇ（化合物（１’）１００重量部に対し、化合物（Ｘ’）１３重量部を含有）を実施例２と同様に減圧蒸留した。主留として、化合物（１’）の留出割合が４０％における組成をＧＣにて確認したところ、化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を４．５重量部含有していた。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
比較例２と同様の反応を行うことで得た化合物（１’）濃縮液１７９ｇ（化合物（１’）１００重量部に対し、化合物（Ｘ’）１３重量部を含有）を実施例２と同様に減圧蒸留した。主留として、化合物（１’）の留出割合が４０％における組成をＧＣにて確認したところ、化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を４．５重量部含有していた。留分は無色透明液体であった。分析結果を表２に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
実施例２と比較例３との比較より、化合物（Ｘ’）は精密蒸留でも分離除去が困難で、化合物（１’）１００重量部に対して１重量部以下の留分を得るには、含窒素複素環式化合物を使用した実施例１の製造方法が有益であることが分かる。
実施例２と実施例３との比較より、化合物（Ｘ’）は第２級アミンであるジイソプロピルアミンを加えて加熱することで化合物（Ｘ’）を検出下限以下にまで除去でき、より高純度な化合物（１’）を収率よく得られることが分かる。
実施例２と実施例３との比較より、化合物（Ｘ’）は第２級アミンであるジイソプロピルアミンを加えて加熱することで化合物（Ｘ’）を検出下限以下にまで除去でき、より高純度な化合物（１’）を収率よく得られることが分かる。
【0048】
[実施例４]
化合物（Ｘ’）除去の検討
２ｍＬのガラスバイアルに実施例２で得られた初留分としてフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の混合物（化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を０．０９３重量部含有、無色透明液体）０．３０ｇに対し１０ｍｇのジイソプロピルアミンを添加し、ヒートガンで１５０℃で１分間加熱を行った。加熱後の液体は無色透明であった。加熱後、ＧＣ分析を行うことでフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）に対する化合物（Ｘ’）の含有量を調べた。分析結果を表３に示す。
化合物（Ｘ’）除去の検討
２ｍＬのガラスバイアルに実施例２で得られた初留分としてフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）の混合物（化合物（１’）１００重量部に対し化合物（Ｘ’）を０．０９３重量部含有、無色透明液体）０．３０ｇに対し１０ｍｇのジイソプロピルアミンを添加し、ヒートガンで１５０℃で１分間加熱を行った。加熱後の液体は無色透明であった。加熱後、ＧＣ分析を行うことでフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）に対する化合物（Ｘ’）の含有量を調べた。分析結果を表３に示す。
【0049】
[比較例４]
ジイソプロピルアミンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、溶液は橙色へ着色し、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
ジイソプロピルアミンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、溶液は橙色へ着色し、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
【0050】
[比較例５]
ジイソプロピルアミンの代わりにジアザビシクロウンデセンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、溶液は黒色へ着色し、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
ジイソプロピルアミンの代わりにジアザビシクロウンデセンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、溶液は黒色へ着色し、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
【0051】
[比較例６]
ジイソプロピルアミンの代わりにピリジンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、化合物（Ｘ’）含有割合はほとんど変化せず、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
ジイソプロピルアミンの代わりにピリジンを用いたこと以外は実施例４と同様に添加および加熱を実施した。加熱後、化合物（Ｘ’）含有割合はほとんど変化せず、化合物（Ｘ’）除去に用いる塩基としては不適切であった。
【0052】
【表3】
【0053】
実施例４より、第２級アミン存在下で化合物（Ｘ’）を含むフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル（１’）を加熱すれば、着色なく化合物（Ｘ’）含有量を低減できることが分かる。
これに対して比較例４および比較例５の溶液色の観察結果から明らかなように、第３級アミンの添加では加熱後に着色が発生することが分かる。さらに比較例６の化合物（Ｘ’）の割合の結果から明らかなように、含窒素複素環式化合物には化合物（Ｘ’）の除去能力がないことが分かる。
これに対して比較例４および比較例５の溶液色の観察結果から明らかなように、第３級アミンの添加では加熱後に着色が発生することが分かる。さらに比較例６の化合物（Ｘ’）の割合の結果から明らかなように、含窒素複素環式化合物には化合物（Ｘ’）の除去能力がないことが分かる。
【0054】
［実施例５］
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルの重合
容量７５ｍＬのガラスアンプルに実施例４で得られたフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル１．９９ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、パーブチルＰＶ（日油社製）０．０１７ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン２０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をメタノール７５ｇ、水２５ｇ混合溶剤の中に滴下して析出させたのち、８０℃で１０時間真空乾燥することにより樹脂を得た。ＧＰＣ測定を実施したところ、得られた樹脂の重量平均分子量は７０，０００であった。分析結果を表４に示す。
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルの重合
容量７５ｍＬのガラスアンプルに実施例４で得られたフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル１．９９ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、パーブチルＰＶ（日油社製）０．０１７ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン２０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をメタノール７５ｇ、水２５ｇ混合溶剤の中に滴下して析出させたのち、８０℃で１０時間真空乾燥することにより樹脂を得た。ＧＰＣ測定を実施したところ、得られた樹脂の重量平均分子量は７０，０００であった。分析結果を表４に示す。
【0055】
［比較例７］
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルの重合
容量７５ｍＬのガラスアンプルに実施例４で得られたフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル５．０１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、パーブチルＰＶ０．０４８ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をメタノール１９０ｇ、水６０ｇ混合溶剤中に滴下して析出させたのち、８０℃で１０時間真空乾燥することにより樹脂を得た。ＧＰＣ測定を実施したところ、得られた樹脂の重量平均分子量は３０，０００であった。分析結果を表４に示す。
フマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチルの重合
容量７５ｍＬのガラスアンプルに実施例４で得られたフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル５．０１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、パーブチルＰＶ０．０４８ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をメタノール１９０ｇ、水６０ｇ混合溶剤中に滴下して析出させたのち、８０℃で１０時間真空乾燥することにより樹脂を得た。ＧＰＣ測定を実施したところ、得られた樹脂の重量平均分子量は３０，０００であった。分析結果を表４に示す。
【0056】
【表4】
【0057】
実施例５および比較例７より、化合物（Ｘ’）の含有割合がフマル酸イソプロピル２，２，２－トリフルオロエチル１００重量部に対し４．０重量部以下であれば、ポリマーの高分子量化を可能とし、化合物（Ｘ’）の含有量を低減する必要があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明により、高純度な非対称含フッ素フマル酸ジエステル類を効率よく得るための新たな手段を提供が可能となった。非対称含フッ素フマル酸ジエステル類はその重合体において、フッ素原子を導入したことによる特異な表面特性や光学特性を有する機能性高分子材料としての応用が期待される。