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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112157
(43)【公開日】2024-08-20
(54)【発明の名称】高選択性を特徴とする酸化カップリング触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/10 20060101AFI20240813BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20240813BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20240813BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20240813BHJP
B01J 23/04 20060101ALI20240813BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20240813BHJP
C07C 9/06 20060101ALI20240813BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240813BHJP
C07C 2/76 20060101ALI20240813BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240813BHJP
【ＦＩ】
B01J23/10 M
B01J23/28 M
B01J23/30 M
B01J23/02 M
B01J23/04 M
B01J23/22 M
C07C9/06
C07C11/04
C07C2/76
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023017044
(22)【出願日】2023-02-07
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「ハイスループット実験による触媒評価システムの開発とデータ集積／ハイスループット計算によるデータ集積とデータ科学による触媒設計」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002011
【氏名又は名称】弁理士法人井澤国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100072039
【弁理士】
【氏名又は名称】井澤 洵
(74)【代理人】
【識別番号】100123722
【弁理士】
【氏名又は名称】井澤 幹
(74)【代理人】
【識別番号】100157738
【弁理士】
【氏名又は名称】茂木 康彦
(74)【代理人】
【識別番号】100158377
【弁理士】
【氏名又は名称】三谷 祥子
(72)【発明者】
【氏名】谷池 俊明
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 啓介
(72)【発明者】
【氏名】中野渡 淳
(72)【発明者】
【氏名】藤原 綾
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169BA06A
4G169BA06B
4G169BA47A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC04B
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC35A
4G169BC38A
4G169BC40A
4G169BC41A
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC49A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52B
4G169BC53A
4G169BC57A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC61A
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC68A
4G169BC69A
4G169CB07
4G169CB25
4G169CB46
4G169CB62
4G169CC21
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EC02Y
4G169FA01
4G169FB05
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC23
4H006BA06
4H006BA08
4H006BA10
4H006BA30
4H006BE30
4H039CA11
4H039CD10
(57)【要約】
【課題】新規で高性能のＯＣＭ触媒の開発。
【解決手段】金属元素Ｍ１，Ｍ２を含む触媒成分（１）と金属元素Ｍ３の酸化物である担体（２）とを含む複合金属酸化物からなるＯＣＭ触媒。好ましくは、元素Ｍ１は元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族から選ばれる少なくとも１種、元素Ｍ２は元素周期表の第４～８族から選ばれる少なくとも１種、元素Ｍ３は、アルカリ土類金属である。
【選択図】なし
【解決手段】金属元素Ｍ１，Ｍ２を含む触媒成分（１）と金属元素Ｍ３の酸化物である担体（２）とを含む複合金属酸化物からなるＯＣＭ触媒。好ましくは、元素Ｍ１は元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族から選ばれる少なくとも１種、元素Ｍ２は元素周期表の第４～８族から選ばれる少なくとも１種、元素Ｍ３は、アルカリ土類金属である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒成分（１）と担体（２）とを含む複合金属酸化物からなり、
触媒成分（１）が金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２を含み、
金属元素Ｍ１は、その酸化物がアルカリ性を示す元素であり
金属元素Ｍ２は、その酸化物が酸化還元性能を有する元素であり、
担体（２）は金属元素Ｍ３の酸化物であって、触媒成分（１）を担持することによって上記ＯＣＭ触媒を賦形する、
ＯＣＭ触媒。
触媒成分（１）が金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２を含み、
金属元素Ｍ１は、その酸化物がアルカリ性を示す元素であり
金属元素Ｍ２は、その酸化物が酸化還元性能を有する元素であり、
担体（２）は金属元素Ｍ３の酸化物であって、触媒成分（１）を担持することによって上記ＯＣＭ触媒を賦形する、
ＯＣＭ触媒。
【請求項2】
金属元素Ｍ１は、元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項3】
金属元素Ｍ１が、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項4】
金属元素Ｍ２は、元素周期表の第４～８族から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項5】
金属元素Ｍ２が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項6】
金属元素Ｍ３は、アルカリ土類金属である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項7】
金属元素Ｍ３がＭｇ，Ｃａ，Ｂａから選ばれる、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項8】
金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２が担体（２）１ｇ当たりそれぞれ０．０３７ｍｍｏｌ以上３．７ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載のＯＣＭ触媒。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のＯＣＭ触媒の存在下にメタンから炭素数が２以上の炭化水素を製造する方法。
【請求項10】
Ｃ２収率が１８％以上、及び／又は、Ｃ２選択率が６０％以上である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な酸化カップリング触媒、特に新規で高選択性を特徴とする酸化カップリング触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
メタン（ＣＨ４）は天然ガスやメタンハイドレートの主要成分として地球上に豊富に存在する資源である。メタンは、都市ガスなどとして直接利用できる比較的安価なガス燃料であるだけでなく、有用な化合物の出発物質としても有用性が高い。
【0003】
メタンを１段階で直接エチレンに変換する反応として、金属酸化物（ＭＯ，Ｍ：金属元素）を触媒に用いたメタン酸化カップリング反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，ＯＣＭ）が知られている。ＯＣＭは以下のように進行する。まず酸化的脱水素反応によって活性なメチルラジカルを発生させ（式１）、次に生じたメチルラジカル間でのカップリングにより炭素数２の炭化水素（Ｃ２炭化水素）が生成する（式２）。
（式１）２ＣＨ４＋２／１・Ｏ２→２ＣＨ３ ＊＋Ｈ２Ｏ
（式２）２ＣＨ３ ＊→Ｃ２Ｈ６→Ｃ２Ｈ４
ＯＣＭで合成されるＣ２炭化水素は工業原料として有用である。例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）は、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、スチレンモノマーなどの出発物質として需要が高い石油化学原料である。そこで、ＯＣＭでメタンからエチレンなどの炭素数が２の化合物を効率よく合成することができる触媒（酸化カップリング触媒、以下「ＯＣＭ触媒」という）が探索されてきた。
（式１）２ＣＨ４＋２／１・Ｏ２→２ＣＨ３ ＊＋Ｈ２Ｏ
（式２）２ＣＨ３ ＊→Ｃ２Ｈ６→Ｃ２Ｈ４
ＯＣＭで合成されるＣ２炭化水素は工業原料として有用である。例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）は、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、スチレンモノマーなどの出発物質として需要が高い石油化学原料である。そこで、ＯＣＭでメタンからエチレンなどの炭素数が２の化合物を効率よく合成することができる触媒（酸化カップリング触媒、以下「ＯＣＭ触媒」という）が探索されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１－２８４３３８号公報
【特許文献2】特開平７－１３８１９１号公報
【特許文献3】特表２０１２－５３２０１０号公報
【特許文献4】特許第６８５２１８５号公報
【特許文献5】特開２０２２－５３６７５号公報
【0005】
特許文献１には、ＯＣＭ触媒として、例えばホウ素／リチウムで助触媒された酸化マグネシウム触媒などの式：ｘＡ．ｙＢ．ｚＣ．ｑＯで表される塩基性混合金属酸化物触媒が記載されている。
【0006】
特許文献２には、ＳｒＣｏ０．９Ｌｉ０．１Ｏ２．４－３またはＳｒＣｏ０．８Ｌｉ０．２Ｏ２．３－３，ＳｒＣｏ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．４－３などのペロブスカイト系酸化物を含むＯＣＭ触媒の存在下にメタンの酸化カップリング反応を行なわせるＣ２炭化水素の製造方法が記載されている。
【0007】
特許文献３には、Ｎａ、ＣｓおよびＲｅによる助長を受けたＭｇＯ基質を含有して成る酸化用触媒（Ｎａ／Ｃｓ／Ｒｅ／ＭｇＯ触媒）、ＣａおよびＬａによる助長を受けたＭｇＯ基質を含有して成る酸化用触媒（Ｃａ／Ｌａ／ＭｇＯ触媒）、ＳｒおよびＬａによる助長を受けたＭｇＯ基質を含有して成る酸化用触媒（Ｓｒ／Ｌａ／ＭｇＯ触媒）などが記載されている。
【0008】
特許文献４には、三酸化二マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンの３種類の活性成分とシリカ担体とから構成され、一般式：ｘＭｎ２Ｏ３－ｙＮａ２ＷＯ４－ｚＭｎＴｉＯ３－（１００－ｘ－ｙ－ｚ）ＳｉＯ２を有するメタン酸化カップリング触媒が記載されている。
【0009】
特許文献５には、Ｍをアルカリ金属としたときにＭ２ＺｒＯ３で表される成分がナノワイヤ構造又はマイクロハニカム構造を有する担体に担持された構成を有する部分酸化カップリング触媒が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
このように、（助）触媒金属元素の組み合わせや担体の立体構造を選択して様々なＯＣＭ触媒が開発されている。未だ性能が評価されていないＯＣＭ触媒候補は多く、新規なＯＣＭ触媒が見出されると期待されている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は様々な試行によって新たなＯＣＭ触媒を見出した。すなわち本発明は以下のものである。
【0012】
（発明１）
触媒成分（１）と担体（２）とを含む複合金属酸化物からなり、
触媒成分（１）が金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２を含み、
金属元素Ｍ１は、その酸化物がアルカリ性を示す元素であり、
金属元素Ｍ２は、その酸化物が酸化還元性能を有する元素であり、
担体（２）は金属元素Ｍ３の酸化物であって、触媒成分（１）を担持することによって上記ＯＣＭ触媒を賦形する、
ＯＣＭ触媒。
（発明２）
金属元素Ｍ１は、元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族から選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明３）
金属元素Ｍ１が、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明４）
金属元素Ｍ２は、元素周期表の第４～８族から選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明５）
金属元素Ｍ２が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明６）
金属元素Ｍ３は、アルカリ土類金属である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明７）
金属元素Ｍ３がＭｇ，Ｃａ，Ｂａから選ばれる、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明８）
金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２が担体（２）１ｇ当たりそれぞれ０．０３７ｍｍｏｌ以上３．７ｍｍｏｌ以下である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明９）
発明１～８のいずれかに記載のＯＣＭ触媒の存在下にメタンから炭素数が２の炭化水素を製造する方法。
（発明１０）
Ｃ２収率が１８％以上、及び／又は、Ｃ２選択率が６０％以上である、発明９の方法。
触媒成分（１）と担体（２）とを含む複合金属酸化物からなり、
触媒成分（１）が金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２を含み、
金属元素Ｍ１は、その酸化物がアルカリ性を示す元素であり、
金属元素Ｍ２は、その酸化物が酸化還元性能を有する元素であり、
担体（２）は金属元素Ｍ３の酸化物であって、触媒成分（１）を担持することによって上記ＯＣＭ触媒を賦形する、
ＯＣＭ触媒。
（発明２）
金属元素Ｍ１は、元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族から選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明３）
金属元素Ｍ１が、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明４）
金属元素Ｍ２は、元素周期表の第４～８族から選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明５）
金属元素Ｍ２が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明６）
金属元素Ｍ３は、アルカリ土類金属である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明７）
金属元素Ｍ３がＭｇ，Ｃａ，Ｂａから選ばれる、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明８）
金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２が担体（２）１ｇ当たりそれぞれ０．０３７ｍｍｏｌ以上３．７ｍｍｏｌ以下である、発明１のＯＣＭ触媒。
（発明９）
発明１～８のいずれかに記載のＯＣＭ触媒の存在下にメタンから炭素数が２の炭化水素を製造する方法。
（発明１０）
Ｃ２収率が１８％以上、及び／又は、Ｃ２選択率が６０％以上である、発明９の方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＯＣＭ触媒は新規であり、従来品に比べて優れた性能を有する。本発明のＯＣＭ触媒を用いて、従来のＯＣＭ反応では達成することができなかった高いＣ２収率と高いＣ２選択率の双方を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［ＯＣＭ触媒］
本発明のＯＣＭ触媒は、触媒成分（１）と担体（２）とを含む複合金属酸化物からなる。
本発明のＯＣＭ触媒は、触媒成分（１）と担体（２）とを含む複合金属酸化物からなる。
【0015】
触媒成分（１）は金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２を含む。金属元素Ｍ１は、その酸化物がアルカリ性を示す元素である。このような金属元素Ｍ１は、一般的には、元素周期表の第１族、第２族、第３族、ランタノイド族に属する元素の少なくとも１種である。金属元素Ｍ１として、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｎｄが好ましく、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅが特に好ましい。典型的には金属元素Ｍ１として１種または２種の金属元素を選択する。
【0016】
金属元素Ｍ２は、その酸化物がアルカリ性を示す元素である。このような金属元素Ｍ２は、元素周期表の第４～８族に属する元素の少なくとも１種である。金属元素Ｍ２として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗが好ましく、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗが特に好ましい。典型的には、金属元素Ｍ２として１種または２種の金属元素を選択する。
【0017】
担体（２）は、金属元素Ｍ３の酸化物であって、触媒成分（１）を担持して本発明のＯＣＭ触媒を賦形する成分である。金属元素Ｍ３は、一般的にはアルカリ土類金属である。金属元素Ｍ３として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａが好ましく、Ｃａ，Ｂａが特に好ましい。典型的な担体（２）はＣａＯ粉体またはＢａＯ粉体である。
【0018】
要するに、本発明のＯＣＭ触媒は全体として、金属元素Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３を含む複合金属酸化物であって、元素組成は簡易式：Ｍ１－Ｍ２／Ｍ３Ｏで表すことができる（この式では元素Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の量比を省略している）。Ｍ１は１種でも２種以上の元素であってもよい。Ｍ２は１種でも２種以上の元素であってもよい。
【0019】
担体（２）上に担持された触媒成分（１）の量は、ＯＣＭ反応に対する触媒効果が得られる限り特に制限されない。一般的には、金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２が担体（２）１ｇ当たりそれぞれ０．０３７ｍｍｏｌ以上３．７ｍｍｏｌ以下となるように、担体（２）上に触媒成分（１）が担持される。
【0020】
上述の金属元素Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の組み合わせのうち、Ｃ２収率が１８％以上、特に２０％以上を達成し、且つ／又はＣ２選択率が６０％以上、特に８０％以上を達成する組み合わせが実用上好ましい。
【0021】
本発明のＯＣＭ触媒の製造方法には、公知のＯＣＭ触媒の製造方法を制限無く使用することができるが、一般的には湿式含浸法を用いる。湿式含浸法で本発明のＯＣＭ触媒を製造する場合は、まず、触媒成分（１）の前駆体化合物の溶液を担体（２）に含浸させるか、または触媒成分（１）の前駆体化合物の溶液を担体（２）の前駆体に含浸させる。触媒成分（１）の前駆体化合物としては、金属元素Ｍ１及び金属元素Ｍ２の金属塩や金属アルコキシドなどの各種可溶性化合物を用いる。担体（２）の前駆体としては例えば金属元素Ｍ３の水酸化物を用いる。次に、得られた前駆体混合物を焼成して、金属元素Ｍ１，Ｍ２を触媒成分（１）として含み、金属元素Ｍ３の酸化物を担体（２）として含む、複合金属酸化物粒子の凝集物を製造する。焼成条件は常法に従う。さらに、得られた複合金属酸化物粒子の凝集物を粉砕して本発明のＯＣＭ触媒を得る。
【0022】
金属元素Ｍ１又は金属元素Ｍ２を含む触媒成分（１）の前駆体化合物としては、例えば、ＬｉＮＯ３，ＮａＮＯ３，Ｍｇ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３，Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４，ＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３‐５），Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，Ｓｒ（ＮＯ３）２，Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ，（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ，ＣｓＮＯ３， Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｅｕ（ＯＡｃ）３・ｎＨ２Ｏ，Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ，Ｈｆ（ＯＥｔ）４，（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６を用いることができる。
【0023】
担体（２）又は担体（２）の前駆体としては、例えば、ＭｇＯ（粉体。比表面積：５．５ｍ２／ｇ、以下、同様に代表的な粉体製品の比表面積を示す。），Ｃａ（ＯＨ）２（３．０ｍ２／ｇ），Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（１．１ｍ２／ｇ），を用いることができる。
【0024】
［メタンから炭素数が２の炭化水素を製造する方法］
本発明のＯＣＭ触媒の存在下にメタンから炭素数が２の炭化水素を製造することができる。従来用いられてきたＯＣＭ触媒を本発明のＯＣＭ触媒に置き換えてメタンから炭素数が２の炭化水素を製造することができる。本発明の方法では、公知のＯＣＭ反応で採用されている操作や装置を制限なく使用することができる。
本発明のＯＣＭ触媒の存在下にメタンから炭素数が２の炭化水素を製造することができる。従来用いられてきたＯＣＭ触媒を本発明のＯＣＭ触媒に置き換えてメタンから炭素数が２の炭化水素を製造することができる。本発明の方法では、公知のＯＣＭ反応で採用されている操作や装置を制限なく使用することができる。
【0025】
本発明の方法では、従来のＯＣＭ触媒を用いた炭素数が２の炭化水素を製造する方法に比べて、より高いＣ２収率とより高いＣ２選択率を達成することができる。具体的には、１８％以上好ましくは２０％以上のＣ２収率、及び／又は、６０％以上好ましくは８０％以上のＣ２選択率を達成することができる。
【実施例0026】
［実施例１，実施例２～５］
実施例１は、金属元素Ｍ１としてＳｒ及びＬａ、金属元素Ｍ２としてＺｒ、金属元素Ｍ３としてＢａを選択した例である。実施例１では組成：Ｓｒ－Ｚｒ－Ｌａ／ＢａＯを有するＯＣＭ触媒を以下の手順で製造し評価した。
実施例１は、金属元素Ｍ１としてＳｒ及びＬａ、金属元素Ｍ２としてＺｒ、金属元素Ｍ３としてＢａを選択した例である。実施例１では組成：Ｓｒ－Ｚｒ－Ｌａ／ＢａＯを有するＯＣＭ触媒を以下の手順で製造し評価した。
【0027】
（触媒の製造）
Ｂａ（ＯＨ）２ １．２４ｇ（ＢａＯ換算）を２ｍＬの試験管に測り取り、Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３７ｍｍｏｌ溶解させた水溶液４．５ｍＬを加えた。試験官の内容物を５０℃で６ 時間攪拌した。その後、遠心エバポレーター（ＣＶＥ－３１００，東京理化器械）を用いて１１０℃で水分を除去し、得られた乾燥固体をセラミック坩堝に移し、大気下、電気炉を用いて１０００℃で３時間焼成した。焼成後の固体を、乳鉢を用いて粉末化した。こうして、担体：ＢａＯにＳｒ，Ｌａ，Ｚｒが担持された金属複合酸化物からなるＯＣＭ触媒が得られた。
Ｂａ（ＯＨ）２ １．２４ｇ（ＢａＯ換算）を２ｍＬの試験管に測り取り、Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３７ｍｍｏｌ溶解させた水溶液４．５ｍＬを加えた。試験官の内容物を５０℃で６ 時間攪拌した。その後、遠心エバポレーター（ＣＶＥ－３１００，東京理化器械）を用いて１１０℃で水分を除去し、得られた乾燥固体をセラミック坩堝に移し、大気下、電気炉を用いて１０００℃で３時間焼成した。焼成後の固体を、乳鉢を用いて粉末化した。こうして、担体：ＢａＯにＳｒ，Ｌａ，Ｚｒが担持された金属複合酸化物からなるＯＣＭ触媒が得られた。
【0028】
（ＯＣＭ反応）
内径４ｍｍと内径２ｍｍの管を段継ぎした石英反応管のネック部に石英ウールを詰め、その上に得られた触媒粉末を１．０ｃｍ高さで充填し、さらにこれを石英ウールで覆うことで触媒層を形成した。吸引ポンプを用いて触媒粉末の充填を均一化した。石英反応管を環状電気炉に設置し、８００℃のＣＨ４／Ｏ２／Ａｒの混合ガスを流通させた。この際、反応器入口におけるＡｒ圧（ＰＡｒ）を０．７ａｔｍ、ＣＨ４圧（ＰＣＨ４，入口）を０．２ａｔｍ、Ｏ２圧（ＰＯ２）を０．１ａｔｍ、ＣＨ４とＯ２のモル比（ＣＨ４／Ｏ２）を２ｍｏｌ／ｍｏｌ、総ガス流量（Ｑ）を１０ｍＬとした。反応器の出口におけるガスを質量分析計を用いて分析し、ＣＨ４，Ｏ２，Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４，ＣＯ，ＣＯ２のキャリアガス（Ａｒ）に対する相対圧を算出した。
内径４ｍｍと内径２ｍｍの管を段継ぎした石英反応管のネック部に石英ウールを詰め、その上に得られた触媒粉末を１．０ｃｍ高さで充填し、さらにこれを石英ウールで覆うことで触媒層を形成した。吸引ポンプを用いて触媒粉末の充填を均一化した。石英反応管を環状電気炉に設置し、８００℃のＣＨ４／Ｏ２／Ａｒの混合ガスを流通させた。この際、反応器入口におけるＡｒ圧（ＰＡｒ）を０．７ａｔｍ、ＣＨ４圧（ＰＣＨ４，入口）を０．２ａｔｍ、Ｏ２圧（ＰＯ２）を０．１ａｔｍ、ＣＨ４とＯ２のモル比（ＣＨ４／Ｏ２）を２ｍｏｌ／ｍｏｌ、総ガス流量（Ｑ）を１０ｍＬとした。反応器の出口におけるガスを質量分析計を用いて分析し、ＣＨ４，Ｏ２，Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４，ＣＯ，ＣＯ２のキャリアガス（Ａｒ）に対する相対圧を算出した。
【0029】
Ｃ２収率、Ｃ２選択性を以下の式によって算出した。Ｃ２収率、Ｃ２選択性を表１に示す。
・Ｃ２収率（％）＝［２×（ＰＣ２Ｈ６，出口＋ＰＣ２Ｈ４，出口）／ＰＣＨ４，入口］×１００
・Ｃ２選択率（％）＝［２×（ＰＣ２Ｈ６，出口＋ＰＣ２Ｈ４，出口）／（ＰＣＨ４，入口－ＰＣＨ４，出口）］×１００
実施例２～５では、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表１に示す。
・Ｃ２収率（％）＝［２×（ＰＣ２Ｈ６，出口＋ＰＣ２Ｈ４，出口）／ＰＣＨ４，入口］×１００
・Ｃ２選択率（％）＝［２×（ＰＣ２Ｈ６，出口＋ＰＣ２Ｈ４，出口）／（ＰＣＨ４，入口－ＰＣＨ４，出口）］×１００
実施例２～５では、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表１に示す。
【0030】
実施例１，実施例２～５では新規なＯＣＭ触媒が得られた。得られたＯＣＭ触媒を用いて、１８％以上の高いＣ２収率でＯＣＭ反応を行うことができた。特に実施例２では従来品よりも極めて高い性能を示すＯＣＭ触媒を製造した。実施例２のＯＣＭ反応では２０％を超えるＣ２収率と８０％を超えるＣ２選択率を達成することができた。
【0031】
【表1】
【0032】
［実施例６～２２］
実施例６～２２でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表２に示す。実施例６～２２では新規なＯＣＭ触媒が得られた。得られたＯＣＭ触媒を用いて、８０％以上の高いＣ２選択率でＯＣＭ反応を行うことができた。実施例６では２０％を超えるＣ２収率と８０％を超えるＣ２選択率を達成した。実施例９，１６，１８，１９では９０％を超えるＣ２選択率を達成した。
実施例６～２２でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表２に示す。実施例６～２２では新規なＯＣＭ触媒が得られた。得られたＯＣＭ触媒を用いて、８０％以上の高いＣ２選択率でＯＣＭ反応を行うことができた。実施例６では２０％を超えるＣ２収率と８０％を超えるＣ２選択率を達成した。実施例９，１６，１８，１９では９０％を超えるＣ２選択率を達成した。
【0033】
【表2】
【0034】
［実施例２３～３２］
実施例２３～３２でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表３に示す。実施例２３～３２では新規なＯＣＭ触媒が得られた。得られたＯＣＭ触媒を用いて、１８％以上のＣ２収率でＯＣＭ反応を行うことができた。実施例２３，２４では２０％を超えるＣ２収率と４５％を超えるＣ２選択率を達成した。
実施例２３～３２でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表３に示す。実施例２３～３２では新規なＯＣＭ触媒が得られた。得られたＯＣＭ触媒を用いて、１８％以上のＣ２収率でＯＣＭ反応を行うことができた。実施例２３，２４では２０％を超えるＣ２収率と４５％を超えるＣ２選択率を達成した。
【0035】
【表3】
【0036】
［実施例３３～３７］
実施例３３～３７でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表４に示す。実施例３３～３７では新規なＯＣＭ触媒が得られた。実施例３３，３４では２０％を超えるＣ２収率と４５％を超えるＣ２選択率を達成した。実施例３３，３６では５５％を超えるＣ２選択率を達成した。
実施例３３～３７でも、実施例１と同様の手法でＯＣＭ触媒を合成し、実施例１の条件を変更してＯＣＭ反応を行った。結果を表４に示す。実施例３３～３７では新規なＯＣＭ触媒が得られた。実施例３３，３４では２０％を超えるＣ２収率と４５％を超えるＣ２選択率を達成した。実施例３３，３６では５５％を超えるＣ２選択率を達成した。
【0037】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明は新規で高性能のＯＣＭ触媒を市場に供給することができる。本発明はメタンを原料とした各種化成品の工業生産に貢献する。