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特開2024-110291ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、および皮革用表面処理剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110291
(43)【公開日】2024-08-15
(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、および皮革用表面処理剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/12 20060101AFI20240807BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240807BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240807BHJP
C08G 18/34 20060101ALI20240807BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20240807BHJP
D06N 3/14 20060101ALI20240807BHJP
【ＦＩ】
C08G18/12
C08G18/08 038
C08G18/00 C
C08G18/34
C08G18/28 050
D06N3/14 102
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023014809
(22)【出願日】2023-02-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】本田 康平
(72)【発明者】
【氏名】安在 浩直
(72)【発明者】
【氏名】清水 祐太郎
(72)【発明者】
【氏名】野口 育海
(72)【発明者】
【氏名】小林 修
(72)【発明者】
【氏名】立元 智子
【テーマコード（参考）】
4F055
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F055AA01
4F055BA12
4F055CA13
4F055EA22
4F055EA24
4F055FA18
4F055FA19
4F055FA20
4F055FA21
4F055GA03
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA22
4J034CB01
4J034CD01
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF11
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF21
4J034DF22
4J034DF27
4J034DG03
4J034DG04
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC23
4J034KE03
4J034QB19
4J034QC05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた抗菌活性と成膜性を両立するポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオール（Ａ）と、場合により抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、場合により抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物と、中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記抗菌剤（Ｂ）が、第４級アンモニウム塩からなり、前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオール（Ａ）と、場合により抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、場合により抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物と、中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記抗菌剤（Ｂ）が、第４級アンモニウム塩からなり、前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含んでいてもよい鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物、または、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物と、
中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項2】
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（２）で表される第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
（式（２）中、ｍは６から１１の整数を表し、ｎは１０から１４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝１６～２１を満たし、Ｘ－はハロゲン化物イオンを表す。）
【化1】
【請求項3】
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（３）で表される第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
（式（３）中、ｎは１２から１４の整数を表し、Ｘ－はハロゲン化物イオンを表す。）
【化2】
【請求項4】
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（３）で表される第４級アンモニウム塩であり、ｎが１２である、請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項5】
前記鎖延長剤（Ｆ）が、１個以上の一級または二級アミノ基を有するアミン化合物を含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記鎖延長剤（Ｆ）により生成するウレア基濃度が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０ｍｍｏｌ／ｇ超１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記鎖延長剤（Ｆ）により生成するウレア基濃度が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０ｍｍｏｌ／ｇ超１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ－１）を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリカーボネートジオールを含む、請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項8】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項9】
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）を含む、請求項８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項10】
前記ポリオール（Ａ）が、
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、または、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（Ａ－３）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール以外のジオールである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、または、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（Ａ－３）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール以外のジオールである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項11】
前記有機酸（Ｃ）が、ジメチロール脂肪酸である、請求項１～１０のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項12】
前記中和剤（Ｇ）が、塩基性中和剤である、請求項１～１０のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１～１０のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、人工皮革、または合成皮革。
【請求項14】
請求項１～１０のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、皮革用表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、および皮革用表面処理剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、住宅の居住空間や自動車の車室内の衛生上のニーズ等から、ポリウレタン樹脂等に抗菌剤を添加した抗菌性樹脂組成物の市場が拡大してきている。樹脂に添加される抗菌剤としては、無機系や有機系の種々の抗菌剤が知られており、抗菌性を示すカチオン系界面活性剤である第４級アンモニウム塩についても検討がなされている。
【0003】
このような樹脂に添加される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１６／０４３２０２号）には、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペ－ト等に加えて、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロミド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネ－ト、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペ－ト、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネ－ト、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネ－ト等が挙げられている。
また、特許文献２（特許第４０５３６３５号公報）には、以下の第４級アンモニウム塩（下記式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基であり、ｘ、ｙは１～４の整数である。）が添加されたポリウレタン樹脂が記載されている。
また、特許文献２（特許第４０５３６３５号公報）には、以下の第４級アンモニウム塩（下記式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基であり、ｘ、ｙは１～４の整数である。）が添加されたポリウレタン樹脂が記載されている。
【0004】
【化1】
【0005】
【化2】
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】
さらに、非特許文献１においては、Ｒ（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）Ｂｒ－およびＲ（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）Ｂｒ－（Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１～Ｃ１８Ｈ３７）についての抗菌活性が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０４３２０２号
【特許文献2】特許第４０５３６３５号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｄ．Ｂ．Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅｓ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４，ｐｐ．２９３－２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、抗菌剤をポリウレタン樹脂に固定化する場合、ウレタン化もしくはウレア化の際に４級アンモニウム塩が触媒として機能し、設計通りのポリウレタン樹脂が得られず、成膜性が悪くなるという問題が生じていた。
【0012】
本開示の一態様は、優れた抗菌活性と成膜性を両立するポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。本開示の他の態様は、上記ポリウレタン樹脂の硬化物を含む、人工皮革または合成皮革、および皮革用表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本開示の各態様は以下に示す実施形態を含む。
［１］ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含んでいてもよい鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物、または、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物と、
中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
［１］ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含んでいてもよい鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物、または、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物と、
中和剤（Ｇ）と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【0014】
［２］前記抗菌剤（Ｂ）が、式（２）で表される第４級アンモニウム塩である、［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
（式（２）中、ｍは６から１１の整数を表し、ｎは１０から１４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝１６～２１を満たし、Ｘ－はハロゲン化物イオンを表す。）
【化5】
【0015】
［３］前記抗菌剤（Ｂ）が、式（３）で表される第４級アンモニウム塩である、［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
（式（３）中、ｎは１２から１４の整数を表し、Ｘ－はハロゲン化物イオンを表す。）
【化6】
【0016】
［４］前記抗菌剤（Ｂ）が、式（３）で表される第４級アンモニウム塩であり、ｎが１２である、［３］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0017】
［５］前記鎖延長剤（Ｆ）が、１個以上の一級または二級アミノ基を有するアミン化合物を含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記鎖延長剤（Ｆ）により生成するウレア基濃度が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０ｍｍｏｌ／ｇ超１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリウレタン樹脂組成物中、前記鎖延長剤（Ｆ）により生成するウレア基濃度が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０ｍｍｏｌ／ｇ超１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0018】
［６］前記ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ－１）を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0019】
［７］前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリカーボネートジオールを含む、［６］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0020】
［８］前記ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0021】
［９］前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）を含む、［８］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0022】
［１０］前記ポリオール（Ａ）が、
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、または、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（Ａ－３）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール以外のジオールである、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含む、または、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含み、
前記ポリオール（Ａ－１）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記多官能ポリオール（Ａ－２）が、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（Ａ－３）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール以外のジオールである、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0023】
［１１］前記有機酸（Ｃ）が、ジメチロール脂肪酸である、［１］～［１０］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0024】
［１２］前記中和剤（Ｇ）が、塩基性中和剤である、［１］～［１１］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【0025】
［１３］［１］～［１２］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、人工皮革、または合成皮革。
【0026】
［１４］［１］～［１２］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、皮革用表面処理剤。
【発明の効果】
【0027】
本開示の一態様によれば、優れた抗菌活性と成膜性を両立するポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。本開示の他の態様によれば、上記ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む人工皮革または合成皮革、および皮革用表面処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本開示の各態様を実施するための例示的な実施形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0029】
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。本明細書中、「硬化物」には、（１）硬化膜の形態、並びに、（２）架橋等により硬化したもの、および、溶媒が揮発して固化することにより硬化したもののいずれも含まれる。
【0030】
〔ポリウレタン樹脂組成物〕
本開示の態様にかかるポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含んでいてもよい鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物；または、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物；と、
中和剤（Ｇ）と、を含み、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤であり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物である。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
本開示の態様にかかるポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含んでいてもよい鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物；または、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、抗菌剤（Ｂ）を含む鎖延長剤（Ｆ）と、の反応生成物；と、
中和剤（Ｇ）と、を含み、
前記抗菌剤（Ｂ）が、式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤であり、
前記抗菌剤（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｆ）の質量と、の総和に対して、０．２～７．５質量％である、ポリウレタン樹脂組成物である。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【0031】
以下、ポリウレタン樹脂組成物に含まれ得る成分について説明する。
【0032】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の第１の実施形態は、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含まない場合であって、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものである。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の第２の実施形態は、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合であって、［１］ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものであっても、［２］ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものであってもよい。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の第１の実施形態は、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含まない場合であって、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものである。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の第２の実施形態は、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合であって、［１］ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものであっても、［２］ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものであってもよい。
【0033】
＜ポリオール（Ａ）＞
上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）のいずれの実施態様においても、ポリオール（Ａ）は、場合により、ポリオール（Ａ－１）、多官能ポリオール（Ａ－２）、ジオール（Ａ－３）の１種以上を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ａ）としては、ポリオール（Ａ－１）および多官能ポリオール（Ａ－２）のいずれか一方を含むもの、両方を含むもの、ジオール（Ａ－３）を更に含むものが挙げられ、より具体的には、
ポリオール（Ａ－１）を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
が挙げられる。
上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）のいずれの実施態様においても、ポリオール（Ａ）は、場合により、ポリオール（Ａ－１）、多官能ポリオール（Ａ－２）、ジオール（Ａ－３）の１種以上を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ａ）としては、ポリオール（Ａ－１）および多官能ポリオール（Ａ－２）のいずれか一方を含むもの、両方を含むもの、ジオール（Ａ－３）を更に含むものが挙げられ、より具体的には、
ポリオール（Ａ－１）を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
ポリオール（Ａ－１）と、多官能ポリオール（Ａ－２）と、ジオール（Ａ－３）と、を含むもの、
が挙げられる。
【0034】
（ポリオール（Ａ－１））
ポリオール（Ａ）は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であるポリオール（Ａ－１）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ａ）は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオールからなる群より選ばれる１種以上であるポリオール（Ａ－１）を含んでいてもよい。
【0035】
ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸および／又はその無水物とから得られるポリエステルジオール、またはジオールを開始剤としてラクトン類等の環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルジオールが好ましい。
【0036】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0037】
ジカルボン酸および／又はその無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化ダイマー脂肪酸等、酒石酸、およびこれらの無水物、ならびにこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0038】
環状エステル化合物としては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。その中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等を開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性および経済性の点から好ましい。
【0039】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0040】
ポリカーボネートジオールは、エステル結合を含んでもよい。例えば、以下の（α）、（β）、（γ）のポリカーボネートジオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（α）ジオール（ａ－１）と、炭酸エステル（ａ－２）とから得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（α）」ともいう。）
（β）ジオール（ａ－１）と、炭酸エステル（ａ－２）と、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－３）と、から得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（β）」ともいう。）
（γ）ポリカーボネートジオール（ａ－４）とポリエステルジオール（ａ－５）と、から得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（γ）」ともいう。）
（α）ジオール（ａ－１）と、炭酸エステル（ａ－２）とから得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（α）」ともいう。）
（β）ジオール（ａ－１）と、炭酸エステル（ａ－２）と、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－３）と、から得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（β）」ともいう。）
（γ）ポリカーボネートジオール（ａ－４）とポリエステルジオール（ａ－５）と、から得られるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（γ）」ともいう。）
【0041】
ジオール（ａ－１）としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオールと同じものが挙げられる。その中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが好ましい。
【0042】
炭酸エステル（ａ－２）としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類；等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0043】
環状エステル化合物（ａ－３）としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げた環状エステル化合物と同じものが挙げられる。
【0044】
ポリカーボネートジオール（ａ－４）としては、例えば、ポリカーボネートジオール（α）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0045】
ポリエステルジオール（ａ－５）としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0046】
ポリオレフィンジオールとしては、例えば、ヒドロキシ基末端ポリブタジエンやその水素添加物、ヒドロキシ基含有塩素化ポリオレフィン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0047】
ポリウレタン樹脂組成物から得られる被膜の各種耐久性および密着性等を考慮すると、ポリオール（Ａ－１）は、ポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【0048】
ポリオール（Ａ－１）の数平均分子量は、３００～１０，０００が好ましく、５００～７，０００であってもよく、８００～５，０００であってもよく、１，０００～３，０００であってもよい。数平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載される通りであってよい。
【0049】
ポリオール（Ａ－１）の平均水酸基価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。平均水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が低くなり過ぎず、引張試験における破断時強度がさらに向上する。平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ウレタン基濃度が高くなり過ぎず、引張試験における破断時伸びがさらに向上する。
【0050】
（多官能ポリオール（Ａ－２））
ポリオール（Ａ）は、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である多官能ポリオール（Ａ－２）を含んでいてもよい。１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）は、エステル結合を有していてもよい。
ポリオール（Ａ）は、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）からなる群より選ばれる１種以上である多官能ポリオール（Ａ－２）を含んでいてもよい。１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）は、エステル結合を有していてもよい。
【0051】
１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオール（Ａ－２－１）としては、３官能以上の多価アルコールとジオールとジカルボン酸および／又は無水物とから得られるポリエステルポリオール、または多価アルコールと、必要に応じてジオールと、を開始剤としてラクトン類等の環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルオールが好ましい。
【0052】
３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等、およびこれら任意の２種の組み合わせが挙げられる。これらの中でもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【0053】
ジオール、ジカルボン酸および／又はその無水物、環状エステル化合物としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオール、ジカルボン酸および／又はその無水物、環状エステル化合物と同じものが挙げられる。
【0054】
１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）としては、例えば、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0055】
１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）としては、例えば、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ヒドロキシ基末端ポリブタジエンやその水素添加物、ヒドロキシ基含有塩素化ポリオレフィン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0056】
１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）のうち、エステル結合を有しない多官能ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、以下の（α’）、（β’）のポリカーボネートポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（α’）ジオール（ａ－６）と、官能基数３以上の多価アルコール（ａ－７）と、炭酸エステル（ａ－８）とのエステル交換反応物であるポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（α’）」ともいう。）
（β’）官能基数３以上の多価アルコール（ａ－７）と、必要に応じて用いられるジオール（ａ－６）とを含み、ポリカーボネートポリオール（ａ－９）とのエステル交換反応物であるポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（β’）」ともいう。）
（α’）ジオール（ａ－６）と、官能基数３以上の多価アルコール（ａ－７）と、炭酸エステル（ａ－８）とのエステル交換反応物であるポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（α’）」ともいう。）
（β’）官能基数３以上の多価アルコール（ａ－７）と、必要に応じて用いられるジオール（ａ－６）とを含み、ポリカーボネートポリオール（ａ－９）とのエステル交換反応物であるポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（β’）」ともいう。）
【0057】
ジオール（ａ－６）としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオールと同じものが挙げられる。中でも、その中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが好ましい。
【0058】
多価アルコール（ａ－７）としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）の説明で挙げた３官能以上の多価アルコールと同じものが挙げられる。これらの中でもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【0059】
炭酸エステル（ａ－８）としては、例えば、ポリカーボネートジオール（α）および（β）の説明で挙げた炭酸エステル（ａ－２）と同じものが挙げられる。
【0060】
ポリカーボネートポリオール（ａ－９）は、１分子内のヒドロキシ基が２つ以上のポリカーボネートポリオールであり、１分子内のヒドロキシ基が２つのポリカーボネートポリオール（ａ－９－１）（すなわち、ポリカーボネートジオール）であってもよく、１分子内のヒドロキシ基が３つ以上のポリカーボネートポリオール（ａ－９－２）であってもよく、ポリカーボネートポリオール（ａ－９－１）およびポリカーボネートポリオール（ａ－９－２）から選択される２種以上の組み合わせであってもよい。
【0061】
ポリカーボネートポリオール（ａ－９－１）としては、例えば、ポリカーボネートジオール（α）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0062】
ポリカーボネートポリオール（ａ－９－２）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（α’）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0063】
１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）のうち、エステル結合を有する多官能ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、以下の（α”）、（β”）のコポリマーポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（α”）ポリカーボネートポリオール（ａ－１０）と、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオール（ａ－１１）との、エステル交換反応物であるコポリマーポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（α”）」ともいう。）
（β”）ポリカーボネートポリオール（ａ－１０）と、１分子内のヒドロキシ基が３つ以上であるポリエステルポリオール（ａ－１１）と、１分子内のヒドロキシ基が２つ以上３つ未満のポリエステルポリオール（ａ－１２）との、エステル交換反応物であるコポリマーポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（β”）」ともいう。）
コポリマーポリオールは、高強度、高伸長な機械物性を両立させる他、溶剤への溶解性、常温での液状化によるハンドリング性などが向上する。
（α”）ポリカーボネートポリオール（ａ－１０）と、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオール（ａ－１１）との、エステル交換反応物であるコポリマーポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（α”）」ともいう。）
（β”）ポリカーボネートポリオール（ａ－１０）と、１分子内のヒドロキシ基が３つ以上であるポリエステルポリオール（ａ－１１）と、１分子内のヒドロキシ基が２つ以上３つ未満のポリエステルポリオール（ａ－１２）との、エステル交換反応物であるコポリマーポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（β”）」ともいう。）
コポリマーポリオールは、高強度、高伸長な機械物性を両立させる他、溶剤への溶解性、常温での液状化によるハンドリング性などが向上する。
【0064】
ポリカーボネートポリオール（ａ－１０）としては、ポリカーボネートポリオール（ａ－９）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0065】
ポリエステルポリオール（ａ－１１）としては、例えば、以下の（δ）～（ε）のポリエステルポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（δ）ジオール（ａ－１１－１）と、ジカルボン酸および／又はその無水物（ａ－１１－２）と、官能基数３以上の多価アルコール（ａ－１１－３）と、から得られるポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（δ）」ともいう。）
（ε）官能基数３以上の多価アルコール（ａ－１１－３）と、必要に応じて用いられる２官能アルコール（ａ－１１－５）と、を開始剤として、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－１１－４）が開環付加重合して得られるポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ε）」ともいう。）
（δ）ジオール（ａ－１１－１）と、ジカルボン酸および／又はその無水物（ａ－１１－２）と、官能基数３以上の多価アルコール（ａ－１１－３）と、から得られるポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（δ）」ともいう。）
（ε）官能基数３以上の多価アルコール（ａ－１１－３）と、必要に応じて用いられる２官能アルコール（ａ－１１－５）と、を開始剤として、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－１１－４）が開環付加重合して得られるポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ε）」ともいう。）
【0066】
ジオール（ａ－１１－１）、ジカルボン酸および／又はその無水物（ａ－１１－２）、環状エステル化合物（ａ－１１－４）としては、例えば、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオール、ジカルボン酸および／又はその無水物、環状エステル化合物と同じものが挙げられる。
【0067】
多価アルコール（ａ－１１－３）としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）の説明で挙げた３官能以上の多価アルコールと同じものが挙げられる。なお、所期の効果を奏する限りにおいて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコール（ａ－１１－５）を開始剤として、多価アルコール（ａ－１１－３）に併用してもよい。換言すると、ポリエステルポリオール（ａ－１１）は、多価アルコール（ａ－１１－３）に由来した部位と、環状エステル化合物（ａ－１１－４）に由来した部位と、を有するポリエステルポリオールであってもよく、これに加えてさらに、２官能アルコール（ａ－１１－５）に由来した部位と、環状エステル化合物（ａ－１１－４）に由来した部位と、を有するポリエステルポリオールを含んでいてもよい。
【0068】
ポリウレタン樹脂組成物から得られる被膜の各種耐久性および密着性等を考慮すると、多官能ポリオール（Ａ－２）は、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）を含むことが好ましい。
【0069】
多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数の下限は、例えば、１．８０以上、１．９０以上、２．００以上、２．１０以上、２．２０以上、２．３０以上、２．４０以上、２．５０以上であってよい。多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数の上限は、例えば、３．９０以下、３．８０以下、３．７０以下、３．６０以下、３．５０以下、または３．４０以下であってよい。平均官能基数は、２．００～３．９０であり、例えば、２．１０～３．８０、２．２０～３．７０、２．３０～３．５０又は２．５０～３．４０であってよい。平均官能基数が３．９０以下であると引張試験における破断時伸びがさらに向上し、平均官能基数が１．８０以上であると引張試験における破断時強度および軟化温度がさらに向上する傾向となる。
【0070】
平均官能基数は下記式より定義される。
平均官能基数＝（多官能ポリオール（Ａ－２）の平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×多官能ポリオール（Ａ－２）のＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線から算出される数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（５６．１１（ＫＯＨｇ／ｍｏｌ）×１，０００）
平均官能基数＝（多官能ポリオール（Ａ－２）の平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×多官能ポリオール（Ａ－２）のＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線から算出される数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（５６．１１（ＫＯＨｇ／ｍｏｌ）×１，０００）
【0071】
多官能ポリオール（Ａ－２）の平均水酸基価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。平均水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が低くなり過ぎず、引張試験における破断時強度がさらに向上する。平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとウレタン基濃度が高くなり過ぎず、引張試験における破断時伸びがさらに向上する。
【0072】
平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて測定される水酸基価である。測定方法の詳細は、後述する実施例において説明される通りである。
【0073】
多官能ポリオール（Ａ－２）の数平均分子量は４００～４，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５００～３，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以上であるとポリウレタン中のウレタン基濃度が高くなり過ぎず、１００％モジュラスがさらに向上する傾向となる。数平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるとポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が低くなり過ぎず、引張試験における破断強度がさらに向上する。ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定より得られる数平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例において説明される通りである。
【0074】
（ジオール（Ａ－３））
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ－１）、多官能ポリオール（Ａ－２）以外の成分であるジオール（Ａ－３）を含んでいてもよい。すなわち、ジオール（Ａ－３）は、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール、又は、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）以外のジオールである。ジオール（Ａ－３）としては、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオールと同じものが挙げられる。ジオール（Ａ－３）は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ－１）、多官能ポリオール（Ａ－２）以外の成分であるジオール（Ａ－３）を含んでいてもよい。すなわち、ジオール（Ａ－３）は、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリオレフィンジオール、又は、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有する、ポリエステルポリオール（Ａ－２－１）、ポリエーテルポリオール（Ａ－２－２）、ポリオレフィンポリオール（Ａ－２－３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ－２－４）以外のジオールである。ジオール（Ａ－３）としては、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオールと同じものが挙げられる。ジオール（Ａ－３）は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0075】
（多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量）
多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中のポリオール（Ａ）の質量と、抗菌剤（Ｂ）の質量との合計に対して、より高い軟化温度を有する硬化物の形成が可能になることから、５．０質量％以上、７．０質量％以上、１０．０質量％以上、２０．０質量％以上、または３０．０質量％以上であってよく、１００質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、または６０質量％以下であってよい。多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中のポリオール（Ａ）の質量と、抗菌剤（Ｂ）の質量との合計に対して、５．０～１００質量％、８．０～９５質量％、１０～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が上記範囲であると、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、１００％モジュラスと耐熱性がともにさらに良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。また、多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が１００質量％以下であると、ハンドリング性にさらに優れたポリウレタンディスパージョンが得られやすい。さらに、多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が１００質量％以下であると、１００％モジュラスにさらに優れたポリウレタンフィルムが得られやすい。
多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中のポリオール（Ａ）の質量と、抗菌剤（Ｂ）の質量との合計に対して、より高い軟化温度を有する硬化物の形成が可能になることから、５．０質量％以上、７．０質量％以上、１０．０質量％以上、２０．０質量％以上、または３０．０質量％以上であってよく、１００質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、または６０質量％以下であってよい。多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中のポリオール（Ａ）の質量と、抗菌剤（Ｂ）の質量との合計に対して、５．０～１００質量％、８．０～９５質量％、１０～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が上記範囲であると、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、１００％モジュラスと耐熱性がともにさらに良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。また、多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が１００質量％以下であると、ハンドリング性にさらに優れたポリウレタンディスパージョンが得られやすい。さらに、多官能ポリオール（Ａ－２）の含有量が１００質量％以下であると、１００％モジュラスにさらに優れたポリウレタンフィルムが得られやすい。
【0076】
ポリオール（Ａ）中のジオール（Ａ－３）の含有量は、０～９５モル％であることが好ましく、１～５０モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることがさらに好ましく、３～１０モル％であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、１００％モジュラスがさらに低く、かつ、さらに高い軟化温度を有するポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【0077】
ジオール（Ａ－３）は、ポリオール（Ａ－１）、多官能ポリオール（Ａ－２）等の他のポリオールと併用することが好ましい。
【0078】
＜抗菌剤（Ｂ）＞
抗菌剤（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）に抗菌活性を付与し、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物を抗菌活性にし得る第４級アンモニウム塩であってよい。また、抗菌剤（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）との反応により得られるポリウレタン樹脂に抗菌活性を付与し、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物を抗菌活性にし得る第４級アンモニウム塩であってよい。
抗菌剤（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）に抗菌活性を付与し、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物を抗菌活性にし得る第４級アンモニウム塩であってよい。また、抗菌剤（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）との反応により得られるポリウレタン樹脂に抗菌活性を付与し、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物を抗菌活性にし得る第４級アンモニウム塩であってよい。
【0079】
抗菌剤（Ｂ）は、式（１）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
で表される第４級アンモニウム塩からなるものである。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＮ＋・Ｘ－ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１の炭素数は、
一つの水素原子のみがヒドロキシ基で置換されている場合、５～１１であり、
二つ以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されている場合、３～１１であり、
Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ－は酸の共役塩基であり、
ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ｃは１又は２を表し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たし、かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、
ａ又はｃが２のとき、複数のＲ１又はＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
で表される第４級アンモニウム塩からなるものである。
【0080】
式（１）中、Ｒ３は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐鎖状でもよく、飽和であっても不飽和であってもよいが、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。このような炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を有していないと、第４級アンモニウムカチオンが菌に近付きにくくなり、抗菌活性およびその耐アルコール洗浄性が低下する。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、抗菌活性およびその耐アルコール洗浄性がより向上する傾向にあるという観点からメチル基が好ましい。Ｒ３の数（ｃ）は１又は２であり、抗菌活性およびその耐アルコール洗浄性がより向上する傾向にあるという観点から、ｃは２であることが好ましい。また、Ｒ３が一分子中に複数存在する場合、それらが同一でも異なっていてもよい。
【0081】
式（１）中、Ｒ２は炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐鎖状でもよく、飽和であっても不飽和であってもよいが、抗菌活性が高くなるためアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。Ｒ２の炭素数は、１０～１８であり、具体的には、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、ここで例示した数値の任意の２つを上下限とする範囲内であってもよい。Ｒ２が炭素数１０～１８の脂肪族炭化水素基であることで十分な疎水性を有し、細胞膜への作用に基づく抗菌性を示すため、抗菌活性が優れると本発明者等は推測している。抗菌活性が高い点でＲ２としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が例として挙げられる。Ｒ２の数（ｂ）は１である。
【0082】
式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換されている脂肪族炭化水素基であり、係る脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状でもよく、飽和であっても不飽和であってもよいが、抗菌活性が高くなるためアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。このように少なくとも一つの脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基が導入されることにより、ウレタン等の樹脂の製造工程に抗菌剤を添加した場合に樹脂原料の官能基とヒドロキシ基が反応し、共有結合等の結合（好ましくは共有結合）により樹脂に固定化されることから、抗菌活性の耐アルコール洗浄性が向上する。
【0083】
そして、式（１）中のＲ１が、置換されたヒドロキシ基を一つ有するものの場合は、炭素数５～１１の脂肪族炭化水素基であることが必要である。カチオン部位とヒドロキシ基との間のリンカーである炭化水素鎖が抗菌活性に影響しており、置換されたヒドロキシ基が一つの場合、脂肪族炭化水素基の炭素数が４未満、又は脂肪族炭化水素基の炭素数が１１を超えると、抗菌活性が低下する。式（１）中のＲ１が、置換されたヒドロキシ基を一つ有するものの場合、Ｒ１の炭素数は、５～１１であり、６～１０であってもよく、具体的には、５、６、７、８、９、１０、１１であり、ここで例示した数値の任意の２つを上下限とする範囲内であってもよい。このようなＲ１としては、炭素数５～１１のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基等が例として挙げられる。脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基が結合する位置は、特に限定されるものではないが、樹脂に添加した場合に樹脂の官能基と反応しやすくなり、抗菌活性の耐アルコール洗浄性がより向上する傾向にあるという観点から、末端炭素原子にヒドロキシ基が結合していることが好ましい。
【0084】
また、式（１）中のＲ１が、置換されたヒドロキシ基を二つ以上有するものの場合は、炭素数３～１１の脂肪族炭化水素基であることが必要である。カチオン部位とヒドロキシ基との間のリンカーである炭化水素鎖が抗菌活性に影響しており、置換されたヒドロキシ基が二つ以上の場合、脂肪族炭化水素基の炭素数が３未満、又は脂肪族炭化水素基の炭素数が１１を超えると、抗菌活性が低下する。式（１）中のＲ１が、置換されたヒドロキシ基を二つ以上有するものの場合、Ｒ１の炭素数は、３～１１であり、具体的には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１であり、ここで例示した数値の任意の２つを上下限とする範囲内であってもよい。このようなＲ１としては、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基、ジヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘプチル基、ジヒドロキシオクチル基、ジヒドロキシノニル基、ジヒドロキシデシル基、ジヒドロキシウンデシル基、トリヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシブチル基、トリヒドロキシペンチル基、トリヒドロキシヘキシル基、トリヒドロキシヘプチル基、トリヒドロキシオクチル基、トリヒドロキシノニル基、トリヒドロキシデシル基、トリヒドロキシウンデシル基等が例として挙げられる。樹脂の製造工程に添加した場合に不要な架橋の形成が抑制され、樹脂の機械物性がさらに向上するという観点から、置換されたヒドロキシ基は、三つ以下であることが好ましく、二つであることがより好ましい。このようなＲ１としては、炭素数３～１１のジヒドロキシアルキル基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基が結合する位置は、特に限定されるものではないが、樹脂に添加した場合に樹脂の官能基と反応しやすくなり、抗菌活性の耐アルコール洗浄性がより向上する傾向にあるという観点から、置換されたヒドロキシ基が二つ以上の場合、末端炭素原子および末端から２個目の炭素原子にそれぞれヒドロキシ基が結合していることが好ましい。
【0085】
また、Ｒ１の数（ａ）は１又は２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす必要がある。抗菌活性がより向上する傾向にあるという観点から、ａは１であることが好ましい。また、Ｒ１が一分子中に複数存在する場合、それらが同一でも異なっていてもよい。
【0086】
さらに、式（１）で表される第４級アンモニウム塩の一分子中のＲ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であることが必要である。第４級アンモニウム塩のＮ原子に結合している脂肪族炭化水素基（Ｒ１～Ｒ３）の炭素数の総数も抗菌活性に影響しており、前記炭素数の総数が１５未満では、抗菌活性が低下し、一方、前記炭素数の総数が２３を超えると、抗菌活性が低下する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数の総和が１５以上２３以下であり、具体的には、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３であり、ここで例示した数値の任意の２つを上下限とする範囲内であってもよい。
【0087】
また、式（１）中のＸ－は酸の共役塩基であり、強酸の共役塩基であることが好ましい。前記の特定の第４級アンモニウムカチオンと強酸の共役塩基（アニオン）とを組み合わせてそれらの塩として用いることにより、優れた抗菌活性を有する抗菌剤として機能するとともに、樹脂に添加して抗菌性樹脂組成物とした場合に抗菌活性が向上する傾向にある。一方、カルボン酸イオン等の弱酸の共役塩基では、前記の抗菌活性向上効果は十分に得られない傾向にある。強酸の共役塩基としては、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、中でも、抗菌活性がより向上する傾向にあるという観点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、臭化物イオン又は塩化物イオンが特に好ましい。
【0088】
次に、式（１）で表される第４級アンモニウム塩の一態様である第４級アンモニウム塩について説明する。式（１）で表される第４級アンモニウム塩の一態様である第１の第４級アンモニウム塩は、式（２）：
【0089】
【化7】
で表される第４級アンモニウム塩である。
【0090】
式（２）で表される第４級アンモニウム塩の中で、ｍが６でかつｎが１２から１４の整数のものが好ましく、係る第４級アンモニウム塩は、式（３）：
【0091】
【化8】
で表されるものであり、式（３）で表される第４級アンモニウム塩の中で、ｎが１２のものがより好ましい。
【0092】
さらに、式（１）で表される第４級アンモニウム塩の一態様である第２の第４級アンモニウム塩は、式（４）：
【0093】
【化9】
で表されるものである。
【0094】
抗菌剤（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と鎖延長剤（Ｆ）の質量との総和を基準として、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上、または１．５質量％以上であってよく、７．５質量％以下、７．０質量％以下、６．５質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％以下、または４．０質量％であってよい。抗菌剤（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、優れた抗菌活性と成膜性を両立するポリウレタン樹脂が得られやすい傾向にある。また、抗菌剤（Ｂ）の含有量が７．５質量％以下であると、さらに成膜性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。さらに、抗菌剤（Ｂ）の含有量が０．２質量％以上であると、さらに抗菌活性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい。
【0095】
＜有機酸（Ｃ）＞
有機酸（Ｃ）は、例えば、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）に親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水性にし得る親水性基含有モノマーであってよい。
有機酸（Ｃ）は、例えば、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）に親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水性にし得る親水性基含有モノマーであってよい。
【0096】
有機酸（Ｃ）は、例えば、活性水素基を１個以上有するものが挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの有機酸（Ｃ）は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。その中でも、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するジメチロール脂肪酸がより好ましい。
【0097】
ジメチロール脂肪酸は、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物であってよい。
【0098】
【化10】
【0099】
ジメチロール脂肪酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２－ジメチロールプロパン酸等）、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸等のジメチロールアルカン酸等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0100】
有機酸（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と鎖延長剤（Ｆ）の質量との総和を基準として、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上または０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、または０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【0101】
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
ポリイソシアネート（Ｄ）は、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、例えば、６以下、４以下、または３以下であってよい。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、例えば、２～３であってよく、２であってよい。ポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、複数のイソシアネート基と、複数のイソシアネート基を連結する炭化水素基と、を有する化合物であってよい。
ポリイソシアネート（Ｄ）は、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、例えば、６以下、４以下、または３以下であってよい。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、例えば、２～３であってよく、２であってよい。ポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、複数のイソシアネート基と、複数のイソシアネート基を連結する炭化水素基と、を有する化合物であってよい。
【0102】
ポリイソシアネート（Ｄ）としては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等；これら有機ポリイソシアネートとアルコールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート等；これら有機ポリイソシアネートとの反応から得られるヌレート変性ポリイソシアネート等；ならびに、これらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0103】
ポリイソシアネート（Ｄ）は脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートであることが好ましく、脂環族ジイソシアネートであることがより好ましく、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであることがさらに好ましい。
【0104】
ポリイソシアネート（Ｄ）が有するイソシアネート基の総モル数に対する、ポリオール（Ａ）が有するヒドロキシ基の総モル数の比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）が、例えば、０．２００以上、０．３００以上または０．４００以上であってよく、０．９５０以下、０．９００以下、または０．８００以下であってよい。
【0105】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の一実施形態＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の一実施形態は、例えば、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物であってよい。また、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物であってよい。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の一実施形態は、例えば、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物であってよい。また、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物であってよい。
【0106】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造方法＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、例えば、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含まない場合には、ポリイソシアネート（Ｄ）、ポリオール（Ａ）、抗菌剤（Ｂ）、および有機酸（Ｃ）を、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合には、ポリイソシアネート（Ｄ）、ポリオール（Ａ）、および有機酸（Ｃ）を、さらに必要に応じて抗菌剤（Ｂ）を、イソシアネート基のモル数がヒドロキシ基のモル数よりも過剰となる条件で、必要に応じて希釈溶剤中で反応させることを含む方法によって製造することができる。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは２０～９０℃である。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、例えば、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含まない場合には、ポリイソシアネート（Ｄ）、ポリオール（Ａ）、抗菌剤（Ｂ）、および有機酸（Ｃ）を、鎖延長剤（Ｆ）が抗菌剤（Ｂ）を含む場合には、ポリイソシアネート（Ｄ）、ポリオール（Ａ）、および有機酸（Ｃ）を、さらに必要に応じて抗菌剤（Ｂ）を、イソシアネート基のモル数がヒドロキシ基のモル数よりも過剰となる条件で、必要に応じて希釈溶剤中で反応させることを含む方法によって製造することができる。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは２０～９０℃である。
【0107】
＜鎖延長剤（Ｆ）＞
鎖延長剤（Ｆ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と反応してポリウレタン樹脂を形成する化合物である。鎖延長剤（Ｆ）としては、例えば、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨ－）、またはヒドロキシ基（－ＯＨ）等のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物、または、水（Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
鎖延長剤（Ｆ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と反応してポリウレタン樹脂を形成する化合物である。鎖延長剤（Ｆ）としては、例えば、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨ－）、またはヒドロキシ基（－ＯＨ）等のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物、または、水（Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【0108】
鎖延長剤（Ｆ）は、一級アミノ基または二級アミノ基を１個以上有するアミン化合物および水からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0109】
鎖延長剤（Ｆ）としてのアミン化合物は、一級アミノ基および二級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を２個以上有するアミン化合物であってよく、一級アミノ基および二級アミノ基からなる群より選択されるアミノ基を１個と、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を１個以上有する化合物であってもよい。
【0110】
アミン化合物は、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。アミン化合物は、例えば、式（ｆ）：
Ｈ２Ｎ－Ｒｆ－ＮＨ２ （ｆ）
で表される化合物であってよい。式（ｆ）において、Ｒｆは、脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基を示す。
Ｈ２Ｎ－Ｒｆ－ＮＨ２ （ｆ）
で表される化合物であってよい。式（ｆ）において、Ｒｆは、脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基を示す。
【0111】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－アミノエチル－Ｎ－エタノールアミン、モノエタノールアミン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0112】
鎖延長剤（Ｆ）には、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有していてもよく、鎖延長剤（Ｆ）は抗菌剤（Ｂ）を含んでもよく、鎖延長剤（Ｆ）に抗菌剤（Ｂ）を使用してもよく、脂肪族グリコールを使用してもよい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、ポリオール（Ａ）と、抗菌剤（Ｂ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものである場合には、鎖延長剤（Ｆ）として抗菌剤（Ｂ）を含むものを使用しても含んでいないものを使用してもよいが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、の反応生成物を含むものである場合には、鎖延長剤（Ｆ）としては抗菌剤（Ｂ）を含むものを使用する。
【0113】
抗菌剤（Ｂ）としては、例えば、抗菌剤（Ｂ）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【0114】
脂肪族グリコールとしては、ポリエステルジオールの説明で挙げたジオールと同じものが挙げられる。中でも、柔軟性や耐久性、加工性から１，４－ブタンジオールを好適に用いることができる。
【0115】
鎖延長剤（Ｆ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と鎖延長剤（Ｆ）の質量との総和を基準として、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上または０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下、または０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【0116】
ポリウレタン樹脂中のウレア基は、鎖延長剤（Ｆ）のアミノ基により生成する。
【0117】
ウレア基濃度は、ポリウレタン樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と鎖延長剤（Ｆ）の質量との総和を基準として、０ｍｍｏｌ／ｇ超、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上または０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下、または０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。ウレア基濃度が０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、さらに１００％モジュラスに優れるポリウレタン樹脂が得られやすい傾向にある。加えて、ウレア基濃度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、さらに耐熱性に優れるポリウレタン樹脂が得られやすい傾向にある。
【0118】
鎖延長反応の際には、硬化触媒（重合触媒）が必要に応じて使用されてもよい。硬化触媒としては、例えば、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマス化合物等の金属系触媒、あるいはトリエチレンジアミンやＮ－メチルモルホリン等のアミン系触媒等の通常の硬化触媒が挙げられる。硬化触媒を使用することで、反応速度をさらに速くし反応温度をさらに低くすることができる。
【0119】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）が有するイソシアネート基に対する、鎖延長剤（Ｆ）が有する活性水素基（アミノ基およびヒドロキシ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０～１．３であることが好ましく、０．０５～１．０であることがより好ましく、０．１０～０．９であることがさらに好ましい。この比が上記範囲であると、機械物性および成膜性に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい。
【0120】
＜中和剤（Ｇ）＞
中和剤（Ｇ）は、塩基性中和剤が好ましい。中和剤（Ｇ）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類；等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。
中和剤（Ｇ）は、塩基性中和剤が好ましい。中和剤（Ｇ）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類；等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。
【0121】
中和剤（Ｇ）は、トリアルキルアミンであってよい。トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
【0122】
また、ポリウレタン樹脂組成物の水分散安定性をさらに向上させるために、中和剤（Ｇ）が、アニオン性極性基化合物、およびカチオン性極性基含有化合物をさらに含んでいてもよい。
【0123】
アニオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和剤とからなる有機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの有機酸塩は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。
【0124】
カチオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素基を１個以上有する１級もしくは２級アミンと、無機酸および有機酸の中和剤、４級化剤のいずれかから選択される１種以上と、からなるものが挙げられる。
【0125】
活性水素基を１個以上有する１級あるいは２級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジプロパノールアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシプロピル－メチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－ビス－（３－アミノプロピル）－アミン、Ｎ－メチル－ビス－（２－アミノプロピル）－アミン等；アンモニア、メチルアミン等の第１アミン、ジメチルアミン等の第２アミンにアルキレンオキサイドを付加させたもの；およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0126】
無機酸および有機酸としては、例えば、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸、硫酸等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0127】
４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキル等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0128】
また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
【0129】
中和剤（Ｇ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の質量と鎖延長剤（Ｆ）の質量との総和を基準として、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上または０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、または０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【0130】
＜有機溶剤＞
なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤にて、任意の固形分に希釈してもよい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（丸善石油化学社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソンモービル社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、イソホロン等の脂環式炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤にて、任意の固形分に希釈してもよい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（丸善石油化学社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソンモービル社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、イソホロン等の脂環式炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0131】
有機溶剤は、脱溶剤の際に容易に除去でき、且つイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）形成時に５０～１００℃まで昇温が可能な酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が好ましく、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好ましい。
【0132】
＜ポリウレタン樹脂組成物の製造方法＞
ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、中和剤（Ｇ）により中和し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の中和物を得る工程と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の中和物を水により乳化させ、鎖延長剤（Ｆ）と反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程とを含む方法によって製造することができる。
ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、中和剤（Ｇ）により中和し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の中和物を得る工程と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）の中和物を水により乳化させ、鎖延長剤（Ｆ）と反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程とを含む方法によって製造することができる。
【0133】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｆ）とによる鎖延長反応を行う方法として、あらかじめ水に鎖延長剤（Ｆ）を溶解させておき、この鎖延長剤（Ｆ）の水溶液に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）を仕込んで、乳化および鎖延長反応を行う方法、または、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）を水に乳化させた後、鎖延長剤（Ｆ）の水溶液を仕込んで鎖延長反応を行う方法等が挙げられる。
【0134】
鎖延長剤（Ｆ）に抗菌剤（Ｂ）を含む場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）と、有機酸（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物であってよい。
【0135】
＜硬化剤（Ｘ）＞
ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤（Ｘ）をさらに含んでいてもよい。
硬化剤（Ｘ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、鎖延長剤（Ｆ）との反応生成物を硬化させて、ポリウレタン樹脂を形成する。ポリウレタン樹脂組成物が硬化剤（Ｘ）を含む場合、該硬化剤（Ｘ）は、二液システムである。ポリウレタン樹脂組成物が硬化剤（Ｘ）を含まない場合、当該ポリウレタン樹脂組成物は、一液システムとして好適である。
ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤（Ｘ）をさらに含んでいてもよい。
硬化剤（Ｘ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、鎖延長剤（Ｆ）との反応生成物を硬化させて、ポリウレタン樹脂を形成する。ポリウレタン樹脂組成物が硬化剤（Ｘ）を含む場合、該硬化剤（Ｘ）は、二液システムである。ポリウレタン樹脂組成物が硬化剤（Ｘ）を含まない場合、当該ポリウレタン樹脂組成物は、一液システムとして好適である。
【0136】
硬化剤（Ｘ）としては、具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー体又はアダクト体が好ましい。
【0137】
＜他の成分＞
より物性を高め、また、各種物性を付加するために、ポリウレタン樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤等が挙げられる。
より物性を高め、また、各種物性を付加するために、ポリウレタン樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤等が挙げられる。
【0138】
ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｆ）との反応生成物が中和剤（Ｇ）により中和されてなるエマルジョンであってもよい。
【0139】
このようにして得られたポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとして好ましく用いられる。そして、この水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを硬化することにより、１００％モジュラスが低減され（風合いが良好であり）、優れた抗菌活性および成膜性を有する塗膜やフィルム等の成形体を得ることができ、人工皮革、合成皮革等の皮革用途や、皮革用表面処理剤として好適に使用することができる。１００％モジュラスは合成皮革に触れたときのしっとりとした、高級感のある感覚を定量する指標の一つであり、数値が低い程上記特性が良好なポリウレタン樹脂となる。
また、ポリウレタン樹脂組成物は、一液型であっても二液型であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂組成物は、一液型であっても二液型であってもよい。
【0140】
〔人工皮革または合成皮革〕
人工皮革または合成皮革の一実施形態は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、基材とを含む。一実施形態に係る人工皮革または合成皮革は、例えば、基材上に、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を形成することを含む方法によって製造することができる。また、一実施形態に係る人工皮革または合成皮革は、基材にポリウレタン樹脂組成物を含侵させ、当該ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることを含む方法によって製造することができる。人工皮革において、基材は、例えば、編物又は織物等の基布であってよい。合成皮革において、基材は、不織布であってよい。
人工皮革または合成皮革の一実施形態は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、基材とを含む。一実施形態に係る人工皮革または合成皮革は、例えば、基材上に、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を形成することを含む方法によって製造することができる。また、一実施形態に係る人工皮革または合成皮革は、基材にポリウレタン樹脂組成物を含侵させ、当該ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることを含む方法によって製造することができる。人工皮革において、基材は、例えば、編物又は織物等の基布であってよい。合成皮革において、基材は、不織布であってよい。
【0141】
〔皮革用表面処理剤〕
皮革用表面処理剤は、ポリウレタン樹脂組成物を含み、皮革又はその材料の表面を処理するために用いられる剤である。皮革用表面処理剤の適用対象の皮革は、例えば、合成皮革、人工皮革、又は天然皮革であってよい。
皮革用表面処理剤は、ポリウレタン樹脂組成物を含み、皮革又はその材料の表面を処理するために用いられる剤である。皮革用表面処理剤の適用対象の皮革は、例えば、合成皮革、人工皮革、又は天然皮革であってよい。
【実施例0142】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。
【0143】
＜ポリオールの物性評価方法＞
（数平均分子量の測定）
以下の条件で、ポリオールのＧＰＣ分析を行い、ポリオールの数平均分子量を測定した。
－条件－
（１）測定器：ＨＬＣ－８４２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（ＨＬＣ－８４２０付属品）
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：以下の商品（いずれも三洋化成工業社製の２官能のポリオキシプロピレンポリオール）を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＰＰ－２００」（数平均分子量＝２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４００」（数平均分子量＝４００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－１０００」（数平均分子量＝１，０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－２０００」（数平均分子量＝２，０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－３０００」（数平均分子量＝３，２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４０００」（数平均分子量＝４，１６０、平均官能基数：２）
（８）検量線の近似式：３次式
（９）サンプル溶液濃度：０．５質量％ＴＨＦ溶液
（数平均分子量の測定）
以下の条件で、ポリオールのＧＰＣ分析を行い、ポリオールの数平均分子量を測定した。
－条件－
（１）測定器：ＨＬＣ－８４２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（ＨＬＣ－８４２０付属品）
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：以下の商品（いずれも三洋化成工業社製の２官能のポリオキシプロピレンポリオール）を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＰＰ－２００」（数平均分子量＝２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４００」（数平均分子量＝４００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－１０００」（数平均分子量＝１，０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－２０００」（数平均分子量＝２，０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－３０００」（数平均分子量＝３，２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４０００」（数平均分子量＝４，１６０、平均官能基数：２）
（８）検量線の近似式：３次式
（９）サンプル溶液濃度：０．５質量％ＴＨＦ溶液
【0144】
（平均官能基数）
多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定より得られる数平均分子量と水酸基価から算出した。ここで、多官能ポリオール（Ａ－２）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて多官能ポリオール（Ａ－２）全体を測定対象として測定される、２官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。本来であれば、平均官能基数は真の数平均分子量と平均水酸基価から算出されるが、多官能ポリオール（Ａ－２）の真の数平均分子量の算出が困難であるため、ＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線より換算される数平均分子量を用い、下記式により算出される、みなし平均官能基数を多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数と定義した。
平均官能基数＝（多官能ポリオール（Ａ－２）の平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×多官能ポリオール（Ａ－２）のＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線から算出される数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（５６．１１（ＫＯＨｇ／ｍｏｌ）×１，０００）
多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定より得られる数平均分子量と水酸基価から算出した。ここで、多官能ポリオール（Ａ－２）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて多官能ポリオール（Ａ－２）全体を測定対象として測定される、２官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。本来であれば、平均官能基数は真の数平均分子量と平均水酸基価から算出されるが、多官能ポリオール（Ａ－２）の真の数平均分子量の算出が困難であるため、ＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線より換算される数平均分子量を用い、下記式により算出される、みなし平均官能基数を多官能ポリオール（Ａ－２）の平均官能基数と定義した。
平均官能基数＝（多官能ポリオール（Ａ－２）の平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×多官能ポリオール（Ａ－２）のＧＰＣ測定よりＰＰＧ検量線から算出される数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（５６．１１（ＫＯＨｇ／ｍｏｌ）×１，０００）
【0145】
（水酸基価（ＯＨｖ）の測定）
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて得られたポリオールの水酸基価を測定した。
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて得られたポリオールの水酸基価を測定した。
【0146】
（性状評価）
得られたポリオールをサンプルとし、該サンプルを８０℃で１時間加熱した後、２５℃で３日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、上記温度で僅かでも流動性があれば液状とし、流動性がない場合には固体とした。
得られたポリオールをサンプルとし、該サンプルを８０℃で１時間加熱した後、２５℃で３日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、上記温度で僅かでも流動性があれば液状とし、流動性がない場合には固体とした。
【0147】
＜各組成の計算方法＞
（抗菌剤（Ｂ）の含有量）
抗菌剤（Ｂ）の含有量は、抗菌剤（Ｂ）の仕込み量から算出した。従って、抗菌剤（Ｂ）の含有量は、下記式により定義した。
抗菌剤（Ｂ）の含有量（質量％）＝抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）／［ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）＋有機酸（Ｃ）の仕込み量（ｇ）＋ポリイソシアネート（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）］×１００
（抗菌剤（Ｂ）の含有量）
抗菌剤（Ｂ）の含有量は、抗菌剤（Ｂ）の仕込み量から算出した。従って、抗菌剤（Ｂ）の含有量は、下記式により定義した。
抗菌剤（Ｂ）の含有量（質量％）＝抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）／［ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）＋有機酸（Ｃ）の仕込み量（ｇ）＋ポリイソシアネート（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）］×１００
【0148】
（ウレア基濃度）
ウレア基濃度は、鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量と鎖延長剤（Ｆ）の一分子当たりのアミノ基の数から算出した。従って、ウレア基濃度は、下記式により定義した。
ウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）／鎖延長剤（Ｆ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×鎖延長剤（Ｆ）の一分子当たりのアミノ基の数／［ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）＋有機酸（Ｃ）の仕込み量（ｇ）＋ポリイソシアネート（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）］×１，０００
ウレア基濃度は、鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量と鎖延長剤（Ｆ）の一分子当たりのアミノ基の数から算出した。従って、ウレア基濃度は、下記式により定義した。
ウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）／鎖延長剤（Ｆ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×鎖延長剤（Ｆ）の一分子当たりのアミノ基の数／［ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋抗菌剤（Ｂ）の仕込み量（ｇ）＋有機酸（Ｃ）の仕込み量（ｇ）＋ポリイソシアネート（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｆ）の仕込み量（ｇ）］×１，０００
【0149】
（抗菌剤の構造分析）
各抗菌剤の構造はＮＭＲ分光法により決定した。化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えた重水素化クロロホルム（ａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．社製、以下ＣＤＣｌ３と表記）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．社製、以下ＤＭＳＯ－ｄ６と表記）を用い、化学シフト基準に各抗菌剤を１質量％の濃度で溶解し、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ」）を用いて、４００ＭＨｚ（１Ｈ－ＮＭＲ）の周波数で測定した。
各抗菌剤の構造はＮＭＲ分光法により決定した。化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えた重水素化クロロホルム（ａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．社製、以下ＣＤＣｌ３と表記）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．社製、以下ＤＭＳＯ－ｄ６と表記）を用い、化学シフト基準に各抗菌剤を１質量％の濃度で溶解し、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ」）を用いて、４００ＭＨｚ（１Ｈ－ＮＭＲ）の周波数で測定した。
【0150】
〔抗菌剤の製造１〕
（Ｎ－ドデシル－Ｎ－（６－ヒドロキシヘキシル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの合成）
還流冷却管、温度計を備えた１００ｍＬ容量の３ツ口丸底フラスコに、撹拌子、６－ブロモ－１－ヘキサノール（３．６２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（４．２７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、還流下（８２℃）７時間撹拌した。放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（６－ヒドロキシヘキシル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの無色粘性体（収量：７．８１ｇ，収率：９９％）（抗菌剤－１）を得た。得られた抗菌剤－１のＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ４．３８（ｍ，１Ｈ），３．４３－３．３６（ｍ，２Ｈ），３．２６－３．１８（ｍ，４Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），１．７０－１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８９－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
（Ｎ－ドデシル－Ｎ－（６－ヒドロキシヘキシル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの合成）
還流冷却管、温度計を備えた１００ｍＬ容量の３ツ口丸底フラスコに、撹拌子、６－ブロモ－１－ヘキサノール（３．６２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（４．２７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を装入し、還流下（８２℃）７時間撹拌した。放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（６－ヒドロキシヘキシル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの無色粘性体（収量：７．８１ｇ，収率：９９％）（抗菌剤－１）を得た。得られた抗菌剤－１のＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ４．３８（ｍ，１Ｈ），３．４３－３．３６（ｍ，２Ｈ），３．２６－３．１８（ｍ，４Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），１．７０－１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８９－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
【0151】
〔抗菌剤の製造２〕
（Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）－Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの合成）
還流冷却管、温度計を備えた１００ｍＬ容量の３ツ口丸底フラスコに、撹拌子、４－（ジメチルアミノ）－１－ブタノール（５．９８ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモヘキサデカン（１５．９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２５ｍＬ）を装入し、還流下（８２℃）５時間撹拌した。放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）－Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの白色固体（収量：２０．４ｇ，収率：９８％）（抗菌剤－２）を得た。得られた抗菌剤－２のＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ４．５６（ｍ，１Ｈ），３．４８－３．４１（ｍ，２Ｈ），３．２９－３．２１（ｍ，４Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），１．７６－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３４－１．１９（ｍ，２６Ｈ），０．９０－０．８３（ｍ，３Ｈ）。
（Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）－Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの合成）
還流冷却管、温度計を備えた１００ｍＬ容量の３ツ口丸底フラスコに、撹拌子、４－（ジメチルアミノ）－１－ブタノール（５．９８ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモヘキサデカン（１５．９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２５ｍＬ）を装入し、還流下（８２℃）５時間撹拌した。放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）－Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブロミドの白色固体（収量：２０．４ｇ，収率：９８％）（抗菌剤－２）を得た。得られた抗菌剤－２のＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ４．５６（ｍ，１Ｈ），３．４８－３．４１（ｍ，２Ｈ），３．２９－３．２１（ｍ，４Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），１．７６－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３４－１．１９（ｍ，２６Ｈ），０．９０－０．８３（ｍ，３Ｈ）。
【0152】
・６－ブロモ－１－ヘキサノール：東京化成工業社製
・１－ブロモヘキサデカン：富士フイルム和光純薬社製
・４－（ジメチルアミノ）－１－ブタノール：東京化成工業社製
・アセトニトリル：富士フイルム和光純薬社製
・Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン：東京化成工業社製
・１－ブロモヘキサデカン：富士フイルム和光純薬社製
・４－（ジメチルアミノ）－１－ブタノール：東京化成工業社製
・アセトニトリル：富士フイルム和光純薬社製
・Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン：東京化成工業社製
【0153】
［合成例１：ポリオールの製造１］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ２Ｌ二口ガラス製反応器（以下、反応器Ａと称する）に、１，６－ヘキサンジオール８２６ｇ、炭酸ジエチル７８７ｇ、およびテトラブチルチタネート０．０５ｇを混合し、常圧下、低沸点成分を除去しながら１００～１９０℃で８時間反応させた。さらに反応温度を１９０℃としてフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことでポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ－１）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
［合成例２：多官能ポリカーボネートポリオールの製造１］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ１Ｌ四つ口ガラス製反応器にポリオールの製造１で得られたポリオール（ＰＣＤ－１）５７５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０）２５ｇ、炭酸水素カリウム０．０３ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－１）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
［合成例３：多官能ポリカーボネートポリオールの合成２］
反応器Ａに、トリメチロールプロパン３１．３ｇ、１，６－ヘキサンジオール４１３．８ｇ、炭酸ジエチル４５４．９ｇ、およびリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合し、常圧下、低沸点成分を除去しながら１００～１５０℃で８時間反応させた。さらに反応温度を１５０℃としてフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで多官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－２）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ２Ｌ二口ガラス製反応器（以下、反応器Ａと称する）に、１，６－ヘキサンジオール８２６ｇ、炭酸ジエチル７８７ｇ、およびテトラブチルチタネート０．０５ｇを混合し、常圧下、低沸点成分を除去しながら１００～１９０℃で８時間反応させた。さらに反応温度を１９０℃としてフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことでポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ－１）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
［合成例２：多官能ポリカーボネートポリオールの製造１］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ１Ｌ四つ口ガラス製反応器にポリオールの製造１で得られたポリオール（ＰＣＤ－１）５７５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０）２５ｇ、炭酸水素カリウム０．０３ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－１）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
［合成例３：多官能ポリカーボネートポリオールの合成２］
反応器Ａに、トリメチロールプロパン３１．３ｇ、１，６－ヘキサンジオール４１３．８ｇ、炭酸ジエチル４５４．９ｇ、およびリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合し、常圧下、低沸点成分を除去しながら１００～１５０℃で８時間反応させた。さらに反応温度を１５０℃としてフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで多官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－２）を得た。このポリオールの物性を前記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【0154】
【表1】
【0155】
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・炭酸ジエチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３） ダイセル社製
・プラクセル２１０：ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１，０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２） ダイセル社製
・テトラブチルチタネート：東京化成工業社製
・炭酸水素カリウム：富士フイルム和光純薬社製
・リチウムアセチルアセトナート：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・炭酸ジエチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３） ダイセル社製
・プラクセル２１０：ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１，０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２） ダイセル社製
・テトラブチルチタネート：東京化成工業社製
・炭酸水素カリウム：富士フイルム和光純薬社製
・リチウムアセチルアセトナート：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【0156】
（実施例１：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１）
撹拌機、温度計、窒素シール管、および冷却器を装着した容量１Ｌの反応器（以下、反応器Ｂと称する）に、Ｎ－９８０Ｎ（東ソー社製：数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）を１８５．６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．３ｇ、抗菌剤－１を１．５０ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００（日東化成社製：無機ビスマス触媒）を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを８．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を６４０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水６０ｇにイソホロンジアミン８．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１５０ｇ、水１００ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
撹拌機、温度計、窒素シール管、および冷却器を装着した容量１Ｌの反応器（以下、反応器Ｂと称する）に、Ｎ－９８０Ｎ（東ソー社製：数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）を１８５．６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．３ｇ、抗菌剤－１を１．５０ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００（日東化成社製：無機ビスマス触媒）を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを８．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を６４０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水６０ｇにイソホロンジアミン８．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１５０ｇ、水１００ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0157】
（実施例２：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造２）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１８４．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．１ｇ、抗菌剤－１を３．００ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－２）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１８４．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．１ｇ、抗菌剤－１を３．００ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－２）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0158】
（実施例３：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造３）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１７８．８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１１．５ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－３）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１７８．８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１１．５ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－３）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0159】
（実施例４：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造４）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９３．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．５ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン４．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－４）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９３．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．５ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン４．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－４）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0160】
（実施例５：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造５）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９２．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．３ｇ、抗菌剤－１を７．４９ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例４と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－５）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９２．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．３ｇ、抗菌剤－１を７．４９ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例４と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－５）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0161】
（実施例６：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造６）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９４．８ｇ、抗菌剤－１を４．４９ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．３ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン８．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－６）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９４．８ｇ、抗菌剤－１を４．４９ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．３ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン８．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－６）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0162】
（実施例７：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造７）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを７１．３ｇ、ＰＣＰ－１を３２．５ｇ、抗菌剤－１を４．５０ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３０．４ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン２．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－７）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを７１．３ｇ、ＰＣＰ－１を３２．５ｇ、抗菌剤－１を４．５０ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３０．４ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン２．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－７）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0163】
（実施例８：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造８）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１１０．０ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．６ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－８）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１１０．０ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．６ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－８）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表２に示す。
【0164】
（実施例９：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造９）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１０７．３ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．３ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－９）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１０７．３ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．３ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－９）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0165】
（実施例１０：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１０）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１０４．６ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．０ｇ、抗菌剤－１を１１．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１０）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１０４．６ｇ、ＰＣＰ－１を７９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．０ｇ、抗菌剤－１を１１．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１０）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0166】
（実施例１１：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１１）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９７．２ｇ、ＰＣＰ－１を７２．８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．０ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを８３．１ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを８．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を６４０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水６０ｇにイソホロンジアミン１５．９ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１５０ｇ、水１００ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１１）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９７．２ｇ、ＰＣＰ－１を７２．８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．０ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを８３．１ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを８．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を６４０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水６０ｇにイソホロンジアミン１５．９ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１５０ｇ、水１００ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１１）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0167】
（実施例１２：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１２）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを５０．９ｇ、ＰＣＰ－２を５５．４ｇ、抗菌剤－１を４．５０ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．８ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン２．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１２）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを５０．９ｇ、ＰＣＰ－２を５５．４ｇ、抗菌剤－１を４．５０ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７．８ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン２．０ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１２）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0168】
（実施例１３：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１３）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを８２．３ｇ、ＰＣＰ－２を９９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを８．４ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１３）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを８２．３ｇ、ＰＣＰ－２を９９．７ｇ、１，６－ヘキサンジオールを８．４ｇ、抗菌剤－１を８．９９ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１３）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0169】
（比較例１：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１４）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９２．１ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６．１ｇ、抗菌剤－２を１．５ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３７．０ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例４と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１４）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９２．１ｇ、１，６－ヘキサンジオールを６．１ｇ、抗菌剤－２を１．５ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３７．０ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例４と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１４）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0170】
（比較例２：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１５）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１８６．９ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．４ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１５）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを１８６．９ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１２．４ｇ、アセトンを１５０ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を１０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを７３．９ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１６ｇ加え、５時間反応させた。次いで、乳化および乳化後の操作は実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１５）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0171】
（比較例３：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１６）
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９３．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．５ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン５．３ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１６）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
反応器Ｂに、Ｎ－９８０Ｎを９３．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．５ｇ、抗菌剤－１を６．００ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを３３．６ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを４．０ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。３０分以内にアミン水（水３０ｇにイソホロンジアミン５．３ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１６）を得た。この組成物の組成を前記方法に従って求めた。結果を表３に示す。
【0172】
＜試験用フィルム作製方法＞
実施例１～１３および比較例１～３で得られたＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１６の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物１００部に対してジプロピレングリコールジメチルエーテルを１４．０部添加し、混合して主剤を得た。その主剤を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、２５℃で２日間、８０℃で２時間、乾燥させることにより硬化物（抗菌加工ポリウレタン樹脂フィルム（実施例１～１３、比較例１、３）ならびに無加工ポリウレタン樹脂フィルム（比較例２））を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。結果を表２～表３に示す。
実施例１～１３および比較例１～３で得られたＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１６の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物１００部に対してジプロピレングリコールジメチルエーテルを１４．０部添加し、混合して主剤を得た。その主剤を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、２５℃で２日間、８０℃で２時間、乾燥させることにより硬化物（抗菌加工ポリウレタン樹脂フィルム（実施例１～１３、比較例１、３）ならびに無加工ポリウレタン樹脂フィルム（比較例２））を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。結果を表２～表３に示す。
【0173】
［評価試験］
（成膜性）
各ポリウレタン樹脂フィルムの成膜性はフィルム外観の目視観察により行った。
（成膜性）
各ポリウレタン樹脂フィルムの成膜性はフィルム外観の目視観察により行った。
【0174】
（抗菌加工ポリウレタン樹脂フィルムの抗菌活性評価）
各ポリウレタン樹脂フィルムを用いて抗菌活性値を測定することによって評価した。なお、比較例３で得られたＰＵＤ－１６を用いて作製したポリウレタン樹脂フィルムは成膜性が不良であったため、抗菌活性は評価しなかった。
各ポリウレタン樹脂フィルムを用いて抗菌活性値を測定することによって評価した。なお、比較例３で得られたＰＵＤ－１６を用いて作製したポリウレタン樹脂フィルムは成膜性が不良であったため、抗菌活性は評価しなかった。
【0175】
（１）使用培地および生理食塩水の調製
１）ＮＡ培地（２倍濃度のＮｕｔｒｉｅｎｔ液体培地（Ｄｉｆｃｏ社製）＋５．０ｇ／Ｌ：ＮａＣｌ＋１５ｇ／Ｌ：ａｇａｒ）
２）ＮＢ培地（普通ブイヨン培地、栄研化学社製）
３）ＳＣＤＬＰ培地（ダイゴ、日本製薬社製）
４）ＳＡ培地（２．５ｇ／Ｌ：ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、５．０ｇ／Ｌ：ｔｒｙｐｔｏｎｅ ｐｅｐｔｏｎｅ、１．０ｇ／Ｌ：ｇｌｕｃｏｓｅ、１５ｇ／Ｌ：ａｇａｒ）
５）リン酸緩衝生理食塩水（４２．５ｍｇ／Ｌ：ＫＨ２ＰＯ４、８．５ｇ／Ｌ：ＮａＣｌ、ｐＨ：７．２）。
１）ＮＡ培地（２倍濃度のＮｕｔｒｉｅｎｔ液体培地（Ｄｉｆｃｏ社製）＋５．０ｇ／Ｌ：ＮａＣｌ＋１５ｇ／Ｌ：ａｇａｒ）
２）ＮＢ培地（普通ブイヨン培地、栄研化学社製）
３）ＳＣＤＬＰ培地（ダイゴ、日本製薬社製）
４）ＳＡ培地（２．５ｇ／Ｌ：ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、５．０ｇ／Ｌ：ｔｒｙｐｔｏｎｅ ｐｅｐｔｏｎｅ、１．０ｇ／Ｌ：ｇｌｕｃｏｓｅ、１５ｇ／Ｌ：ａｇａｒ）
５）リン酸緩衝生理食塩水（４２．５ｍｇ／Ｌ：ＫＨ２ＰＯ４、８．５ｇ／Ｌ：ＮａＣｌ、ｐＨ：７．２）。
【0176】
（２）試験菌および試験菌液の調製
１）試験菌
・黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． Ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）
・大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）
２）試験菌液の調製
凍結保存された菌株をＮＡ培地で３５℃、２４時間培養した。この培養菌を新たなＮＡ培地に移植して、３５℃で２４時間培養した。発育した集落をかき取り、１／１００濃度のＮＢ培地で約１×１０６個／ｍＬに調整し、これを試験菌液とした。
１）試験菌
・黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． Ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）
・大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）
２）試験菌液の調製
凍結保存された菌株をＮＡ培地で３５℃、２４時間培養した。この培養菌を新たなＮＡ培地に移植して、３５℃で２４時間培養した。発育した集落をかき取り、１／１００濃度のＮＢ培地で約１×１０６個／ｍＬに調整し、これを試験菌液とした。
【0177】
（３）試験方法
試験方法は「ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２ 抗菌加工製品 抗菌性試験方法・抗菌効果」を参考に、以下のように実施した。
１）試験菌液の接種と培養
５０ｍｍ角にカットし、９９％エタノールを含ませた紙製ワイプで全面を清拭消毒後、完全に乾燥させた試験品（抗菌加工ポリウレタン樹脂フィルムおよび無加工ポリウレタン樹脂フィルム）をシャーレに置き、試験菌液０．４ｍＬを滴下した。滴下した試験菌液の上に４０ｍｍ角の被覆フィルム（ポリエチレンフィルム）を被せて、試験菌液が試験品全体に行きわたるようにして密着させた。菌液接種後の試験品を作用温湿度条件下で、所定時間作用させた。なお、試験品は各条件で３枚ずつ（ｎ＝３）試験に供した。
２）菌数測定
所定時間作用後に試験品が入ったシャーレにＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを入れ、ピペットマン（１，０００μＬ）を使用して試験品から試験菌を洗い出した。洗い出した液を菌数測定用試料液とした。試料液はリン酸緩衝生理食塩液を用いて希釈列を作製し、試料液原液および希釈液の各１００μＬをＳＡ培地に展開し、３５℃で２４時間培養した。培養後の発育集落を数えて、試験品１ｃｍ２あたりの試験菌数（定量下限値：０．６３個／ｃｍ２）を求め、平均値を測定値とした。
試験方法は「ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２ 抗菌加工製品 抗菌性試験方法・抗菌効果」を参考に、以下のように実施した。
１）試験菌液の接種と培養
５０ｍｍ角にカットし、９９％エタノールを含ませた紙製ワイプで全面を清拭消毒後、完全に乾燥させた試験品（抗菌加工ポリウレタン樹脂フィルムおよび無加工ポリウレタン樹脂フィルム）をシャーレに置き、試験菌液０．４ｍＬを滴下した。滴下した試験菌液の上に４０ｍｍ角の被覆フィルム（ポリエチレンフィルム）を被せて、試験菌液が試験品全体に行きわたるようにして密着させた。菌液接種後の試験品を作用温湿度条件下で、所定時間作用させた。なお、試験品は各条件で３枚ずつ（ｎ＝３）試験に供した。
２）菌数測定
所定時間作用後に試験品が入ったシャーレにＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを入れ、ピペットマン（１，０００μＬ）を使用して試験品から試験菌を洗い出した。洗い出した液を菌数測定用試料液とした。試料液はリン酸緩衝生理食塩液を用いて希釈列を作製し、試料液原液および希釈液の各１００μＬをＳＡ培地に展開し、３５℃で２４時間培養した。培養後の発育集落を数えて、試験品１ｃｍ２あたりの試験菌数（定量下限値：０．６３個／ｃｍ２）を求め、平均値を測定値とした。
【0178】
（４）抗菌活性値の算出
抗菌活性値は、上記にて求めた試験菌数の測定値を用いて、以下の（式１）に基づいて算出した。なお、抗菌活性値が高いほど、抗菌性に優れていることを意味する。
抗菌活性値（生菌数／ｃｍ２）＝（ＵＬ－Ｕ０）－（ＡＬ－Ｕ０）・・・（式１）。
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
ＵＬ：無加工試験片の２４時間後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
ＡＬ：評価対象の試験片の２４時間後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
抗菌活性値は、上記にて求めた試験菌数の測定値を用いて、以下の（式１）に基づいて算出した。なお、抗菌活性値が高いほど、抗菌性に優れていることを意味する。
抗菌活性値（生菌数／ｃｍ２）＝（ＵＬ－Ｕ０）－（ＡＬ－Ｕ０）・・・（式１）。
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
ＵＬ：無加工試験片の２４時間後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
ＡＬ：評価対象の試験片の２４時間後の生菌数（／ｃｍ２）の対数値の平均値
【0179】
【表2】
【0180】
【表3】
【0181】
・Ｎ－９８０Ｎ：東ソー社製１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・２，２－ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業社製
・イソホロンジイソシアネート：エボニック社製
・アセトン：ＫＨネオケム社製
・トリエチルアミン：キシダ化学社製
・イソホロンジアミン：東京化成工業社製
・ネオスタンＵ－６００：日東化成株式会社製：無機ビスマス触媒
・水：精製水
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・２，２－ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業社製
・イソホロンジイソシアネート：エボニック社製
・アセトン：ＫＨネオケム社製
・トリエチルアミン：キシダ化学社製
・イソホロンジアミン：東京化成工業社製
・ネオスタンＵ－６００：日東化成株式会社製：無機ビスマス触媒
・水：精製水