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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024010963
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】複合ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光装置
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240118BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20240118BHJP
H01L 33/52 20100101ALI20240118BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240118BHJP
C09C 3/08 20060101ALI20240118BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240118BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240118BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20240118BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K5/521
H01L33/52
H01L33/50
C09C3/08
B82Y40/00
B82Y30/00
C01G25/02
C08K3/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022112591
(22)【出願日】2022-07-13
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】木村 光佑
【テーマコード（参考）】
4G048
4J002
4J037
5F142
【Ｆターム（参考）】
4G048AB02
4G048AB04
4G048AC08
4G048AD04
4G048AE08
4J002CD001
4J002CP031
4J002DE097
4J002DE137
4J002EC077
4J002EW046
4J002GQ00
4J002GQ05
4J037AA08
4J037CC25
4J037EE02
4J037FF21
5F142AA02
5F142AA51
5F142CG04
5F142CG05
5F142CG06
5F142CG42
5F142DA12
5F142DA14
5F142DA23
5F142DA64
5F142DA73
(57)【要約】
【課題】樹脂への分散性に優れる金属酸化物ナノ粒子を提供する。
【解決手段】金属酸化物を含む粒子と、金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子である。
【選択図】図１
【解決手段】金属酸化物を含む粒子と、金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物を含む粒子と、
前記金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、
メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子。
前記金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、
メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子。
【請求項2】
前記リン酸エステルは、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位を３以上含む請求項１に記載の複合ナノ粒子。
【請求項3】
前記リン酸エステルは、下記式（１）で表される請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子。
（式中、Ｒ１は水酸基、又はＲ２Ｏ－（Ｒ３Ｏ）ｎ－を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から１５の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から４のアルキレン基を表す。ｎはそれぞれ独立して３以上１２以下の数を表す。）
【化1】
【請求項4】
前記金属酸化物を含む粒子は、金属リン酸塩を更に含む請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子。
【請求項5】
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウムを含む請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子。
【請求項6】
リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤及び水を含む第１分散液を準備することと、
前記第１分散液と金属アルコキシドとを混合することと、を含む複合ナノ粒子の製造方法。
前記第１分散液と金属アルコキシドとを混合することと、を含む複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項7】
前記混合することにおいて、前記金属アルコキシドは、炭素数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基の少なくとも１種を含む請求項６に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項8】
前記準備することにおいて、前記第１分散液は、前記非水溶性有機溶剤に対する水の含有率が１．０体積％以上である請求項６又は７に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項9】
前記準備することにおいて、前記第１分散液は、前記水に対する前記リン酸エステルの含有率が１３３質量％以上である請求項６又は７に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項10】
前記混合することにおいて、前記金属アルコキシドの混合量が、前記第１分散液に含まれる水の含有量に対して２００体積％以上４００体積％以下である請求項６又は７に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項11】
５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、
前記発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備え、
前記透光性部材は、透光性材料及び請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子を含む発光装置。
前記発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備え、
前記透光性部材は、透光性材料及び請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子を含む発光装置。
【請求項12】
前記透光性材料は、樹脂硬化物及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１１に記載の発光装置。
【請求項13】
前記透光性材料の屈折率に対する前記透光性部材の屈折率の比が１よりも大きい請求項１１に記載の発光装置。
【請求項14】
前記透光性部材の屈折率が１．４０以上である請求項１１に記載の発光装置。
【請求項15】
前記透光性部材は、前記透光性材料の１００質量部に対して、前記複合ナノ粒子を５質量部以上３０質量部以下で含む請求項１１に記載の発光装置。
【請求項16】
前記透光性部材は、発光材料を更に含む請求項１１に記載の発光装置。
【請求項17】
前記透光性部材は、前記発光材料を含む第１領域と、前記第１領域上に配置され、前記複合ナノ粒子を含み、前記第１領域よりも前記発光材料の含有率が低い第２領域と、を備える請求項１６に記載の発光装置。
【請求項18】
前記透光性部材は、前記発光素子を被覆して配置される請求項１１に記載の発光装置。
【請求項19】
透光性材料及び発光材料を含み、前記発光素子上に配置される第１波長変換部材を更に備え、前記第１波長変換部材上に前記透光性部材が配置される請求項１１に記載の発光装置。
【請求項20】
前記発光素子の側面に、前記透光性部材が配置される請求項１１に記載の発光装置。
【請求項21】
透光性材料及び発光材料を含む第２波長変換部材を更に備え、前記第２波長変換部材と前記発光素子との間に、前記透光性部材が配置される請求項１１に記載の発光装置。
【請求項22】
請求項１又は２に記載の複合ナノ粒子及び有機溶剤を含む第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得ることと、
前記第２組成物から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することと、
前記透光性材料の前駆体を硬化して、前記複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得ることと、
前記透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置することと、を含む発光装置の製造方法。
前記第２組成物から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することと、
前記透光性材料の前駆体を硬化して、前記複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得ることと、
前記透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置することと、を含む発光装置の製造方法。
【請求項23】
前記第２組成物を得る工程において、前記第２組成物は、前記有機溶剤の含有量が、前記透光性材料の前駆体の１００質量部に対して３質量部以下である請求項２２に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」ともいう。）を用いて白色系の光を発する発光装置の高性能化、高輝度化に伴い、ＬＥＤを覆う封止部材のさらなる改良が求められている。金属酸化物ナノ粒子を樹脂に分散して構成される複合材料では、樹脂の透明性を維持しつつ、光散乱特性、屈折率、熱伝導性等の幅広い改良が可能であると期待されている。このような用途に用いられる金属酸化物ナノ粒子として、樹脂への分散性に優れる金属酸化物ナノ粒子が求められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、金属アルコキシド、界面活性剤及び有機溶媒を含む反応溶液から、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－０５１０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一態様は、樹脂への分散性に優れる金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１態様は、金属酸化物を含む粒子と、前記金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子である。
【0007】
第２態様は、リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤、及び水を含む第１分散液を準備することと、前記第１分散液と金属アルコキシドとを混合することと、を含む複合ナノ粒子の製造方法である。
【0008】
第３態様は、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、前記発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備える発光装置である。前記透光性部材は、透光性材料及び第１態様の複合ナノ粒子を含む。
【0009】
第４態様は、第１態様の複合ナノ粒子及び有機溶剤を含む第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得ることと、前記第２組成物から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することと、前記透光性材料の前駆体を硬化して、前記複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得ることと、前記透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置することと、を含む発光装置の製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本開示の一態様によれば、樹脂への分散性に優れる金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例に係る複合ナノ粒子の粒度分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、単色光の波長範囲が、３８０ｎｍ以上４５５ｎｍ未満は青紫色、４５５ｎｍ以上４８５ｎｍ未満は青色、４８５ｎｍ以上４９５ｎｍ未満は青緑色、４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ未満は緑色、５４８ｎｍ以上５７３ｎｍ未満は黄緑色、５７３ｎｍ以上５８４ｎｍ未満は黄色、５８４ｎｍ以上６１０ｎｍ未満は黄赤色、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下は赤色である。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、複合ナノ粒子、その製造方法、発光装置及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す複合ナノ粒子、その製造方法、発光装置及びその製造方法に限定されない。
【0013】
複合ナノ粒子
複合ナノ粒子は、金属酸化物を含む粒子（以下、「第１ナノ粒子」ともいう）と、金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含む。複合ナノ粒子のメジアン径は５０ｎｍ以下である。
複合ナノ粒子は、金属酸化物を含む粒子（以下、「第１ナノ粒子」ともいう）と、金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含む。複合ナノ粒子のメジアン径は５０ｎｍ以下である。
【0014】
複合ナノ粒子では、第１ナノ粒子の表面にリン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基が配置されていることで、例えば、樹脂への分散性に優れ、高い濃度で、ほぼ均一に樹脂中に分散することができる。これにより、複合ナノ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物の種々の物性を改良することができる。改良される物性としては、例えば、光散乱特性、樹脂の濡れ広がりの抑制、屈折率の向上、水蒸気透過率の低減等が挙げられる。
【0015】
複合ナノ粒子は、第１ナノ粒子とリン酸エステルを含む界面活性剤とを接触させることで形成されてよい。例えば、複合ナノ粒子は、第１ナノ粒子の表面に存在する金属酸化物に由来する官能基（例えば、水酸基等）とリン酸エステルを含む界面活性剤とが反応して、第１ナノ粒子の表面に界面活性剤に由来する官能基が配置されて形成されてよい。ここで、第１ナノ粒子と界面活性剤との反応は、共有結合を形成するものであってもよいし、イオン結合を形成するものであってもよい。また例えば、複合ナノ粒子は、第１ナノ粒子の表面に界面活性剤が、例えば物理吸着して形成されてもよい。なお、複合ナノ粒子の製造方法の詳細については後述する。
【0016】
複合ナノ粒子を構成する金属酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の４族元素、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族元素、亜鉛（Ｚｎ）等の１２族元素、インジウム（Ｉｎ）等の１３族元素，スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の１４族元素、セリウム（Ｃｅ）等のランタノイド，等からなる群から選択される金属元素を含む酸化物であってよい。金属酸化物として具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ２）等を挙げられる。複合ナノ粒子を構成する金属酸化物は１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【0017】
第１ナノ粒子は、金属酸化物に加えて金属酸化物以外の成分を含んでいてもよい。金属酸化物以外の成分としては、例えば金属リン酸塩、リン酸キレート化合物等を挙げることができる。金属リン酸塩は、例えば、金属酸化物の前駆体化合物と界面活性剤に含まれるリン酸エステルとが反応して生成すると考えられる。第１ナノ粒子に含まれる金属リン酸塩の含有量は、複合ナノ粒子に対して、例えば１質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以上、また好ましくは２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【0018】
複合ナノ粒子を構成する第１ナノ粒子のメジアン径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは２ｎｍ以上であってよく、また好ましくは４５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。第１ナノ粒子のメジアン径は、例えば動的光散乱法を用いて測定される。
【0019】
界面活性剤に含まれるリン酸エステルは、リン酸残基を含む親水部と、リン酸残基に結合する脂肪族基を含む疎水部と、を有していればよい。親水部を構成するリン酸残基は、オルトリン酸残基であってよい。また疎水部を構成する脂肪族基は、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であってよい。脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキル基）であっても、不飽和脂肪族基（例えば、アルケニル基）であってもよい。直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基の炭素数は、例えば１以上１８以下であってよく、好ましくは２以上、又は４以上であってよく、また好ましくは１５以下、１２以下、又は８以下であってよい。リン酸エステルに含まれる脂肪族基の数は、例えば１又は２であってよい
【0020】
界面活性剤に含まれるリン酸エステルは、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位を疎水部として含むリン酸エステル系界面活性剤であってよい。リン酸エステルが含むオキシアルキレン基からなる繰り返し単位の炭素数は、例えば１以上６以下であってよく、好ましくは４以下、３以下、又は２であってよい。リン酸エステルは、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位から構成されるポリオキシアルキレン基を少なくとも１つ含んでいてよい。ポリオキシアルキレン基を構成する繰り返し単位の数は、例えば３以上２０以下であってよく、好ましくは４以上、又は６以上であってよく、また好ましくは１６以下、１２以下、又は１０以下であってよい。ポリオキシアルキレン基のリン酸エステルとは反対側の末端は、水酸基であっても、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族オキシ基であってもよい。脂肪族オキシ基を構成する脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキル基）であっても、不飽和脂肪族基（例えば、アルケニル基）であってもよい。直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族オキシ基の炭素数は、例えば１以上１８以下であってよく、好ましくは２以上、又は４以上であってよく、また好ましくは１５以下、又は１３以下であってよい。リン酸エステルに含まれるポリオキシアルキレン基の数は、例えば１又は２であってよい。界面活性剤に含まれるリン酸エステルは１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【0021】
界面活性剤に含まれるリン酸エステルは、例えば下記式（１）で表される構造を有していてもよい。
【0022】
【化1】
【0023】
式（１）中、Ｒ１は水酸基、又はＲ２Ｏ－（Ｒ３Ｏ）ｎ－を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から１５の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から４のアルキレン基を表す。ｎはそれぞれ独立して３以上１２以下の数を表す。Ｒ２における脂肪族基の炭素数は好ましくは２以上、又は４以上であってよく、また好ましくは１６以下、又は１３以下であってよい。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１以上３以下、又は２であってよい。ｎは、好ましくは４以上、又は６以上であってよく、また好ましくは１０以下であってよい。
【0024】
界面活性剤に含まれるリン酸エステルの分子量は、例えば２００以上３０００以下であってよく、好ましくは７００以上、又は１４００以下であってよい。界面活性剤の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量を意味する。
【0025】
複合ナノ粒子における界面活性剤に由来する官能基の含有量は、複合ナノ粒子に対して、例えば１質量％以上３０質量％以下であってよい。好ましくは２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、また好ましくは２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【0026】
複合ナノ粒子を構成する界面活性剤は、リン酸エステルに加えてリン酸エステル以外の界面活性剤を含んでいてもよい。リン酸エステル以外の界面活性剤としては、例えばカルボン酸系界面活性剤、ホスフィン酸系界面活性剤、ホスホン酸系界面活性剤、スルフィン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、チオール系界面活性剤、アミン系界面活性剤等が挙げられる。複合ナノ粒子におけるリン酸エステル以外の界面活性剤の含有量は、例えば１質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
【0027】
複合ナノ粒子は、第１ナノ粒子の表面にリン酸エステルを含む界面活性剤以外の表面処理剤に由来する官能基を更に有していてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。複合ナノ粒子における表面処理剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0028】
複合ナノ粒子のメジアン径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは２ｎｍ以上、また好ましくは４５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。複合ナノ粒子のメジアン径は、第１ナノ粒子のメジアン径と同様にして測定される。
【0029】
複合ナノ粒子は、粉体の状態であっても、分散液の状態であってもよい。複合ナノ粒子の分散液を構成する液媒体としては、例えばヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、１－オクタデセン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができる。また、複合ナノ粒子の分散液における濃度は、例えば１０質量％程度であってよい。
【0030】
複合ナノ粒子の製造方法
複合ナノ粒子の製造方法は、リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤、及び水を含む第１分散液を準備する第１工程と、第１分散液と金属アルコキシドとを混合する第２工程と、を含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
複合ナノ粒子の製造方法は、リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤、及び水を含む第１分散液を準備する第１工程と、第１分散液と金属アルコキシドとを混合する第２工程と、を含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
【0031】
第１工程における第１分散液では、例えば非水溶性有機溶剤中にリン酸エステルを含む界面活性剤によって逆ミセルが形成される。第１分散液に金属アルコキシドが添加されると、金属アルコキシドが逆ミセル中に取り込まれ、逆ミセル中で金属アルコキシドの加溶媒分解が進行して、金属酸化物ナノ粒子が形成される。そして形成された金属酸化物ナノ粒子の表面には、界面活性剤に由来する官能基が配置されて複合ナノ粒子が形成される。
【0032】
第１工程では、リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤、及び水を含む第１分散液を準備する。第１分散液を構成するリン酸エステルを含む界面活性剤の詳細については既述の通りである。第１分散液におけるリン酸エステルを含む界面活性剤の含有量は、第１分散液に対して例えば３質量％以上２０質量％以下であってよい。第１分散液における界面活性剤の含有量は、第１分散液に対して好ましくは４質量％以上であってよく、また好ましくは１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。また、第１分散液におけるリン酸エステルを含む界面活性剤の含有量は、第１分散液が含む水に対して例えば１００質量％以上３００質量％以下であってよく、好ましくは１２０質量％以上、１５０質量％以上、又は１８０質量％以上であってよく、また好ましくは２５０質量％以下、又は２２０質量％以下であってよい。
【0033】
第１分散液は非水溶性有機溶剤を含む。非水溶性有機溶剤は、１００ｇの純水に対する溶解度が２５℃において５ｇ以下であってよく、好ましくは０．５ｇ以下であってよい。非水溶性有機溶剤は、例えば、炭素数６から１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル鎖、又はアリール基を含む有機溶剤であってよい。非水溶性有機溶剤として具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、１－オクタデセン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができる。
【0034】
第１分散液における非水溶性有機溶剤の含有量は、第１分散液に対して例えば８０体積％以上９９体積％以下であってよい。第１分散液における非水溶性有機溶剤の含有量は、第１分散液に対して好ましくは８５体積％以上、又は９０体積％以上であってよく、また好ましくは９５体積％以下、又は９４体積％以下であってよい。
【0035】
第１分散液は水を含む。第１分散液における水の含有量は、第１分散液に対して例えば０．３体積％以上５体積％以下であってよい。第１分散液における水の含有量は、第１分散液に対して好ましくは０．５体積％以上、１体積％以上、又は２体積％以上であってよく、また好ましくは４体積％以下、又は３体積％以下であってよい。また第１分散液における水の含有量は、非水溶性有機溶剤に対して例えば１．０体積％以上、又は１．５体積％以上６．０体積％以下であってよく、２．０体積％以上５．５体積％以下であってよく、好ましくは２．０体積％以上、又は２．４体積％以上であってよく、また好ましくは５．０体積％以下、又は４．０体積％以下であってよい。
【0036】
第１分散液は、必要に応じて水に加えてｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の塩基性化合物、塩化水素、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物を挙げることができる。ｐＨ調整剤は、第１分散液に含まれる水のｐＨを、例えば４以上１３以下、好ましくは８以上、又は１１以下に調整するように含まれていてよい。
【0037】
第１分散液は、必要に応じて水に加えて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。第１分散液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、第１分散液に含まれる水の含有量に対して１０体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以下、又は１体積％以下であってよい。また水溶性有機溶剤の含有量の下限は、水に対して０．１体積％以上であってよい。
【0038】
第１分散液は、非水溶性有機溶剤に、水とリン酸エステルを含む界面活性剤を添加して、マグネチックスターラー等の撹拌装置で撹拌することで調製することができる。
【0039】
第１分散液における逆ミセルの粒径は、例えば０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってよい。逆ミセルの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよく、また好ましくは２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってよい。逆ミセルの粒径は、例えば動的光散乱法で測定される。
【0040】
第２工程では、第１分散液と金属アルコキシドとを混合する。これにより、逆ミセル中で金属アルコキシドが加溶媒分解されて、逆ミセル中に金属アルコキシドに由来する金属酸化物が形成される。
【0041】
第２工程で用いられる金属アルコキシドは、所望の金属酸化物を生成可能なものであればよい。金属アルコキシドに含まれる金属元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の４族元素、タンタル（Ｔａ）等の５族元素、亜鉛（Ｚｎ）等の１２族元素、インジウム（Ｉｎ）等の１３族元素，スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の１４族元素、セリウム（Ｃｅ）等のランタノイド等からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【0042】
金属アルコキシドは、炭素数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基の少なくとも１種を含んでいてよい。アルコキシ基のアルキル基部分の炭素数は、好ましくは２以上、又は４以上であってよく、また好ましくは１２以下、又は８以下であってよい。金属アルコキシドに含まれるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等を挙げることでき、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。好ましくは、金属アルコキシドは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。なお、金属アルコキシドが含むアルコキシ基は、１種のみであっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【0043】
第２工程における金属アルコキシドの混合量は、例えば第１分散液に含まれる水に対して５０体積％以上４００体積％以下であってよい。金属アルコキシドの混合量は、好ましくは第１分散液に含まれる水に対して１００体積％以上、又は２００体積％以上であってよく、また好ましくは３５０体積％以下であってよい。
【0044】
第２工程における第１分散液と金属アルコキシドとを混合する温度は、例えば１５℃以上８０℃以下であってよい。混合時の温度は、好ましくは２０℃以上、又は２５℃以上であってよく、また好ましくは７０℃以下、又は４０℃以下であってよい。第２工程において第１分散液と金属アルコキシドとを混合する時間は、例えば２時間以上４８時間以下であってよい。第２工程において第１分散液と金属アルコキシドとを混合における雰囲気は、例えばアルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気であってよい。
【0045】
複合ナノ粒子の製造方法は、第２工程で得られる複合ナノ粒子を単離する単離工程、複合ナノ粒子を精製する精製工程等を必要に応じて更に含んでいてよい。単離工程では、例えば、遠心分離機を用いて複合ナノ粒子を沈殿させて液相を除去し、複合ナノ粒子を単離する。遠心分離機の回転速度は、例えば２０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下であってよく、好ましくは３０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であってよい。回転時間は、例えば３分以上３０分以下であってよく、好ましくは５分以上１５分以下であってよい。
【0046】
精製工程では、例えば、単離した複合ナノ粒子を非水溶性有機溶媒に加え、よく分散させた後、遠心分離機で複合ナノ粒子を単離し液相を除去する、を繰り返す。分散方法は、例えば、密閉容器内で複合ナノ粒子を非水溶性有機溶媒に加えて振盪する方法であってよい。遠心分離機の回転速度は、例えば２０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下であってよく、好ましくは３０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であってよい。回転時間は、例えば３分以上３０分以下であってよく、好ましくは５分以上１５分以下であってよい。繰り返す回数は、例えば１回以上１０回以下であってよく、好ましくは３回以上７回以下であってよい。
【0047】
発光装置
発光装置は、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備える。発光装置の透光性部材は、透光性材料及び既述の複合ナノ粒子を含む。
発光装置は、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備える。発光装置の透光性部材は、透光性材料及び既述の複合ナノ粒子を含む。
【0048】
透光性部材が複合ナノ粒子を含むことで、例えば、透光性部材を形成する際に、透光性部材を支持するパッケージからのはみ出しを抑制することができる。また、透光性部材が蛍光体等の発光材料を含む場合に、発光材料の使用量を抑制することができる。
【0049】
発光装置を構成する発光素子は、可視光の短波長領域である５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発してよい。発光素子は、透光性部材を透過する光を発する。発光素子は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0050】
透光性部材は、透光性材料と複合ナノ粒子を含む。複合ナノ粒子の詳細については記述の通りである。透光性材料は、樹脂硬化物であってもセラミックスであってもよい。樹脂硬化物は、透光性樹脂材料の硬化物であってよい。透光性樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。また、セラミックスとしては、ガラス等を挙げることができる。
【0051】
透光性部材は、複合ナノ粒子を含むことで透光性材料よりも屈折率が大きくなっていてよい。すなわち、透光性材料の屈折率に対する透光性部材の屈折率の比は、１よりも大きくてよく、好ましくは１．３以上、又は１．５以上であってよい。透光性材料の屈折率に対する透光性部材の屈折率の比の上限は、例えば２．０以下であってよい。透光性部材の屈折率は、例えば１．４０以上であってよく、好ましくは１.４５以上、又は１．５３以上であってよい。透光性部材の屈折率の上限は、例えば１．６以下であってよい。なお、透光性部材及び透光性材料の屈折率は、アッベ屈折計によって測定される。
【0052】
透光性部材における複合ナノ粒子の含有量は、透光性材料の１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上１０質量部以下であってよい。透光性材料の１００質量部に対する複合ナノ粒子の含有量は、好ましくは１質量部以上、又は１．２質量部以上であってよく、また好ましくは５質量部以下、又は２．５質量部以下であってよい。
【0053】
透光性部材は、蛍光体、量子ドット等の発光材料を更に含んでいてもよい。すなわち、透光性部材は、複合ナノ粒子に加えて発光材料を含む波長変換部材であってよい。蛍光体としては、例えば、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム（ガリウムドープ）・ガーネット、ユウロピウムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム（ストロンチウム）、マンガンで賦活されたフッ化珪酸カリウム、βサイアロン系蛍光体等を挙げることができる。蛍光体として具体的には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、テルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、Ｔｂ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、ＣＣＡ系蛍光体（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ）、ＳＡＥ系蛍光体（例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ）、クロロシリケート系蛍光体（例えば、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ）、シリケート系蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）、βサイアロン系蛍光体（例えば、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｏ，Ｎ）４：Ｅｕ）若しくはαサイアロン系蛍光体（例えば、Ｃａ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ）等の酸窒化物系蛍光体、ＬＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ）、ＢＳＥＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）、ＳＬＡ系蛍光体（例えば、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ）、ＣＡＳＮ系蛍光体（例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）若しくはＳＣＡＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）等の窒化物系蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体（例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）、ＫＳＡＦ系蛍光体（例えば、Ｋ２（Ｓｉ１－ｘＡｌｘ）Ｆ６－ｘ：Ｍｎ、ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。）若しくはＭＧＦ系蛍光体（例えば、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ）等のフッ化物系蛍光体等を挙げることができる。量子ドットとしては、ペロブスカイト構造を有する量子ドット（例えば、（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）（Ｐｂ，Ｓｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３、ここで、ＦＡはホルムアミジニウムを、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。）、ＩＩ－ＶＩ族量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ）、ＩＩＩ－Ｖ族量子ドット（例えば、ＩｎＰ）、カルコパイライト構造を有する量子ドット（例えば、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）等を挙げることができる。
【0054】
透光性部材が発光材料を含む場合、発光材料の含有量は、透光性材料の１００質量部に対して、例えば１０質量部以上８０質量部以下であってよい。透光性材料の１００質量部に対する発光材料の含有量は、好ましくは２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、また好ましくは６０質量部以下、又は４０質量部以下であってよい。
【0055】
透光性部材が発光材料を含む場合、透光性部材は、発光材料を含む第１領域と、第１領域上に配置され、複合ナノ粒子を含み、第１領域よりも発光材料の含有率が低い第２領域と、を備えていてよい。第１領域及び第２領域は、それぞれ層状に形成されていてよい。
【0056】
第１領域は、例えば透光性材料と発光材料と複合ナノ粒子とを含んで構成される。第１領域の単位体積当たりに含まれる複合ナノ粒子の含有量は、例えば第２領域の単位体積当たりに含まれる複合ナノ粒子の含有量に対する比として、０．０１以上５０以下であってよく、好ましくは０．１以上２０以下、又は実質的に１であってよい。
【0057】
第２領域は、例えば透光性材料と複合ナノ粒子とを含んで構成される。第２領域の単位体積当たりに含まれる発光材料の含有量は、例えば第１領域の単位体積当たりに含まれる発光材料の含有量に対する比として、０以上１未満であってよく、好ましくは０．１以下、又は実質的に０であってよい。
【0058】
透光性部材の厚みに対する第２領域の厚みの比は、例えば０．００１以上１未満であってよく、好ましくは０．０１以上０．５以下、又は０．１以上０．２以下であってよい。第２領域の厚みが前記範囲であると、発光時の色ムラを低減することができる傾向がある。
【0059】
発光装置では、透光性部材が発光素子の上に配置されていてもよく、発光素子の全体を被覆して配置されていてもよく、発光素子の側面を被覆して配置されていてもよい。発光素子の全体を被覆して配置されることで、発光素子をより効果的に保護できる傾向がある。また、発光素子の側面を被覆して配置されることで、発光素子をより効果的に保護できる傾向がある。ここで本明細書において、「発光素子の上に配置」とは、発光素子と直接的に接触して配置される場合と、他の構成要素を介在させて間接的に配置される場合と、を含む。
【0060】
透光性部材は、複合ナノ粒子以外の無機酸化物粒子を更に含んでいてもよい。無機酸化物粒子は、例えば光拡散材であってよい。無機酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。無機酸化物粒子のメジアン径は、例えば５ｎｍ以上５μｍ以下であってよい。また、無機酸化物粒子の含有量は、透光性材料の１００質量部に対して、０．２質量部以上２.０質量部以下であってよい。透光性部材は、複合ナノ粒子以外の無機酸化物粒子を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0061】
発光装置は、透光性部材に加えて、透光性材料と発光材料を含む波長変換部材を備えていてもよい。波長変換部材に含まれる透光性材料の詳細は、透光性部材に含まれる透光性材料と同様である。発光装置では、波長変換部材上に透光性部材が配置されていてよい。すなわち、発光装置では発光素子と透光性部材の間に波長変換部材が配置されていてよい。波長変換部材上に配置される透光性部材は、波長変換部材の全体を被覆して配置されてもよく、波長変換部材上の一部に配置されてもよい。また発光装置では、発光素子と波長変換部材との間に透光性部材が配置されていてよい。透光性部材は発光素子の全体を被覆して配置されていてもよい。透光性部材上に配置される波長変換部材は、透光性部材の全体を被覆して配置されていてよく、透光性部材上の一部に配置されてもよい。
【0062】
発光装置が備える波長変換部材は、複数種の発光材料を含んでいてよい。複数種の蛍光体は、例えば赤色領域に発光する第１発光材料と、第１発光材料と異なる波長範囲、例えば、黄色領域又は緑色領域に発光ピーク波長を有する第２発光材料と、を用いてもよい。さらに複数種の蛍光体として、赤色領域に発光ピーク波長を有する第１発光材料と、黄色又は緑色領域に発光ピーク波長を有する第２発光材料と、第１発光材料及び第２発光材料と異なる波長範囲、例えば、紫色領域又は青緑色領域に発光ピーク波長を有する第３発光材料と、を用いてもよい。
【0063】
波長変換部材における第２発光材料、第３発光材料のそれぞれの含有量は、透光性材料の１００質量部に対して、例えば１質量部以上５０質量部以下であってよい。透光性材料の１００質量部に対する第２発光材料、第３発光材料のそれぞれの含有量は、好ましくは１質量部以上、又は５質量部以上であってよく、また好ましくは４５質量部以下、又は４０質量部以下であってよい。
【0064】
発光装置が波長変換部材を更に備える場合、第１発光材料は発光ピーク波長を６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に有していてよく、好ましくは６１５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。また第２発光材料は発光ピーク波長を４９５ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の波長範囲に有していてよく、好ましくは５００ｎｍ以上５８４ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。さらに第３発光材料は発光ピーク波長を３８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の波長範囲に有していてよく、好ましくは４００ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に有していてよい。
【0065】
発光装置の製造方法
発光装置の製造方法は、既述の複合ナノ粒子及び有機溶剤を含む第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得る混合工程と、第２組成物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、透光性材料の前駆体を硬化して、複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得る硬化工程と、透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置する配置工程と、を含んでいてよい。
発光装置の製造方法は、既述の複合ナノ粒子及び有機溶剤を含む第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得る混合工程と、第２組成物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程と、透光性材料の前駆体を硬化して、複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得る硬化工程と、透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置する配置工程と、を含んでいてよい。
【0066】
混合工程では、第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得る。第１組成物に含まれる複合ナノ粒子の詳細については記述の通りである。第１組成物が含む有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、１－オクタデセン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができる。第１組成物が含む有機溶剤は、炭化水素系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１組成物が含む有機溶剤は１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【0067】
第１組成物における複合ナノ粒子の含有量は、第１組成物の総量に対して、例えば２質量％以上４０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、又は１０質量％以上２０質量％以下であってよい。
【0068】
第１組成物は、複合ナノ粒子と有機溶剤とを混合することで調製することができる。複合ナノ粒子と有機溶剤との混合方法は、通常用いられる混合方法から選択してよく、例えば密閉容器内での振とう、超音波処理等を挙げることができる。
【0069】
第２組成物を構成する透光性材料の前駆体としては、例えば、フェニルシリコーン樹脂等のアリールシリコーン樹脂、ジメチルシリコーン樹脂等のジアルキルシリコーン樹脂などのシリコーン樹脂等を挙げることができる。透光性材料の前駆体は、フェニルシリコーン樹脂及びジメチルシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第２組成物が含む透光性材料の前駆体は１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【0070】
第２組成物における第１組成物と透光性材料の前駆体の混合比は、透光性材料の前駆体の量に対する複合ナノ粒子の量の比として、例えば０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上５質量％以下、又は１．２質量％以上２．５質量％以下であってよい。
【0071】
第２組成物における有機溶剤の含有量は、例えば透光性材料の前駆体の１００質量部に対して３質量部以下であってよく、好ましくは２質量部以下、又は１質量部以下であってよい。
【0072】
第１組成物と透光性材料の前駆体との混合は、例えば第１組成物に透光性材料の前駆体を添加して混合することで行うことができる。混合方法は、通常用いられる混合方法から選択してよく、例えば容器内での振とう等が挙げられる。混合の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよい。
【0073】
第２組成物は、必要に応じて発光材料を更に含んでいてもよい。発光材料の詳細については記述の通りである。第２組成物が発光材料を含む場合、第２組成物における発光材料の含有量は、例えば透光性材料の前駆体の１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以上４５質量部以下であってよい。
【0074】
除去工程では、第２組成物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する。有機溶剤の除去は、例えばエバポレーター等を用いて、加熱減圧攪拌又は分留することにより行うことができる。有機溶剤の除去の温度は、例えば５０℃以上９０℃以下であってよく、好ましくは６５℃以上７５℃以下であってよい。有機溶剤の除去は、減圧下で行ってもよい。減圧度は、例えば３００Ｐａ程度であってよい。第２組成物からの有機溶剤の除去に要する時間は、例えば１５分以上１時間以下であってよい。
【0075】
硬化工程では、透光性材料の前駆体を硬化して、複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得る。透光性材料の前駆体の硬化方法は、透光性材料の前駆体に応じて適宜選択すればよい。例えば、透光性材料の前駆体が熱硬化性組成物の場合は、第２組成物を熱処理することで透光性部材を形成することができる。熱処理の温度は、例えば８０℃以上２００℃以下であってよく、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば２時間以上１０時間以下であってよく、好ましくは４時間以上８時間以下であってよい。
【0076】
発光装置の製造方法においては、硬化工程の前に第２組成物が含む発光材料を沈降させる沈降工程を更に含んでいてもよい。第２組成物における発光材料の沈降方法は、例えば、第２組成物に遠心力等の加速度を加えることで実施することができる。
【0077】
配置工程では、透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置する。透光性部材は、発光素子の全体を被覆して配置されていてもよく、発光素子の側面を被覆して配置されていてもよい。透光性部材の配置は、例えば第２組成物を所望の位置に配置して、有機溶剤の少なくとも一部を除去し、透光性材料の前駆体を硬化させることで配置してもよい。
【0078】
一態様において、発光装置は、透光性材料と発光材料とを含む波長変換部材を更に備えていてよく、透光性部材は、発光素子上に配置される波長変換部材上に配置されてもよい。波長変換層上に配置される透光性部材は、例えば板状に形成されていてもよい。
【0079】
一態様において、透光性部材は発光素子上に配置され、透光性部材上に波長変換部材が配置されてもよい。透光性部材上に配置される波長変換層は、例えば板状に形成されていてもよい。
【0080】
本開示は、以下の態様を更に包含していてよい。
［１］金属酸化物を含む粒子と、前記金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子。
［１］金属酸化物を含む粒子と、前記金属酸化物を含む粒子の表面に配置され、リン酸エステルを含む界面活性剤に由来する官能基と、を含み、メジアン径が５０ｎｍ以下である複合ナノ粒子。
【0081】
［２］前記リン酸エステルは、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位を３以上含む［１］に記載の複合ナノ粒子。
【0082】
［３］前記リン酸エステルは、下記式（１）で表される［１］又は［２］に記載の複合ナノ粒子。
【0083】
【化2】
【0084】
式中、Ｒ１は水酸基、又はＲ２Ｏ－（Ｒ３Ｏ）ｎ－を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から１５の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から４のアルキレン基を表す。ｎはそれぞれ独立して３以上１２以下の数を表す。
【0085】
［４］前記金属酸化物を含む粒子は、金属リン酸塩を更に含む［１］から［３］のいずれかに記載の複合ナノ粒子。
【0086】
［５］前記金属酸化物は、酸化ジルコニウムを含む［１］から［４］のいずれかに記載の複合ナノ粒子。
【0087】
［６］リン酸エステルを含む界面活性剤、非水溶性有機溶剤、及び水を含む第１分散液を準備することと、前記第１分散液と金属アルコキシドとを混合することと、を含む複合ナノ粒子の製造方法。
【0088】
［７］前記混合することにおいて、前記金属アルコキシドは、炭素数１以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基の少なくとも１種を含む［６］に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【0089】
［８］前記準備することにおいて、前記第１分散液は、前記非水溶性有機溶剤に対する水の含有率が１．０体積％以上である［６］又は［７］に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【0090】
［９］前記準備することにおいて、前記第１分散液は、前記水に対する前記リン酸エステルの含有率が１００質量％以上である［６］から［８］のいずれかに記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【0091】
［１０］前記混合することにおいて、前記金属アルコキシドの混合量が、前記第１分散液に含まれる水の含有量に対して２００体積％以上４００体積％以下である［６］から［９］のいずれかに記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【0092】
［１１］５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、前記発光素子からの光を透過する透光性部材と、を備え、前記透光性部材は、透光性材料及び［１］から［５］のいずれかに記載の複合ナノ粒子を含む発光装置。
【0093】
［１２］前記透光性材料は、樹脂硬化物及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種を含む［１１］に記載の発光装置。
【0094】
［１３］前記透光性材料の屈折率に対する前記透光性部材の屈折率の比が１よりも大きい［１１］又は［１２］に記載の発光装置。
【0095】
［１４］前記透光性部材の屈折率が１．４０以上である［１１］から［１３］のいずれかに記載の発光装置。
【0096】
［１５］前記透光性部材は、前記透光性材料の１００質量部に対して、前記複合ナノ粒子を５質量部以上３０質量部以下で含む［１１］から［１４］のいずれかに記載の発光装置。
【0097】
［１６］前記透光性部材は、発光材料を更に含む［１１］から［１５］のいずれかに記載の発光装置。
【0098】
［１７］前記透光性部材は、前記発光材料を含む第１領域と、前記第１領域上に配置され、前記複合ナノ粒子を含み、前記第１領域よりも前記発光材料の含有率が低い第２領域と、を備える［１６］に記載の発光装置。
【0099】
［１８］前記透光性部材は、前記発光素子を被覆して配置される［１１］から［１７］のいずれかに記載の発光装置。
【0100】
［１９］透光性材料及び発光材料を含み、前記発光素子上に配置される波長変換部材を更に備え、前記波長変換部材上に前記透光性部材が配置される［１１］から［１５］のいずれか１項に記載の発光装置。
【0101】
［２０］前記発光素子の側面に、前記透光性部材が配置される［１１］から［１５］のいずれかに記載の発光装置。
【0102】
［２１］透光性材料及び発光材料を含む波長変換部材を更に備え、前記波長変換部材と前記発光素子との間に、前記透光性部材が配置される［１１］から［１５］のいずれかに記載の発光装置。
【0103】
［２２］［１］から［５］のいずれかに記載の複合ナノ粒子及び有機溶剤を含む第１組成物と、透光性材料の前駆体と、を混合して第２組成物を得ることと、前記第２組成物から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することと、前記透光性材料の前駆体を硬化して、前記複合ナノ粒子及び透光性材料を含む透光性部材を得ることと、前記透光性部材を、５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子上に配置することと、を含む発光装置の製造方法。
【0104】
［２３］前記第２組成物を得る工程において、前記第２組成物は、前記有機溶剤の含有量が、前記透光性材料の前駆体の１００質量部に対して３質量部以下である［２２］に記載の発光装置の製造方法。
【実施例0105】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0106】
実施例１
１００ｍｌビーカーにトルエン（関東化学社製）４０ｍｌと、純水１．０ｍｌと、リン酸エステル（東邦化学工業社製、ＲＳ－７１０）２．０ｇとを加え、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。水滴が消失して逆ミセルが形成されたことを確認した。逆ミセルのメジアン径を動的光散乱法で測定したところ、１０．９ｎｍであった。逆ミセルが形成された分散液に、ジルコニウムブトキシド（富士フイルム和光純薬社製）を３．０ｍｌ添加し、一晩（１６時間以上）攪拌した。遠心分離機（アズワン社製、ＣＮ－２０６０）を用いて５０００ｒｐｍ×５ｍｉｎで遠心分離した後、上清を除去した。次いで、トルエンを加えて、遠心分離した後、上清を除去することを５回繰り返した。遠心分離後の沈殿を複合ナノ粒子として回収し、トルエンに再分散して、実施例１の複合ナノ粒子の分散液を得た。
１００ｍｌビーカーにトルエン（関東化学社製）４０ｍｌと、純水１．０ｍｌと、リン酸エステル（東邦化学工業社製、ＲＳ－７１０）２．０ｇとを加え、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。水滴が消失して逆ミセルが形成されたことを確認した。逆ミセルのメジアン径を動的光散乱法で測定したところ、１０．９ｎｍであった。逆ミセルが形成された分散液に、ジルコニウムブトキシド（富士フイルム和光純薬社製）を３．０ｍｌ添加し、一晩（１６時間以上）攪拌した。遠心分離機（アズワン社製、ＣＮ－２０６０）を用いて５０００ｒｐｍ×５ｍｉｎで遠心分離した後、上清を除去した。次いで、トルエンを加えて、遠心分離した後、上清を除去することを５回繰り返した。遠心分離後の沈殿を複合ナノ粒子として回収し、トルエンに再分散して、実施例１の複合ナノ粒子の分散液を得た。
【0107】
実施例２
リン酸エステルを東邦化学工業社製のＲＳ－６１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合ナノ粒子の分散液を得た。
リン酸エステルを東邦化学工業社製のＲＳ－６１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合ナノ粒子の分散液を得た。
【0108】
実施例３
リン酸エステルを東邦化学工業社製のＲＳ－４１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合ナノ粒子の分散液を得た。
リン酸エステルを東邦化学工業社製のＲＳ－４１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合ナノ粒子の分散液を得た。
【0109】
上記で使用した各リン酸エステルの詳細を以下に示す。
ＲＳ－７１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は９である。
ＲＳ－６１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は６である。
ＲＳ－４１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は３である。
ＲＳ－７１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は９である。
ＲＳ－６１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は６である。
ＲＳ－４１０は、リン酸と炭素数１２から１６の脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのエステルであり、酸化エチレンの平均付加モル数は３である。
【0110】
評価
上記で得られた複合ナノ粒子の分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（大塚電子社製ＥＬＳＺ－２０００）を用いて粒度分布を測定し、メジアン径を測定した。粒度分布の測定結果を図１に示す。またメジアン径は、動的光散乱法により算出した。
上記で得られた複合ナノ粒子の分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（大塚電子社製ＥＬＳＺ－２０００）を用いて粒度分布を測定し、メジアン径を測定した。粒度分布の測定結果を図１に示す。またメジアン径は、動的光散乱法により算出した。
【0111】
【表1】
【0112】
発光装置の製造
発光装置の透光性部材用に、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有し、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＫＳＦともいう）と、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される組成を有し、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＳＣＡＳＮともいう）と、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される組成を有し、発光ピーク波長が４９５ｎｍ以上５７３ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＬＡＧともいう）と、を準備した。
発光装置の透光性部材用に、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有し、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＫＳＦともいう）と、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される組成を有し、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＳＣＡＳＮともいう）と、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される組成を有し、発光ピーク波長が４９５ｎｍ以上５７３ｎｍ以下である蛍光体（以下、ＬＡＧともいう）と、を準備した。
【0113】
実施例４
実施例１の複合ナノ粒子の分散液を、フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ－６６３０（Ｒ）；Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）のＢ剤に加え、エバポレーター（ＢＵＣＨＩ社製 Ｖ－８００）７０℃、３ｍｂａｒ／３０ｍｉｎで、複合ナノ粒子の濃度が１０質量％付近になる様にトルエンを除去して、複合ナノ粒子の樹脂分散物を得た。
実施例１の複合ナノ粒子の分散液を、フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ－６６３０（Ｒ）；Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）のＢ剤に加え、エバポレーター（ＢＵＣＨＩ社製 Ｖ－８００）７０℃、３ｍｂａｒ／３０ｍｉｎで、複合ナノ粒子の濃度が１０質量％付近になる様にトルエンを除去して、複合ナノ粒子の樹脂分散物を得た。
【0114】
波長変換材料として、ＫＳＦを２３．６６質量部と、ＳＣＡＳＮを１．２５質量部と、ＬＡＧを３４．５２質量部とを秤取った。シリカ粒子ＬＥＲ－１１（日本製鉄社製）の１２質量部と、シリカ粒子ＹＣ１００Ｃ－ＳＭ２（トクヤマ社製）の０．４質量部を添加し、上記で得られた複合ナノ粒子の樹脂分散物を複合ナノ粒子の濃度換算で１．６５質量部となるように添加し、シリコーン樹脂ＯＥ－６６３０（Ｒ）のＡ剤およびＢ剤の合計が１００質量になるように添加して透光性部材用組成物を得た。真空型自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製 ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）で１２００ｒｐｍ／３ｍｉｎで真空混錬した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製 ＭＬ－８０８ｉ）を用いて個片化済の未モールド品ＮＦＳＷ７５７Ｇ－Ｖ３ＡＷ７０１４の凹部に充填した。遠心沈降（３００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ）させた後、８０℃で１時間、次いで１５０℃で４時間熱処理して、透光性部材用組成物を硬化させて、実施例４の発光装置を作製した。
【0115】
実施例５
複合ナノ粒子の樹脂分散物の添加量を複合ナノ粒子の濃度換算で４．１７質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして実施例５の発光装置を作製した。
複合ナノ粒子の樹脂分散物の添加量を複合ナノ粒子の濃度換算で４．１７質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして実施例５の発光装置を作製した。
【0116】
外観評価１
作製した発光装置について、光学顕微鏡を用いて上面から観察し、凹部から透光性部材用組成物が漏れ出ているか確認し、凹部を包囲する樹脂壁上への濡れ広がりを評価した。
作製した発光装置について、光学顕微鏡を用いて上面から観察し、凹部から透光性部材用組成物が漏れ出ているか確認し、凹部を包囲する樹脂壁上への濡れ広がりを評価した。
【0117】
透光性部材用組成物の樹脂壁上への濡れ広がりが抑制されていることが確認されたことから、個片化した際のバリ、カス等の発生を防ぐことができると予想できる。これは例えば、複合ナノ粒子の最表面の界面活性剤の疎水部によって、フェニルシリコーン樹脂と樹脂壁との相互作用状態が変化したことにより、樹脂壁上の濡れ広がりが抑制できたと考えることができる。
【0118】
外観評価２
作製した発光装置を研磨して、発光装置の上面に直交する断面を有する断面試料を作製した。試料の断面を光学顕微鏡で確認し、蛍光体の沈降状態を評価した。
作製した発光装置を研磨して、発光装置の上面に直交する断面を有する断面試料を作製した。試料の断面を光学顕微鏡で確認し、蛍光体の沈降状態を評価した。
【0119】
実施例４の発光装置では、蛍光体が沈降していることが確認された。また、実施例５の発光装置では、蛍光体が沈降していないことが確認された。蛍光体が沈降していない理由として、例えば複合ナノ粒子により、蛍光体間の摩擦が大きくなって、沈降が抑制されたと考えることができる。
【0120】
色調評価
得られた発光装置について、積分球を用いて色調と、ＣＩＥ１９３１表色系の色度図における色度座標ｘ＝０．３４０、ｙ＝０．３１１における光束の評価を行った。複合ナノ粒子を分散していない系で作製した発光装置に比べ、実施例４の発光装置では蛍光体の発光波長由来の長波長側に色調が変化し、実施例５ではさらに長波長側に色調変化していることが確認できた。この原因として、例えば分散された複合ナノ粒子によって散乱される光が増加し、蛍光体に照射される光が増えたためと考えることができる。加えて実施例５では蛍光体が沈降していないことため、元々光照射されやすく、より長波長側に色調が変化したと考えることができる。また色調を統一した際、無添加時と比べ、実施例４は７．４％の光束向上、実施例５は１７．６％の光束低下を確認した。これらの原因として実施例４では分散された複合ナノ粒子により光が効率的に散乱し、光量が増加したためと考えることができる。一方、実施例５では蛍光体が沈降しなかったことにより、蛍光体が遮光物として機能したため光束が低下したと考えることができる。
得られた発光装置について、積分球を用いて色調と、ＣＩＥ１９３１表色系の色度図における色度座標ｘ＝０．３４０、ｙ＝０．３１１における光束の評価を行った。複合ナノ粒子を分散していない系で作製した発光装置に比べ、実施例４の発光装置では蛍光体の発光波長由来の長波長側に色調が変化し、実施例５ではさらに長波長側に色調変化していることが確認できた。この原因として、例えば分散された複合ナノ粒子によって散乱される光が増加し、蛍光体に照射される光が増えたためと考えることができる。加えて実施例５では蛍光体が沈降していないことため、元々光照射されやすく、より長波長側に色調が変化したと考えることができる。また色調を統一した際、無添加時と比べ、実施例４は７．４％の光束向上、実施例５は１７．６％の光束低下を確認した。これらの原因として実施例４では分散された複合ナノ粒子により光が効率的に散乱し、光量が増加したためと考えることができる。一方、実施例５では蛍光体が沈降しなかったことにより、蛍光体が遮光物として機能したため光束が低下したと考えることができる。
【図1】