特開 2024-1103 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024001103

(43)【公開日】2024-01-09

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/14 20060101AFI20231226BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20231226BHJP

   B01D 65/06 20060101ALI20231226BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20231226BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

B01D61/14 500

G03F7/26

B01D65/06

B01D71/56

G03F7/20 501

G03F7/20 521

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023171188

(22)【出願日】2023-10-02

(62)【分割の表示】P 2021550593の分割

【原出願日】2020-09-17

(31)【優先権主張番号】P 2019186185

(32)【優先日】2019-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020149893

(32)【優先日】2020-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】田中 匠

(72)【発明者】

【氏名】坂内 隆

(72)【発明者】

【氏名】江副 博之

(72)【発明者】

【氏名】岩ヶ谷 彰一郎

(72)【発明者】

【氏名】本山 寛大

(72)【発明者】

【氏名】原田 憲一

(57)【要約】

【課題】本発明は、フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間での性能ばらつきが抑制された、感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、第１フィルターを洗浄する工程１と、工程１で洗浄された第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程２を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、前記第１フィルターを洗浄する工程１と、
前記工程１で洗浄された前記第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程２を有する、感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程１において、５０ｋＰａ以上の圧力下にて、前記第１フィルターを前記第１溶液に浸漬する浸漬処理を実施する、感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

前記第１フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、前記第１フィルターを洗浄する工程１と、
前記工程１で洗浄された前記第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程２を有する、感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
前記第１フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、製造方法。

【請求項4】

５０ｋＰａ以上の圧力下にて、前記工程１における前記第１フィルターと前記第１溶液との接触を行う、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤を含み、
前記第１溶液として、前記感放射線性樹脂組成物を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

前記工程１における前記第１フィルターと前記第１溶液との接触時間が１時間以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

前記第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記第１フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

前記第１有機溶剤を含む第１溶液が前記第１フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記工程２が、前記第１フィルターを用いて前記感放射線性樹脂組成物を循環ろ過する工程である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

前記工程２の前に、第２有機溶剤を含む第２溶液と第２フィルターとを接触させて、前記第２フィルターを洗浄する工程３と、
前記工程３で洗浄された前記第２フィルターを用いて、前記感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する工程４と、
前記工程４で得られた前記化合物を用いて、前記感放射線性樹脂組成物を調製する工程５と、を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

前記工程３における前記第２フィルターと前記第２溶液との接触時間が１時間以上である、請求項１１に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

前記第２有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、請求項１１又は１２に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

５０ｋＰａ以上の圧力下にて、前記工程３における前記第２フィルターと前記第２溶液との接触を行う、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項15】

前記第２フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項16】

前記第２フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項17】

前記第２有機溶剤を含む第２溶液が前記第２フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項18】

前記工程４が、前記第２フィルターを用いて前記感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物を循環ろ過する工程である、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項19】

前記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項20】

請求項１～１９のいずれか１項に記載の製造方法より製造される感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された前記レジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する、パターン形成方法。

【請求項21】

請求項２０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。

【0003】

また、特許文献１には、感放射線性樹脂組成物を製造する際にフィルターを用いたろ過処理を実施する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４－１７８５６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般的に、フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物は、通過順に容器に小分けにして回収され、出荷される。その際、小分けされた感放射線性樹脂組成物は、それぞれ同じ性能を示すことが求められる。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法に従って感放射線性樹脂組成物をフィルターでろ過して、ろ過した順に小分けした感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いてパターンを形成したところ、パターン形状（例えば、スペース線幅、又は、ホールのサイズ）にばらつきが生じることが知見された。以下、上記のように、フィルターろ過が施されて、回収順に小分けされた感放射線性樹脂組成物間でパターン形状のばらつきが生じることを、「フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間で性能ばらつきが生じる」という。

【0006】

本発明は、フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間での性能ばらつきが抑制された、感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

【0008】

（１） 第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、第１フィルターを洗浄する工程１と、
工程１で洗浄された第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程２を有する、感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（２） 感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤を含み、
第１溶液として、感放射線性樹脂組成物を用いる、（１）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（３） 工程１における第１フィルターと第１溶液との接触時間が１時間以上である、（１）又は（２）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（４） 第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、（１）～（３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（５） ５０ｋＰａ以上の圧力下にて、工程１における第１フィルターと第１溶液との接触を行う、（１）～（４）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（６） 第１フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、（１）～（５）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（７） 第１フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、（１）～（６）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（８） 第１有機溶剤を含む第１溶液が第１フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（９） 工程２が、第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物を循環ろ過する工程である、（１）～（８）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１０） 工程２の前に、第２有機溶剤を含む第２溶液と第２フィルターとを接触させて、第２フィルターを洗浄する工程３と、
工程３で洗浄された第２フィルターを用いて、感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する工程４と、
工程４で得られた化合物を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製する工程５と、を有する、（１）～（９）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１１） 工程３における第２フィルターと第２溶液との接触時間が１時間以上である、（１０）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１２） 第２有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、（１０）又は（１１）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１３） ５０ｋＰａ以上の圧力下にて、工程３における第２フィルターと第２溶液との接触を行う、（１０）～（１２）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１４） 第２フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、（１０）～（１３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１５） 第２フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、（１０）～（１４）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１６） 第２有機溶剤を含む第２溶液が第２フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、（１０）～（１５）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１７） 工程４が、第２フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物を循環ろ過する工程である、（１０）～（１６）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１８） 感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、（１）～（１７）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（１９） （１）～（１８）のいずれかに記載の製造方法より製造される感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する、パターン形成方法。
（２０） （１９）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間での性能ばらつきが抑制された、感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法で用いられる製造装置の一実施形態の概略図を表す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。

【0012】

本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む総称であり、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0013】

本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

【0014】

本明細書における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Electron Beam）等を意味する。本明細書における「光」とは、放射線を意味する。

【0015】

本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

【0016】

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

【0017】

一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ^＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ^＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。

【0018】

本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。

【0019】

本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」又は「組成物」とも記載する。）の製造方法の特徴点の一つとしては、フィルターを使用する前に有機溶剤と接触させて洗浄している点が挙げられる。
本発明者らの検討によれば、従来技術においてフィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間で性能ばらつきが生じる理由として、フィルターに不純物が含まれているため、フィルターろ過の初期では不純物の量が多い感放射線性樹脂組成物が得られるのに対して、フィルター中の不純物の量がろ過時間と共に減少していくため、フィルターろ過の後期では不純物の量が少ない感放射線性樹脂組成物が得られる。そのため、フィルターろ過の順に小分けされた感放射線性樹脂組成物間で不純物の量が異なり、結果として、パターン形成の性能差が生じていたと推測される。それに対して、有機溶剤とフィルターとを接触させる洗浄処理を実施することにより、フィルター中の不純物を効率的に除去でき、結果として所望の効果が得られることを知見している。

【0020】

＜第１実施形態＞
本発明の製造方法の第１実施形態は、以下の工程１～工程２をこの順に有する。
工程１：第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、第１フィルターを洗浄する工程
工程２：工程１で洗浄された第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程
以下、各工程の手順について詳述する。
なお、本発明の製造方法は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。クリーン度としては、国際統一規格ＩＳＯ １４６４４－１におけるクラス６以下が好ましい。
なお、工程２にて用いられる感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上の場合、本発明の効果が顕著に発揮される。

【0021】

（工程１）
工程１は、第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、第１フィルターを洗浄する工程である。
以下では、まず、使用される材料・部材について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。

【0022】

［第１溶液］
第１溶液は、第１有機溶剤を含む。
第１有機溶剤の種類は特に制限されず、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（置換基を有するグリコールエーテル系溶剤を含む）、ケトン系溶剤、脂環式エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族エーテル系溶剤、及び、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なかでも、フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間での性能ばらつきがより抑制される点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である有機溶剤が好ましい。
本発明のＳＰ値は、「Properties of Polymers、第二番、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式及び各置換基のパラメーターを以下の表１に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］^０．５

【0023】

【表1】

【0024】

以下、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である有機溶剤の具体例を表２～６に示す。

【0025】

【表2】

【0026】

【表3】

【0027】

【表4】

【0028】

【表5】

【0029】

【表6】

【0030】

第１溶液中における第１有機溶剤の含有量は特に制限されないが、フィルターろ過された感放射線性樹脂組成物のロット間での性能ばらつきがより抑制される点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、第１溶液全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。
第１溶液は、１種の第１有機溶剤のみを含んでいてもよいし、２種以上の第１有機溶剤を含んでいてもよい。

【0031】

なお、使用される第１有機溶剤は、金属不純物等の不純物を含まないことが好ましい。そのため、第１有機溶剤は、使用する前に、フィルターでろ過されて不純物が除去されていることが好ましい。
使用されるフィルターの種類は特に制限されず、後述する第１フィルターで例示するフィルターが挙げられる。
第１有機溶剤中における金属不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。

【0032】

なお、第１有機溶剤として、後述する工程２で使用される感放射線性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を用いることが好ましい。
第１溶液と第１フィルターとを接触させて洗浄する際には、接触後に第１フィルター内に第１溶液が残存する場合がある。そのため、例えば、第１溶液が工程２で使用される感放射線性樹脂組成物には含まれない有機溶剤のみからなる場合、この第１溶液と接触した第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する場合、第１フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物に第１フィルターに残存していた第１溶液が一部混入して、使用を予定していない有機溶剤が感放射線性樹脂組成物に混入する可能性がある。
それに対して、第１有機溶剤として、後述する工程２で使用される感放射線性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を用いた場合、第１フィルター中に第１溶液が残存していたとしても、感放射線性樹脂組成物には使用を予定している有機溶剤のみが含まれることになり、成分組成に影響を与えないため好ましい。

【0033】

また、第１溶液は、第１有機溶剤以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、第１溶液として、後述する工程２で使用される感放射線性樹脂組成物を用いてもよい。より具体的には、感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤を含むことが好ましく、有機溶剤を含む感放射線性樹脂組成物を第１溶液として用いることができる。
第１溶液と第１フィルターとを接触させて洗浄する際には、接触後に第１フィルター内に第１溶液が残存する場合がある。そのため、例えば、第１溶液が第１有機溶剤のみからなる場合、この第１溶液と接触した第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する場合、第１フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物に第１フィルターに残存していた第１溶液が一部混入して、固形分濃度が変化する場合がある。
それに対して、第１溶液として、工程２で使用される感放射線性樹脂組成物を用いた場合、第１フィルター中に感放射線性樹脂組成物が残存していたとしても、第１フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物の成分組成に対して影響を与えないため好ましい。
従って、第１溶液の組成は、工程２で使用される感放射線性樹脂組成物の組成と同じであることが好ましい。
感放射線性樹脂組成物の構成成分である、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤等については、後段で詳述する。

【0034】

［第１フィルター］
使用される第１フィルターの種類は特に制限されず、公知のフィルターが用いられる。
第１フィルターの孔径（ポアサイズ）としては、０．５０μｍ以下が好ましく、０．３０μｍがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１μｍ以上の場合が多い。
第１フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、及び、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、及び、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、及び、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、並びに、ポリイミド樹脂（ポリイミドフィルターとしては、例えば、特開２０１７－０６４７１１号公報、特開２０１７－０６４７１２号公報に記載されるポリイミドフィルターが挙げられる。）が好ましい。
なかでも、第１フィルターとしては、ポリアミド系フィルター（ポリアミド樹脂で構成されるフィルター）が好ましい。

【0035】

［工程１の手順］
第１フィルターと第１溶液との接触時間は特に制限されないが、本発明効果がより優れる点で、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂組成物を製造する設備にて本工程を行う場合は設備の占有時間を考え、１５時間以内が好ましい。

【0036】

第１溶液と第１フィルターとの接触の方法としては、第１溶液中に第１フィルターを浸漬する方法であってもよいし、第１溶液を第１フィルターに通液させながら接触させる方法であってもよい。第１溶液中に第１フィルターを浸漬する方法の場合には、上述した接触時間は浸漬時間に該当し、第１溶液を第１フィルターに通液させる方法の場合には、上述した接触時間は通液時間に該当する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第１溶液中にフィルターを浸漬して、第１フィルターを洗浄する処理が好ましい。

【0037】

第１フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されていることが好ましい。つまり、第１フィルターに第１溶液を通液させる際には、鉛直方向下方から上方に向かって第１溶液が通液するように、第１フィルターを配置することが好ましい。上記配置であれば、第１フィルターに含まれる気泡が効率的に除去できる。

【0038】

第１溶液と第１フィルターとの接触は、常圧下にて実施されてもよいし、加圧下にて実施されてもよい。
加圧の条件としては、５０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましく、２００ｋＰａが更に好ましい。上限は特に制限されないが、使用するフィルターの最大許容差圧による。
なお、加圧下にて接触を行う方法としては、後述するように、感放射線性樹脂組成物の製造装置内に第１フィルターを配置して、第１フィルターよりも下流側である２次側のバルブを閉めて、第１フィルターよりも上流側である１次側から加圧する方法が挙げられる。
なお、第１フィルターよりも上流側とは、第１フィルターに対して被精製物を供給する側を意味し、第１フィルターよりも下流側とは、被精製物が第１フィルターを通過した側を意味する。
上記のように、本明細書では、上流側とは流入部側を意味し、下流側とはその反対側を意味する。

【0039】

また、上記接触処理の後、必要に応じて、第１溶液を第１フィルターに所定量通液させてもよい。第１溶液の通液量は、第１フィルター当たり、５ｋｇ以上が好ましく、１０ｋｇ以上がより好ましく、１５ｋｇ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、１００ｋｇ以下が好ましい。

【0040】

第１溶液を第１フィルターに通液させる際の線速度（第１溶液の線速度）は特に制限されないが、４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下が好ましく、２５Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下がより好ましく、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下が更に好ましい。
上記線速度は、第１溶液が通液する際の流量を市販の流量計で測定し、得られた流量を第１フィルターの膜面積で除して得られる。

【0041】

上述した工程１は、感放射線性樹脂組成物の製造装置内で実施してもよいし、接触用の別の設備内で実施してもよい。
以下、感放射線性樹脂組成物の製造装置を用いた形態について詳述する。
図１において、感放射線性樹脂組成物の製造装置の一実施形態の概略図を表す。
製造装置１００は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０内に回転可能に取り付けられた撹拌軸１２と、撹拌軸１２に取り付けられた撹拌翼１４と、撹拌槽１０の底部と一端が連結し、他端が撹拌槽１０の上部に連結している循環配管１６と、循環配管１６の途中に配置された第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂと、循環配管１６と連結した排出配管２０と、排出配管２０の端部に配置された排出ノズル２２とを有する。
なお、図１には示さないが、第１フィルター１８Ａと第１フィルター１８Ｂとの間、及び、第１フィルター１８Ｂの下流側には、配管内の溶液の流れを制御するためのバルブ、及び、配管内の溶液を排出できる排出口が設けられている。
また、撹拌槽１０と第１フィルター１８Ａとの間には、図示しない、バルブが配置されている。
また、排出配管２０上には、図示しない、バルブが配置されている。
また、製造装置１００においては、循環配管１６とは別に、第１フィルター１８Ａを通液した溶液を、撹拌槽１０と第１フィルター１８Ａとの間の位置に戻すことができる循環配管を有する。また、製造装置１００においては、循環配管１６とは別に、第１フィルター１８Ｂを通液した溶液を、撹拌槽１０と第１フィルター１８Ａとの間の位置、又は、第１フィルター１８Ａと第１フィルター１８Ｂとの間の位置に戻すことができる循環配管（以下、「循環配管Ｘ」ともいう。）を有する。
なお、製造装置１００は循環配管Ｘを有するが、製造装置はその態様には限定されず、上記循環配管Ｘを有していなくともよい。

【0042】

撹拌槽１０としては、感放射線性樹脂組成物に含まれる、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤等を収容できる撹拌槽であれば特に制限されず、公知の撹拌槽が挙げられる。
撹拌槽１０の底部の形状は特に制限されず、皿形鏡板形状、半楕円鏡板形状、平鏡板形状、及び、円錐鏡板形状が挙げられ、皿型鏡板形状、又は、半楕円鏡板形状が好ましい。
撹拌槽１０内には、撹拌効率を高めるために、邪魔板を設置してもよい。
邪魔板の枚数は特に制限されず、２～８枚が好ましい。
邪魔板の幅は特に制限されず、撹拌槽の径の１／８～１／２が好ましい。
撹拌槽の高さ方向における邪魔板の長さは特に制限されないが、撹拌槽の底部から投入される成分の液面までの高さの１／２以上が好ましく、２／３以上がより好ましく、３／４以上が更に好ましい。

【0043】

撹拌軸１２には、図示しない駆動源（例えばモータ等）が取り付けられていることが好ましい。駆動源により撹拌軸１２が回転することで、撹拌翼１４が回転し、撹拌槽１０内に投入された各成分が撹拌される。
撹拌翼１４の形状は特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、及び、タービン翼が挙げられる。
なお、撹拌槽１０は、各種材料を撹拌槽内に投入するための材料投入口を有していてもよい。

【0044】

製造装置１００には、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂの２つの第１フィルターが配置されている。
製造装置１００において、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂの洗浄を実施する方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、第１フィルター１８Ｂの下流側のバルブを閉めて、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂが第１溶液に浸漬するように、撹拌槽１０側から第１溶液を供給する。その後、所定時間浸漬して、バルブを開けて、第１溶液を第１フィルター１８Ｂの下流側に配置されている図示しない排出口から排出する。
上記では、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂともに第１溶液に浸漬する形態について述べたが、この形態に限定されず、フィルター毎に浸漬処理を実施してもよい。例えば、第１フィルター１８Ａと第１フィルター１８Ｂとの間のバルブを閉めて、撹拌槽側から第１溶液を供給し、第１フィルター１８Ａを第１溶液に浸漬させる。浸漬処理後、バルブを開けて、第１フィルター１８Ａと第１フィルター１８Ｂとの間に配置される図示しない排出口から浸漬処理後の第１溶液を排出する。次に、第１フィルター１８Ｂの下流側にあるバルブを閉めて、撹拌槽側から第１溶液を供給し、第１フィルター１８Ｂを第１溶液に浸漬させる。浸漬処理後、バルブを開けて、第１フィルター１８Ｂの下流側に配置される図示しない排出口から浸漬処理後の第１溶液を排出する。

【0045】

また、第１溶液として、感放射線性樹脂組成物を用いる場合には、撹拌槽１０にて感放射線性樹脂組成物を製造した後、第１フィルター１８Ｂの下流側のバルブを閉めて、撹拌槽１０と第１フィルター１８Ａとの間に配置される図示しないバルブを開けて、撹拌槽１０中の感放射線性樹脂組成物の一部を第１フィルター１８Ａ側に供給することにより、第１フィルター１８Ａを感放射線性樹脂組成物で浸漬させることができる。浸漬処理後の感放射線性樹脂組成物は製造装置１００より排出して、その後、撹拌槽１０に残存している感放射線性樹脂組成物を第１フィルター１８Ａ側に供給して、後述する工程２を実施することができる。
上記のように、第１溶液は浸漬処理後には廃棄され、後述する工程２では用いられない。例えば、第１溶液として感放射線性樹脂組成物を用いた場合、工程１で使用された感放射線性樹脂組成物は、工程２では使用されない。

【0046】

なお、上記図１においては、２つの第１フィルターを用いる形態について述べたが、第１フィルターの数は２つに限定されず、１つであっても、３つ以上であってもよい。
３つ以上の第１フィルターを用いる場合、製造装置においては、各第１フィルターの下流側にバルブ及び排出口が配置されることが好ましい。
また、上述したように、３つ以上の第１フィルターを用いる場合であっても、第１フィルターの浸漬処理は、第１フィルター毎に行ってもよいし、一括して行ってもよい。

【0047】

上記では、後述する工程２で使用される第１フィルターを全て洗浄する形態について述べたが、工程２で使用される少なくとも１つの第１フィルターに対して工程１を実施すればよい。

【0048】

また、上記では、製造装置を用いて第１フィルターの浸漬処理を実施する場合について述べたが、この形態には限定されず、第１フィルターに第１溶液を通液させながら第１溶液と第１フィルターとの接触を実施してもよい。

【0049】

更に、第１溶液と第１フィルターとを接触させる際には、第１溶液を循環させながら第１溶液と第１フィルターとの接触処理を実施してもよい。つまり、第１フィルターを通過した第１溶液を第１フィルターの上流側に戻して、再度、第１フィルターに通液させる循環処理を実施してもよい。

【0050】

また、工程１で第１溶液と接触して洗浄された第１フィルターは、一旦、容器等の内部に保管されてもよい。また、図１のような感放射線性樹脂組成物の製造装置を用いて工程１を実施した場合には、そのまま第１フィルターを配置したまま、後述する工程２を実施してもよい。

【0051】

（工程２）
工程２は、工程１で洗浄された第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程である。本工程を実施することにより、感放射線性樹脂組成物中の不純物を除去できる。

【0052】

工程２で用いられる感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分については、後段で詳述するが、代表的には、感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤を含むことが好ましい。

【0053】

ろ過の方法は特に制限されず、例えば、図１に示す製造装置１００においては、撹拌槽１０内に製造された感放射線性樹脂組成物を循環配管１６に送液し、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂでろ過する方法が挙げられる。なお、撹拌槽１０から循環配管１６に感放射線性樹脂組成物を送液する際には、図示しないバルブを開放して、感放射線性樹脂組成物を循環配管１６内に送液することが好ましい。

【0054】

撹拌槽１０から循環配管１６に感放射線性樹脂組成物を送液する方法は特に制限されず、重力を利用した送液方法、感放射線性樹脂組成物の液面側から圧力を加える方法、循環配管１６側を負圧にする方法、及び、これらを２つ以上組み合わせた方法が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物の液面側から圧力を加える方法の場合、送液で生じる流液圧を利用する方法、及び、ガスを加圧する方法が挙げられる。
流液圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、及び、循環ポンプ等）等により発生させることが好ましい。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、及び、液体ポンプが挙げられ、そのほかにも適宜、市販のポンプが挙げられる。ポンプが配置される位置は特に制限されない。
加圧に用いるガスとしては、感放射線性樹脂組成物に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、並びに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等が挙げられる。なお、循環配管１６側は減圧せず、大気圧であることが好ましい。

【0055】

循環配管１６側を負圧にする方法としては、ポンプによる減圧が好ましく、真空にまで減圧することがより好ましい。

【0056】

第１フィルターにかかる差圧（上流側と下流側との圧力差）は２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
また、第１フィルターでろ過する際、ろ過中における差圧の変化が少ないことが好ましい。第１フィルターに通液を開始した時点から、ろ過される溶液の９０質量％の通液が終了する時点までの、ろ過前後の差圧を、通液を開始した時点のろ過前後の差圧の±５０ｋＰａ以内に維持することが好ましく、±２０ｋＰａ以内に維持することがより好ましい。
第１フィルターでろ過する際、線速度は３～１５０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）が好ましく、５～１２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）がより好ましく、１０～１００Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）が更に好ましい。

【0057】

第１フィルターで感放射線性樹脂組成物をろ過する際には、循環ろ過を実施してもよい。つまり、第１フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物を第１フィルターの上流側に戻して、再度、第１フィルターを通過させてもよい。
また、循環ろ過を実施せずに、第１フィルターを１回だけ通液させてもよい。

【0058】

工程２においては、上述したように、第１フィルターを１つのみ用いてもよいし、第１フィルターを２つ以上用いてもよい。

【0059】

＜第２実施形態＞
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法の第２実施形態としては、以下の工程３～５、及び、工程１～２を有する形態が挙げられる。
工程３：工程２の前に、第２有機溶剤を含む第２溶液と第２フィルターとを接触させて、第２フィルターを洗浄する工程３
工程４：工程３で洗浄された第２フィルターを用いて、感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する工程
工程５：工程４で得られた化合物を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製する工程
工程１：第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、第１フィルターを洗浄する工程
工程２：工程１で洗浄された第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程
工程１及び２の手順は上述した通りであり、説明を省略する。
工程３～５は、通常、工程１～２の前に実施されることが好ましい。工程３～５は、この順に実施される。
上記形態においては、感放射線性樹脂組成物を調製する前に、感放射線性樹脂組成物の原料を第２フィルターでろ過して、原料中の不純物を除去している。特に、上記形態においては、原料のろ過に使用される第２フィルターを、上述した第１実施形態と同様に、有機溶剤を含む溶液と接触させて洗浄することにより、感放射線性樹脂組成物中に含まれる不純物をより低減させている。
以下、工程３～５について詳述する。

【0060】

（工程３）
工程２の前に、第２有機溶剤を含む第２溶液と第２フィルターとを接触させて、第２フィルターを洗浄する工程である。本工程は、工程２の前に実施されればよく、工程１の前であっても後であってもよい。
工程３で用いられる第２有機溶剤の好適形態は、工程１で用いられる第１有機溶剤の好適形態と同じである。つまり、第２有機溶剤としては、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満の有機溶剤が好ましい。

【0061】

第２溶液中における第２有機溶剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２溶液全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。
第２溶液は、１種の第２有機溶剤のみを含んでいてもよいし、２種以上の第２有機溶剤を含んでいてもよい。

【0062】

なお、第２有機溶剤として、後述する工程４で調製される感放射線性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を用いることが好ましい。
第２溶液と第２フィルターとを接触させて洗浄する際には、洗浄後に第２フィルター内に第２溶液が残存する場合がある。そのため、例えば、第２溶液が工程４で調製される感放射線性樹脂組成物には含まれない有機溶剤のみからなる場合、この第２溶液と接触した第２フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する場合、第２フィルターを通過した感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物に第２フィルターに残存していた第２溶液が一部混入して、使用を予定していない有機溶剤が感放射線性樹脂組成物に混入する可能性がある。
それに対して、第２有機溶剤として、後述する工程４で調製される感放射線性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を用いた場合、第２フィルター中に第２溶液が残存していたとしても、感放射線性樹脂組成物には使用を予定している有機溶剤のみが含まれることになり、成分組成に影響を与えないため好ましい。

【0063】

第２溶液は、第２有機溶剤以外の他の成分が含まれていてもよい。

【0064】

第２フィルターの定義及び好適形態は、第１フィルターの定義及び好適形態と同じである。

【0065】

［工程３の手順］
第２溶液と第２フィルターとの接触時間は特に制限されないが、本発明効果がより優れる点で、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、１５時間以内が好ましい。

【0066】

第２溶液と第２フィルターとの接触の方法としては、第２溶液中に第２フィルターを浸漬する方法であってもよいし、第２溶液を第２フィルターに通液させながら接触させる方法であってもよい。第２溶液中に第２フィルターを浸漬する方法の場合には、上述した接触時間は浸漬時間に該当し、第２溶液を第２フィルターに通液させる方法の場合には、上述した接触時間は通液時間に該当する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第２溶液中にフィルターを浸漬して、第２フィルターを洗浄する処理が好ましい。

【0067】

第２フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されていることが好ましい。つまり、第２フィルターに第２溶液を通液させる際には、鉛直方向下方から上方に向かって第２溶液が通液するように、第２フィルターを配置することが好ましい。上記配置であれば、第２フィルターに含まれる気泡が効率的に除去できる。

【0068】

第２溶液と第２フィルターとの接触は、常圧下にて実施されてもよいし、加圧下にて実施されてもよい。
加圧の条件としては、５０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましく、２００ｋＰａが更に好ましい。上限は特に制限されないが、使用するフィルターの最大許容差圧による。

【0069】

更に、第２溶液と第２フィルターとを接触させる際には、第２溶液を循環させながら第２溶液と第２フィルターとの接触処理を実施してもよい。つまり、第２フィルターを通過した第２溶液を第２フィルターの上流側に戻して、再度、第２フィルターに通液させる循環処理を実施してもよい。

【0070】

また、上記接触処理の後、必要に応じて、第２溶液を第２フィルターに所定量通液させてもよい。第２溶液の通液量は、第１フィルター当たり、５ｋｇ以上が好ましく、１０ｋｇ以上がより好ましく、１５ｋｇ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、１００ｋｇ以下が好ましい。

【0071】

第２溶液を第２フィルターに通液させる際の線速度（第２溶液の線速度）は特に制限されないが、４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下が好ましく、２５Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下がより好ましく、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下が更に好ましい。
上記線速度は、第２溶液が通液する際の流量を市販の流量計で測定し、得られた流量を第２フィルターの膜面積で除して得られる。

【0072】

（工程４）
工程４は、工程３で洗浄された第２フィルターを用いて、感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する工程である。

【0073】

工程４で用いられる感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分については、後段で詳述するが、例えば、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤が挙げられる。
なお、ろ過の対象物が固形分である場合、必要に応じて、対象物と有機溶剤とを混合して溶液として、ろ過処理を施してもよい。
使用される有機溶剤の種類は特に制限されないが、後述する工程５にて調製される感放射線性樹脂組成物に含まれる有機溶剤が好ましい。

【0074】

ろ過の方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
第２フィルターにかかる差圧（上流側と下流側との圧力差）は２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
また、第２フィルターでろ過する際には、ろ過中における差圧の変化が少ないことが好ましい。第２フィルターに通液を開始した時点から、ろ過される溶液の９０質量％の通液が終了する時点までの、ろ過前後の差圧を、通液を開始した時点のろ過前後の差圧の±５０ｋＰａ以内に維持することが好ましく、±２０ｋＰａ以内に維持することがより好ましい。
第２フィルターでろ過する際には、線速度は３～１５０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）が好ましく、５～１２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）がより好ましく、１０～１００Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）が更に好ましい。

【0075】

第２フィルターで上記化合物をろ過する際には、循環ろ過を実施してもよい。つまり、第２フィルターを通過した化合物を第２フィルターの上流側に戻して、再度、第２フィルターを通過させてもよい。
工程４においては、第２フィルターを１つのみ用いてもよいし、第２フィルターを２つ以上用いてもよい。

【0076】

工程４は、感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物に対して実施すればよく、感放射線性樹脂組成物に含まれる全ての構成成分に対して実施してもよい。

【0077】

（工程５）
工程５は、工程４で得られた化合物を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製する工程である。
工程４でフィルターろ過された化合物を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、工程４で得られた化合物、及び、その他必要な成分を混合して、感放射線性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。

【0078】

＜パターン形成方法＞
上述した製造方法によって製造された感放射線性樹脂組成物は、パターン形成に用いられる。
より具体的には、本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程Ａ：本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程Ｂ：レジスト膜を露光する工程
工程Ｃ：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。

【0079】

（工程Ａ：レジスト膜形成工程）
工程Ａは、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
本発明の組成物については、上述のとおりである。

【0080】

組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。

【0081】

乾燥方法としては、加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。

【0082】

レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、ＫｒＦ露光用のレジスト膜の場合、０．２～１５μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。
また、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、３０～７００ｎｍが好ましく、４０～４００ｎｍがより好ましい。

【0083】

なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。

【0084】

（工程Ｂ：露光工程）
工程Ｂは、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して放射線を照射する方法が挙げられる。
放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、ＥＢが挙げられる。

【0085】

露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。

【0086】

（工程Ｃ：現像工程）
工程Ｃは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。

【0087】

現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

【0088】

現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。

【0089】

有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0090】

（他の工程）
上記パターン形成方法は、工程Ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

【0091】

また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程Ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程Ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。

【0092】

＜感放射線性樹脂組成物＞
感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分は特に制限されないが、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤が挙げられる。
以下、感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。

【0093】

＜酸の作用により極性が増大する樹脂＞
感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも記載する。）を含むことが好ましい。

【0094】

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ－ａ）」とも記載する）を有することが好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する。この繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

【0095】

極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。

【0096】

酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

【0097】

式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環もしくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。

【0098】

式（Ｙ３）中、Ｒ_３６～Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。

【0099】

式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。

【0100】

【化1】

【0101】

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ_１及びＬ_２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ_２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。

【0102】

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

【0103】

繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0104】

【化2】

【0105】

Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ_２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ_１、Ｒ_１、及び、Ｒ_２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ_１としては、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子もしくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。

【0106】

Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

【0107】

Ｒ_２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
中でも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ_１３６）（Ｒ_１３７）（ＯＲ_１３８）
式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ_１）（Ｈ）（Ａｒ_１）

【0108】

式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ_１～Ｒｘ_３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。

【0109】

式（Ｚ３）中、Ｒ_１３６～Ｒ_１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ_１３７とＲ_１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

【0110】

式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。

【0111】

【化3】

【0112】

ここで、Ｌ_１１及びＬ_１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ_１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。

【0113】

式（Ｙ４）中、Ａｒ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ_１は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ_１とＡｒ_１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。

【0114】

繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0115】

【化4】

【0116】

一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ_１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環、又は、多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。

【0117】

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ_２－Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ_１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。

【0118】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２－基、－（ＣＨ_２）_２－基、又は、－（ＣＨ_２）_３－基がより好ましい。

【0119】

Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0120】

上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。

【0121】

一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ_１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。

【0122】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
繰り返し単位（Ａ－ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ－ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。

【0123】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。

【0124】

【化5】

【0125】

一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ_５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは、１～５を表し、１又は２が好ましい。
一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ_１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。

【0126】

（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
酸分解性樹脂が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、酸分解性樹脂中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基において、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）がフッ素原子以外の基で置換されてなる基も酸基として好ましい。このような基としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む基が挙げられる。なお、上記－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む基は、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む環基であってもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0127】

【化6】

【0128】

Ｒ_３は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、－Ｌ_４－Ｒ_８で表される基が好ましい。Ｌ_４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ_８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。

【0129】

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。

【0130】

Ｌ_２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ_３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ_６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ_６が水酸基の場合、Ｌ_３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ_７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。

【0131】

酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。

【0132】

【化7】

【0133】

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ_６４－を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。

【0134】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

【0135】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

【0136】

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。

【0137】

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

【0138】

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表わされる－ＣＯＮＲ_６４－（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ_４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。

【0139】

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ_４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。

【0140】

以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。

【0141】

【化8】

【0142】

【化9】

【0143】

【化10】

【0144】

（ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１））
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）を有することが好ましい。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0145】

【化11】

【0146】

一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１～３の整数を表し、ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。

【0147】

繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【化12】

【0148】

繰り返し単位（Ａ－１）を有する樹脂（Ａ）を含む組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。この場合の繰り返し単位（Ａ－１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。

【0149】

（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。

【0150】

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。

【0151】

樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。

【0152】

樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0153】

【化13】

【0154】

一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。

【0155】

（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。

【0156】

（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0157】

【化14】

【0158】

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。Ｒ^４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。

【0159】

【化15】

【0160】

そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。

【0161】

光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位も挙げられる。

【0162】

（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。

【0163】

（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環式炭化水素を有することが好ましい。

【0164】

酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。

【0165】

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

【0166】

（樹脂（Ａ）の特性）
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマー（（メタ）アクリル基を有するモノマー）に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。

【0167】

組成物がフッ素アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
また、組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。

【0168】

組成物がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上記ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位（Ａ－１）、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。
また、組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。

【0169】

樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【0170】

本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、固形分とは溶剤を除いたレジスト膜を構成し得る成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。

【0171】

＜光酸発生剤（Ｐ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（Ｐ）を含んでいてもよい。光酸発生剤（Ｐ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｐ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。

【0172】

光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å^３以上が好ましく、３０５Å^３以上がより好ましく、３５０Å^３以上が更に好ましく、４００Å^３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は、１５００Å^３以下が好ましく、１０００Å^３以下がより好ましく、７００Å^３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。

【0173】

光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。

【0174】

中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤（Ｐ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１４４～０１７３に記載の光酸発生剤が挙げられる。

【0175】

光酸発生剤（Ｐ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｐ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。

【0176】

本発明の組成物は、光酸発生剤（Ｐ）として、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）で定義される特定光酸発生剤を含んでもよい。

【0177】

（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ_１ ^－とカチオン部位Ｍ_１ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ_２ ^－とカチオン部位Ｍ_２ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。

【0178】

条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。

【0179】

以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ_１とＨＡ_２を有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」が「Ａ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。

【0180】

また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。

【0181】

酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ_１ ^－及び上記Ａ_２ ^－、並びに、上記Ｍ_１ ^＋及び上記Ｍ_２ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ_１ ^－及び上記Ａ_２ ^－は、各々異なっているのが好ましい。

【0182】

形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。

【0183】

また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２０以下であり、１５以下が好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。

【0184】

また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。

【0185】

アニオン部位Ａ_１ ^－及びアニオン部位Ａ_２ ^－は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。アニオン部位Ａ_１ ^－としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであるのが好ましい。また、アニオン部位Ａ_２ ^－としては、アニオン部位Ａ_１ ^－よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかから選ばれるのが好ましい。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
式（ＡＡ－２）中、Ｒ^Ａは、１価の有機基を表す。Ｒ^Ａで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。

【0186】

【化16】

【0187】

また、カチオン部位Ｍ_１ ^＋及びカチオン部位Ｍ_２ ^＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、後述する式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。

【0188】

化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。式（Ｉａ－１）で表される化合物は以下のとおりである。

【0189】

Ｍ_１１ ^＋ Ａ_１１ ^－－Ｌ_１－Ａ_１２ ^－ Ｍ_１２ ^＋ （Ｉａ－１）

【0190】

化合物（Ｉａ－１）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_１２Ｈで表される酸を発生する。

【0191】

式（Ｉａ－１）中、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
Ｌ_１は、２価の連結基を表す。
Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－は、各々同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_１２Ｈ）において、Ａ_１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ_１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。また、化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ａ_１１ ^－、Ａ_１２ ^－、及びＬ_１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0192】

式（Ｉａ－１）中、Ｍ_１ ^＋及びＭ_２ ^＋で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。

【0193】

Ａ_１１ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。また、Ａ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む１価の基を意図する。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。Ａ_１１ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、Ａ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。

【0194】

【化17】

【0195】

式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。

【0196】

Ｒ^Ａ１で表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。

【0197】

Ｒ^Ａ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。

【0198】

上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基がより好ましい。

【0199】

式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、Ｒ^Ｂは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
Ｒ^Ｂで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ_２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示されるＮ^－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。

【0200】

上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。

【0201】

式（Ｉａ－１）中、Ｌ_１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0202】

Ｌ_１で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ１）で表される２価の連結基であるのが好ましい。

【0203】

【化18】

【0204】

式（Ｌ１）中、Ｌ_１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリール（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すのが好ましい。
ｖは、０又は１の整数を表す。
Ｘｆ_１は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆ_２は、各々独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ_２としては、なかでも、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。
なかでも、Ｘｆ_１及びＸｆ_２としては、各々独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ_１及びＸｆ_２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
＊は結合位置を表す。
式（Ｉａ－１）中のＬ_１１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ_１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ_１２ ^－と結合するのが好ましい。

【0205】

（Ｉａ－１）中、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンは、各々独立に、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。

【0206】

【化19】

【0207】

上記式（ＺａＩ）において、
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及びＲ^２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及びＲ^２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が挙げられる。

【0208】

式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。

【0209】

まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ^２０１～Ｒ^２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。

【0210】

アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。

【0211】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して酸基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で酸基が保護された構造であるのが好ましい。上記の酸基及び脱離基としては、既述のとおりである。

【0212】

次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ^２０１～Ｒ^２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。

【0213】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

【0214】

次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。

【0215】

【化20】

【0216】

式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
また、Ｒ_１ｃ～Ｒ_７ｃ、並びに、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙの置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

【0217】

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

【0218】

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、及びＲ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。

【0219】

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、並びに、Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。

【0220】

次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。

【0221】

【化21】

【0222】

式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ_１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ_１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。

【0223】

式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４、及びＲ_１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
また、Ｒ_１３～Ｒ_１５、並びに、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙの各置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。

【0224】

次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
式（ＺａＩＩ）中、Ｒ^２０４及びＲ^２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。

【0225】

Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。また、Ｒ^２０４及びＲ^２０５の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

【0226】

次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物について説明する。

【0227】

【化22】

【0228】

式（Ｉａ－２）中、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_２２ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

【0229】

【化23】

【0230】

Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_２１及びＬ_２２は、各々独立に、２価の有機基を表す。

【0231】

また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ_２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ_２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ａ_２１ａ ^－、Ａ_２１ｂ ^－、Ｌ_２１、及びＬ_２２の少なくとも１つが、の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0232】

式（Ｉａ－３）中、Ａ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ_３１ａ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
Ａ_３２ ^－で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_３２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_３１ｂ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_３１ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_３１ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

【0233】

【化24】

【0234】

Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋は、各々独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_３１及びＬ_３２は、各々独立に、２価の有機基を表す。

【0235】

また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ_３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ_３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ａ_３１ａ ^－、Ａ_３２ ^－、Ｌ_３１、及びＬ_３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0236】

式（Ｉａ－４）中、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、及びＡ_４２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ_４１ａ ^－及びＡ_４１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と同義である。また、Ａ_４２ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ_３２ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
Ｌ_４１は、３価の有機基を表す。

【0237】

また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ_４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ_４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、及びＡ_４２ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、Ａ_４２ ^－、及びＬ_４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0238】

式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0239】

式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であるのも好ましい。

【0240】

【化25】

【0241】

式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

【0242】

Ｌ_Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_Ａで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0243】

式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ_２－＊、＊－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、及び＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ_２－＊等が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬ_Ａ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と結合するのが好ましい。
また、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬ_Ａ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－と結合するのが好ましい。

【0244】

式（Ｉａ－４）中のＬ_４１で表される３価の有機基としては特に制限されず、例えば、下記式（Ｌ３）で表される３価の有機基が挙げられる。

【0245】

【化26】

【0246】

式（Ｌ３）中、Ｌ_Ｂは、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表す。＊は結合位置を表す。

【0247】

上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
Ｌ_Ｂとしては、なかでも、３価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0248】

また、式（Ｌ３）中、Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、上記のなかでも、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が好ましい。

【0249】

Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基であるのがより好ましい。

【0250】

【化27】

【0251】

式（Ｌ３－１）中、Ｌ_Ｂ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_Ｂ１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｒは、１～３の整数を表す。
Ｘｆは、上述した式（Ｌ２）中のＸｆと同義であり、好適態様も同じである。
＊は結合位置を表す。

【0252】

Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、例えば、＊－Ｏ－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、及び＊－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－＊等が挙げられる。
式（Ｉａ－４）中のＬ_４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の有機基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の有機基とＡ_４２ ^－とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ_４２ ^－と結合するのが好ましい。

【0253】

次に、式（Ｉａ－５）で表される化合物について説明する。

【0254】

【化28】

【0255】

式（Ｉａ－５）中、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

【0256】

Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_５１及びＬ_５３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｌ_５１及びＬ_５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_５２は、３価の有機基を表す。Ｌ_５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ_４１と同義であり、好適態様も同じである。

【0257】

また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ_５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ_５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ_５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ_５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ_５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
なお、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、Ｍ_５２ｂ ^＋、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、Ａ_５１ｃ ^－、Ｌ_５１、Ｌ_５２、及びＬ_５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0258】

（化合物（ＩＩ））
化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位

【0259】

化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。

【0260】

上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ_１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。

【0261】

酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。

【0262】

構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0263】

【化29】

【0264】

プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。

【0265】

化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。

【0266】

【化30】

【0267】

上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ_６１ａ ^－及びＡ_６１ｂ ^－は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ_１１ ^－と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ_６１及びＬ_６２は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ_１と同義であり、好適態様も同じである。

【0268】

式（ＩＩａ－１）中、Ｒ_２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ_２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ_２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ_２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

【0269】

また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ_６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ_６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ_６１ａ－Ｌ_６１－Ｎ（Ｒ_２Ｘ）－Ｌ_６２－Ａ_６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_６１ａ ^＋、Ｍ_６１ｂ ^＋、Ａ_６１ａ ^－、Ａ_６１ｂ ^－、Ｌ_６１、Ｌ_６２、及びＲ_２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0270】

上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ_７１ａ ^－、Ａ_７１ｂ ^－、及びＡ_７１ｃ ^－は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ_１１ ^－と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、及び、Ｍ_７１ｃ ^＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ_７１、Ｌ_７２、及びＬ_７３は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ_１と同義であり、好適態様も同じである。

【0271】

また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、及び、Ｍ_７１ｃ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ_７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ_７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ_７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、及び、Ｍ_７１ｃ ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ_７１ａ－Ｌ_７１－Ｎ（Ｌ_７３－Ａ_７１ｃＨ）－Ｌ_７２－Ａ_７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、Ｍ_７１ｃ ^＋、Ａ_７１ａ ^－、Ａ_７１ｂ ^－、Ａ_７１ｃ ^－、Ｌ_７１、Ｌ_７２、及びＬ_７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

【0272】

以下に、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオン及びそれ以外の部位を例示する。
上記有機カチオンは、例えば、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物における、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋でＭ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、又はＭ_５２ｂ ^＋として使用できる。
上記それ以外の部位とは、例えば、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物における、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋でＭ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋以外の部分として使用できる。
以下に示す有機カチオン及びそれ以外の部位を適宜組み合わせて、特定光酸発生剤として使用できる。

【0273】

まず、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオンを例示する。

【0274】

【化31】

【0275】

【化32】

【0276】

【化33】

【0277】

次に、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオン以外の部位を例示する。

【0278】

【化34】

【0279】

【化35】

【0280】

特定光酸発生剤の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。

【0281】

本発明の組成物が特定光酸発生剤を含有する場合、その含有量（化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
特定光酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。

【0282】

（化合物（ＩＩＩ））
本発明の組成物は、光酸発生剤（Ｐ）として、下記化合物（ＩＩＩ）を有してもよい。
化合物（ＩＩＩ）は、２つ以上の下記構造部位Ｘを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する２つの酸性部位を発生する化合物である。
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ_１ ^－とカチオン部位Ｍ_１ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_１で表される酸性部位を形成する構造部位

【0283】

化合物（ＩＩＩ）に含まれる２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。

【0284】

化合物（ＩＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。

【0285】

光酸発生剤は、「Ｍ^＋ Ｘ^－」で表される化合物であることが好ましい。Ｍ^＋は、有機カチオンを表す。
上記有機カチオンは、上述した式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は上述した式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。

【0286】

＜酸拡散制御剤（Ｑ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｑ）を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤（Ｑ）は、露光時に光酸発生剤（Ｐ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｑ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７～０６６４、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５～０１８７、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３～０４２３、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９～０３２８に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｑ）として好適に使用できる。

【0287】

塩基性化合物（ＤＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１８８～０２０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。

【0288】

本発明の組成物では、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｑ）として使用できる。
光酸発生剤（Ｐ）と、光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。

【0289】

光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号公報の段落０２２６～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。

【0290】

本発明の組成物に酸拡散制御剤（Ｑ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｑ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0291】

＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）として、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。

【0292】

疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

【0293】

疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

【0294】

疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。

【0295】

また、上記したように、疎水性樹脂（Ｅ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有することも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ_３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｅ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に含まれないものとする。

【0296】

疎水性樹脂（Ｅ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0297】

なお、疎水性樹脂（Ｅ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。

【0298】

本発明の組成物が疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。

【0299】

＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
本発明の組成物がＥＵＶ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。

【0300】

また、本発明の組成物がＡｒＦ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

【0301】

本発明の組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、固形分濃度が０．５～４０質量％となるように定めることが好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。

【0302】

＜界面活性剤（Ｈ）＞
本発明の組成物は、界面活性剤（Ｈ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｈ）を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤（Ｈ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【0303】

また、界面活性剤（Ｈ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤（Ｈ）として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

【0304】

これら界面活性剤（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0305】

界面活性剤（Ｈ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。

【0306】

本発明の組成物は、ＥＵＶ光用感光性組成物としても好適に用いられる。
ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化およびブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。

【0307】

下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。

【0308】

なお、式（１）中、［Ｈ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、組成物が酸の作用により極性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。

【0309】

Ａ値の算出は、組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。

【0310】

＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物を更に含んでいてもよい。

【実施例0311】

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。

【0312】

＜樹脂（Ａ）の合成＞
実施例及び比較例において、樹脂（Ａ）として、以下に例示する樹脂Ａ－１～Ａ－６１を用いた。樹脂Ａ－１～Ａ－６１はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
表７に、樹脂（Ａ）中の各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ－１～Ａ－６１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。

【0313】

【表7】

【0314】

【表8】

【0315】

【化36】

【0316】

【化37】

【0317】

【化38】

【0318】

【化39】

【0319】

【化40】

【0320】

【化41】

【0321】

【化42】

【0322】

【化43】

【0323】

【化44】

【0324】

【化45】

【0325】

【化46】

【0326】

【化47】

【0327】

【化48】

【0328】

【化49】

【0329】

【化50】

【0330】

【化51】

【0331】

【化52】

【0332】

＜光酸発生剤＞
実施例及び比較例において光酸発生剤として使用した化合物Ｐ－１～Ｐ－６３の構造を以下に示す。

【0333】

【化53】

【0334】

【化54】

【0335】

【化55】

【0336】

【化56】

【0337】

【化57】

【0338】

【化58】

【0339】

【化59】

【0340】

【化60】

【0341】

【化61】

【0342】

【化62】

【0343】

【化63】

【0344】

【化64】

【0345】

【化65】

【0346】

【化66】

【0347】

【化67】

【0348】

【化68】

【0349】

【化69】

【0350】

【化70】

【0351】

＜酸拡散制御剤（Ｑ）＞
実施例及び比較例において酸拡散制御剤として使用した化合物Ｑ－１～Ｑ－２３の構造を以下に示す。

【0352】

【化71】

【0353】

【化72】

【0354】

【化73】

【0355】

【化74】

【0356】

＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
実施例及び比較例において疎水性樹脂（Ｅ）として使用した樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７の構造を以下に示す。樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
表８に、疎水性樹脂（Ｅ）中の各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。

【0357】

【表9】

【0358】

【化75】

【0359】

【化76】

【0360】

【化77】

【0361】

【化78】

【0362】

【化79】

【0363】

＜溶剤＞
実施例及び比較例において使用した溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：エチルラクテート
ＢＡ：酢酸ブチル
ＭＡＫ：２－ヘプタノン
ＭＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン

【0364】

＜界面活性剤（Ｈ）＞
実施例及び比較例において使用した界面活性剤を以下に示す。
Ｈ－１：メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
Ｈ－２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
Ｈ－３：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）

【0365】

＜添加剤（Ｘ）＞
実施例及び比較例において使用した添加剤を以下に示す。

【0366】

【化80】

【0367】

Ｘ－５：ポリビニルメチルエーテルルトナールＭ４０（ＢＡＳＦ社製）
Ｘ－６：ＫＦ－５３（信越化学工業株式会社製）
Ｘ－７：サリチル酸

【0368】

＜実施例及び比較例＞
温度２２．１℃、湿度６０％、気圧１０１．２ｋＰａである、クラス６（国際統一規格ＩＳＯ １４６４４－１のクラス表記）のクリーンルーム内において後述する操作を実施した。
まず、以下の手順に従って、感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）の原料のろ過を実施するためのフィルターを用意した。
具体的には、まず、表１２～１３中の「第２フィルター」欄に記載のフィルターを用意した。なお、表１２～１３中に記載の「樹脂」欄は、表９～１１に記載の樹脂をろ過するための用いられる第２フィルターを表し、「低分子成分」欄は、表９～１１に記載の樹脂及び溶剤以外の他の成分をろ過するために用いられる第２フィルターを表し、「溶剤」欄は、表９～１１に記載の溶剤をろ過するために用いられる第２フィルターを表す。例えば、製造法ＫＪ－２３においては、樹脂のろ過に使用するためのフィルターとして「０．５ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．３ｕｍＰＥ」を用意し、低分子成分のろ過に使用するためのフィルターとして「０．０１ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．００５ｕｍＰＥ」を用意し、溶剤のろ過に使用するためのフィルターとして「０．０１ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．００５ｕｍＰＥ」を用意した。
次に、製造法ＫＪ－２１～ＫＪ－２８、及び、製造法ＡＪ－２１～ＡＪ－２８に関しては、更に以下の操作を実施した。まず、図１に記載の装置と同様の装置を用意して、第１フィルター１８Ａの位置に０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを配置して、第１フィルター１８Ｂの位置に表１２～１３中の「第２フィルター」欄に記載のフィルターを１種配置する。次に、配置された第２フィルターの下流側に配置されるバルブを閉めて、ポンプを使用して、表１２～１３に記載の第２溶液を撹拌槽から第２フィルター側に供給して、第２フィルターを所定の溶液にて浸漬させた。浸漬時間及び圧力の条件は表１２～１３の「時間」及び「圧力」の通りである。なお、「時間」欄の「１ｈ」は１時間を表す。また、表１２～１３において「循環回数」欄に記載がある場合、その数値の回数だけ、第２フィルターを通液した第２溶液を第２フィルターの上流側に戻して、再度、第２フィルターに通液させる処理を繰り返した。また、第２溶液が第２フィルターを通液する際の線速度を、表１２～１３に記載の「線速度」欄に示す値となるように調整した。
上記操作によって、原料をろ過するための第２フィルターを用意した。上記処理は第２フィルター１つずつ実施し、複数の第２フィルターを洗浄する際には、第２フィルター毎に実施した。

【0369】

なお、表１２～１３中の「第２溶液」欄の「特定溶剤」とは、各製造法が適用されるレジスト組成物中の有機溶剤と同じ溶液を意味する。例えば、表１４の実施例Ｋ－２１においては「レジスト１」（レジスト組成物１に該当）を製造する際に、製造法ＫＪ－２１を採用している。よって、その際の第２溶液としては、レジスト組成物１で使用されているＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合液（質量比：５０／５０）を用いた。

【0370】

次に、レジスト組成物のろ過を実施するためのフィルターを用意した。
具体的には、まず、表１２～１３中の「第１フィルター」欄に記載のフィルターを用意した。例えば、製造法ＫＪ－２３においては、樹脂のろ過に使用するためのフィルターとして「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．１５ｕｍＰＥ」を用意した。
次に、後述する洗浄方法１～３のいずれかの方法で第１フィルターの洗浄を実施した。
なお、洗浄方法１においては、感放射線性樹脂組成物の製造装置内で第１フィルターの洗浄を実施して、第１フィルターを取り出さずに、そのまま後述する感放射線性樹脂組成物のろ過処理を実施した。

【0371】

（洗浄方法１）
表１２～１３に記載の第１溶液を図１に記載の撹拌槽１０に投入した。
なお、表１２～１３中の「第１溶液」欄の「特定溶剤」とは、各製造法が適用されるレジスト組成物中の有機溶剤と同じ溶液を意味する。例えば、表１４の実施例Ｋ－４においては「レジスト１」（レジスト組成物１に該当）を製造する際に、製造法ＫＪ－４を採用している。よって、その際の第１溶液としては、レジスト組成物１で使用されているＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合液（質量比：５０／５０）を用いた。
また、表１２～１３中の「第１溶液」欄の「製造レジスト」とは、各製造法が適用されるレジスト組成物自体を第１溶液として用いることを意味する。例えば、表１４の実施例Ｋ－８においては「レジスト１」（レジスト組成物１に該当）を製造する際に、製造法ＫＪ－８を採用している。よって、その際の第１溶液としては、レジスト組成物１を用いた。

【0372】

第１溶液が「製造レジスト」以外の場合、第１溶液を０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、撹拌槽１０に投入した。
また、第１溶液が「製造レジスト」の場合、後述する（レジスト組成物の調製）に記載のレジスト組成物の調製方法に従って、撹拌槽１０内でレジスト組成物を調製した。

【0373】

次に、図１の製造装置１００中の１段目の第１フィルター１８Ａの位置に、所定のフィルターを配置した。例えば、製造法ＫＪ－１においては、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．１５ｕｍＰＥ」が使用されるが、１段目の第１フィルターとして、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」を配置した。
その後、１段目の第１フィルターの２次側のバルブを閉めて、ハウジング内を第１溶液で満たし、表１２～１３中の「時間」欄に記載の時間（なお、「ｈ」は時間を表す。）だけ保持して、第１フィルターを第１溶液中に浸漬させた。その際、表１２～１３において「圧力」欄の表示がある場合、ポンプによる送液を続けた状態で、第１フィルターを配置するハウジング内が表１２～１３中の圧力となるようポンプの送液レートを調節した。
循環ろ過を実施しない場合には、上記浸漬処理後、製造装置１００中の全てのバルブを開き、ポンプを使用して、第１溶液を１段目の第１フィルターに１５ｋｇ送液し、第１フィルターを通過した第１溶液を充填ノズルより排出（廃棄）した。
また、循環ろ過を実施する場合には、上記浸漬処理後、浸漬処理に用いた第１溶液を排出して、新たな第１溶液を用いて、第１フィルター１８Ａの位置に配置した第１フィルターを通液した第１溶液を、撹拌槽と第１フィルター１８Ａとの間に戻して、第１溶液を循環させる循環ろ過を実施した。その際、第１溶液１５ｋｇ×表中の回数分の液量が第１フィルターを流れるまで第１溶液を循環した。その後、充填ノズルより第１溶液を排出した。
また、第１溶液が第１フィルターを通液する際の線速度を、表１２～１３に記載の「線速度」欄に示す値となるように調整した。
なお、第１溶液が「製造レジスト」以外の場合、上記処理終了後、撹拌槽内の残液を廃棄した。
また、第１溶液が「製造レジスト」である場合、後述する（レジスト組成物の調製）の手順に従って撹拌槽内に調製したレジスト組成物の一部を使用して、上記処理を実施した。
上記では、１段目の第１フィルターについてのみその手順を述べたが、第１フィルターが複数使用されている場合、２段目以降の第１フィルターに対しても、上記と同様の洗浄処理を実施した。例えば、製造法ＫＪ－１においては、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．１５ｕｍＰＥ」が使用されているが、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」に対してＰＧＭＥＡを用いた浸漬時間１時間の浸漬処理を実施し、「０．１５ｕｍＰＥ」に対しても２段目の第１フィルター１８Ｂの位置に「０．１５ｕｍＰＥ」を配置して上記と同様の手順に従ってＰＧＭＥＡを用いた浸漬時間１時間の浸漬処理を実施した。

【0374】

（洗浄方法２）
表１２～１３に記載の第１溶液を、図１の製造装置１００中に記載の撹拌槽１０に投入した。
なお、第１溶液を０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して、撹拌槽１０に投入した。
次に、図１中の第１フィルター１８Ａの位置に０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを配置して、第１フィルター１８Ｂの位置に表１２～１３の第１フィルター欄に記載の所定のフィルターを１つ配置した。
その後、第１フィルターの２次側のバルブを閉めて、ハウジング内を第１溶液で満たし、表１２～１３中の「時間」欄に記載の時間（なお、「ｈ」は時間を表す。）だけ保持して、第１フィルターを第１溶液中に浸漬させた。その際、表１２～１３において「圧力」欄の表示がある場合、ポンプによる送液を続けた状態で、第１フィルターを配置するハウジング内が表１２～１３中の圧力となるようポンプの送液レートを調節した。
循環ろ過を実施しない場合には、上記浸漬処理後、製造装置１００中の全てのバルブを開き、ポンプを使用して、第１溶液を第１フィルターに１５ｋｇ送液し、第１フィルターを通過した第１溶液を充填ノズルより排出（廃棄）した。
また、循環ろ過を実施する場合には、上記浸漬処理後、浸漬処理に用いた第１溶液を排出して、新たな第１溶液を用いて、第１フィルターを通液した第１溶液を、撹拌槽とＰＴＦＥフィルターとの間に戻して、第１溶液を循環させる循環ろ過を実施した。その際、第１溶液１５ｋｇ×表中の回数分の液量が第１フィルターを流れるまで第１溶液を循環した。その後、充填ノズルより第１溶液を排出した。
また、第１溶液が第１フィルターを通液する際の線速度を、表１２～１３に記載の「線速度」欄に示す値となるように調整した。
洗浄後の第１フィルターはハウジングから取りだし、内部がフッ素樹脂でコーティングされた容器内に移して、保管した。
なお、各製造法で使用される第１フィルター毎に上記処理を実施した。例えば、製造法ＫＪ－４においては、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」及び「０．１５ｕｍＰＥ」をそれぞれ用いて上記処理を実施して、洗浄された第１フィルターを２つ得た。

【0375】

（洗浄方法３）
内部がフッ素樹脂でコーティングされた容器に、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通した表１２～１３の「第１溶液」欄に記載の第１溶液を投入した。
次に、第１溶液中に表１２～１３の「第１フィルター」欄に記載の第１フィルターが浸漬するように配置し、密閉した状態で表中の「時間」欄に記載の時間（なお、「ｈ」は時間を表す。）だけ浸漬させた。
浸漬後、別途準備した内部がフッ素樹脂でコーティングされた容器内に移して、保管した。
なお、各製造法で使用される第１フィルター毎に上記処理を実施した。例えば、製造法ＫＪ－６においては、「０．２ｕｍ Ｎｙｌｏｎ」及び「０．１５ｕｍＰＥ」をそれぞれ用いて上記処理を実施して、洗浄された第１フィルターを２つ得た。

【0376】

（レジスト組成物の調製）
クリーンルーム内に配置された図１と同様のレジスト組成物の製造装置内の撹拌槽（容量２００Ｌ）に、表９～１１に記載のレジスト組成物（レジスト１～６４）の組成となるように、各成分を投入した。
なお、上記（洗浄方法１）を実施した場合には、洗浄処理が施された第１フィルターが配置された製造装置を用いた。また、上述したように、（洗浄方法１）において「製造レジスト」を第１溶液とする場合、既にこの方法で撹拌槽内にレジスト組成物が形成されている状態となっている。

【0377】

その際、樹脂の投入に関しては、各レジスト組成物の調製に使用されている溶剤に樹脂を溶解させた溶液を調製して、表１２～１３の「第２フィルター」欄の「樹脂」欄に記載の第２フィルターに通液させて、撹拌槽に投入した。なお、上記溶液中の樹脂の固形分濃度に関しては、表９中のレジスト組成物（レジスト１～１５）の樹脂の場合には５０質量％であり、表１０中のレジスト組成物（レジスト１６～３１）の樹脂の場合には１０質量％であり、表１１中のレジスト組成物（レジスト３２～６４）の樹脂の場合には５質量であった。
また、溶剤の投入に関しては、表１２～１３の「第２フィルター」欄の「溶剤」欄に記載の第２フィルターに通液させて、撹拌槽に投入した。
更に、樹脂及び溶剤以外の他の成分（例えば、光酸発生剤）に関しては、各レジスト組成物の調製に使用されている溶剤に他の成分を溶解させた溶液を調製して、表１２～１３の「第２フィルター」欄の「低分子成分」欄に記載の第２フィルターに通液させて、撹拌槽に投入した。なお、上記溶液中の他の成分の固形分濃度に関しては、表９中のレジスト組成物（レジスト１～１５）の場合には２０質量％であり、表１０中のレジスト組成物（レジスト１６～３１）の場合には３質量％であり、表１１中のレジスト組成物（レジスト３２～６４）の場合には３質量であった。
各成分が投入された後の撹拌槽内の空隙率（空間（空隙）が占める割合）は１５体積％であった。言い換えれば、撹拌槽内の混合物の占有率は８５体積％であった。
次に、図１に示すような、撹拌槽内に配置された、撹拌翼が取り付けられた撹拌軸を回転させて、各成分を撹拌混合した。

【0378】

次に、図１に示すような、第１フィルター１８Ａ及び第１フィルター１８Ｂ等の位置（撹拌槽より下流側にある循環配管上の位置）に、表１２～１３の「第１フィルター」欄に記載の第１フィルターを配置した。その際、後述するように、表１２～１３の「第１フィルター」欄の左側から右側に向かって記載される順番に基づいて、上流側から第１フィルターを配置した。例えば、製造法ＫＪ－１９においては、「０．３ｕｍＰＥ」、「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ」、「０．１５ｕｍＰＥ」の順番に上流側からフィルターを配置した。
なお、上述したように、（洗浄方法１）を実施した場合には、既に製造装置の所定の位置に洗浄処理が施された第１フィルターが配置されていた。

【0379】

次に、撹拌槽に調製されたレジスト組成物の一部を１段目の第１フィルターに供給して、１段目の第１フィルター内に残存している溶液を押し出して、製造装置内の１段目の第１フィルターの２次側に配置される排出口から排出した。
製造装置内の配置される２段目以降の第１フィルターに対しても、上記と同様の処理を実施して、各第１フィルター内の残存物を押し出して除去した。

【0380】

その後、撹拌槽に連結した循環配管に、撹拌槽内のレジスト組成物を送液ポンプによって送液した。なお、その際、循環配管を通ってレジスト組成物を循環することによりフィルターによるろ過が実施された。上記循環は、混合物がフィルターを通過した際の液量が、配管の総液量の４倍量となるまで実施した（工程２の実施）。

【0381】

上記循環ろ過終了後、充填バルブを開き、レジスト組成物を容器に充填した。充填の際、５つの容器に小分けしてレジスト組成物を充填した。

【0382】

表９～１１中、「ＴＭＡＨ（２．３８％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が２．３８質量％である水溶液を表す。
「ＴＭＡＨ（１．００％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が１．００質量％である水溶液を表す。
「ＴＭＡＨ（３．００％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が３．００質量％である水溶液を意味する。
「ｎＢＡ」は、酢酸ブチルを表す。
表９～１１中、各成分の「含有量」欄は、各成分のレジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を表す。
表９～１１中、「溶剤」欄の数値は、各成分の含有質量比を表す。
表９～１１中、「固形分」欄は、レジスト組成物中の全固形分濃度（質量％）を表す。

【0383】

表１２～１３中、「ＸｕｍＹ」の表記において、Ｘはポアサイズ（μｍ）を表し、Ｙはフィルターの材料を表す。「Ｎｙｌｏｎ」は、ナイロン６を表し、「ＰＥ」はポリエチレンを表す。例えば、「０．０２ｕｍＮｙｌｏｎ」は、ポアサイズ０．０２μｍのナイロン６からなるフィルターを意味する。
表１２～１３中、「第１フィルター」欄及び「第２フィルター」欄において、「Ａ＋Ｂ」という表記は、Ａと記載されるフィルター及びＢと記載されるフィルターの２つのフィルターを用いることを意味する。フィルターを使用する際に、左側に記載される「Ａ」のフィルターから先に溶液を通液させる。つまり、「Ａ」のフィルターを上流側に配置する。例えば、表１２中の製造法ＫＪ－１の「第１フィルター」欄においては「０．２ｕｍＮｙｌｏｎ＋０．１５ｕｍＰＥ」と記載されており、これはポアサイズ０．２μｍのナイロン６からなる第１フィルターと、ポアサイズ０．１５μｍのポリエチレンからなる第１フィルターとを使用することを意味する。また、溶液（例えば、第１溶液、及び、レジスト組成物）を通液させる際には、ポアサイズ０．２μｍのナイロン６からなる第１フィルターを先に通液させて、その後、ポアサイズ０．１５μｍのポリエチレンからなる第１フィルターを通液させることを意味する。
表１２～１３中、「第１フィルター」欄及び「第２フィルター」欄において、「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」という表記は、Ａと記載されるフィルター、Ｂと記載されるフィルター、及び、Ｃと記載されるフィルターの３つのフィルターを用いることを意味する。フィルターを使用する際に、「Ａ」と記載されるフィルター、「Ｂ」と記載されるフィルター、及び、「Ｃ」と記載されるフィルターの順に溶液を通液させる。

【0384】

表１２～１３中、「向き」欄は、フィルターを通液する溶液が鉛直方向上方から下方に向かって通液する際には「下向き」、鉛直方向下方から上方に向かって通液する際には「上向き」と記載する。

【0385】

【表10】

【0386】

【表11】

【0387】

【表12】

【0388】

【表13】

【0389】

【表14】

【0390】

【表15】

【0391】

＜実施例Ｋ－１～Ｋ－５０、比較例Ｋ－１～Ｋ－１６：ＫｒＦ露光実験＞
上述したように、レジスト組成物は５つの小分けした容器に充填されていた。
そこで、下記（パターン形成１）の方法に従って、小分けられた容器内のレジスト組成物をそれぞれ用いて、孤立スペースパターンを形成した。
具体的には、後述する（パターン形成１）の方法を実施する際、小分けされた５つの容器に充填されているレジスト組成物をそれぞれ用いて、レジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上に孤立スペースパターンを形成した。つまり、５つの小分けされたレジスト組成物を用いて、小分けされたレジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上に孤立スペースパターンを形成し、合計２５枚のシリコンウエハ上に孤立スペースパターンを形成した。
次に、１つの孤立スペースパターン当たりスペース線幅を６０箇所測定し、その平均値を算出する操作を、２５枚のシリコンウエハ上の孤立スペースパターンに対して実施して、孤立スペースパターン毎の平均値を求めた。次に、得られた２５個の平均値の値を用いて、これらの標準偏差σを求めて、標準偏差の３倍値に該当する３σを算出した。３σの値が小さいほど優れた効果を示す。結果を、表１４及び１５に示す。
なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。

【0392】

（パターン形成１）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したシリコンウエハ（８インチ口径）上に、反射防止膜を設けることなく、表１４～１５の「レジスト組成物」欄に記載の所定の製造法により調製したレジスト組成物（レジスト１～１５）をそれぞれ塗布し、表９に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表９に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて、パターンのスペース線幅が５μｍ、ピッチ幅が２０μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、パターン露光を行った。
露光後のレジスト膜を表９に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表９に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、これをスピン乾燥してスペース線幅が５μｍ、ピッチ幅が２０μｍの孤立スペースパターンを得た。

【0393】

【表16】

【0394】

【表17】

【0395】

上記表に示すように、本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。例えば、レジスト組成物として「レジスト２」を用いた実施例Ｋ－２９と比較例Ｋ－３との比較のように、本発明の製造方法を実施した実施例Ｋ－２９のほうが優れた効果を示した。
なかでも、実施例Ｋ－１及びＫ－２の比較より、第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｋ－１、Ｋ－３及びＫ－８の比較より、第１溶液として、レジスト組成物を用いた場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｋ－８、Ｋ－１０～１２の比較より、所定の圧力下にて第１フィルターの浸漬処理を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｋ－１２及びＫ－１３の比較より、フィルターを通液する溶液の通液方向が鉛直方向下方から上方の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｋ－２１～Ｋ－２４と他の実施例との比較より、工程３及び４を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｋ－２２、Ｋ－４３、Ｋ－４４の比較より、線速度が低いほど、より効果が優れることが確認された。

【0396】

＜実施例Ａ－１～Ａ－５１、比較例Ａ－１～Ａ－１７：ＡｒＦ露光実験＞
上述したように、レジスト組成物は５つの小分けした容器に充填されていた。
そこで、下記（パターン形成２）の方法に従って、小分けられた容器内のレジスト組成物をそれぞれ用いて、ホールパターンを製造した。
具体的には、後述する（パターン形成２）の方法を実施する際には、小分けされた５つの容器に充填されているレジスト組成物をそれぞれ用いて、レジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成した。つまり、５つの小分けされたレジスト組成物を用いて、小分けされたレジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成し、合計２５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成した。
次に、１つのホールパターン当たりホール部を６０箇所測定し、その平均値を算出する操作を、２５枚のシリコンウエハ上のホールパターンに対して実施して、ホールパターン毎の平均値を求めた。次に、得られた２５個の平均値の値を用いて、これらの標準偏差σを求めて、標準偏差の３倍値に該当する３σを算出した。３σの値が小さいほど優れた効果を示す。結果を、表１６及び１７に示す。
なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。

【0397】

（パターン形成２）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２インチ口径）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
得られた反射防止膜上に、同装置を用いて表１６～１７の「レジスト組成物」欄に記載の所定の製造法にて調製したレジスト組成物（レジスト１６～３１）を塗布し、表１０に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表１０に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用いて、ホール部分が４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列の６％ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を表１０に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表１０に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して孔径４５ｎｍのホールパターンを得た。

【0398】

【表18】

【0399】

【表19】

【0400】

上記表に示すように、本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。例えば、レジスト組成物として「レジスト１７」を用いた実施例Ａ－３０と比較例Ａ－３との比較のように、本発明の製造方法を実施した実施例Ａ－３０のほうが優れた効果を示した。
なかでも、実施例Ａ－１及びＡ－２の比較より、第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ａ－１、Ａ－３及びＡ－８の比較より、第１溶液として、感放射線性樹脂組成物を用いた場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ａ－８、Ａ－１０～１２の比較より、所定の圧力下にて第１フィルターの浸漬処理を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ａ－１２及びＡ－１３の比較より、フィルターを通液する溶液の通液方向が鉛直方向下方から上方の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ａ－２１～Ａ－２４と他の実施例との比較より、工程３及び４を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ａ－２２、Ａ－４３、Ａ－４４の比較より、線速度が低いほど、より効果が優れることが確認された。

【0401】

＜実施例Ｅ－１～Ｅ－７６、比較例Ｅ－１～Ｅ－３４：ＥＵＶ露光実験＞
上述したように、感放射線性樹脂組成物は５つの小分けした容器に充填されていた。
そこで、下記（パターン形成３）の方法に従って、小分けられた容器内の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて、ホールパターンを製造した。
具体的には、後述する（パターン形成３）の方法を実施する際には、小分けされた５つの容器に充填されているレジスト組成物をそれぞれ用いて、レジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成した。つまり、５つの小分けされたレジスト組成物を用いて、小分けされたレジスト組成物毎に５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成し、合計２５枚のシリコンウエハ上にホールパターンを形成した。
次に、１つのホールパターン当たりホール部を６０箇所測定し、その平均値を算出する操作を、２５枚のシリコンウエハ上のホールパターンに対して実施して、ホールパターン毎の平均値を求めた。次に、得られた２５個の平均値の値を用いて、これらの標準偏差σを求めて、標準偏差の３倍値に該当する３σを算出した。３σの値が小さいほど優れた効果を示す。結果を、表１８及び１９に示す。
なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。

【0402】

（パターン形成３）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２インチ口径）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。
得られた反射防止膜上に、同装置を用いて表１８～１９の「レジスト組成物」欄に記載の所定の製造法にて調製したレジスト組成物（レジスト３２～４８）を塗布し、表１１に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表１１に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、ホール部分が２８ｎｍであり且つホール間のピッチが５５ｎｍである正方配列のマスクを介して、パターン露光を行った。
露光後のレジスト膜を表１１に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表１１に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して孔径２８ｎｍのホールパターンを得た。

【0403】

【表20】

【0404】

【表21】

【0405】

【表22】

【0406】

上記表に示すように、本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。例えば、レジスト組成物として「レジスト３３」を用いた実施例Ｅ－３３と比較例Ｅ－３との比較のように、本発明の製造方法を実施した実施例Ｅ－３３のほうが優れた効果を示した。
なかでも、実施例Ｅ－１及びＥ－２の比較より、第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｅ－１、Ｅ－３及びＥ－８の比較より、第１溶液として、感放射線性樹脂組成物を用いた場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｅ－８、Ｅ－１０～１２の比較より、所定の圧力下にて第１フィルターの浸漬処理を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｅ－１２及びＥ－１３の比較より、フィルターを通液する溶液の通液方向が鉛直方向下方から上方の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｅ－２１～Ｅ－２４と他の実施例との比較より、工程３及び４を実施した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例Ｅ－２２、Ｅ－４９、Ｅ－５０の比較より、線速度が低いほど、より効果が優れることが確認された。

【符号の説明】

【0407】

１０ 撹拌槽
１２ 撹拌軸
１４ 撹拌翼
１６ 循環配管
１８Ａ，１８Ｂ 第１フィルター
２０ 排出配管
２２ 排出ノズル
１００ 製造装置

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

第１有機溶剤を含む第１溶液と第１フィルターとを接触させて、前記第１フィルターを洗浄する工程１と、
前記工程１で洗浄された前記第１フィルターを用いて感放射線性樹脂組成物をろ過する工程２を有する、感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
前記第１有機溶剤が、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（置換基を有するグリコールエーテル系溶剤を含む）、ケトン系溶剤、脂環式エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族エーテル系溶剤、及び、芳香族炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記第１フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、製造方法。

【請求項2】

５０ｋＰａ以上の圧力下にて、前記工程１における前記第１フィルターと前記第１溶液との接触を行う、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

前記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、有機溶剤を含み、
前記第１溶液として、前記感放射線性樹脂組成物を用いる、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記工程１における前記第１フィルターと前記第１溶液との接触時間が１時間以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記第１有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

前記第１フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

前記第１有機溶剤を含む第１溶液が前記第１フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記工程２が、前記第１フィルターを用いて前記感放射線性樹脂組成物を循環ろ過する工程である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

前記工程２の前に、第２有機溶剤を含む第２溶液と第２フィルターとを接触させて、前記第２フィルターを洗浄する工程３と、
前記工程３で洗浄された前記第２フィルターを用いて、前記感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物をろ過する工程４と、
前記工程４で得られた前記化合物を用いて、前記感放射線性樹脂組成物を調製する工程５と、を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記工程３における前記第２フィルターと前記第２溶液との接触時間が１時間以上である、請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

前記第２有機溶剤のＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以上２５．０ＭＰａ^１／２未満である、請求項９又は１０に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

５０ｋＰａ以上の圧力下にて、前記工程３における前記第２フィルターと前記第２溶液との接触を行う、請求項９～１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

前記第２フィルターは、通液方向が鉛直方向下方から上方になるように配置されている、請求項９～１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

前記第２フィルターの少なくとも１つが、ポリアミド系フィルターである、請求項９～１３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項15】

前記第２有機溶剤を含む第２溶液が前記第２フィルターを通液する際の線速度が４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以下である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項16】

前記工程４が、前記第２フィルターを用いて前記感放射線性樹脂組成物に含まれる構成成分の少なくとも１つの化合物を循環ろ過する工程である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項17】

前記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。

【請求項18】

請求項１～１７のいずれか１項に記載の製造方法より製造される感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された前記レジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する、パターン形成方法。

【請求項19】

請求項１８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。