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特開2024-110919金属含有フォトレジスト用現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110919
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】金属含有フォトレジスト用現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20240808BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240808BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32
G03F7/004
G03F7/004 531
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023197264
(22)【出願日】2023-11-21
(31)【優先権主張番号】10-2023-0015050
(32)【優先日】2023-02-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】朴 景 鈴
(72)【発明者】
【氏名】文 炯 朗
(72)【発明者】
【氏名】許 倫 ▲びん▼
(72)【発明者】
【氏名】郭 澤 秀
(72)【発明者】
【氏名】成 太 根
(72)【発明者】
【氏名】李 忠 憲
(72)【発明者】
【氏名】黄 丙 奎
(72)【発明者】
【氏名】金 ▲びん▼ 秀
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA01
2H196BA13
2H196GA03
2H196GA05
2H196GA06
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H225AB03
2H225AM61P
2H225AN11P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC01
2H225CD05
(57)【要約】
【課題】金属含有フォトレジスト用現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒、第１酸解離定数ｐＫａ１が１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方であるアルコール系化合物を含む、金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【選択図】図１
【解決手段】有機溶媒、第１酸解離定数ｐＫａ１が１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方であるアルコール系化合物を含む、金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒、
第１酸解離定数ｐＫａ１が、１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに
非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方であるアルコール系化合物
を含む、金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
第１酸解離定数ｐＫａ１が、１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに
非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方であるアルコール系化合物
を含む、金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項2】
前記酸化合物の第１酸解離定数ｐＫａ１は、１．０≦ｐＫａ１≦４．５の範囲である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項3】
前記酸化合物は、リン酸、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ペニルホスフィン酸、Ｐ－（３－アミノプロピル）－Ｐ－ブチルホスフィン酸、クロロ酢酸、ギ酸、および酢酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項4】
前記非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物は、下記化学式１または化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物：
前記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
【化1】
前記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
【請求項5】
前記環状アルコール化合物は、下記化学式３または化学式４で表される化合物である、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物：
前記化学式３および化学式４中、
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
【化2】
前記化学式３および化学式４中、
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
【請求項6】
前記金属含有フォトレジスト用現像液組成物は、前記金属含有フォトレジスト用現像液組成物の全質量に対して、前記酸化合物および前記アルコール系化合物の合計質量で０．０５～１０質量％と、
残部量の前記有機溶媒と、を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
残部量の前記有機溶媒と、を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項7】
前記酸化合物および前記アルコール系化合物は、１：０．５～１：２００の質量比で含まれる、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項8】
前記金属含有フォトレジストは、有機スズヨウ素基、有機スズ有機オキシ基、有機スズカルボキシ基、および有機スズヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物を含む、請求項１に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物。
【請求項9】
前記金属化合物は、下記化学式５で表される化合物またはその縮合物である、請求項８に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物：
前記化学式５中、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【化3】
前記化学式５中、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項10】
基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する工程；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成する熱処理工程；
前記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程；ならびに
請求項１～９のいずれか１項に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いて現像する工程；
を含む、パターン形成方法。
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成する熱処理工程；
前記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程；ならびに
請求項１～９のいずれか１項に記載の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いて現像する工程；
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属含有フォトレジスト用現像液組成物、およびこれを用いた現像工程を含むパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体産業では臨界寸法の継続的な縮小が伴われ、このような寸法縮小により、ますます小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を満足させるための新たな類型の高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。
【0003】
伝統的な化学増幅型（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ、ＣＡ）フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（主に、より少ない量（ｓｍａｌｌｅｒ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）のＯ（酸素）、Ｆ（フッ素）、Ｓ（硫黄）を有する、Ｃ（炭素））が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させる。その結果、感度が低下することにより、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困ることがある。ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）イシューによって困ることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少することによってＬＥＲが増加することが実験的に示された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0004】
特に、フォトリソグラフィ工程で優れたエッチング耐性および解像力を維持すると同時に、感度および限界寸法の均一性を向上させることができ、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ラインエッジ粗さ）特性を改善することができるフォトレジストの開発が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－１９５５１７号公報
【特許文献2】特許第３４１７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、優れたコントラスト特性、優れた感度、およびラインエッジ粗さの低減を実現することができる金属含有フォトレジスト用現像液組成物を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、上記金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いた現像工程を含むパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト用現像液組成物は、有機溶媒、第１酸解離定数ｐＫａ１が、１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方のアルコール系化合物を含む。
【0009】
上記酸化合物のｐＫａ１は、１．０≦ｐＫａ１≦４．５であってもよい。
【0010】
上記酸化合物は、リン酸、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ペニルホスフィン酸、Ｐ－（３－アミノプロピル）－Ｐ－ブチルホスフィン酸、クロロ酢酸、ギ酸、および酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0011】
上記非環式炭化水素から誘導されるジオール化合物は、下記化学式１または化学式２で表される化合物であり得る。
【0012】
【化1】
【0013】
上記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
【0014】
上記環状アルコール化合物は、下記化学式３または化学式４で表される化合物であり得る。
【0015】
【化2】
【0016】
上記化学式３および化学式４中、
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
【0017】
上記金属含有フォトレジスト用現像液組成物は、金属含有フォトレジスト用現像液組成物の全質量に対して、上記酸化合物および上記アルコール系化合物の合計質量で０．０５～１０質量％と、残部量の上記有機溶媒と、を含むことができる。
【0018】
上記酸化合物および上記アルコール系化合物は、１：０．５～１：２００の質量比で含まれてもよい。
【0019】
上記金属含有フォトレジストは、有機スズヨウ素基、有機スズ有機オキシ基、有機スズカルボキシ基、および有機スズヒドロキシ基の少なくとも一方を含む金属化合物を含むことができる。
【0020】
上記金属化合物は、下記化学式５で表される化合物またはその縮合物であり得る。
【0021】
【化3】
【0022】
上記化学式５中、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0023】
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
【0024】
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する工程、乾燥および加熱して上記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成する熱処理工程、上記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程、ならびに上述の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いて現像する工程、を含む。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、優れたコントラスト特性、優れた感度、およびラインエッジ粗さの低減を実現することができる金属含有フォトレジスト用現像液組成物が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明を説明するのにおいて、既に公知された機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略することにする。
【0028】
本発明を明確に説明するために、説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示されたところに限定されない。
【0029】
図面において様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして図面において説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという場合、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0030】
本明細書において、「置換」とは、水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
【0031】
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状、分枝鎖状、または環状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。
【0032】
上記アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。より具体的に、前記アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基はアルキル鎖に１～４個の炭素原子が含まれることを意味し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基からなる群より選択される基であることを意味する。
【0033】
上記アルキル基は、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
【0034】
本明細書において、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の脂環式炭化水素基を意味する。
【0035】
本明細書において、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
【0036】
本明細書において、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
【0037】
本明細書において、「アリール基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
【0038】
以下、本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト用現像液組成物を説明する。
【0039】
本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト用現像液組成物は、有機溶媒、第１酸解離定数ｐＫａ１が１．０≦ｐＫａ１≦４．８の範囲である酸化合物、ならびに非環状炭化水素から誘導されるジオール化合物および環状アルコール化合物の少なくとも一方であるアルコール系化合物を含む。
【0040】
上記酸化合物のｐＫａ１は、１．０≦ｐＫａ１≦４．５の範囲であってもよい。
【0041】
上記酸化合物は、リン酸、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ペニルホスフィン酸、Ｐ－（３－アミノプロピル）－Ｐ－ブチルホスフィン酸、クロロ酢酸、ギ酸、および酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0042】
一例として、上記酸化合物は、リン酸、ホスホン酸、メチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、クロロ酢酸、ギ酸、および酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0043】
上記非環状炭化水素から誘導されるジオール化合物は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から誘導されるジオール化合物であってもよく、例えば、下記化学式１または化学式２で表される化合物であり得る。
【0044】
【化4】
【0045】
上記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。
【0046】
一例として、上記非環状炭化水素から誘導されるジオール化合物は、１，２－エタンジオール、プロピレングリコール、２－ブテン－２，３－ジオール、２－ヘキセン－２，３－ジオール、および１，２－ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0047】
上記環状アルコール化合物は、下記化学式３または化学式４で表される化合物であり得る。
【0048】
【化5】
【0049】
上記化学式３および化学式４中、
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基である。
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
この際、Ｒ８～Ｒ１３のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基である。
【0050】
一例として、上記化学式３中のＲ３～Ｒ７のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基であってもよい。
【0051】
具体的な一例として、前記環状アルコール化合物は、下記グループ１に列記された化合物のうちの少なくとも１種であり得る。
【0052】
【化6】
【0053】
上記グループ１中、
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
Ｒ３～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【0054】
例えば、上記環状アルコール化合物は、下記グループ２に列記されたピロカテコール化合物、およびトロポロンからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0055】
【化7】
【0056】
上記金属含有フォトレジスト用現像液組成物は、金属含有フォトレジスト用現像液組成物の全質量に対して上記酸化合物および上記アルコール系化合物の合計質量で０．０５～１０質量％と、残部量の上記有機溶媒と、を含むことができる。
【0057】
上記酸化合物および上記アルコール系化合物は、１：０．５～１：２００の質量比で含まれてもよい。
【0058】
一例として、上記酸化合物および上記アルコール系化合物は、１：１～１：２００の質量比で含まれてもよく、例えば１：１～１：１００の質量比で含まれてもよい。
【0059】
上記の含有量の範囲内であれば、上記酸化合物の含有量は１質量％未満であってもよく、具体的には０．９質量％以下であってもよく、さらに具体的には０．８質量％以下であってもよい。
【0060】
上記の含有量の範囲内であれば、上記アルコール系化合物の含有量は１０質量％未満であってもよく、具体的には９質量％以下であってもよく、さらに具体的には８質量％以下、または７質量％以下であってもよく、例えば５質量％以下であってもよい。
【0061】
これを含む金属含有フォトレジスト用現像液組成物を適用することによって、露光工程後に金属含有フォトレジスト膜に存在するディフェクトを最少化し、容易に現像されるようにすることによって、優れたパターン特性を実現することができるようにする。
【0062】
それだけでなく、本発明によれば、優れた感度および減少したラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）も実現できる。
【0063】
一方、本発明に係る酸化合物を添加することによって、ラインエッジ粗さ、パターン形成性を改善することができる。上記酸化合物の分子の大きさによってパターン形成性の低下が発生することがあるが、本発明によるアルコール系化合物を共に添加することによって、これを補完することができるようになるので、パターン形成性において顕著に改善された効果が得られる。
【0064】
なお、本明細書において、第１酸解離定数ｐＫａ１は、２５℃で測定された値である。酸化合物のカタログや技術資料に記載された値を採用してもよい。
【0065】
本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト用現像液組成物に含まれる有機溶媒の例として、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素化合物、ケトン、およびエステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、上記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）と記載できる）、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート、メトキシベンゼン、酢酸ｎ－ブチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
その他の添加剤を含む場合、上記有機溶媒は、含まれる構成を除いた残部量で含まれてもよい。
【0067】
上記金属含有フォトレジスト用現像液組成物の現像の対象となる金属含有フォトレジストは、有機スズヨウ素基、有機スズ有機オキシ基、有機スズカルボキシ基、および有機スズヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物を含むことができる。
【0068】
一例として、上記金属化合物は、下記化学式５で表される化合物またはその縮合物であり得る。
【0069】
【化8】
【0070】
上記化学式５中、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、－ＯＲｃ、および－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、かつＲ１５～Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、－ＯＲｃおよび－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0071】
一例として、上記金属化合物は、アルキルスズヨウ素基、アルキルスズアルコキシ基、アルキルスズカルボキシ基、およびアルキルスズヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0072】
例えば、上記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
【0073】
なお、上記金属化合物は、オリゴマーや高分子の形態であってもよい。
【0074】
一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いた現像工程を含むパターン形成方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンは、ネガ型フォトレジストパターンであってもよい。
【0075】
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有フォトレジスト組成物を塗布する工程、塗布された上記金属含有フォトレジスト組成物を乾燥および加熱して上記基板上に金属含有フォトレジスト膜を形成する熱処理工程、上記金属含有フォトレジスト膜を露光する工程、ならびに上述の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を用いて現像する工程を含む。
【0076】
より具体的には、金属含有フォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する工程は、金属含有フォトレジスト組成物を薄膜が形成された基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程および塗布された金属含有フォトレジスト組成物を乾燥してフォトレジスト膜を形成する工程を含むことができる。上記金属含有フォトレジスト組成物はスズ系化合物を含むことができ、例えば、上記スズ系化合物はアルキルスズヨウ素基、アルキルスズアルコキシ基、アルキルスズカルボキシ基、およびアルキルスズヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0077】
次いで、上記金属含有フォトレジスト膜が形成されている基板を加熱する第１熱処理工程を行う。第１熱処理工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができ、この過程で溶媒は蒸発し、金属含有フォトレジスト膜は基板にさらに堅固に接着し得る。
【0078】
そして、上記フォトレジスト膜を選択的に露光する。
【0079】
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0080】
より具体的に、本発明の一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
【0081】
上記フォトレジストパターンを形成する工程において、ネガ型パターンを形成することができる。
【0082】
フォトレジスト膜中の露光された領域は、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜の未露光の領域と互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0083】
次いで、上記基板に第２熱処理工程を行う。第２熱処理工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２熱処理工程を行うことによって、フォトレジスト膜の露光された領域は現像液に溶解し難い状態となる。
【0084】
具体的に、上述の金属含有フォトレジスト用現像液組成物を使用して未露光の領域に該当するフォトレジスト膜を溶解させた除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターンが完成できる。
【0085】
上述のように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターンは、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成できる。
【0086】
一方、フォトレジストパターンは、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ、および１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0087】
下記に、パターンを形成する方法を、図面を例として挙げて具体的に説明する。
【0088】
【0089】
図１を参照すれば、露光されたフォトレジスト膜を現像して、フォトレジストパターン１３０Ｐを形成する。
【0090】
例示的な実施形態で、露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジスト膜の未露光の領域を除去し、フォトレジスト膜の露光された領域からなるフォトレジストパターン１３０Ｐを形成することができる。フォトレジストパターン１３０Ｐは、複数の開口部ＯＰを含むことができる。
【0091】
例示的な実施形態で、フォトレジスト膜の現像はＮＴＤ（ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）工程で行うことができる。この際、現像液組成物として本発明の一実施形態による金属含有フォトレジスト用現像液組成物を使用することができる。
【0092】
【0093】
例えば、フィーチャー層１１０を加工するために、フォトレジストパターン１３０Ｐの開口部ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングする工程、フィーチャー層１１０に不純物イオンを注入する工程、開口部ＯＰを通じてフィーチャー層１１０上に追加の膜を形成する工程、開口部ＯＰを通じてフィーチャー層１１０の一部を変形させる工程など多様な工程を行うことができる。図２には、フィーチャー層１１０を加工する例示的な工程として、開口部ＯＰを通じて露出されるフィーチャー層１１０をエッチングしてフィーチャーパターン１１０Ｐを形成する場合を例示した。
【0094】
図３を参照すれば、図２の結果物であるフィーチャーパターン１１０Ｐ上に残っているフォトレジストパターン１３０Ｐを除去する。フォトレジストパターン１３０Ｐを除去するために、アッシングおよびストリップ工程を用いることができる。
【実施例0095】
以下、前述の金属含有フォトレジスト用現像液組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
【0096】
（金属含有フォトレジスト用現像液組成物の製造）
ＰＰ製ボトルに、有機溶媒と添加剤とを、それぞれ下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振って完全に溶解させた。その後、１μｍポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルターを通過させて、現像液組成物を得た。なお、下記表１のカッコ内の数値は、各成分の含有量（単位：質量％）を表す。
ＰＰ製ボトルに、有機溶媒と添加剤とを、それぞれ下記表１の組成で混合した後、常温（２５℃）で振って完全に溶解させた。その後、１μｍポアサイズを有するＰＴＦＥ材質のフィルターを通過させて、現像液組成物を得た。なお、下記表１のカッコ内の数値は、各成分の含有量（単位：質量％）を表す。
【0097】
【表1】
【0098】
（金属含有フォトレジスト組成物の製造）
下記化学式Ｃで表される構造単位を有する有機金属化合物を、４－メチル－２－ペンタノールに１質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターを用いてろ過して、金属含有フォトレジスト組成物を製造した。
下記化学式Ｃで表される構造単位を有する有機金属化合物を、４－メチル－２－ペンタノールに１質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターを用いてろ過して、金属含有フォトレジスト組成物を製造した。
【0099】
【化9】
【0100】
（金属含有フォトレジストパターンの製造）
８インチシリコンウェーハに、上記で製造した金属含有フォトレジスト組成物をコーティングし、１８０℃で６０秒間ソフトベーキングを行った。コーティングされたウェーハを、ニコン株式会社製のＫｒＦスキャナーを用いて、照射量を分けて露光した。露光されたウェーハを、実施例１～９および比較例１～４による現像液にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像液で１５秒間追加洗浄してネガティブトーンイメージを形成、即ち、未露光のコーティング部分を除去した。最終的に、２４０℃で６０秒間、ホットプレート焼成を行って、工程を終結させ、フォトレジストパターンを製造した。
８インチシリコンウェーハに、上記で製造した金属含有フォトレジスト組成物をコーティングし、１８０℃で６０秒間ソフトベーキングを行った。コーティングされたウェーハを、ニコン株式会社製のＫｒＦスキャナーを用いて、照射量を分けて露光した。露光されたウェーハを、実施例１～９および比較例１～４による現像液にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像液で１５秒間追加洗浄してネガティブトーンイメージを形成、即ち、未露光のコーティング部分を除去した。最終的に、２４０℃で６０秒間、ホットプレート焼成を行って、工程を終結させ、フォトレジストパターンを製造した。
【0101】
（評価１：パターン上下部差測定）
上記で製造されたパターンに対して、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、イメージから確認された１：１パターンラインの上部と下部のサイズを測定して、上部パターンサイズを下部パターンサイズで除した値を「上下部差」と定義し、上下部差の数値をパーセントで表し、下記の基準により評価した。
上記で製造されたパターンに対して、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、イメージから確認された１：１パターンラインの上部と下部のサイズを測定して、上部パターンサイズを下部パターンサイズで除した値を「上下部差」と定義し、上下部差の数値をパーセントで表し、下記の基準により評価した。
【0102】
［上下部差］
○：７０％超
×：７０％以下。
○：７０％超
×：７０％以下。
【0103】
評価２：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）評価
上記で製造されたパターンに対して、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ）を用いて１：１パターンラインサイズを測定し、目標パターンサイズ値でのエネルギーを感度に設定した。この際、当該感度で線のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準によりラインエッジ粗さを、下記基準により２段階で評価して、下記表２に示した。
上記で製造されたパターンに対して、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ）を用いて１：１パターンラインサイズを測定し、目標パターンサイズ値でのエネルギーを感度に設定した。この際、当該感度で線のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準によりラインエッジ粗さを、下記基準により２段階で評価して、下記表２に示した。
【0104】
［感度］
○：１２０ｍＪ／ｃｍ２以下
×：１２０ｍＪ／ｃｍ２超
［ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）］
○：２．６ｎｍ以下
×：２．６ｎｍ超。
○：１２０ｍＪ／ｃｍ２以下
×：１２０ｍＪ／ｃｍ２超
［ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）］
○：２．６ｎｍ以下
×：２．６ｎｍ超。
【0105】
【表2】
【0106】
表２を参照すれば、実施例１～実施例９による金属含有フォトレジスト用現像液組成物を適用する場合、比較例１～４による金属含有フォトレジスト用現像液組成物を適用する場合と比べて、優れたパターン特性、優れた感度、および減少したラインエッジ粗さを示すのを確認することができる。
【0107】
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できることは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は本発明の技術的思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するというべきである。
【符号の説明】
【0108】
１００ 基板、
ＯＰ 開口部、
１１０ フィーチャー層、
１１０Ｐ フィーチャーパターン、
１３０Ｐ フォトレジストパターン。
ＯＰ 開口部、
１１０ フィーチャー層、
１１０Ｐ フィーチャーパターン、
１３０Ｐ フォトレジストパターン。
【図1】
【図2】
【図3】
