特開 2024-112595 ｐＨ電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024112595

(43)【公開日】2024-08-21

(54)【発明の名称】ｐＨ電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/36 20060101AFI20240814BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240814BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20240814BHJP

   G01N 21/47 20060101ALN20240814BHJP

【ＦＩ】

G01N27/36 Z

G01N27/416 353Z

G01N27/26 391Z

G01N21/47 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023017738

(22)【出願日】2023-02-08

(71)【出願人】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】長尾 信明

【テーマコード（参考）】

2G059

【Ｆターム（参考）】

2G059AA05

2G059BB08

2G059EE02

2G059HH03

2G059KK01

2G059KK10

2G059MM05

(57)【要約】

【課題】表面汚れ等により計測の応答性や精度が低下したときに、これを検出し、表面の汚れを除去することができるｐＨ電極を提供する。
【解決手段】プローブ１の先端部にガラス膜４が設けられているｐＨ電極において、該プローブ１内に、ガラス膜４に向って光を照射する発光素子２１と、該ガラス膜４からの反射光を受光する受光素子２２とを設け、受光素子２２の受光光量に基づいてガラス膜への汚れ付着を検知するようにしたことを特徴とするｐＨ電極。ガラス膜４の外面に光触媒が設けられており、発光素子２１からＵＶ光を照射する。受光素子２２の受光光量が多いときにはＵＶ発光量を多くする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プローブ先端部にガラス膜が設けられているｐＨ電極において、
該プローブ内に、ガラス膜に向って光を照射する発光素子と、該ガラス膜からの反射光を受光する受光素子とを設け、
受光素子の受光光量に基づいてガラス膜への汚れ付着を検知するようにしたことを特徴とするｐＨ電極。

【請求項2】

前記発光素子はＵＶ光の発光素子であり、前記ガラス膜の外面に光触媒を付着させてある請求項１のｐＨ電極。

【請求項3】

前記受光素子の受光光量を基準値と比較し、受光光量が基準値以上であるときに発光素子によるＵＶ光の照射光量を増大させる制御手段を備えた、請求項２のｐＨ電極。

【請求項4】

請求項３のｐＨ電極によるｐＨ測定方法であって、ｐＨ測定中に前記発光素子を常時作動させ、前記受光素子の受光光量が基準値以上になった場合に所定期間発光素子の発光光量を増大させるｐＨ測定方法。

【請求項5】

請求項３のｐＨ電極によるｐＨ測定方法であって、ｐＨ測定中に前記発光素子を間欠的に作動させ、
発光素子作動中の受光素子の受光光量が基準値以上になった場合に、発光素子の発光時間を長くするｐＨ測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐＨ電極に係り、特にガラス膜の外面に酸化チタン等の光触媒が付着されているｐＨ電極に関する。

【背景技術】

【0002】

ｐＨ電極のガラス膜に汚れが付着すると、ｐＨ電極の感度が低下したり、測定値の誤差が大きくなったりする。その対策として、ｐＨ電極のガラス膜の外面に酸化チタンを付着させて、ｐＨ電極に自己洗浄機能を具備させることが特許文献１、非特許文献１に記載されている。

【0003】

非特許文献１には、さらに、ｐＨ電極内にＬＥＤを配置し、ＵＶ（紫外光）を酸化チタンに照射し、光触媒反応を促進させることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４８７６１２３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】学会誌「EICA」第23巻 第2・3合併号（2018）P.69

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ガラス膜に酸化チタンや、さらにはＵＶ照射用ＬＥＤを設けても、ガラス膜の汚れを完全に防止することはできず、ガラス膜表面に徐々に汚れが付着する。

【0007】

本発明は、ガラス膜の表面汚れ等により計測の応答性や精度が低下したときに、これを検出し、表面の汚れを除去することができるｐＨ電極を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ プローブ先端部にガラス膜が設けられているｐＨ電極において、
該プローブ内に、ガラス膜に向って光を照射する発光素子と、該ガラス膜からの反射光を受光する受光素子とを設け、
受光素子の受光光量に基づいてガラス膜への汚れ付着を検知するようにしたことを特徴とするｐＨ電極。

【0009】

［２］ 前記発光素子はＵＶ光の発光素子であり、前記ガラス膜の外面に光触媒を付着させてある［１］のｐＨ電極。

【0010】

［３］ 前記受光素子の受光光量を基準値と比較し、受光光量が基準値以上であるときに発光素子によるＵＶ光の照射光量を増大させる制御手段を備えた、［２］のｐＨ電極。

【0011】

［４］ ［３］のｐＨ電極によるｐＨ測定方法であって、ｐＨ測定中に前記発光素子を常時作動させ、前記受光素子の受光光量が基準値以上になった場合に所定期間発光素子の発光光量を増大させるｐＨ測定方法。

【0012】

［５］ ［３］のｐＨ電極によるｐＨ測定方法であって、ｐＨ測定中に前記発光素子を間欠的に作動させ、
発光素子作動中の受光素子の受光光量が基準値以上になった場合に、発光素子の発光時間を長くするｐＨ測定方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明では、ｐＨ電極内部に発光素子及び受光素子を設け、受光素子によって、ガラス膜からの反射光を受光し、受光量が所定値以上に増大した場合にガラス膜に汚れが発生したと判断する。

【0014】

また、本発明の一態様では、ガラス膜に光触媒を設けておき、所定以上の汚れを検知した場合には、ｐＨ電極内に設けたＵＶ発光素子からのガラス膜へのＵＶ照射量を増加させ、光触媒の自己洗浄機能を増強し、ガラス膜の清浄度を回復させる

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施の形態に係るｐＨ電極のプローブの断面図である。

【図2】実施の形態に係るｐＨ電極のＬＥＤ制御系のブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図１，２を参照して実施の形態について説明する。

【0017】

図１は実施の形態に係るｐＨ電極のプローブ１の構成を示すものであり、基端側のエンド部８を除いて断面図となっている。

【0018】

プローブ１は、それぞれガラス製の外管２及び内管３と、ガラス膜４とを有している。外管２及び内管３の先端部同士は封隔部３ａによって封じられている。これにより、外管２と内管３との間の室５と、内管３内の室６とが区画形成されている。外管２には液絡部７が設けられている。室６はガラス膜４内のプローブ先端部内にまで広がっている。

【0019】

室５，６内にそれぞれ銀／塩化銀内極（内部電極）１１，１３が配置され、それらの検出電位はリード線１１ａ，１３ａを介して取り出される。

【0020】

室５内には、温度補償用温度センサー１２も配置されており、検出信号がリード線１２ａを介して取り出される。

【0021】

ガラス膜４の外面には光触媒として酸化チタンが付着されている。酸化チタンは微粒子状であってもよく、多孔質膜であってもよい。この酸化チタンの光触媒作用により、ガラス膜４の外面の自己洗浄機能が奏される。特に、この実施の形態では、次に説明する発光素子２１からＵＶ光が照射されることにより、自己洗浄機能が増強される。ガラス膜４の内部側に、ガラス膜４に向ってＵＶを照射する発光素子２１と、ガラス膜４からの反射光を受光する受光素子（フォトダイオード）２２とが設置されている。各素子２１，２２にはリード線２１ａ，２２ａが連なっている。

【0022】

室５，６内は、ｐＨ７に調整された塩化カリウム溶液で満たされている。内極１１，１３の出力と、温度センサー１２の検出温度とに基づいてｐＨが検出される。

【0023】

図２は、発光素子２１及び受光素子２２の駆動系を示すブロック図である。変換器３０に設けられた発振器３１からの発振周波数信号と、演算部３４からの発光強度指示信号がドライバ３２に支えられ、ドライバ３２からリード線２１ａを介して駆動電流が発光素子２１に与えられ、発光素子２１がＵＶ光をガラス膜４の内面に向って照射する。

【0024】

ガラス膜４の外面に汚れが付着していない場合、ガラス膜４からの反射光量は少ない。ガラス膜４の外面の汚れ付着量が多くなるほど、ガラス膜４からの反射光量が増大する。

【0025】

受光素子２２は、反射光量に応じた受光信号をリード線２２ａを介して送信する。この受光信号は、エンド部８内のバンドパスフィルター２３に伝わり、所定周波数帯域の信号がバンドパスフィルター２３を通り、増幅器２４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換部３３でデジタル信号に変換され、演算部３４に入力される。演算部３４は、受光光量信号に基づいてドライバ３２に制御信号を与える。

【0026】

発振器３１からは、特定の周波数（例えば１ｋＨｚ）の発振信号がドライバ３２に出力されている。演算部３４からの信号により、発光素子２１が発光するのに十分な特定レベルの電流信号が、発振器３１からの周波数で変調されて発光素子２１に送られ、発光素子２１が発光する。

【0027】

発光素子２１からのＵＶ照射光によってガラス膜４外面の光触媒が活性化し、ガラス膜４外面での有機物や微生物等の付着又は増殖が抑制される。この自己洗浄機能が十分な効果を発揮している場合、ガラス膜４外面は清浄な状態に保持され、発光素子２１からのＵＶ光はそのほとんどがガラス膜４を透過して水中に放出されるので、ガラス膜４と水の境界で発生する散乱光のレベルは弱い。

【0028】

何らかの原因によりガラス膜４表面での有機物等の付着又は増殖速度が、前記光触媒の酸化作用による自己洗浄機能を上回り、ガラス膜４表面に有機物等の汚れ物質の付着量が増加した場合、この汚れ物質によってガラス膜４表面での散乱量が増加し、受光素子２２に受光される光量が増加し、受光素子２２からの出力信号レベルが増加する。

【0029】

一般にｐＨ電極が使用される環境では、自然光や室内光が計測環境に入射している可能性があり、ＵＶと同波長のＵＶ光も存在している。しかし、前記出力信号は前述のように特定の周波数で変調された信号であるため、特定の周波数のみを抽出するためのフィルター２３によって散乱光のみが抽出され、これを増幅器２４で増幅したのち、Ａ／Ｄ変換器３３でデジタル信号に変換して演算部（ＣＰＵ）３４に取り込まれる。

【0030】

演算部３４では、この入力信号レベルをあらかじめ設けられた閾値レベルと比較する。前記ガラス膜４表面からの散乱光レベルが閾値レベルよりも上昇した場合には、ガラス膜４表面の汚れが所定値よりも増加したと判断する。そして、演算部３４は、ドライバ３２に対して、照射量を増加すべく出力電流の増加を指示するか、または、間欠的にＵＶ照射を行っている場合には、照射する時間を長くする（発光デューティ比を大きくする）ように指示を行う。

【0031】

この動作により、発光素子２１からガラス膜４表面に照射されるＵＶ光量が増加し、前記ガラス膜４表面での光触媒による酸化作用の活性度が向上し、汚れの除去が行われることとなる。照射部３４は、所定時間後に再びガラス膜４表面からの散乱光量に基づいて汚れ状態を判断する操作を繰り返す。

【0032】

上記実施の形態ではガラス膜４に光触媒を設けているが、本発明では光触媒が省略されてもよい。この場合も、発光素子２１及び受光素子２２によってガラス膜４外面の汚れを検知することができる。なお、この場合、発光素子は可視光を発光するものであってもよい。

【符号の説明】

【0033】

１ プローブ
２ 外管
３ 内管
４ ガラス膜
１１，１３ 内部電極
１２ 温度補償用温度センサー
２１ 発光素子
２２ 受光素子

【図1】

【図2】