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特開2024-112617窒化物結晶成長用種基板、窒化物結晶基板の製造方法、および剥離中間体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112617
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】窒化物結晶成長用種基板、窒化物結晶基板の製造方法、および剥離中間体
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20240814BHJP
C30B 33/00 20060101ALI20240814BHJP
C30B 25/18 20060101ALI20240814BHJP
H01L 21/205 20060101ALN20240814BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B33/00
C30B25/18
H01L21/205
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023017784
(22)【出願日】2023-02-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】横山 正史
(72)【発明者】
【氏名】藤倉 序章
(72)【発明者】
【氏名】今野 泰一郎
【テーマコード（参考）】
4G077
5F045
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077AB02
4G077AB09
4G077AB10
4G077BE13
4G077BE15
4G077DB04
4G077DB08
4G077EB01
4G077ED02
4G077ED06
4G077EF02
4G077FJ03
4G077HA12
4G077TA04
4G077TB02
4G077TB05
5F045AA03
5F045AA04
5F045AB14
5F045AC03
5F045AC08
5F045AC12
5F045AC19
5F045AD13
5F045AD14
5F045AD15
5F045AF04
5F045AF09
5F045AF19
5F045BB12
5F045DA53
(57)【要約】
【課題】窒化物結晶基板を容易に得る。
【解決手段】窒化物結晶成長用種基板は、基板と、基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、中間層上に設けられ、中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、を備え、中間層は、ポーラス状に構成され、カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、カバー層の表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、ここで、算術平均粗さおよび二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡によりカバー層の表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である。
【選択図】図１
【解決手段】窒化物結晶成長用種基板は、基板と、基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、中間層上に設けられ、中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、を備え、中間層は、ポーラス状に構成され、カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、カバー層の表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、ここで、算術平均粗さおよび二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡によりカバー層の表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板。
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板。
【請求項2】
前記中間層の厚さは、１００ｎｍ超である
請求項１に記載の窒化物結晶成長用種基板。
請求項１に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項3】
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記基板の主面に直交する任意の断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記基板の主面に直交する任意の断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項4】
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記カバー層の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける前記基板の主面に沿った断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記カバー層の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける前記基板の主面に沿った断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項5】
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層の厚さ方向における前記複数のボイドのそれぞれの深さは、１００ｎｍ超である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層の厚さ方向における前記複数のボイドのそれぞれの深さは、１００ｎｍ超である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項6】
前記カバー層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項7】
前記基板の直径は、２インチ以上である
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項8】
前記基板と前記中間層との間に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含む下地層をさらに備える
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
請求項１または請求項２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【請求項9】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法。
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項10】
（ｆ）では、（ｅ）後に降温する間に、前記再成長層を前記基板から自発的に剥離させる
請求項９に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
請求項９に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項11】
（ｅ）では、（０００１）面を成長面として前記再成長層を成長させる
請求項９または請求項１０に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
請求項９または請求項１０に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項12】
（ｆ）では、前記再成長層に生じた引張応力により、前記（０００１）面を上側が凹んだ球面状に反らせることで、前記基板の外周から中央に向けて前記再成長層を自発的に剥離させる
請求項１１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
請求項１１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項13】
（ａ）では、前記基板として、ＩＩＩ族窒化物からなる自立基板を準備し、
（ｆ）後に、（ｇ）残存した前記基板の表面を研磨する工程を実施し、
（ｂ）から（ｇ）までを含むサイクルを繰り返す
請求項９または請求項１０に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
（ｆ）後に、（ｇ）残存した前記基板の表面を研磨する工程を実施し、
（ｂ）から（ｇ）までを含むサイクルを繰り返す
請求項９または請求項１０に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項14】
請求項９または請求項１０に記載の窒化物結晶基板の製造方法により得られる剥離中間体であって、
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体。
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、窒化物結晶成長用種基板、窒化物結晶基板の製造方法、および剥離中間体に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる窒化物結晶基板を得る製造方法として、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－１７８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、再成長層を安定的に成長させるとともに、再成長層を容易に剥離することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
基板と、
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板が提供される。
基板と、
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板が提供される。
【0006】
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
【0007】
本開示の他の態様によれば、
上述の窒化物結晶基板の製造方法により得られる剥離中間体であって、
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体が提供される。
上述の窒化物結晶基板の製造方法により得られる剥離中間体であって、
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、再成長層を安定的に成長させるとともに、再成長層を容易に剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜発明者等が得た知見＞
窒化物結晶基板を得る製造方法として、例えば、上述の特許文献１に記載のＶＡＳ（Ｖｏｉｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法が知られている。
窒化物結晶基板を得る製造方法として、例えば、上述の特許文献１に記載のＶＡＳ（Ｖｏｉｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法が知られている。
【0011】
ＶＡＳ法では、まず、サファイア基板上に、ＧａＮ層およびＴｉ層をこの順で成長させる。次に、水素（Ｈ２）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことで、Ｔｉ層をメッシュ状のＴｉＮ層に改質しつつ、ＧａＮ層中にボイドを形成する。この状態のＴｉＮ層およびＧａＮ層上に、ＧａＮ再成長層を成長させる。その後、ボイドを有するＧａＮ層を境として、ＧａＮ再成長層を基板から剥離させる。その結果、剥離したＧａＮ再成長層から、ＧａＮ結晶基板を得ることができる。
【0012】
しかしながら、ＶＡＳ法では、面内で均一なメッシュ状のＴｉＮ層と、面内で均一なボイドを有するＧａＮ層と、を形成することが困難であった。このため、大面積のＧａＮ結晶基板を得ることが困難となっていた。
【0013】
そこで、発明者等は、窒化物層にボイドを形成する方法として、電気化学処理を検討した。発明者等は、鋭意検討した結果、以下に記載する方法により、再成長層を安定的に成長させるとともに、再成長層を容易に剥離させることに成功した。
【0014】
以下の本開示は、発明者等が見出した上記知見に基づくものである。
【0015】
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本開示の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【0016】
【0017】
以下では、ウルツ鉱構造を有するＩＩＩ族窒化物結晶において、＜０００１＞軸（例えば［０００１］軸）を「ｃ軸」といい、（０００１）面を「ｃ面」という。なお、（０００１）面を「＋ｃ面（ＩＩＩ族元素極性面）」といい、（０００－１）面を「－ｃ面（窒素（Ｎ）極性面）」ということがある。
【0018】
図１に示すように、本実施形態に係る窒化物結晶成長用種基板１０は、例えば、後述の再成長層５００を安定的に成長させ、その後に再成長層５００を剥離させるための積層構造を有する中間体として構成されている。
【0019】
具体的には、本実施形態の窒化物結晶成長用種基板１０は、例えば、基板１００と、下地層２００と、中間層３００と、カバー層４００と、を有している。
【0020】
［基板］
本実施形態では、基板１００は、例えば、ＩＩＩ族窒化物と異なる材料からなる基板である。具体的には、基板１００としては、例えば、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板が挙げられる。なお、基板１００は、絶縁性であってもよいし、導電性であってもよい。ここでは、基板１００は、例えば、サファイア基板とする。
本実施形態では、基板１００は、例えば、ＩＩＩ族窒化物と異なる材料からなる基板である。具体的には、基板１００としては、例えば、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板が挙げられる。なお、基板１００は、絶縁性であってもよいし、導電性であってもよい。ここでは、基板１００は、例えば、サファイア基板とする。
【0021】
一方で、基板１００は、ＩＩＩ族窒化物からなる自立基板（例えばＧａＮ自立基板）であってもよい。
【0022】
基板１００の直径は、例えば、２インチ（５０．８ｍｍ）以上であり、或いは、４インチ（１００ｍｍ）以上であってもよい。これにより、後述する大面積の再成長層５００を成長させることができる。
【0023】
基板１００の厚さは、例えば、１５０μｍ以上３ｍｍ以下である。
【0024】
基板１００は、例えば、成長面となる主面１２０を有している。主面１２０に対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面（＋ｃ面）である。
【0025】
本実施形態では、基板１００のｃ面が、主面１２０に対して傾斜していてもよい。すなわち、基板１００のｃ軸は、主面１２０の法線に対して所定のオフ角で傾斜していてもよい。基板１００のオフ角は、例えば、０°以上５°以下である。
【0026】
基板１００の主面１２０の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、０．３ｎｍ未満である。
【0027】
［下地層］
下地層２００は、例えば、基板１００上に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる（ＩＩＩ族窒化物結晶からなっている）。
下地層２００は、例えば、基板１００上に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる（ＩＩＩ族窒化物結晶からなっている）。
【0028】
下地層２００は、ＩＩＩ族窒化物結晶を含む層として、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）バッファ層と、窒化ガリウム（ＧａＮ）層と、を基板１００上にこの順で有している。ただし、下地層２００は、ＡｌＮバッファ層を有していなくてもよい。
【0029】
下地層２００のうちのＧａＮ層は、例えば、ｎ型である。当該ＧａＮ層は、ｎ型不純物（ｎ型ドーパント）として、例えば、Ｓｉを含んでいる。
【0030】
下地層２００のうちのＧａＮ層中のキャリア濃度は、例えば、後述の中間層３００のキャリア濃度よりも低い。言い換えれば、下地層２００のうちのＧａＮ層中のｎ型不純物濃度は、例えば、後述の中間層３００のｎ型不純物濃度よりも低い。具体的には、下地層２００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）は、例えば、１×１０１８ｃｍ－３以下である。これにより、後述の中間層３００を電気化学処理によりポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０において、中間層３００の下側のエッチングストッパとして、下地層２００を機能させることができる。
【0031】
下地層２００のうちのＧａＮ層中のキャリア濃度の下限値は限定されるものではない。ただし、下地層２００のうちのＧａＮ層中のキャリア濃度は、例えば、１×１０１６ｃｍ－３以上であってもよい。これにより、下地層２００自身も若干の導電性を有していることで、後述のポーラス工程Ｓ５０において、電気化学処理により、中間層３００の下部に向けて中間層３００のエッチングを進行させることができる。
【0032】
下地層２００の厚さは特に限定されるものではない。ただし、下地層２００の厚さは、例えば、０ｎｍ超５μｍ以下であってもよい。下地層２００の厚さを５μｍ以下とすることで、基板１００上の積層総厚を例えば１５μｍ以下に調整することができる。これにより、基板１００と下地層２００などの各層との線膨張係数差に起因したクラックを抑制することができる。
【0033】
下地層２００の表面に対して最も近い低指数の結晶面は、ＧａＮ層のｃ面である。
【0034】
［中間層］
中間層３００は、例えば、基板１００の上方に位置する下地層２００上に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる。（中間層３００の後述のボイド３６０以外の部分はＩＩＩ族窒化物結晶からなっている。）
中間層３００は、例えば、基板１００の上方に位置する下地層２００上に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる。（中間層３００の後述のボイド３６０以外の部分はＩＩＩ族窒化物結晶からなっている。）
【0035】
中間層３００は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む層として、例えば、ＳｉドープＧａＮ層により構成されている。
【0036】
本実施形態では、中間層３００中のキャリア濃度は、例えば、下地層２００中のキャリア濃度および後述のカバー層４００中のキャリア濃度よりも高い。言い換えれば、中間層３００中のｎ型不純物濃度は、例えば、下地層２００中のキャリア濃度および後述のカバー層４００中のｎ型不純物濃度よりも高い。具体的には、中間層３００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）は、例えば、３×１０１８ｃｍ－３以上であり、或いは１×１０１９ｃｍ－３以上であってもよい。
【0037】
なお、中間層３００中のキャリア濃度の上限値は限定されるものではない。ただし、中間層３００中のキャリア濃度は、例えば、１×１０２０ｃｍ－３以下であってもよく、或いは５×１０１９ｃｍ－３以下であってもよい。これにより、中間層３００の結晶性の低下を抑制することができる。
【0038】
本実施形態では、キャリア濃度が相対的に高い中間層３００は、電気化学処理の選択的なエッチングにより、複数のボイド３６０を含むポーラス状に構成されている。これにより、窒化物結晶成長用種基板１０上に再成長させた再成長層５００を、ポーラス状にした中間層３００の少なくとも一部を境として、基板１００から剥離させることができる。
【0039】
本実施形態では、電気化学処理により、カバー層４００の厚さ方向に貫通する転位Ｄを通して、中間層３００に電解液を浸透させることで、中間層３００中に複数のボイド３６０が形成されている。
【0040】
これにより、中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれは、例えば、後述のカバー層４００中の複数の転位Ｄのそれぞれと重なる位置に形成されている。中間層３００中の複数のボイド３６０は、例えば、カバー層４００の下面から厚さ方向に基板１００に向けて延在している。なお、ボイド３６０は、下地層２００に到達していなくてもよい。
【0041】
一方で、中間層３００のボイド３６０以外の隔壁部分は、下地層２００の上部または中間層３００の下部と、カバー層４００とを繋いでいる。これにより、中間層３００は、複数のボイド３６０を有していても、一定の厚さを維持している。
【0042】
本実施形態では、中間層３００の厚さは、例えば、１００ｎｍ超であり、或いは５００ｎｍ以上であってもよく、或いは１μｍ以上あってもよい。これにより、中間層３００中に大きなボイド３６０を形成することができる。
【0043】
中間層３００の厚さの上限値は限定されるものではない。ただし、中間層３００の厚さは１０μｍ以下であってもよい。中間層３００の厚さを１０μｍ以下とすることで、基板１００上の積層総厚を例えば１５μｍ以下に調整することができる。これにより、基板１００と中間層３００などの各層との線膨張係数差に起因したクラックを抑制することができる。
【0044】
本実施形態では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さは、基板１００の主面１２０に直交する任意の断面を見たときに、例えば、３０ｎｍ以上であり、或いは１００ｎｍ以上であってもよい。これにより、後述の再成長層５００を窒化物結晶成長用種基板１０上に再成長させる再成長工程Ｓ６０において、中間層３００のボイド３６０を維持することができる。
【0045】
本実施形態では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さは、後述のカバー層４００の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける基板１００の主面に沿った断面を見たときに、例えば、３０ｎｍ以上であり、或いは１００ｎｍ以上であってもよい。これによっても、後述の再成長層５００を窒化物結晶成長用種基板１０上に再成長させる再成長工程Ｓ６０において、中間層３００のボイド３６０を維持することができる。
【0046】
基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中のボイド３６０の長さの上限値は限定されるものではない。ただし、基板１００の主面１２０に沿った方向におけるボイド３６０の長さは１０μｍ以下であってもよい。これにより、後述の中間層３００をポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０において電気化学処理条件を適宜調整することで、中間層３００がエッチングされるときに発生するアウトガスを起因としたカバー層４００の剥離を抑制することができる。
【0047】
本実施形態では、中間層３００の厚さ方向における複数のボイド３６０のそれぞれの深さは、例えば、１００ｎｍ超であり、或いは５００ｎｍ以上であってもよく、或いは１μｍ以上であってもよい。これによっても、後述の再成長層５００を窒化物結晶成長用種基板１０上に再成長させる再成長工程Ｓ６０において、中間層３００のボイド３６０を維持することができる。
【0048】
ボイド３６０の深さの上限値は限定されるものではない。ただし、ボイド３６０の深さは、中間層３００の厚さ以下としてもよい。これにより、後述の再成長層５００を剥離させる剥離工程Ｓ７０において、中間層３００から他の層への剥離の過剰な広がりを抑制することができる。
【0049】
［カバー層］
カバー層４００は、例えば、中間層３００上に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる。（カバー層４００の後述の微小ボイド以外の部分はＩＩＩ族窒化物結晶からなっている。）
カバー層４００は、例えば、中間層３００上に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいる。（カバー層４００の後述の微小ボイド以外の部分はＩＩＩ族窒化物結晶からなっている。）
【0050】
カバー層４００は、ＩＩＩ族窒化物結晶を含む層として、例えば、ＳｉドープＧａＮ層により構成されている。ただし、カバー層４００は、例えば、ノンドープ層（ノンドープＧａＮ層）であってもよい。
【0051】
本実施形態では、カバー層４００中のキャリア濃度は、例えば、中間層３００のキャリア濃度よりも低い。言い換えれば、カバー層４００中のｎ型不純物濃度は、例えば、中間層３００のｎ型不純物濃度よりも低い。具体的には、カバー層４００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）は、例えば、１×１０１８ｃｍ－３以下である。これにより、中間層３００をポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０において、当該カバー層４００のエッチングを抑制しつつ、中間層３００を選択的にポーラス状にすることができる。すなわち、所定の電圧下で、中間層３００のボイド３６０のサイズを大きくしつつ、カバー層４００の微小ボイドを大きくならないようにすることができる。
【0052】
カバー層４００中のキャリア濃度の下限値は限定されるものではない。ただし、カバー層４００中のキャリア濃度は、例えば、１×１０１６ｃｍ－３以上であってもよく、或いは、１×１０１７ｃｍ－３以上であってもよい。このように、カバー層４００自身も導電性を有していることで、中間層３００をポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０の電気化学処理において、カバー層４００を介して中間層３００を陽極８４２に接続し、中間層３００の全体を陽極８４２と等電位にすることができる。
【0053】
本実施形態では、カバー層４００は、例えば、厚さ方向に貫通する複数の転位Ｄを有している。カバー層４００の表面における転位密度は、例えば、１×１０８ｃｍ－２以上１×１０９ｃｍ－２以下である。上述のように、電気化学処理により、カバー層４００の厚さ方向に貫通する転位Ｄを通して、中間層３００に電解液を浸透させることで、中間層３００をポーラス状にすることができる。
【0054】
これに対し、本実施形態では、キャリア濃度が相対的に低いカバー層４００の表面は、ほとんどエッチングされていない。つまり、カバー層４００が上述のように複数の転位Ｄを有していても、カバー層４００の転位Ｄ付近の表面では、過度なエッチングが生じていない。これにより、カバー層４００の表面状態は、平坦に維持されている。
【0055】
具体的には、カバー層４００の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、１．０ｎｍ以下であり、且つ、カバー層４００の表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、例えば、２．０ｎｍ以下である。或いは、カバー層４００の表面のＲａは、例えば、０．５ｎｍ以下であってもよく、且つ、カバー層４００の表面のＲＭＳは、例えば、１．０ｎｍ以下であってもよい。ここで、ＲａおよびＲＭＳは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりカバー層４００の表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である。
【0056】
上述のように、カバー層４００の表面粗さを小さく維持することで、カバー層４００上に、結晶性の良い厚膜の再成長層５００を安定的に成長させることができる。
【0057】
なお、カバー層４００の表面のＲａおよびＲＭＳの下限値は限定されるものではなく、基板１００の主面１２０のＲａおよびＲＭＳに近くてもよい。具体的には、カバー層４００の表面のＲａおよびＲＭＳの下限値は、それぞれ、０．１ｎｍ、０．２ｎｍであってもよい。
【0058】
カバー層４００の表面では、転位Ｄ付近にエッチングが生じていないが、カバー層４００の表面よりも下の位置では、転位Ｄを含む領域に、エッチングされた微小なボイド（不図示）が生じていてもよい。この場合、微小なボイドは、カバー層４００の表面よりも下の位置から、中間層３００に近づくにつれて広がるように形成される。
【0059】
本実施形態では、カバー層４００の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、或いは５０ｎｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。カバー層４００の厚さを８０ｎｍ以上とし、或いは１００ｎｍ以上とすることで、中間層３００をポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０において、中間層３００がエッチングされるときに発生するアウトガスを起因としたカバー層４００の剥離を抑制することができる。一方で、カバー層４００の厚さを２μｍ以下とし、或いは１．５μｍ以下とすることで、中間層３００をポーラス状にするポーラス工程Ｓ５０において、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００まで、電解液を安定的に到達させることができる。これにより、中間層３００のボイド形成を安定的に行うことができる。
【0060】
【0061】
図２に示すように、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法は、例えば、基板準備工程Ｓ１０と、下地層形成工程Ｓ２０と、中間層形成工程Ｓ３０と、カバー層形成工程Ｓ４０と、ポーラス工程Ｓ５０と、再成長工程Ｓ６０と、剥離工程Ｓ７０と、後処理工程Ｓ８０と、を有している。
【0062】
（Ｓ１０：基板準備工程）
まず、図３Ａに示すように、基板１００を準備する。ここでは、基板１００は、例えば、サファイア基板とする。基板１００の直径を、例えば、２インチ（５０．８ｍｍ）以上とする。
まず、図３Ａに示すように、基板１００を準備する。ここでは、基板１００は、例えば、サファイア基板とする。基板１００の直径を、例えば、２インチ（５０．８ｍｍ）以上とする。
【0063】
基板１００は、例えば、成長面となる主面１２０を有している。主面１２０に対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面（＋ｃ面）とする。上述のように、基板１００のｃ軸は、主面１２０の法線に対して所定のオフ角で傾斜していてもよい。
【0064】
（Ｓ２０：下地層形成工程）
基板１００を準備したら、図３Ａに示すように、例えば、気相成長法により、基板１００上にＩＩＩ族窒化物結晶を含む下地層２００を形成する。
基板１００を準備したら、図３Ａに示すように、例えば、気相成長法により、基板１００上にＩＩＩ族窒化物結晶を含む下地層２００を形成する。
【0065】
具体的には、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、所定の成長温度に加熱された基板１００に対して、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、ＡｌＮバッファ層を成長させる。次に、所定の成長温度に加熱された基板１００に対して、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、ＧａＮ層を成長させる。なお、各層の成長温度を、例えば、９００℃以上１１００℃以下とする。以上により、基板１００の主面１２０上に、下地層２００として、ＡｌＮバッファ層およびＧａＮ層をこの順で形成する。
【0066】
本実施形態では、下地層２００を例えばｎ型とする。具体的には、下地層２００としてのＧａＮ層を成長させるときに、ｎ型ドーパントガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスを更に供給することで、ＳｉドープＧａＮ層を成長させる。
【0067】
本実施形態では、下地層２００のうちのＧａＮ層中のキャリア濃度を、例えば、中間層３００のキャリア濃度よりも低くする。言い換えれば、下地層２００のうちのＧａＮ層中のｎ型不純物濃度を、例えば、中間層３００のｎ型不純物濃度よりも低くする。具体的には、下地層２００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）を、例えば、１×１０１８ｃｍ－３以下とする。
【0068】
本実施形態では、下地層２００の表面に対して最も近い低指数の結晶面は、ＧａＮ層のｃ面となる。このような結晶面を有する平坦な下地層２００の表面を予め形成しておくことで、下地層２００の表面上に、結晶性の良い中間層３００およびカバー層４００を成長させることができる。
【0069】
（Ｓ３０：中間層形成工程）
下地層２００を形成したら、図３Ｂに示すように、例えば、気相成長法により、基板１００の上方に位置する下地層２００上に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層３００を形成する。
下地層２００を形成したら、図３Ｂに示すように、例えば、気相成長法により、基板１００の上方に位置する下地層２００上に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層３００を形成する。
【0070】
具体的には、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、所定の成長温度に加熱された基板１００に対して、ＩＩＩ族原料ガスとしてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、アンモニアガス（ＮＨ３）およびｎ型ドーパントガスとしてのトリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）ガスを供給することで、下地層２００上に、中間層３００として、ＳｉドープＧａＮ層を成長させる。なお、中間層３００は、ｃ面を成長面として成長する。
【0071】
本実施形態では、中間層３００中のキャリア濃度を、例えば、下地層２００のキャリア濃度およびカバー層４００のキャリア濃度よりも高くする。言い換えれば、中間層３００中のｎ型不純物濃度を、例えば、下地層２００のｎ型不純物濃度およびカバー層４００のｎ型不純物濃度よりも高くする。具体的には、中間層３００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）を、例えば、３×１０１８ｃｍ－３以上とし、或いは１×１０１９ｃｍ－３以上としてもよい。これにより、後述のポーラス工程Ｓ５０において中間層３００を選択的にポーラス状にすることができる。
【0072】
本実施形態では、中間層３００の厚さを、例えば、１００ｎｍ超とし、或いは５００ｎｍ以上としてもよく、或いは１μｍ以上としてもよい。これにより、後述のポーラス工程Ｓ５０において、中間層３００中に大きなボイドを形成することができる。
【0073】
（Ｓ４０：カバー層形成工程）
中間層３００を形成したら、図３Ｃに示すように、例えば、気相成長法により、中間層３００上に、ＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層４００を形成する。
中間層３００を形成したら、図３Ｃに示すように、例えば、気相成長法により、中間層３００上に、ＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層４００を形成する。
【0074】
具体的には、例えば、ＭＯＶＰＥ法により、ｎ型ドーパントガスとしてのＳｉＨ４ガスの供給量が中間層形成工程Ｓ３０よりも少ない点を除いて中間層形成工程Ｓ３０と同様の条件下で、中間層３００上に、カバー層４００として、ＳｉドープＧａＮ層を成長させる。なお、カバー層４００は、ｃ面を成長面として成長する。
【0075】
本実施形態では、カバー層４００中のキャリア濃度を、例えば、中間層３００のキャリア濃度よりも低くする。言い換えれば、カバー層４００中のｎ型不純物濃度を、例えば、中間層３００のｎ型不純物濃度よりも低くする。具体的には、カバー層４００中のキャリア濃度（およびｎ型不純物濃度）を、例えば、１×１０１８ｃｍ－３以下とする。これにより、後述のポーラス工程Ｓ５０において、当該カバー層４００のエッチングを抑制しつつ、中間層３００を選択的にポーラス状にすることができる。
【0076】
本実施形態では、カバー層４００の厚さを、例えば、１０ｎｍ以上２μｍ以下とし、或いは５０ｎｍ以上１．５μｍ以下としてもよい。これにより、後述のポーラス工程Ｓ５０において、アウトガスを起因とした剥離を抑制しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通した中間層３００のボイド形成を安定的に行うことができる。
【0077】
ここで、カバー層形成工程Ｓ４０が完了した状態では、下地層２００、中間層３００およびカバー層４００は、例えば、厚さ方向に貫通する複数の転位Ｄを有している。カバー層４００の表面における転位密度は、例えば、１×１０８ｃｍ－２以上１×１０９ｃｍ－２以下である。カバー層４００における転位Ｄは、以下のポーラス工程Ｓ５０に利用される。
【0078】
（Ｓ５０：ポーラス工程）
カバー層４００を形成したら、図４に示すように、電気化学処理により、カバー層４００の表面状態を維持しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００をポーラス状にする。
カバー層４００を形成したら、図４に示すように、電気化学処理により、カバー層４００の表面状態を維持しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００をポーラス状にする。
【0079】
具体的には、例えば、以下の手順により、電気化学処理を行う。
【0080】
図４に示すように、まず、処理槽８２０と、電源８４０と、電流計８６０と、を準備する。なお、電源８４０および電流計８６０は、電流電圧電源として１つの装置に組み込まれていてもよい。
【0081】
処理槽８２０内には、電解液８１０を充填する。電解液８１０は、ＩＩＩ族窒化物を電気化学エッチング可能なイオンを含む溶液である。電解液８１０としては、例えば、しゅう酸、硝酸、フッ化水素酸、硫酸、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などを含む水溶液が挙げられる。ここでは、電解液８１０をしゅう酸溶液とする。
【0082】
また、電気化学処理を行うための各電極を準備する。具体的には、上述のカバー層形成工程Ｓ４０が完了した積層体において、カバー層４００の表面に陽極８４２を設け、陽極８４２を電源８４０に接続する。一方で、陰極８４４を準備し、陰極８４４を電源８４０に接続する。陰極８４４としては、腐食耐性を有しつつ電流が流れやすい材料が用いられる。具体的な陰極８４４としては、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ボロンドープダイヤモンドが挙げられる。
【0083】
各電極の接続が完了したら、陽極８４２を接続した積層体と、陰極８４４とを、処理槽８２０内の電解液８１０に浸漬させる。この状態で、電源８４０により、陽極８４２と陰極８４４との間に所定の電圧を印加する。これにより、電気化学処理を行う。このとき、電流計８６０における電流の変化に基づき、電気化学処理の進行具合を確認する。
【0084】
このとき、当該電気化学処理により、キャリア濃度が相対的に低いカバー層４００の転位Ｄを通して、キャリア濃度が相対的に高い中間層３００に向けて、Ｃ２Ｏ４
２－を含む電解液を浸透させる。すなわち、カバー層４００の転位Ｄを、電解液が浸透するナノサイズの経路として利用する。このようにして中間層３００まで到達した電解液により、中間層３００を選択的にエッチングする。これにより、中間層３００中の複数の転位Ｄ付近において、それぞれ、複数のボイド３６０を形成する。その結果、中間層３００をポーラス状にすることができる。
【0085】
一方で、以下の反応式により、中間層３００をエッチングしたときに生じるＩＩＩ族元素イオン（Ｇａ３＋）と、窒素（Ｎ２）ガスとが、カバー層４００の転位Ｄを通して、カバー層４００よりも外側に放出される。
２ＧａＮ ＋ ６ｈ＋ → ２Ｇａ３＋ ＋ Ｎ２
２ＧａＮ ＋ ６ｈ＋ → ２Ｇａ３＋ ＋ Ｎ２
【0086】
このとき、本実施形態では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さを、基板１００の主面１２０に直交する任意の断面を見たときに、例えば、３０ｎｍ以上とし、或いは１００ｎｍ以上としてもよい。
【0087】
このとき、本実施形態では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さを、カバー層４００の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける基板１００の主面に沿った断面を見たときに、例えば、３０ｎｍ以上とし、或いは１００ｎｍ以上としてもよい。
【0088】
このとき、本実施形態では、中間層３００の厚さ方向における複数のボイド３６０のそれぞれの深さを、例えば、１００ｎｍ超とし、或いは５００ｎｍ以上とし、或いは１μｍ以上としてもよい。
【0089】
このような複数のボイド３６０を中間層３００に形成することにより、後述の再成長工程Ｓ６０において、中間層３００のボイド３６０を維持することができる。
【0090】
一方で、当該電気化学処理において、キャリア濃度が相対的に低いカバー層４００の表面では、ほとんどエッチングが生じない。これにより、カバー層４００の表面状態を平坦に維持することができる。
【0091】
このとき、本実施形態では、ポーラス工程Ｓ５０後において、カバー層４００の表面のＲａを、例えば、１．０ｎｍ以下とし、且つ、カバー層４００の表面のＲＭＳを、例えば、２．０ｎｍ以下とする。或いは、カバー層４００の表面のＲａを、例えば、０．５ｎｍ以下としてもよく、且つ、カバー層４００の表面のＲＭＳを、例えば、１．０ｎｍ以下としてもよい。ここで、ＲａおよびＲＭＳは、ＡＦＭによりカバー層４００の表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である。
【0092】
上述のように、カバー層４００の表面粗さを小さく維持することで、カバー層４００上に、結晶性の良い厚膜の再成長層５００を安定的に成長させることができる。
【0093】
上述した中間層３００の選択的エッチングを実現することができる電気化学処理の具体的条件としては、例えば、以下が挙げられる。処理電圧は、中間層３００などのキャリア濃度に基づいて調整される。処理電流は、処理面積（基板１００の面積）に基づいて調整される。処理時間は、中間層３００の厚さに基づいて調整される。
【0094】
電解液の温度：常温（１０℃以上３０℃以下）
処理電圧：１Ｖ以上２００Ｖ以下、或いは１０Ｖ以上２０Ｖ以下
処理電流：０．０１ｍＡ以上６０Ａ以下、或いは０．１ｍＡ以上１０Ａ以下
処理時間：０．１ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下、或いは１ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下
処理電圧：１Ｖ以上２００Ｖ以下、或いは１０Ｖ以上２０Ｖ以下
処理電流：０．０１ｍＡ以上６０Ａ以下、或いは０．１ｍＡ以上１０Ａ以下
処理時間：０．１ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下、或いは１ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下
【0095】
以上の電気化学処理により、窒化物結晶成長用種基板１０が形成される。
【0096】
電気化学処理の後、窒化物結晶成長用種基板１０を処理槽８２０の電解液から取り出す。その後、処理槽８２０から取り出した窒化物結晶成長用種基板１０を、純水などにより洗浄し、乾燥させる。これにより、中間層３００のボイド３６０中に残留した電解液が除去される。以上により、ポーラス工程Ｓ５０が完了する。
【0097】
このようにして、図１に示した本実施形態の窒化物結晶成長用種基板１０が得られる。当該窒化物結晶成長用種基板１０は、後述の再成長工程Ｓ６０および剥離工程Ｓ７０に用いられる。
【0098】
（Ｓ６０：再成長工程）
ポーラス工程Ｓ５０が完了したら、図５に示すように、カバー層４００上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層５００をエピタキシャル成長させる。再成長層５００の成長方法としては、例えば、気相成長法を用いる。
ポーラス工程Ｓ５０が完了したら、図５に示すように、カバー層４００上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層５００をエピタキシャル成長させる。再成長層５００の成長方法としては、例えば、気相成長法を用いる。
【0099】
具体的には、例えば、ＨＶＰＥ法により、所定の成長温度に加熱された窒化物結晶成長用種基板１０に対して、ＧａＣｌガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、ＧａＮ層を成長させる。なお、各層の成長温度を、例えば、１０００℃以上１１００℃以下とする。以上により、カバー層４００の表面上に、再成長層５００として、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させる。なお、再成長層５００としての当該ＧａＮ層中に各種ドーパントを添加してもよい。
【0100】
このとき、本実施形態では、表面が平坦なカバー層４００上において再成長層５００の成長を開始することで、ｃ面５１０以外の結晶面（傾斜界面）を生じさせることなく、ｃ面５１０を成長面として再成長層５００を成長させることができる。つまり、再成長層をＶＡＳ法などのように３次元成長させるのではなく、カバー層４００の表面全体にわたって再成長層５００をステップフロー成長させることができる。これにより、再成長層５００の結晶性を向上させることができる。なお、再成長層５００のｃ面５１０の法線であるｃ軸は、所定のオフ角で傾斜した基板１００のｃ軸を引き継いだオフ角で傾斜していてもよい。
【0101】
このとき、本実施形態では、再成長層５００の厚さを、例えば、６００μｍ以上とし、或いは１ｍｍ以上としてもよい。再成長層５００の厚さの上限値は特に限定されるものではない。ただし、生産性向上の観点から、再成長層５００の厚さを、例えば、１００ｍｍ以下としてもよい。
【0102】
ここで、再成長層５００は、カバー層４００から引き継がれた複数の転位Ｄを有している。しかしながら、再成長層５００での転位Ｄの位置が、厚膜の再成長層５００の成長とともに、ランダムウォークのように移動する。これにより、再成長層５００の成長中に、転位Ｄ同士が会合したり、転位Ｄがループを形成したりする。このような現象により、厚膜の再成長層５００表面に到達する転位が減少する。その結果、再成長層５００の転位密度を低減することが可能となる。（なお、図５は簡略化しているため、図５中の転位数は減少していない。）
【0103】
その結果、本実施形態では、再成長層５００の表面における転位密度を、例えば、３×１０７ｃｍ－２以下とすることができ、或いは１×１０７ｃｍ－２以下とすることができ、或いは５×１０６ｃｍ－２以下とすることができる。再成長層５００の表面における転位密度の上限値は、再成長層５００の厚さに依存する。
【0104】
（Ｓ７０：剥離工程）
再成長工程Ｓ６０が完了したら、図６に示すように、ポーラス状にした中間層３００の少なくとも一部を境として、再成長層５００を基板１００から剥離させる。
再成長工程Ｓ６０が完了したら、図６に示すように、ポーラス状にした中間層３００の少なくとも一部を境として、再成長層５００を基板１００から剥離させる。
【0105】
本実施形態では、再成長工程Ｓ６０後に降温する間に、再成長層５００を基板１００から自発的に剥離させる。
【0106】
ここで、再成長工程Ｓ６０では、再成長層５００に引張応力が生じる。これは、例えば、上述したように、再成長層５００の厚さが厚くなるにしたがって、転位密度が減少していることに起因している。
【0107】
このようにして再成長層５００に生じた引張応力により、再成長層５００のｃ面５１０を上側が凹んだ球面状に反らせる。これにより、基板１００の外周から中央に向けて再成長層５００を自発的に且つ徐々に剥離させる。その結果、大面積の再成長層５００の剥離を容易かつ安定的に行うことができる。
【0108】
以上の剥離工程Ｓ７０により、少なくとも、カバー層４００と、再成長層５００と、を備える剥離中間体２０が形成される。剥離中間体２０のカバー層４００の下面に、中間層３００の残留片が残っていてもよい。
【0109】
（Ｓ８０：後処理工程）
剥離工程Ｓ７０が完了したら、図７に示すように、例えば、再成長層５００の表面の中心の法線方向に対して垂直な切断面に沿って、ワイヤーソーにより、再成長層５００をスライスする。これにより、アズスライス基板としての窒化物結晶基板５０（以下、「基板５０」と略す）を形成する。
剥離工程Ｓ７０が完了したら、図７に示すように、例えば、再成長層５００の表面の中心の法線方向に対して垂直な切断面に沿って、ワイヤーソーにより、再成長層５００をスライスする。これにより、アズスライス基板としての窒化物結晶基板５０（以下、「基板５０」と略す）を形成する。
【0110】
次に、研磨装置により基板５０の両面を研磨する。これにより、基板５０の主面が鏡面化される。
【0111】
以上の工程により、本実施形態のＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板５０が得られる。
【0112】
基板５０の直径は、例えば、２インチ以上であり、或いは４インチ以上であってもよい。基板５０の厚さは、例えば、１５０μｍ以上３ｍｍ以下である。
【0113】
（３）本実施形態のまとめ
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【0114】
（ａ）本実施形態のポーラス工程Ｓ５０では、電気化学処理により、カバー層４００の表面状態を維持しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００をポーラス状にする。再成長工程Ｓ６０では、カバー層４００上に、再成長層５００をエピタキシャル成長させる。
【0115】
ここで、比較例１として、カバー層４００を形成せずに、ポーラス状にした中間層３００上に直接的に再成長層５００を成長させる場合について説明する。比較例１では、再成長層５００を成長させるときに、中間層３００中のボイド３６０が再成長層５００により埋め込まれる。このため、再成長層５００の剥離のきっかけとなるボイド３６０が消失してしまう。その結果、再成長層５００を基板１００から剥離することが困難となる。
【0116】
これに対し、本実施形態では、上述のように、キャリア濃度が相対的に低いカバー層４００が、キャリア濃度が相対的に高い中間層３００を覆った状態で、電気化学処理を行う。これにより、カバー層４００の表面状態を維持しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通して、中間層３００を選択的にポーラス状にすることができる。
【0117】
ポーラス状の中間層３００上におけるカバー層４００の表面状態を平坦に維持することで、再成長工程Ｓ６０において、当該カバー層４００を再成長下地層として利用して、結晶性の良い厚膜の再成長層５００を安定的に成長させることができる。
【0118】
一方で、平坦なカバー層４００により、中間層３００の複数のボイド３６０を覆っていることで、再成長工程Ｓ６０において、中間層３００中のボイド３６０の埋め込みを抑制し、中間層３００中のボイド３６０を維持することができる。その後、ポーラス状に維持された中間層３００の少なくとも一部を境として、再成長層５００を基板１００から容易かつ安定的に剥離させることができる。
【0119】
以上のようにして、本実施形態によれば、剥離した再成長層５００から、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板５０を容易に得ることが可能となる。
【0120】
（ｂ）本実施形態のポーラス工程Ｓ５０後に得られる窒化物結晶成長用種基板１０では、カバー層４００の表面のＲａが１．０ｎｍ以下であり、且つ、カバー層４００の表面のＲＭＳが２．０ｎｍ以下である。すなわち、カバー層４００が上述のように複数の転位Ｄを有していても、カバー層４００の表面状態が平坦に維持されている。これにより、上述のように、カバー層４００上に、結晶性の良い厚膜の再成長層５００を安定的に成長させることができる。
【0121】
（ｃ）本実施形態の中間層形成工程Ｓ３０では、中間層３００の厚さを１００ｎｍ超とする。これにより、ポーラス工程Ｓ５０において、中間層３００中に大きなボイド３６０を形成することができる。
【0122】
ここで、比較例２として、文献Ｆａｂｉｅｎ Ｃ．－Ｐ． Ｍａｓｓａｂｕａｕ ｅｔ ａｌ．，ＡＰＬ Ｍａｔｅｒ．８，０３１１１５（２０２０）について説明する。比較例２では、高ｎドープ層と、低ｎドープ層と、を交互に複数積層させた。次に、当該積層体に対して、電気化学処理を行った。これにより、ポーラス状の高ｎドープ層と、低ｎドープ層と、を複数有するＤＢＲ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）を形成した。ポーラス状の高ｎドープ層と、低ｎドープ層と、のそれぞれの厚さは、ＤＢＲに入射する光の波長の１／４倍程度であり、例えば、１００ｎｍ以下としていた。
【0123】
しかしながら、比較例２において、仮にＤＢＲ上に再成長層を成長させると、再成長における成長温度において、ポーラス状の高ｎドープ層が潰され、高ｎドープ層中のボイドが消失してしまう。このため、再成長層を基板から剥離するための犠牲層として、ＤＢＲを利用することが困難となる。
【0124】
これに対し、本実施形態では、中間層３００の厚さを１００ｎｍ超とすることで、上述のように、中間層３００中に大きなボイド３６０を形成することができる。これにより、再成長工程Ｓ６０において、中間層３００中の潰れを抑制し、中間層３００中のボイド３６０を維持することができる。その結果、ポーラス状に維持された中間層３００の少なくとも一部を境として、再成長層５００を基板１００から容易かつ安定的に剥離させることができる。
【0125】
（ｄ）本実施形態のポーラス工程Ｓ５０では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さを、基板１００の主面１２０に直交する任意の断面を見たときに、３０ｎｍ以上とする。
【0126】
さらに、本実施形態のポーラス工程Ｓ５０では、基板１００の主面１２０に沿った方向における中間層３００中の複数のボイド３６０のそれぞれの長さを、カバー層４００の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける基板１００の主面に沿った断面を見たときに、例えば、３０ｎｍ以上とする。
【0127】
これにより、再成長工程Ｓ６０において、基板１００の主面１２０に沿った方向におけるボイド３６０の微小な潰れが生じたとしても、中間層３００中のボイド３６０を消失させずに維持することができる。その結果、（ｃ）と同様に、再成長層５００を基板１００から容易かつ安定的に剥離させることができる。
【0128】
（ｅ）本実施形態のポーラス工程Ｓ５０では、中間層３００の厚さ方向における複数のボイド３６０のそれぞれの深さを、１００ｎｍ超とする。これにより、再成長工程Ｓ６０において、中間層３００の厚さ方向（深さ方向）におけるボイド３６０の微小な潰れが生じたとしても、中間層３００中のボイド３６０を消失させずに維持することができる。その結果、（ｃ）および（ｄ）と同様に、再成長層５００を基板１００から容易かつ安定的に剥離させることができる。
【0129】
（ｆ）本実施形態のカバー層形成工程Ｓ４０では、カバー層４００の厚さを１０ｎｍ以上２μｍ以下とする。
【0130】
カバー層４００の厚さが１０ｎｍ未満であると、ポーラス工程Ｓ５０において中間層３００がエッチングされるときに発生するＮ２ガスなどのアウトガスによって、カバー層４００が中間層３００から容易に剥離する可能性がある。
【0131】
これに対し、本実施形態では、カバー層４００の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、ポーラス工程Ｓ５０において中間層３００がエッチングされるときにＮ２ガスなどのアウトガスが生じたとしても、カバー層４００を維持しつつ、カバー層４００の転位Ｄを通して、カバー層４００よりも外側にアウトガスを放出することができる。これにより、中間層３００からのカバー層４００の剥離を抑制することができる。
【0132】
一方で、カバー層４００の厚さが２μｍ超であると、ポーラス工程Ｓ５０において、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００まで電解液を到達させることが困難となる。このため、中間層３００中にボイド３６０を形成することが困難となる。
【0133】
これに対し、本実施形態では、カバー層４００の厚さを２μｍ以下とすることで、ポーラス工程Ｓ５０において、カバー層４００の転位Ｄを通して中間層３００まで、電解液を安定的に到達させることができる。これにより、中間層３００中にボイド３６０を安定的に形成することができる。
【0134】
（ｇ）本実施形態の剥離工程Ｓ７０では、再成長工程Ｓ６０後に降温する間に、再成長層５００を基板１００から自発的に剥離させる。
【0135】
ここで、本実施形態の方法と異なる別の方法として、例えば、ダミー基板転写方法が考えられる。当該ダミー基板転写方法では、ダミー基板を再成長層５００に貼り付けて、ダミー基板とともに再成長層５００を基板１００から機械的に剥離する。しかしながら、ダミー基板転写方法は、ダミー基板貼り付け、機械的剥離、およびダミー基板除去を含むため、工程が複雑になる。
【0136】
これに対し、本実施形態では、再成長層５００を基板１００から自発的に剥離させることで、特段の別工程を不要とすることができる。つまり、製造方法を簡略化することができる。
【0137】
（ｈ）本実施形態の剥離工程Ｓ７０では、再成長層５００に生じた引張応力により、ｃ面５１０を上側が凹んだ球面状に反らせることで、基板１００の外周から中央に向けて再成長層５００を自発的に剥離させる。
【0138】
ここで、上述のダミー基板転写方法では、ダミー基板による機械的剥離具合が作業者の力加減に依存するため、再成長層５００を基板１００から均等に剥がすことが困難となる。
【0139】
これに対し、本実施形態では、再成長層５００のｃ面５１０の反りを利用することで、基板１００の外周から中央に向けて再成長層５００を徐々に剥離させることができる。言い換えれば、基板１００の中央に対して同心円状に均等に、再成長層５００を剥離させることができる。その結果、大面積の再成長層５００の剥離を容易かつ安定的に行うことができる。
【0140】
＜本開示の他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0141】
上述の実施形態では、下地層形成工程Ｓ２０を行う場合について説明したが、下地層形成工程Ｓ２０を行わなくてもよい。つまり、下地層２００は無くてもよい。中間層形成工程Ｓ３０において、基板１００上に、中間層３００を直接形成してもよい。
【0142】
上述の実施形態では、下地層２００の上層、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００のそれぞれがＧａＮ結晶を含む場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。各層は、ＧａＮ結晶に限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物結晶、すなわち、ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶からなっていてもよい。
【0143】
上述の実施形態では、基板１００の主面１２０のＲａが０．３ｎｍ未満である場合について説明したが、基板１００の主面１２０は、例えば、周期的な凹凸を有するようにパターン加工されていてもよい。基板１００は、例えば、いわゆるＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であってもよい。
【0144】
上述の実施形態では、基板１００がＩＩＩ族窒化物からなる自立基板（例えばＧａＮ自立基板）であってもよいと述べた。当該基板１００としてのＩＩＩ族窒化物からなる自立基板は、例えば、以下の変形例のように、いわゆるＧａＮ ｏｎ ＧａＮで成長させた半導体装置の機能層を剥離した後に、再利用してもよい。
【0145】
変形例では、まず、基板準備工程Ｓ１０において、基板１００として、ＩＩＩ族窒化物からなる自立基板を準備する。基板準備工程Ｓ１０後、上述の実施形態と同様に、下地層形成工程Ｓ２０からポーラス工程Ｓ５０までを行う。次に、再成長工程Ｓ６０において、再成長層５００として、機能層を成長させる。ここでいう「機能層」とは、半導体装置の少なくとも一部として機能する層のことを意味する。剥離工程Ｓ７０では、再成長層５００としての機能層を剥離する。次に、剥離工程Ｓ７０後に、残存した基板１００の表面を研磨する研磨工程を実施する。研磨工程後、基板１００を再利用することで、下地層形成工程Ｓ２０から研磨工程までを含むサイクルを繰り返す。このように、変形例では、基板１００としてのＩＩＩ族窒化物からなる自立基板を再利用することができ、半導体装置などの製造コストを低減することができる。
【0146】
上述の実施形態では、下地層２００の上層、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００が、互いに同一のＧａＮ結晶を含む場合について説明したが、下地層２００の上層、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００のうち少なくとも１層が、他の層と異なるＩＩＩ族窒化物結晶を含んでいてもよい。
【0147】
上述の実施形態では、下地層２００の上層、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００がｎ型ドーパントとしてＳｉを含む場合について説明したが、下地層２００の上層、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００の少なくとも１層は、ｎ型ドーパントとして、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含んでいてもよい。
【0148】
上述の実施形態では、下地層２００、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００の成長方法として、上述のそれぞれの気相成長法を用いる場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。下地層２００、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００の成長方法として、それぞれ、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法およびＭＯＶＰＥ法を用いてもよい。或いは、下地層２００、中間層３００、カバー層４００および再成長層５００のうち少なくともいずれかの成長方法として、気相成長法以外の成長方法を用いてもよい。
【実施例0149】
以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0150】
（１）窒化物結晶成長用種基板および剥離中間体の作製について
サンプルＡ１～Ａ６、サンプルＢ１～３のそれぞれにおいて、後述の表１および以下に記載した条件下で窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＡ１～Ａ６においては、窒化物結晶成長用種基板を用いて再成長工程および剥離工程を行った。
サンプルＡ１～Ａ６、サンプルＢ１～３のそれぞれにおいて、後述の表１および以下に記載した条件下で窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＡ１～Ａ６においては、窒化物結晶成長用種基板を用いて再成長工程および剥離工程を行った。
【0151】
［基板］
サンプルＡ１において、窒化物結晶成長用種基板を得るための基板は、以下の基板を使用した。
基板：サファイア基板
基板の主面の面方位：＋ｃ面
基板の直径：４インチ（１００．０ｍｍ）
基板の厚さ：６５０μｍ
サンプルＡ２～Ａ６、サンプルＢ１～３において、窒化物結晶成長用種基板を得るための基板は、以下の基板を使用した。
基板：サファイア基板
基板の主面の面方位：＋ｃ面
基板の直径：２インチ（５０．８ｍｍ）
基板の厚さ：４３０μｍ
サンプルＡ１において、窒化物結晶成長用種基板を得るための基板は、以下の基板を使用した。
基板：サファイア基板
基板の主面の面方位：＋ｃ面
基板の直径：４インチ（１００．０ｍｍ）
基板の厚さ：６５０μｍ
サンプルＡ２～Ａ６、サンプルＢ１～３において、窒化物結晶成長用種基板を得るための基板は、以下の基板を使用した。
基板：サファイア基板
基板の主面の面方位：＋ｃ面
基板の直径：２インチ（５０．８ｍｍ）
基板の厚さ：４３０μｍ
【0152】
［サンプルＡ１およびＡ４］
サンプルＡ１では、後述の表１に示すように、ＨＶＰＥ法により、下記条件下にて、基板上に、下地層としてＡｌＮバッファ層、およびＳｉドープＧａＮ層をこの順で形成した。
下地層の成長温度：１０５５℃。
ＡｌＮバッファ層の厚さおよびＧａＮ層の厚さ：それぞれ、１００ｎｍ、４μｍ
下地層としてのＧａＮ層中のキャリア濃度：２．２×１０１６ｃｍ－３
サンプルＡ１では、後述の表１に示すように、ＨＶＰＥ法により、下記条件下にて、基板上に、下地層としてＡｌＮバッファ層、およびＳｉドープＧａＮ層をこの順で形成した。
下地層の成長温度：１０５５℃。
ＡｌＮバッファ層の厚さおよびＧａＮ層の厚さ：それぞれ、１００ｎｍ、４μｍ
下地層としてのＧａＮ層中のキャリア濃度：２．２×１０１６ｃｍ－３
【0153】
次に、ＭＯＶＰＥ法により、下記条件下にて、下地層上に、中間層として、ＳｉドープＧａＮ層を成長させた。
中間層の成長温度：１０００℃。
中間層の厚さ：１μｍ
中間層中のキャリア濃度：１．６×１０１９ｃｍ－３
中間層の成長温度：１０００℃。
中間層の厚さ：１μｍ
中間層中のキャリア濃度：１．６×１０１９ｃｍ－３
【0154】
次に、ＭＯＶＰＥ法により、下記条件下にて、下地層上に、カバー層として、ＳｉドープＧａＮ層を成長させた。
カバー層の成長温度：１０００℃。
カバー層の厚さ：１μｍ
カバー層中のキャリア濃度：３．１×１０１７ｃｍ－３
カバー層の成長温度：１０００℃。
カバー層の厚さ：１μｍ
カバー層中のキャリア濃度：３．１×１０１７ｃｍ－３
【0155】
次に、電気化学処理により、下記条件下にて、カバー層の転位を通して中間層をポーラス状にした。これにより、窒化物結晶成長用種基板を得た。なお、窒化物結晶成長用種基板は観察用と再成長用で２つ作製した。
電解液の温度：常温（２３℃）
処理電圧：５０Ｖ
処理電流：最大で１００ｍＡ
処理時間：６ｍｉｎ
電解液の温度：常温（２３℃）
処理電圧：５０Ｖ
処理電流：最大で１００ｍＡ
処理時間：６ｍｉｎ
【0156】
次に、ＨＶＰＥ法により、下記条件にて、カバー層上に、再成長層として、ＧａＮ層を成長させた。
再成長層の成長温度：１０５５℃。
再成長層の厚さ：２００μｍ
再成長層の成長温度：１０５５℃。
再成長層の厚さ：２００μｍ
【0157】
再成長後に降温する間に、再成長層を基板から剥離させた。
【0158】
サンプルＡ４では、後述の表２に示すように、基板の直径を２インチとし、再成長層の厚さを８００μｍとした点を除いて、サンプルＡ１と同様に、窒化物結晶成長用種基板を用いて再成長工程および剥離工程を実施した。
【0159】
［サンプルＡ２、Ａ３、Ａ５およびＡ６］
サンプルＡ２およびＡ３では、後述の表１に示すように、基板の直径、中間層の成長法並びに厚さ、カバー層の成長法並びに厚さがサンプル１と異なる条件下で、窒化物結晶成長用種基板を作製した。その後、サンプル１と同様に、再成長工程および剥離工程を実施した。
サンプルＡ２およびＡ３では、後述の表１に示すように、基板の直径、中間層の成長法並びに厚さ、カバー層の成長法並びに厚さがサンプル１と異なる条件下で、窒化物結晶成長用種基板を作製した。その後、サンプル１と同様に、再成長工程および剥離工程を実施した。
【0160】
サンプルＡ５および６では、後述の表２に示すように、再成長層の厚さを８００μｍとした点を除いて、それぞれ、サンプルＡ２およびＡ３と同様に、窒化物結晶成長用種基板を用いて再成長工程および剥離工程を実施した。
【0161】
［サンプルＢ１］
サンプルＢ１では、後述の表１に示すように、基板の直径を２インチとし、カバー層を無しとした点を除いて、サンプルＡ１と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ１では、サンプルＡ１と同様に再成長工程を実施した。
サンプルＢ１では、後述の表１に示すように、基板の直径を２インチとし、カバー層を無しとした点を除いて、サンプルＡ１と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ１では、サンプルＡ１と同様に再成長工程を実施した。
【0162】
［サンプルＢ２］
サンプルＢ２では、後述の表１に示すように、中間層の成長法並びに厚さ、カバー層の成長法並びに厚さがサンプルＡ２と異なる点を除いて、サンプルＡ２と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ２では、再成長工程以降の工程を実施しなかった。
サンプルＢ２では、後述の表１に示すように、中間層の成長法並びに厚さ、カバー層の成長法並びに厚さがサンプルＡ２と異なる点を除いて、サンプルＡ２と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ２では、再成長工程以降の工程を実施しなかった。
【0163】
［サンプルＢ３］
サンプルＢ３では、後述の表１に示すように、基板の直径、中間層の厚さ、カバー層の厚さがサンプルＡ１と異なる点を除いて、サンプルＡ１と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ３では、サンプルＡ１と同様に再成長工程を実施した。
サンプルＢ３では、後述の表１に示すように、基板の直径、中間層の厚さ、カバー層の厚さがサンプルＡ１と異なる点を除いて、サンプルＡ１と同様に、窒化物結晶成長用種基板を作製した。サンプルＢ３では、サンプルＡ１と同様に再成長工程を実施した。
【0164】
（２）評価
各サンプルにおいて、以下の評価を行った。
各サンプルにおいて、以下の評価を行った。
【0165】
（光学顕微鏡）
サンプルＢ１～Ｂ３の窒化物結晶成長用種基板、サンプルＢ１およびＢ２の再成長工程後の積層物において、外観検査として、光学顕微鏡により、表面または断面を観察した。
サンプルＢ１～Ｂ３の窒化物結晶成長用種基板、サンプルＢ１およびＢ２の再成長工程後の積層物において、外観検査として、光学顕微鏡により、表面または断面を観察した。
【0166】
（ＡＦＭ）
サンプルＡ１～Ａ６の窒化物結晶成長用種基板において、ＡＦＭにより、カバー層の表面を５μｍ角の視野で観察した。
サンプルＡ１～Ａ６の窒化物結晶成長用種基板において、ＡＦＭにより、カバー層の表面を５μｍ角の視野で観察した。
【0167】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
サンプルＡ１～Ａ６において、ＳＥＭにより、基板の主面に直交する断面として、窒化物結晶成長用種基板の断面と、再成長層剥離後の断面とを観察した。
サンプルＡ１～Ａ６において、ＳＥＭにより、基板の主面に直交する断面として、窒化物結晶成長用種基板の断面と、再成長層剥離後の断面とを観察した。
【0168】
（３）結果
表１および表２、図８Ａ～１１を参照し、評価結果について説明する。
表１および表２、図８Ａ～１１を参照し、評価結果について説明する。
【0169】
【表1】
【0170】
【表2】
【0171】
［サンプルＢ１］
サンプルＢ１では、カバー層を形成しなかったため、ポーラス状の中間層が露出した状態で、再成長工程を行った。このため、中間層中のボイドが再成長層により埋め込まれていた。その結果、再成長層を基板から剥離することができなかった。
サンプルＢ１では、カバー層を形成しなかったため、ポーラス状の中間層が露出した状態で、再成長工程を行った。このため、中間層中のボイドが再成長層により埋め込まれていた。その結果、再成長層を基板から剥離することができなかった。
【0172】
［サンプルＢ２］
サンプルＢ２では、電気化学処理後にカバー層の一部が剥離していた。サンプルＢ２では、カバー層の厚さが１０ｎｍ未満であったため、電気化学処理で発生したアウトガスによって、カバー層が剥離したと考えられる。
サンプルＢ２では、電気化学処理後にカバー層の一部が剥離していた。サンプルＢ２では、カバー層の厚さが１０ｎｍ未満であったため、電気化学処理で発生したアウトガスによって、カバー層が剥離したと考えられる。
【0173】
［サンプルＢ３］
サンプルＢ３では、再成長工程後に、中間層中のボイドが消失していた。これは、再成長における成長温度において、ポーラス状の中間層が潰されたためと考えられる。その結果、再成長層を基板から剥離することができなかった。
サンプルＢ３では、再成長工程後に、中間層中のボイドが消失していた。これは、再成長における成長温度において、ポーラス状の中間層が潰されたためと考えられる。その結果、再成長層を基板から剥離することができなかった。
【0174】
［サンプルＡ１～Ａ６］
サンプルＡ１～Ａ３の窒化物結晶成長用種基板におけるカバー層をＡＦＭにより観察した結果、図８Ａ～８Ｃに示すように、カバー層中の転位が観察されたが、カバー層は、全体として、平坦な表面状態を維持していた。表１に示すように、カバー層の表面のＲａが０．５ｎｍ以下であり、且つ、カバー層の表面のＲＭＳが１．０ｎｍ以下であった。
サンプルＡ１～Ａ３の窒化物結晶成長用種基板におけるカバー層をＡＦＭにより観察した結果、図８Ａ～８Ｃに示すように、カバー層中の転位が観察されたが、カバー層は、全体として、平坦な表面状態を維持していた。表１に示すように、カバー層の表面のＲａが０．５ｎｍ以下であり、且つ、カバー層の表面のＲＭＳが１．０ｎｍ以下であった。
【0175】
サンプルＡ１の窒化物結晶成長用種基板の断面をＳＥＭにより観察した結果、図９に示すように、中間層が選択的にポーラス状に形成されていた。基板の主面に直交する断面におけるボイドの長さは、８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であった。中間層の厚さ方向におけるボイドの深さは、約４２０ｎｍであった。
【0176】
サンプルＡ２およびＡ３の窒化物結晶成長用種基板の断面をＳＥＭにより観察した結果、図示していないが、サンプルＡ１と同様に、中間層が選択的にポーラス状に形成されていた。ただし、サンプルＡ２およびＡ３では、図１０に示すように、カバー層の表面よりも下の位置に、微小なボイドが観察された。しかしながら、微小ボイドは、カバー層の表面には到達していなかった。
【0177】
サンプルＡ１～Ａ３の再成長工程では、特段の不良が生じることなく、再成長層を安定的に成長させることができた。
【0178】
サンプルＡ１～Ａ３の再成長層が剥離した断面をＳＥＭにより観察した結果、図１１に示すように、ポーラス状にした中間層を境として、再成長層が基板から剥離していた。
【0179】
再成長層の厚さを８００μｍとしたサンプルＡ４～Ａ６についても、それぞれ、サンプルＡ１～Ａ３と同等であったことを確認した。
【0180】
［まとめ］
本開示に係る方法を適用したサンプルＡ１～Ａ６によれば、再成長層を安定的に成長させるとともに、再成長層を容易に剥離することができたことを確認した。
本開示に係る方法を適用したサンプルＡ１～Ａ６によれば、再成長層を安定的に成長させるとともに、再成長層を容易に剥離することができたことを確認した。
【0181】
＜付記＞
以下、本開示の態様について付記する。
以下、本開示の態様について付記する。
【0182】
（付記１）
基板と、
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板。
基板と、
前記基板の上方に設けられ、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層と、
を備え、
前記中間層は、ポーラス状に構成され、
前記カバー層の表面の算術平均粗さは、１．０ｎｍ以下であり、
前記カバー層の前記表面の二乗平均平方根粗さは、２．０ｎｍ以下である、
ここで、前記算術平均粗さおよび前記二乗平均平方根粗さは、原子間力顕微鏡により前記カバー層の前記表面を５μｍ角の視野で観察したときの値である
窒化物結晶成長用種基板。
【0183】
（付記２）
前記中間層の厚さは、１００ｎｍ超である
付記１に記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層の厚さは、１００ｎｍ超である
付記１に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0184】
（付記３）
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記基板の主面に直交する任意の断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
付記１または付記２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記基板の主面に直交する任意の断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
付記１または付記２に記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0185】
（付記４）
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記カバー層の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける前記基板の主面に沿った断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
付記１から付記３のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記基板の主面に沿った方向における前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれの長さは、前記カバー層の下面から下方に３０ｎｍの深さにおける前記基板の主面に沿った断面を見たときに、３０ｎｍ以上である
付記１から付記３のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0186】
（付記５）
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層の厚さ方向における前記複数のボイドのそれぞれの深さは、１００ｎｍ超である
付記１から付記４のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層の厚さ方向における前記複数のボイドのそれぞれの深さは、１００ｎｍ超である
付記１から付記４のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0187】
（付記６）
前記カバー層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である
付記１から付記５のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記カバー層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である
付記１から付記５のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0188】
（付記７）
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層中の前記複数のボイドは、前記カバー層の下面から前記基板に向けて延在している
付記１から付記６のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層中の前記複数のボイドは、前記カバー層の下面から前記基板に向けて延在している
付記１から付記６のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0189】
（付記８）
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれは、前記カバー層中の複数の転位のそれぞれと重なる位置に形成されている
付記１から付記７のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記中間層は、複数のボイドを含み、
前記中間層中の前記複数のボイドのそれぞれは、前記カバー層中の複数の転位のそれぞれと重なる位置に形成されている
付記１から付記７のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0190】
（付記９）
前記基板の直径は、２インチ以上である
付記１から付記８のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記基板の直径は、２インチ以上である
付記１から付記８のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0191】
（付記１０）
前記基板と前記中間層との間に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含む下地層をさらに備える
付記１から付記９のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
前記基板と前記中間層との間に設けられ、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含む下地層をさらに備える
付記１から付記９のいずれか１つに記載の窒化物結晶成長用種基板。
【0192】
（付記１１）
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法。
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物結晶を含む中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、前記中間層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を含むカバー層を形成する工程と、
（ｄ）電気化学処理により、前記カバー層の表面状態を維持しつつ、前記カバー層における転位を通して前記中間層をポーラス状にする工程と、
（ｅ）前記カバー層上に、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる再成長層をエピタキシャル成長させる工程と、
（ｆ）ポーラス状にした前記中間層の少なくとも一部を境として、前記再成長層を前記基板から剥離させる工程と、
を備える
窒化物結晶基板の製造方法。
【0193】
（付記１２）
（ｆ）では、（ｅ）後に降温する間に、前記再成長層を前記基板から自発的に剥離させる
付記１１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
（ｆ）では、（ｅ）後に降温する間に、前記再成長層を前記基板から自発的に剥離させる
付記１１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【0194】
（付記１３）
（ｅ）では、（０００１）面を成長面として前記再成長層を成長させる
付記１１または付記１２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
（ｅ）では、（０００１）面を成長面として前記再成長層を成長させる
付記１１または付記１２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【0195】
（付記１４）
（ｆ）では、前記再成長層に生じた引張応力により、前記（０００１）面を上側が凹んだ球面状に反らせることで、前記基板の外周から中央に向けて前記再成長層を自発的に剥離させる
付記１３に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
（ｆ）では、前記再成長層に生じた引張応力により、前記（０００１）面を上側が凹んだ球面状に反らせることで、前記基板の外周から中央に向けて前記再成長層を自発的に剥離させる
付記１３に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【0196】
（付記１５）
（ａ）では、前記基板として、ＩＩＩ族窒化物からなる自立基板を準備し、
（ｆ）後に、（ｇ）残存した前記基板の表面を研磨する工程を実施し、
（ｂ）から（ｇ）までを含むサイクルを繰り返す
付記１１から付記１４のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法。
（ａ）では、前記基板として、ＩＩＩ族窒化物からなる自立基板を準備し、
（ｆ）後に、（ｇ）残存した前記基板の表面を研磨する工程を実施し、
（ｂ）から（ｇ）までを含むサイクルを繰り返す
付記１１から付記１４のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【0197】
（付記１６）
付記１１から付記１５のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法により得られる剥離中間体であって、
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体。
付記１１から付記１５のいずれか１つに記載の窒化物結晶基板の製造方法により得られる剥離中間体であって、
少なくとも、前記カバー層と、前記再成長層と、を備える
剥離中間体。
【符号の説明】
【0198】
１０ 窒化物結晶成長用種基板
２０ 剥離中間体
５０ 基板
１００ 基板
１２０ 主面
２００ 下地層
３００ 中間層
３６０ ボイド
４００ カバー層
５００ 再成長層
５１０ ｃ面
８１０ 電解液
８２０ 処理槽
８４０ 電源
８４２ 陽極
８４４ 陰極
８６０ 電流計
２０ 剥離中間体
５０ 基板
１００ 基板
１２０ 主面
２００ 下地層
３００ 中間層
３６０ ボイド
４００ カバー層
５００ 再成長層
５１０ ｃ面
８１０ 電解液
８２０ 処理槽
８４０ 電源
８４２ 陽極
８４４ 陰極
８６０ 電流計
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10】
【図11】
