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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024111632
(43)【公開日】2024-08-19
(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール系共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 8/12 20060101AFI20240809BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20240809BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240809BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240809BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240809BHJP
C08F 216/06 20060101ALI20240809BHJP
【ＦＩ】
C08F8/12
C08K3/08
B32B27/28 102
B32B27/18 Z
C08L29/04 S
C08F216/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023016249
(22)【出願日】2023-02-06
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】畑中 誠
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 梨沙
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA04A
4F100AA07A
4F100AA08A
4F100AA18A
4F100AA18H
4F100AA31A
4F100AA31H
4F100AH02A
4F100AH03A
4F100AK69A
4F100AT00B
4F100BA01
4F100DG10B
4F100DG15B
4F100EH17
4F100GB15
4F100JD02
4J002BB221
4J002DA117
4J002DK007
4J002EU056
4J002GG02
4J100AA02P
4J100AA02Q
4J100AG03P
4J100AG03Q
4J100AG04P
4J100AG04Q
4J100AG05P
4J100AG05Q
4J100BA03H
4J100DA32
4J100DA42
4J100HA09
4J100HB39
4J100HE08
4J100HE12
4J100JA58
4J100JA59
4J100JA60
(57)【要約】
【課題】加熱時の経時的な増粘が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を提
供する。
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体を、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ
において、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈ
スペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示し、１
３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの
４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示すものとする。
【選択図】図２
供する。
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体を、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ
において、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈ
スペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示し、１
３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの
４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示すものとする。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの
化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有す
るピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを
有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの
間で相関を示す、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有す
るピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを
有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの
間で相関を示す、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【請求項2】
アルカリ金属化合物（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）をさらに含み、前記アルカ
リ土類金属塩（Ｂ）の金属換算含有量に対する前記アルカリ金属塩（Ａ）の金属換算含有
量の含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい、請求項１に記載のエチレン－ビニルアル
コール系共重合体。
リ土類金属塩（Ｂ）の金属換算含有量に対する前記アルカリ金属塩（Ａ）の金属換算含有
量の含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい、請求項１に記載のエチレン－ビニルアル
コール系共重合体。
【請求項3】
前記ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率が、０．０００１～３０モル％である、請
求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む、
樹脂組成物。
樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体から形成
された、成形体。
された、成形体。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む層
を有する、多層構造体。
を有する、多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に関し、さらに詳しくは、加熱時の
経時的な増粘が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体に関するものである。
経時的な増粘が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する場合がある）は
、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。そ
れゆえに、結晶性が高く、また、非晶部分においても分子間力が高いため、ＥＶＯＨを用
いたフィルムは、気体分子等が通過しにくく、優れたガスバリア性を示す。
、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。そ
れゆえに、結晶性が高く、また、非晶部分においても分子間力が高いため、ＥＶＯＨを用
いたフィルムは、気体分子等が通過しにくく、優れたガスバリア性を示す。
【0003】
しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状
態の押出成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が起こり、経時的に増粘しやす
く安定した加工が難しい傾向がある。
態の押出成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が起こり、経時的に増粘しやす
く安定した加工が難しい傾向がある。
【0004】
かかる課題を解決するために、例えば、特許文献１では、エチレン含有量が２０～６０
モル％、ケン化度が９０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、酢
酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウム（Ｃ）を含有してなり、かつ
（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有量が金
属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１～０．０２重量部であることを特徴とす
る樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、この樹脂組成物を用いることで
、溶融成形時のロングラン成形性に優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性
にも優れた成形物が得られ、さらには該成形物を積層体とした場合にも臭気が低減されて
おり、延伸や深絞り等の二次加工後も該積層体の層間接着性にも優れることが開示されて
いる。
モル％、ケン化度が９０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、酢
酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウム（Ｃ）を含有してなり、かつ
（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有量が金
属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１～０．０２重量部であることを特徴とす
る樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、この樹脂組成物を用いることで
、溶融成形時のロングラン成形性に優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性
にも優れた成形物が得られ、さらには該成形物を積層体とした場合にも臭気が低減されて
おり、延伸や深絞り等の二次加工後も該積層体の層間接着性にも優れることが開示されて
いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１１－１０６５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、成形装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層
構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向
がある。他方、高機能化により複雑化した成形装置内で、劣化した樹脂が最終製品に混入
し、合格基準に満たない製品が発生して生産性（ロングラン成形性）が低下する傾向があ
る。
前記特許文献１に開示の技術は、溶融成形時のロングラン成形性に優れるものではある
が、高機能化により複雑化した成型装置においては、上記劣化した樹脂が最終製品に混入
することに起因するロングラン成形性が十分ではなく、さらなるロングラン成形性の改善
が求められている。
構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向
がある。他方、高機能化により複雑化した成形装置内で、劣化した樹脂が最終製品に混入
し、合格基準に満たない製品が発生して生産性（ロングラン成形性）が低下する傾向があ
る。
前記特許文献１に開示の技術は、溶融成形時のロングラン成形性に優れるものではある
が、高機能化により複雑化した成型装置においては、上記劣化した樹脂が最終製品に混入
することに起因するロングラン成形性が十分ではなく、さらなるロングラン成形性の改善
が求められている。
【0007】
本発明者らは、成形装置の構造上避けることのできないＥＶＯＨの滞留に着目し、かか
る滞留が原因でＥＶＯＨ劣化物が発生するものと推測した。そこで、本発明は、かかるＥ
ＶＯＨ劣化物の発生を防止する目的で、滞留の原因となる加熱時の経時的な増粘が抑制さ
れたＥＶＯＨを提供するものである。
る滞留が原因でＥＶＯＨ劣化物が発生するものと推測した。そこで、本発明は、かかるＥ
ＶＯＨ劣化物の発生を防止する目的で、滞留の原因となる加熱時の経時的な増粘が抑制さ
れたＥＶＯＨを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
しかるに、本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の二次元核磁
気共鳴分光法（以下、二次元ＮМＲとも称する）スペクトルを有するＥＶＯＨは加熱時の
経時的な増粘が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
気共鳴分光法（以下、二次元ＮМＲとも称する）スペクトルを有するＥＶＯＨは加熱時の
経時的な増粘が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐ
ｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを
有するピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフ
トを有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピーク
との間で相関を示す、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［２］アルカリ金属化合物（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）をさらに含み、前記ア
ルカリ土類金属塩（Ｂ）の金属換算含有量に対する前記アルカリ金属塩（Ａ）の金属換算
含有量の含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい、［１］のエチレン－ビニルアルコー
ル系共重合体。
［３］前記ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率が、０．０００１～３０モル％である
、上記［２］のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［４］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む、
樹脂組成物。
［５］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体から形成
された、成形体。
［６］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む層
を有する、多層構造体。
［１］ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐ
ｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを
有するピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフ
トを有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピーク
との間で相関を示す、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［２］アルカリ金属化合物（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）をさらに含み、前記ア
ルカリ土類金属塩（Ｂ）の金属換算含有量に対する前記アルカリ金属塩（Ａ）の金属換算
含有量の含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい、［１］のエチレン－ビニルアルコー
ル系共重合体。
［３］前記ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率が、０．０００１～３０モル％である
、上記［２］のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［４］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む、
樹脂組成物。
［５］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体から形成
された、成形体。
［６］上記［１］～［３］のいずれかのエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む層
を有する、多層構造体。
【発明の効果】
【0010】
本発明のＥＶＯＨは、溶融成形時の経時的な増粘を抑制し、ロングラン成形性に優れる
。
。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１のＥＶＯＨの１Ｈ ＮＭＲ測定のチャート図である。
【図2】実施例１のＥＶＯＨのＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定のチャート図である。
【図3】実施例２のＥＶＯＨの１Ｈ ＮＭＲ測定のチャート図である。
【図4】実施例２のＥＶＯＨのＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定のチャート図である。
【図5】比較例１のＥＶＯＨの１Ｈ ＮＭＲ測定のチャート図である。
【図6】比較例１のＥＶＯＨのＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである
。
なお、本発明において、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」と
は、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
。
なお、本発明において、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」と
は、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
【0013】
［ＥＶＯＨ］
本発明の一実施形態であるＥＶＯＨ（以下、本ＥＶＯＨとも称する）は、ＨＭＢＣ（Ｈ
ｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）を用い
た二次元ＮＭＲにおいて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有す
るピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で
相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１
Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示す。
つまり、本ＥＶＯＨは、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて２つの特徴的な相関を示
す。
本ＥＶＯＨは、上記の特徴的な相関を示すことにより、溶融成形時の経時的な増粘を抑
制し、ロングラン成形性に優れるという効果を奏する。
本ＥＶＯＨが上記効果を奏する理由は不明だが、後述する方法により製造することで、
ＥＶＯＨの側鎖に本ＥＶＯＨ特有の構造（特徴側鎖構造とも称する）が形成されることに
起因すると推測される。
本発明の一実施形態であるＥＶＯＨ（以下、本ＥＶＯＨとも称する）は、ＨＭＢＣ（Ｈ
ｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）を用い
た二次元ＮＭＲにおいて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有す
るピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で
相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１
Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示す。
つまり、本ＥＶＯＨは、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて２つの特徴的な相関を示
す。
本ＥＶＯＨは、上記の特徴的な相関を示すことにより、溶融成形時の経時的な増粘を抑
制し、ロングラン成形性に優れるという効果を奏する。
本ＥＶＯＨが上記効果を奏する理由は不明だが、後述する方法により製造することで、
ＥＶＯＨの側鎖に本ＥＶＯＨ特有の構造（特徴側鎖構造とも称する）が形成されることに
起因すると推測される。
【0014】
本ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率（以下、単に「含有率」ともいう）は、特に
限定されないが、通常は０．０００１～３０モル％であり、さらに好ましくは０．００１
～１０モル％、特に好ましくは０．０１～５モル％、殊に好ましくは０．１～１モル％で
ある。含有率が上記範囲内であることにより、熱安定性をより向上させることができる。
限定されないが、通常は０．０００１～３０モル％であり、さらに好ましくは０．００１
～１０モル％、特に好ましくは０．０１～５モル％、殊に好ましくは０．１～１モル％で
ある。含有率が上記範囲内であることにより、熱安定性をより向上させることができる。
【0015】
（１Ｈ ＮＭＲ）
本ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率は、以下の方法により算出できる。
ＥＶＯＨを、ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、測定温度
：５０℃）して得られたチャートを用いて算出する。
図１に例示されるようなＮＭＲチャート中の各ピークは、次のように帰属される。
（Ａ）４．９～５．２ｐｐｍ：特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン
（Ｂ）３．３～４．０ｐｐｍ：ビニルアルコールユニット中のメチンプロトン
（Ｃ）１．９５～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニルユニット中のメチルプロトン
（Ｄ）０．９５～１．９５ｐｐｍ：メチレンプロトン
（Ｅ）０．７～０．９５ｐｐｍ：末端のメチルプロトン
（Ａ）～（Ｅ）の各積分値を用いて、含有率を計算する。ここで、（Ａ）の範囲には酢酸
ビニルユニット中のメチンプロトンなど特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン以外も含ま
れるため、含有率の計算には下記に記す式で求める（Ａ’）を使用する。
（Ａ’）＝（Ａ）―{（Ａ（ブランク））×（Ｄ）}／（Ｄ（ブランク））
含有量（モル％）は下記の式より求められる。
含有量＝（Ａ’）／（（Ｂ）／２＋（Ｃ）／６＋（Ｄ）／４＋（Ｅ）／６）×１００モル
％
ブランクには、後述する方法により特徴側鎖構造を持たせる前のＥＶＯＨを用いる。
本ＥＶＯＨにおける特徴側鎖構造の含有率は、以下の方法により算出できる。
ＥＶＯＨを、ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、測定温度
：５０℃）して得られたチャートを用いて算出する。
図１に例示されるようなＮＭＲチャート中の各ピークは、次のように帰属される。
（Ａ）４．９～５．２ｐｐｍ：特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン
（Ｂ）３．３～４．０ｐｐｍ：ビニルアルコールユニット中のメチンプロトン
（Ｃ）１．９５～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニルユニット中のメチルプロトン
（Ｄ）０．９５～１．９５ｐｐｍ：メチレンプロトン
（Ｅ）０．７～０．９５ｐｐｍ：末端のメチルプロトン
（Ａ）～（Ｅ）の各積分値を用いて、含有率を計算する。ここで、（Ａ）の範囲には酢酸
ビニルユニット中のメチンプロトンなど特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン以外も含ま
れるため、含有率の計算には下記に記す式で求める（Ａ’）を使用する。
（Ａ’）＝（Ａ）―{（Ａ（ブランク））×（Ｄ）}／（Ｄ（ブランク））
含有量（モル％）は下記の式より求められる。
含有量＝（Ａ’）／（（Ｂ）／２＋（Ｃ）／６＋（Ｄ）／４＋（Ｅ）／６）×１００モル
％
ブランクには、後述する方法により特徴側鎖構造を持たせる前のＥＶＯＨを用いる。
【0016】
（ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ）
本ＥＶＯＨが有する特徴的な相関は、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定を用いて解析
できる。以下に解析方法を詳述する。
ＥＶＯＨを、ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＭＢＣ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６
、測定温度：８０℃、試料濃度２０％）を行う。ロングレンジＪ値を８Ｈｚ、取り込み時
間０．２秒、待ち時間２秒、積算回数６４回で測定する。化学シフト値はＤＭＳＯのピー
クを基準（１Ｈ：２．５ｐｐｍ、１３Ｃ：３９．５ｐｐｍ）とする。
本ＥＶＯＨは、上記測定により、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフ
トを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピーク
との間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピ
ークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関
を示すという特徴を有する。
本ＥＶＯＨが有する特徴的な相関は、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定を用いて解析
できる。以下に解析方法を詳述する。
ＥＶＯＨを、ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＭＢＣ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６
、測定温度：８０℃、試料濃度２０％）を行う。ロングレンジＪ値を８Ｈｚ、取り込み時
間０．２秒、待ち時間２秒、積算回数６４回で測定する。化学シフト値はＤＭＳＯのピー
クを基準（１Ｈ：２．５ｐｐｍ、１３Ｃ：３９．５ｐｐｍ）とする。
本ＥＶＯＨは、上記測定により、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフ
トを有するピークと１Ｈスペクトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピーク
との間で相関を示し、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピ
ークと１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関
を示すという特徴を有する。
【0017】
本ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレ
ン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性
の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般
的には酢酸ビニルが用いられる。
ン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性
の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般
的には酢酸ビニルが用いられる。
【0018】
エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合法としては、公知の任意の重合法、例
えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができ、一般的にはメ
タノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重
合体のケン化も公知の方法で行い得る。
えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができ、一般的にはメ
タノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重
合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【0019】
このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位
を主とし、ケン化度が１００モル％未満の場合、未ケン化部分として残存する若干量のビ
ニルエステル構造単位を含むものである。
を主とし、ケン化度が１００モル％未満の場合、未ケン化部分として残存する若干量のビ
ニルエステル構造単位を含むものである。
【0020】
前記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面や、製造時の不純物の処理効率の
面から、一般的には前述のとおり酢酸ビニルが用いられる。また、酢酸ビニル以外のビニ
ルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息
香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上
併せて用いることができる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素
数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。
面から、一般的には前述のとおり酢酸ビニルが用いられる。また、酢酸ビニル以外のビニ
ルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息
香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上
併せて用いることができる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素
数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。
【0021】
本ＥＶＯＨのＩＳＯ１４６６３に基づいて測定されるエチレン構造単位の含有量は、通
常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２７～３５モル％で
ある。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度下でのガスバリア性、溶融成形性が低下す
る傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかる
エチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際
のエチレンの圧力によって制御することができる。
常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２７～３５モル％で
ある。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度下でのガスバリア性、溶融成形性が低下す
る傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかる
エチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際
のエチレンの圧力によって制御することができる。
【0022】
本ＥＶＯＨのＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて測定されるケン化度（ただし、ＥＶＯＨ（
Ａ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）は、通常９０～１００モル％、好
ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化
度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるケン化度は、エ
チレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御できる。
Ａ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）は、通常９０～１００モル％、好
ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化
度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるケン化度は、エ
チレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御できる。
【0023】
本ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０
．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３
５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向が
あり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３
５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向が
あり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【0024】
かかるＭＦＲは、本ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエス
テル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することがで
きる。
テル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することがで
きる。
【0025】
また、本ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、本ＥＶＯＨの１０モル
％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
【0026】
前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３
－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５
－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化
物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペ
ンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ
－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，
３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセ
テート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイ
ン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が
１～１８であるモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数
１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－ア
クリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、ア
ルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメ
タクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリル
アミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ
－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アル
キル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類
；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン
化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコー
ル類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロ
リド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５
－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化
物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペ
ンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ
－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，
３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセ
テート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイ
ン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が
１～１８であるモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数
１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－ア
クリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、ア
ルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメ
タクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリル
アミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ
－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アル
キル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類
；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン
化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコー
ル類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロ
リド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0027】
特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、すなわち、側鎖に水
酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好まし
く、より好ましくは側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨであり、特に好ましくは１，２－
ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨである。
酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好まし
く、より好ましくは側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨであり、特に好ましくは１，２－
ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨである。
【0028】
側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨとしては、当該１級水酸基を有するモノマー由来の
構造単位の含有量が、ＥＶＯＨの通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％
、特には１～１０モル％のものが好ましい。
構造単位の含有量が、ＥＶＯＨの通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％
、特には１～１０モル％のものが好ましい。
【0029】
また、本ＥＶＯＨとしては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアル
キレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
キレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
【0030】
さらに、本ＥＶＯＨは、２種以上のＥＶＯＨ、例えば、ケン化度が異なるもの、重合度
が異なるもの、共重合成分が異なるもの等の混合物であってもよい。
が異なるもの、共重合成分が異なるもの等の混合物であってもよい。
【0031】
［アルカリ金属化合物（Ａ）］
本ＥＶＯＨはアルカリ金属化合物（Ａ）を含んでいても良い。前記アルカリ金属化合物
（Ａ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの
うち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
本ＥＶＯＨはアルカリ金属化合物（Ａ）を含んでいても良い。前記アルカリ金属化合物
（Ａ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの
うち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
【0032】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸
化物等があげられる。これらは水溶性であることが好ましい。なかでも、分散性の点から
アルカリ金属塩が好ましい。
また、前記アルカリ金属化合物（Ａ）は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や
複塩を除くことが好ましい。
化物等があげられる。これらは水溶性であることが好ましい。なかでも、分散性の点から
アルカリ金属塩が好ましい。
また、前記アルカリ金属化合物（Ａ）は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や
複塩を除くことが好ましい。
【0033】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）は、例えばアルカリ金属塩として存在する場合の他、イ
オン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩
、塩化物塩等の無機塩；酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩
等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピ
ン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩；ラウリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、
モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩、ＥＶＯＨ樹脂の重合末端カルボキ
シル基とのカルボン酸塩等のカルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種
類以上併せて用いることができる。アルカリ金属化合物（Ａ）の分子量としては、通常２
０～１００００、好ましくは２０～１０００、特に好ましくは２０～５００である。
これらのなかでも、好ましくはカルボン酸塩であり、特に好ましくは炭素数２～１１の
モノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩である。
オン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩
、塩化物塩等の無機塩；酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩
等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピ
ン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩；ラウリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、
モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩、ＥＶＯＨ樹脂の重合末端カルボキ
シル基とのカルボン酸塩等のカルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種
類以上併せて用いることができる。アルカリ金属化合物（Ａ）の分子量としては、通常２
０～１００００、好ましくは２０～１０００、特に好ましくは２０～５００である。
これらのなかでも、好ましくはカルボン酸塩であり、特に好ましくは炭素数２～１１の
モノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩である。
【0034】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、本ＥＶＯＨに対し、金
属換算した重量基準で通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは５～８００ｐｐｍ、さらに好
ましくは１０～７００ｐｐｍ、特に好ましくは１００～６００ｐｐｍである。前記アルカ
リ金属化合物（Ａ）の含有量が多すぎる場合は生産性が損なわれる傾向があり、少なすぎ
る場合は熱安定性が低下する傾向がある。
なお、前記アルカリ金属化合物（Ａ）を２種以上併せて用いた場合、前記アルカリ金属
化合物（Ａ）の含有量は、全アルカリ金属の金属換算量を合計した値である。
属換算した重量基準で通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは５～８００ｐｐｍ、さらに好
ましくは１０～７００ｐｐｍ、特に好ましくは１００～６００ｐｐｍである。前記アルカ
リ金属化合物（Ａ）の含有量が多すぎる場合は生産性が損なわれる傾向があり、少なすぎ
る場合は熱安定性が低下する傾向がある。
なお、前記アルカリ金属化合物（Ａ）を２種以上併せて用いた場合、前記アルカリ金属
化合物（Ａ）の含有量は、全アルカリ金属の金属換算量を合計した値である。
【0035】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）の含有量は、例えば、本ＥＶＯＨを、加熱灰化したもの
を塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸
光光度計にて測定することができる。
を塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸
光光度計にて測定することができる。
【0036】
［アルカリ土類金属化合物（Ｂ）］
本ＥＶＯＨはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含む。前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ
）のアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて
用いることができる。これらのうち、市場入手性や経済性の点で好ましくはマグネシウム
、カルシウムである。
本ＥＶＯＨはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含む。前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ
）のアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて
用いることができる。これらのうち、市場入手性や経済性の点で好ましくはマグネシウム
、カルシウムである。
【0037】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化
物等があげられる。なかでも、経済性や分散性の点からアルカリ土類金属酸化物またはア
ルカリ土類金属塩が好ましく、特にアルカリ土類金属塩が好ましい。前記アルカリ土類金
属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等があげられる。前記ア
ルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩
、塩化物塩等の無機塩やカルボン酸塩があげられる。
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）は、経済性や分散性の点から、モンモリロナイト等
の層状無機化合物や、ハイドロタルサイト等の複塩を除くことが好ましい。
物等があげられる。なかでも、経済性や分散性の点からアルカリ土類金属酸化物またはア
ルカリ土類金属塩が好ましく、特にアルカリ土類金属塩が好ましい。前記アルカリ土類金
属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等があげられる。前記ア
ルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩
、塩化物塩等の無機塩やカルボン酸塩があげられる。
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）は、経済性や分散性の点から、モンモリロナイト等
の層状無機化合物や、ハイドロタルサイト等の複塩を除くことが好ましい。
【0038】
なかでも加熱時の粘度低下効果に優れる点で、カルボン酸塩が好ましい。かかるカルボ
ン酸塩としては飽和または不飽和のカルボン酸塩があげられる。例えば、酢酸塩、酪酸塩
、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の１価カルボ
ン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン
酸塩等の２価カルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用
いることができる。市場入手性の点で好ましくは直鎖飽和カルボン酸塩であり、より好ま
しくは１価カルボン酸塩である。
かかるカルボン酸塩のアニオンの炭素数は通常２～２５であり、生産性の点で好ましく
は２～２２であり、特に好ましくは６～２０である。
ン酸塩としては飽和または不飽和のカルボン酸塩があげられる。例えば、酢酸塩、酪酸塩
、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の１価カルボ
ン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン
酸塩等の２価カルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用
いることができる。市場入手性の点で好ましくは直鎖飽和カルボン酸塩であり、より好ま
しくは１価カルボン酸塩である。
かかるカルボン酸塩のアニオンの炭素数は通常２～２５であり、生産性の点で好ましく
は２～２２であり、特に好ましくは６～２０である。
【0039】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の形態としては、例えば、固形状（粉末、微粉末、
フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等
の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。
フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等
の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。
【0040】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、本ＥＶＯＨに対し
、金属換算した重量基準で通常０．１～５００ｐｐｍ、好ましくは０．５～３００ｐｐｍ
、より好ましくは１～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２～１５０ｐｐｍである。前記ア
ルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合は熱安定性が低下する傾向があり、
少なすぎる場合は本ＥＶＯＨの成形性が低下する傾向がある。
なお、前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）を２種以上併せて用いた場合、前記アルカリ
土類金属化合物（Ｂ）の含有量は、全アルカリ土類金属の金属換算量を合計した値である
。
、金属換算した重量基準で通常０．１～５００ｐｐｍ、好ましくは０．５～３００ｐｐｍ
、より好ましくは１～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２～１５０ｐｐｍである。前記ア
ルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合は熱安定性が低下する傾向があり、
少なすぎる場合は本ＥＶＯＨの成形性が低下する傾向がある。
なお、前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）を２種以上併せて用いた場合、前記アルカリ
土類金属化合物（Ｂ）の含有量は、全アルカリ土類金属の金属換算量を合計した値である
。
【0041】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、本ＥＶＯＨを、加熱灰化した
ものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原
子吸光光度計にて測定することができる。
ものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原
子吸光光度計にて測定することができる。
【0042】
［アルカリ金属化合物（Ａ）のアルカリ土類金属化合物（Ｂ）に対する含有量比（Ａ／Ｂ
）］
本ＥＶＯＨは、前記アルカリ金属化合物（Ａ）の前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）に
対する含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい。前記含有量比（Ａ／Ｂ）は、１以上が
好ましく、２以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。
なお、前記含有量比（Ｃ／Ｄ）の上限は特に限定されないが、通常１００００以下であ
り、５０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好まし
く、５０以下が特に好ましい。
前記含有量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることにより、本ＥＶＯＨの熱安定性をより
向上させることができる。
）］
本ＥＶＯＨは、前記アルカリ金属化合物（Ａ）の前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）に
対する含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい。前記含有量比（Ａ／Ｂ）は、１以上が
好ましく、２以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。
なお、前記含有量比（Ｃ／Ｄ）の上限は特に限定されないが、通常１００００以下であ
り、５０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好まし
く、５０以下が特に好ましい。
前記含有量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内であることにより、本ＥＶＯＨの熱安定性をより
向上させることができる。
【0043】
［ホウ素化合物］
本ＥＶＯＨには、溶融成形時の経時的な増粘を抑制する効果をより高めることができる
点から、さらにホウ素化合物を含有することが好ましい。
本ＥＶＯＨには、溶融成形時の経時的な増粘を抑制する効果をより高めることができる
点から、さらにホウ素化合物を含有することが好ましい。
【0044】
前記ホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩が挙げられ、例えば、ホウ酸、ホ
ウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホ
ウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（
オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、
ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四
ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホ
ウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホ
ウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ
酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビ
スマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタ
ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マ
ンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチ
ウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）等の他、ホウ砂、
カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等が
挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ホウ砂
、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナ
トリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が好まし
い。
ウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホ
ウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（
オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、
ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四
ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホ
ウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホ
ウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ
酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビ
スマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタ
ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マ
ンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチ
ウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）等の他、ホウ砂、
カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等が
挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ホウ砂
、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナ
トリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が好まし
い。
【0045】
前記ホウ素化合物の含有量は、特に限定されないが、含有量の下限は、本ＥＶＯＨに対
してホウ素換算で、好ましくは１ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは２
０ｐｐｍ、殊に好ましくは５０ｐｐｍである。含有量の上限は、本ＥＶＯＨに対してホウ
素換算で、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、特に好ましくは３
００ｐｐｍ、殊に好ましくは１００ｐｐｍである。含有量が上記範囲内であることにより
、ロングラン成形性向上効果をさらに高めることができる。特定量のホウ素化合物を用い
ることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、溶融粘度の調整により本
ＥＶＯＨの排出性が高まるためと推測される。
してホウ素換算で、好ましくは１ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは２
０ｐｐｍ、殊に好ましくは５０ｐｐｍである。含有量の上限は、本ＥＶＯＨに対してホウ
素換算で、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、特に好ましくは３
００ｐｐｍ、殊に好ましくは１００ｐｐｍである。含有量が上記範囲内であることにより
、ロングラン成形性向上効果をさらに高めることができる。特定量のホウ素化合物を用い
ることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、溶融粘度の調整により本
ＥＶＯＨの排出性が高まるためと推測される。
【0046】
前記ホウ素化合物のホウ素換算での含有量は、公知の分析方法にて測定することができ
る。例えば、本ＥＶＯＨを湿式分解後、定容したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光
分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にてホウ素量を定量することができる。
る。例えば、本ＥＶＯＨを湿式分解後、定容したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光
分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にてホウ素量を定量することができる。
【0047】
［ＥＶＯＨの製造方法］
本ＥＶＯＨは、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて上記の特徴的な相関を示す。こ
のような相関を示すＥＶＯＨは、例えば以下の製造方法により得ることができる。（１）
ＥＶＯＨと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニ
ン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン
、チロシン、トリプトファン等の中性アミノ酸を混合する、（２）ＥＶＯＨを、前記中性
アミノ酸を含有する処理液と接触させる、（３）前記中性アミノ酸の存在下でエチレンと
ビニルエステル系モノマーを共重合する、（４）前記中性アミノ酸の存在下でエチレン－
ビニルエステル系共重合体をケン化する等が挙げられ、効率的に本ＥＶＯＨを製造できる
点から、上記（１）の方法が好ましい。
これら方法（１）～（４）は単独で採用してもよいし、適宜組み合わせてもよい。
なお、混合するアミノ酸はＤ体であってもＬ体であっても良く、これらの混合物であっ
ても良い。
ＥＶＯＨと混合するアミノ酸について、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸を用いた場合、
ＥＶＯＨのｐＨが酸性もしくは塩基性に偏ってしまうことがあり、分解や架橋等の予期せ
ぬ副反応が生じる虞がある。中性アミノ酸はＥＶＯＨにｐＨの変化による影響を与えない
ため好ましい。
本ＥＶＯＨは、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにおいて上記の特徴的な相関を示す。こ
のような相関を示すＥＶＯＨは、例えば以下の製造方法により得ることができる。（１）
ＥＶＯＨと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニ
ン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン
、チロシン、トリプトファン等の中性アミノ酸を混合する、（２）ＥＶＯＨを、前記中性
アミノ酸を含有する処理液と接触させる、（３）前記中性アミノ酸の存在下でエチレンと
ビニルエステル系モノマーを共重合する、（４）前記中性アミノ酸の存在下でエチレン－
ビニルエステル系共重合体をケン化する等が挙げられ、効率的に本ＥＶＯＨを製造できる
点から、上記（１）の方法が好ましい。
これら方法（１）～（４）は単独で採用してもよいし、適宜組み合わせてもよい。
なお、混合するアミノ酸はＤ体であってもＬ体であっても良く、これらの混合物であっ
ても良い。
ＥＶＯＨと混合するアミノ酸について、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸を用いた場合、
ＥＶＯＨのｐＨが酸性もしくは塩基性に偏ってしまうことがあり、分解や架橋等の予期せ
ぬ副反応が生じる虞がある。中性アミノ酸はＥＶＯＨにｐＨの変化による影響を与えない
ため好ましい。
【0048】
上記（１）の方法では、ＥＶＯＨとトリプトファン等の中性アミノ酸を混合する工程を
含む。混合する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨとトリプトファンを溶融混錬する等
が挙げられる。効率的に本ＥＶＯＨを製造できる点で溶融混錬する方法が好ましい。
これらの方法で製造された本ＥＶＯＨは、上記の特徴的な二次元ＮＭＲの相関を有し、
熱安定性に優れる。
含む。混合する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨとトリプトファンを溶融混錬する等
が挙げられる。効率的に本ＥＶＯＨを製造できる点で溶融混錬する方法が好ましい。
これらの方法で製造された本ＥＶＯＨは、上記の特徴的な二次元ＮＭＲの相関を有し、
熱安定性に優れる。
【0049】
前記溶融の混合方法としては、通常、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合す
る方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができる
が、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。また、前記押出機は
、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好
ましい。
る方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができる
が、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。また、前記押出機は
、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好
ましい。
【0050】
前記溶融混練温度は、通常、押出機およびダイの設定温度として１６０～３００℃の範
囲であり、好ましくは１７０～２６０℃、特に好ましくは１８０～２４０℃である。かか
る温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があ
り、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向
にある。
囲であり、好ましくは１７０～２６０℃、特に好ましくは１８０～２４０℃である。かか
る温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があ
り、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向
にある。
【0051】
［樹脂組成物］
本ＥＶＯＨは樹脂組成物に含有されていても良い（本ＥＶＯＨを含む樹脂組成物を本樹
脂組成物と称する）。
本ＥＶＯＨは、本樹脂組成物の主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、そ
の含有量が、本樹脂組成物の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、
より好ましくは８０質量％であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好まし
くは９５質量％以上である。
本ＥＶＯＨは樹脂組成物に含有されていても良い（本ＥＶＯＨを含む樹脂組成物を本樹
脂組成物と称する）。
本ＥＶＯＨは、本樹脂組成物の主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、そ
の含有量が、本樹脂組成物の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、
より好ましくは８０質量％であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好まし
くは９５質量％以上である。
【0052】
本樹脂組成物は、上記（１）の本ＥＶＯＨの製造方法で用いられる中性アミノ酸を含ん
でいても良い。その含有量は特に限定されないが、本ＥＶＯＨに対して０．０００００１
質量％以上９質量％未満であることが好ましく、０．００００１質量％以上８質量％以下
であることがより好ましく、０．０００１質量％以上７質量％以下であることがさらに好
ましく、０．００１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましく、０．０１質量％
以上４質量％以下であることが殊に好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であること
が最も好ましい。
でいても良い。その含有量は特に限定されないが、本ＥＶＯＨに対して０．０００００１
質量％以上９質量％未満であることが好ましく、０．００００１質量％以上８質量％以下
であることがより好ましく、０．０００１質量％以上７質量％以下であることがさらに好
ましく、０．００１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましく、０．０１質量％
以上４質量％以下であることが殊に好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であること
が最も好ましい。
【0053】
また、本樹脂組成物は、本ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種熱可塑性樹脂）を、本発
明の効果を阻害しない範囲（例えば、本樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２
０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。これらの熱
可塑性樹脂は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種熱可塑性樹脂）を、本発
明の効果を阻害しない範囲（例えば、本樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２
０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。これらの熱
可塑性樹脂は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0054】
さらに、本樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲（例えば、本樹脂組成物の５
質量％以下）で、必要に応じて、可塑剤、補強剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤
、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有
されてもよい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
質量％以下）で、必要に応じて、可塑剤、補強剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤
、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有
されてもよい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0055】
［樹脂組成物の調製］
本樹脂組成物は、本ＥＶＯＨと必要に応じて配合される任意成分とを混合して調製する
ことによって得ることができる。
本樹脂組成物は、本ＥＶＯＨと必要に応じて配合される任意成分とを混合して調製する
ことによって得ることができる。
【0056】
前記混合方法としては特に限定はなく、各成分をドライブレンドにより混合したものを
本樹脂組成物として直接利用することもできるが、一般には、溶融混合法、溶液混合法等
により混合した後、ペレット等の取り扱いやすい形状に成形して本樹脂組成物として調製
する方法が用いられ、生産性の点から溶融混合法が好ましい。
本樹脂組成物として直接利用することもできるが、一般には、溶融混合法、溶液混合法等
により混合した後、ペレット等の取り扱いやすい形状に成形して本樹脂組成物として調製
する方法が用いられ、生産性の点から溶融混合法が好ましい。
【0057】
前記溶融混合方法としては、通常、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する
方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができるが
、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。また、前記押出機は、
必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ま
しい。
方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができるが
、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。また、前記押出機は、
必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ま
しい。
【0058】
前記溶融混練温度は、通常、押出機およびダイの設定温度として１６０～３００℃の範
囲であり、好ましくは１７０～２６０℃、特に好ましくは１８０～２４０℃である。かか
る温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があ
り、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向
にある。
囲であり、好ましくは１７０～２６０℃、特に好ましくは１８０～２４０℃である。かか
る温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があ
り、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向
にある。
【0059】
本樹脂組成物における任意成分の添加量の調整方法としては特に限定はなく、所望の添
加量を加えて調整する方法、マスターバッチを作製して希釈する方法等を取ることができ
る。また、マスターバッチを希釈する場合、希釈方法は任意の方法をとることができるが
、生産性の点からドライブレンドが好ましい。
加量を加えて調整する方法、マスターバッチを作製して希釈する方法等を取ることができ
る。また、マスターバッチを希釈する場合、希釈方法は任意の方法をとることができるが
、生産性の点からドライブレンドが好ましい。
【0060】
また、任意成分は、上記の方法以外に、例えば、本ＥＶＯＨの製造時に添加して含有さ
せてもよい。
せてもよい。
【0061】
本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物は、通常、溶融成形法により、例えば、フィルム、シー
ト、カップ、繊維等の成形品に成形される。かかる溶融成形方法としては、例えば、押出
成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、
射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から適宜選択
できる。得られた成形品（フィルム、シート、カップ、繊維等）は、一軸または二軸延伸
、真空成形等の二次加工に供することもできる。
ト、カップ、繊維等の成形品に成形される。かかる溶融成形方法としては、例えば、押出
成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、
射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から適宜選択
できる。得られた成形品（フィルム、シート、カップ、繊維等）は、一軸または二軸延伸
、真空成形等の二次加工に供することもできる。
【0062】
また、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物を用いて溶融成形により得られる成形品は、本Ｅ
ＶＯＨまたは本樹脂組成物のみからなる成形品であってもよく、また、他の樹脂シートや
フィルム、紙、不織布、金属箔等の基材と積層された多層構造体からなる成形品であって
もよい。
ＶＯＨまたは本樹脂組成物のみからなる成形品であってもよく、また、他の樹脂シートや
フィルム、紙、不織布、金属箔等の基材と積層された多層構造体からなる成形品であって
もよい。
【0063】
前記多層構造体の製造については、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物を用いて成形された
フィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、他の基材に本ＥＶＯＨま
たは本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物と他の
基材とを共押出する方法、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物を用いてなるフィルム、シート
等と、他の基材からなる層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル
系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等を
採用することができる。
フィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、他の基材に本ＥＶＯＨま
たは本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物と他の
基材とを共押出する方法、本ＥＶＯＨまたは本樹脂組成物を用いてなるフィルム、シート
等と、他の基材からなる層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル
系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等を
採用することができる。
【実施例0064】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0065】
実施例に先立ち、以下の成分を準備した。
【0066】
［ＥＶＯＨ］
・ＥＶＯＨ（１）：エチレン構造単位の含有量２９．３モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．７モル％、アルカリ金属化合物含有量（
金属換算）１７１ｐｐｍ（ナトリウム１７０ｐｐｍ、カリウム１ｐｐｍ）、アルカリ土類
金属化合物含有量（金属換算）８．１ｐｐｍ（マグネシウム０．１ｐｐｍ、カルシウム８
ｐｐｍ）、ホウ素化合物含有量(ホウ素換算)９０ｐｐｍ
・ＥＶＯＨ（２）：エチレン構造単位の含有量２９．３モル％、ＭＦＲ８．８ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．６モル％、アルカリ金属化合物含有量（
金属換算）６ｐｐｍ（ナトリウム６ｐｐｍ）、アルカリ土類金属化合物含有量（金属換算
）１５ｐｐｍ（マグネシウム１５ｐｐｍ、カルシウム０ｐｐｍ）、ホウ素化合物含有量(
ホウ素換算)９０ｐｐｍ
・L－トリプトファン（東京化成工業社製）
・ＥＶＯＨ（１）：エチレン構造単位の含有量２９．３モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．７モル％、アルカリ金属化合物含有量（
金属換算）１７１ｐｐｍ（ナトリウム１７０ｐｐｍ、カリウム１ｐｐｍ）、アルカリ土類
金属化合物含有量（金属換算）８．１ｐｐｍ（マグネシウム０．１ｐｐｍ、カルシウム８
ｐｐｍ）、ホウ素化合物含有量(ホウ素換算)９０ｐｐｍ
・ＥＶＯＨ（２）：エチレン構造単位の含有量２９．３モル％、ＭＦＲ８．８ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．６モル％、アルカリ金属化合物含有量（
金属換算）６ｐｐｍ（ナトリウム６ｐｐｍ）、アルカリ土類金属化合物含有量（金属換算
）１５ｐｐｍ（マグネシウム１５ｐｐｍ、カルシウム０ｐｐｍ）、ホウ素化合物含有量(
ホウ素換算)９０ｐｐｍ
・L－トリプトファン（東京化成工業社製）
【0067】
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（１）とＬ－トリプトファンを、Ｌ－トリプトファンがＥＶＯＨ（１）とＬ－
トリプトファンの合計量に対して３．０質量％となるようドライブレンドし、混合物を作
製した。
ＥＶＯＨ（１）とＬ－トリプトファンを、Ｌ－トリプトファンがＥＶＯＨ（１）とＬ－
トリプトファンの合計量に対して３．０質量％となるようドライブレンドし、混合物を作
製した。
【0068】
［ＮＭＲ測定］
下記の条件にて、上記混合物５５ｇを溶融混錬し、樹脂組成物を作製した。
（溶融混練条件）
装置：ブラベンダー社製プラストグラフ
条件：２２０℃、５０ｒｐｍ、混練５分
下記の条件にて、上記混合物５５ｇを溶融混錬し、樹脂組成物を作製した。
（溶融混練条件）
装置：ブラベンダー社製プラストグラフ
条件：２２０℃、５０ｒｐｍ、混練５分
【0069】
（１Ｈ ＮＭＲ測定）
樹脂組成物を、測定装置「４００ＭＨｚ ＮＭＲ、クライオプローブ」（ブルカージャ
パン株式会社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、測定温度：５０℃
）して得られたチャートを用いて算出した。図１は当該測定により得られたチャート図で
ある。
図１のＮＭＲチャート中の各ピークは、次のように帰属された。
（Ａ）４．９～５．２ｐｐｍ：特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン
（Ｂ）３．３～４．０ｐｐｍ：ビニルアルコールユニット中のメチンプロトン
（Ｃ）１．９５～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニルユニット中のメチルプロトン
（Ｄ）０．９５～１．９５ｐｐｍ：メチレンプロトン
（Ｅ）０．７～０．９５ｐｐｍ：末端のメチルプロトン
（Ａ）～（Ｅ）の各積分値を用いて、含有率を計算した。ここで、（Ａ）の範囲には酢酸
ビニルユニット中のメチンプロトンなど特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン以外も含ま
れるため、含有率の計算には下記に記す式で求める（Ａ’）を使用した。
（Ａ’）＝（Ａ）―{（Ａ（ブランク））×（Ｄ）}／（Ｄ（ブランク））
含有量（モル％）は下記の式より求めた。
含有量＝（Ａ’）／（（Ｂ）／２＋（Ｃ）／６＋（Ｄ）／４＋（Ｅ）／６）×１００モル
％
ブランクにはＬ－トリプトファンとドライブレンドする前のＥＶＯＨ（Ａ１）を用いた
。
樹脂組成物を、測定装置「４００ＭＨｚ ＮＭＲ、クライオプローブ」（ブルカージャ
パン株式会社製）を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、測定温度：５０℃
）して得られたチャートを用いて算出した。図１は当該測定により得られたチャート図で
ある。
図１のＮＭＲチャート中の各ピークは、次のように帰属された。
（Ａ）４．９～５．２ｐｐｍ：特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン
（Ｂ）３．３～４．０ｐｐｍ：ビニルアルコールユニット中のメチンプロトン
（Ｃ）１．９５～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニルユニット中のメチルプロトン
（Ｄ）０．９５～１．９５ｐｐｍ：メチレンプロトン
（Ｅ）０．７～０．９５ｐｐｍ：末端のメチルプロトン
（Ａ）～（Ｅ）の各積分値を用いて、含有率を計算した。ここで、（Ａ）の範囲には酢酸
ビニルユニット中のメチンプロトンなど特徴側鎖構造分岐部のメチンプロトン以外も含ま
れるため、含有率の計算には下記に記す式で求める（Ａ’）を使用した。
（Ａ’）＝（Ａ）―{（Ａ（ブランク））×（Ｄ）}／（Ｄ（ブランク））
含有量（モル％）は下記の式より求めた。
含有量＝（Ａ’）／（（Ｂ）／２＋（Ｃ）／６＋（Ｄ）／４＋（Ｅ）／６）×１００モル
％
ブランクにはＬ－トリプトファンとドライブレンドする前のＥＶＯＨ（Ａ１）を用いた
。
【0070】
（ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲ測定）
樹脂組成物について、測定装置「４００ＭＨｚ ＮＭＲ、クライオプローブ」（ブルカ
ージャパン株式会社製）を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＭＢＣ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、
測定温度：８０℃、試料濃度２０％）を行った。ロングレンジＪ値を８Ｈｚ、取り込み時
間０．２秒、待ち時間２秒、積算回数６４回で測定した。化学シフト値はＤＭＳＯのピー
クを基準（１Ｈ：２．５ｐｐｍ、１３Ｃ：３９．５ｐｐｍ）とした。図２は当該測定によ
り得られたチャート図である。
１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクト
ルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペ
クトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～
５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示す場合は下記表１の相関にお
いて〇とし、当該相関がみられない場合は×とした。
樹脂組成物について、測定装置「４００ＭＨｚ ＮＭＲ、クライオプローブ」（ブルカ
ージャパン株式会社製）を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＭＢＣ測定（溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６、
測定温度：８０℃、試料濃度２０％）を行った。ロングレンジＪ値を８Ｈｚ、取り込み時
間０．２秒、待ち時間２秒、積算回数６４回で測定した。化学シフト値はＤＭＳＯのピー
クを基準（１Ｈ：２．５ｐｐｍ、１３Ｃ：３９．５ｐｐｍ）とした。図２は当該測定によ
り得られたチャート図である。
１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクト
ルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示し、１３Ｃスペ
クトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペクトルの４．８～
５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関を示す場合は下記表１の相関にお
いて〇とし、当該相関がみられない場合は×とした。
【0071】
［増粘比の評価］
下記条件にて、上記混合物５５ｇを溶融混練して樹脂組成物を作製し、トルク値の経時
変化を記録した。
（溶融混練条件）
装置：ブラベンダー社製プラストグラフ
条件：２４０℃、５０ｒｐｍ、予熱５分間、混練１８０分
下記条件にて、上記混合物５５ｇを溶融混練して樹脂組成物を作製し、トルク値の経時
変化を記録した。
（溶融混練条件）
装置：ブラベンダー社製プラストグラフ
条件：２４０℃、５０ｒｐｍ、予熱５分間、混練１８０分
【0072】
得られた６０分経過後トルク値、１８０分経過後のトルク値から、下記の式により増粘
比を算出した。
増粘比＝測定１８０分経過時点のトルク値／測定６０分経過時点のトルク値
比を算出した。
増粘比＝測定１８０分経過時点のトルク値／測定６０分経過時点のトルク値
【0073】
＜実施例２、比較例１＞
ＥＶＯＨやＬ－トリプトファンの種類や量を、以下の表１に記載の通りに変更した以外
は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製して測定および評価を行った。
図３および図４は夫々実施例２の１Ｈ ＮＭＲ測定により得られたチャート図、ＨＭＢ
Ｃを用いた二次元ＮＭＲ測定により得られたチャート図である。
図５および図６は夫々比較例１の１Ｈ ＮＭＲ測定により得られたチャート図、ＨＭＢ
Ｃを用いた二次元ＮＭＲ測定により得られたチャート図である。
ＥＶＯＨやＬ－トリプトファンの種類や量を、以下の表１に記載の通りに変更した以外
は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製して測定および評価を行った。
図３および図４は夫々実施例２の１Ｈ ＮＭＲ測定により得られたチャート図、ＨＭＢ
Ｃを用いた二次元ＮＭＲ測定により得られたチャート図である。
図５および図６は夫々比較例１の１Ｈ ＮＭＲ測定により得られたチャート図、ＨＭＢ
Ｃを用いた二次元ＮＭＲ測定により得られたチャート図である。
【0074】
【表1】
【0075】
図２および図４から、実施例１および実施例２は、ＨＭＢＣを用いた二次元ＮＭＲにお
いて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペ
クトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関（図中の（１）
）を示し、且つ１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと
１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関（図中
の（２））を示すことがわかる。
一方で、図６から、比較例１は当該相関を示さないことがわかる。
いて、１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと１Ｈスペ
クトルの３．５～３．７ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関（図中の（１）
）を示し、且つ１３Ｃスペクトルの１７３～１７６ｐｐｍの化学シフトを有するピークと
１Ｈスペクトルの４．８～５．２ｐｐｍの化学シフトを有するピークとの間で相関（図中
の（２））を示すことがわかる。
一方で、図６から、比較例１は当該相関を示さないことがわかる。
【0076】
表１の結果から、上記相関を示す実施例１と実施例２のＥＶＯＨは、当該相関を示さな
い比較例１のＥＶＯＨと比較して経時的な増粘が抑制され、ロングラン成形性が向上して
いることがわかる。また、含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい実施例１は、含有量
比（Ａ／Ｂ）が０．４の実施例２と比較して増粘比が低く、ロングラン成形性がより向上
していることがわかる。
い比較例１のＥＶＯＨと比較して経時的な増粘が抑制され、ロングラン成形性が向上して
いることがわかる。また、含有量比（Ａ／Ｂ）が０．５よりも大きい実施例１は、含有量
比（Ａ／Ｂ）が０．４の実施例２と比較して増粘比が低く、ロングラン成形性がより向上
していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明のＥＶＯＨは、溶融成形時の経時的な増粘を抑制し、ロングラン成形性に優れて
いることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品
、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用であ
る。
いることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品
、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用であ
る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
