特開 2024-113597 水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024113597

(43)【公開日】2024-08-22

(54)【発明の名称】水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/62 20060101AFI20240815BHJP

   C08G 18/58 20060101ALI20240815BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20240815BHJP

   C09D 123/26 20060101ALI20240815BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240815BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20240815BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240815BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20240815BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20240815BHJP

【ＦＩ】

C08G18/62 075

C08G18/58

C08G59/40

C09D123/26

C09D7/63

C09D175/04

C09J11/06

C09J123/26

C09J175/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023018708

(22)【出願日】2023-02-09

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小川 貴大

【テーマコード（参考）】

4J034

4J036

4J038

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034BA07

4J034DK00

4J034DK05

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4J034HC33

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4J040KA14

4J040LA05

4J040LA11

4J040PA30

(57)【要約】

【課題】 二級水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィンであっても架橋形成速度が良好である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン骨格に塩素及び水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィン、エポキシ化合物、並びにポリイソシアネートを含む水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物であって、エポキシ化合物の含有量が水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１～４０重量部である、水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン骨格に塩素及び水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィン、エポキシ化合物、並びにポリイソシアネートを含む水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物であって、エポキシ化合物の含有量が水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１～４０重量部である、水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項2】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、さらにアセトキシ基を含有する、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項3】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンのアセトキシ基含有量が５００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である、請求項２に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項4】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が１０～７０重量％である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項5】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンの水酸基含有量が１０～３００ｍｍｏｌ／１００ｇである、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項6】

エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の官能基数が３以下である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項7】

エポキシ化合物の沸点が１５０℃以上である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項8】

エポキシ化合物の分子量が２００以上である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項9】

エポキシ化合物の分子量が１万以下である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項10】

エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度が１～１５％である、請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項11】

さらにウレタン化触媒を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項12】

ウレタン化触媒が有機スズ触媒である、請求項１１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【請求項13】

請求項１に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物の硬化物である、ポリウレタン。

【請求項14】

請求項１３に記載のポリウレタンを含む塗料。

【請求項15】

請求項１３に記載のポリウレタンを含むコーティング。

【請求項16】

請求項１３に記載のポリウレタンを含む接着剤。

【請求項17】

請求項１３に記載のポリウレタンを含むシール剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと２以上の水酸基を有するポリオールを混合、反応させることで生成される高分子材料で、塗料、コーティング、接着剤など幅広い分野で使用されている。

【0003】

一方、クロロスルホン化ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィン等の塩素系ポリマーは、優れた力学物性や耐熱性、耐摩耗性を有しているが、水酸基を有していないため、架橋、成型の方法が限られている。

【0004】

上記のような塩素系ポリマーにイソシアネート反応性を付与する方法として、水酸基含有塩素化エチレン－酢酸ビニル系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリイソシアネートにより架橋した物性に関しては記載がない。水酸基が二級水酸基であることから、一般に使用されている一級水酸基を含有するウレタン樹脂用ポリオールと同じ配合では、架橋形成の形成により多くの時間を要することが推測される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３－６４３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、二級水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィンであっても架橋形成速度が良好である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の水酸基含有塩素化ポリオレフィンが上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明の各態様は以下に示す［１］～［１７］である。

【0008】

［１］ ポリオレフィン骨格に塩素及び水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィン、エポキシ化合物、並びにポリイソシアネートを含む水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物であって、エポキシ化合物の含有量が水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１～４０重量部である、水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0009】

［２］ 水酸基含有塩素化ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、さらにアセトキシ基を含有する、［１］に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0010】

［３］ 水酸基含有塩素化ポリオレフィンのアセトキシ基含有量が５００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である、［２］に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0011】

［４］ 水酸基含有塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が１０～７０重量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0012】

［５］ 水酸基含有塩素化ポリオレフィンの水酸基含有量が１０～３００ｍｍｏｌ／１００ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0013】

［６］ エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の官能基数が３以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0014】

［７］ エポキシ化合物の沸点が１５０℃以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0015】

［８］ エポキシ化合物の分子量が２００以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0016】

［９］ エポキシ化合物の分子量が１万以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0017】

［１０］ エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度が１～１５％である、［１］～［９］に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0018】

［１１］ さらにウレタン化触媒を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0019】

［１２］ ウレタン化触媒が有機スズ触媒である、［１１］に記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物。

【0020】

［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物の硬化物である、ポリウレタン。

【0021】

［１４］ ［１３］に記載のポリウレタンを含む塗料。

【0022】

［１５］ ［１３］に記載のポリウレタンを含むコーティング。

【0023】

［１６］ ［１３］に記載のポリウレタンを含む接着剤。

【0024】

［１７］ ［１３］に記載のポリウレタンを含むシール剤。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物は、従来公知の水酸基含有塩素化ポリオレフィンであっても良好な架橋形成速度が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、本発明について詳細に説明する。

【0027】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン骨格に塩素及び水酸基を有する水酸基含有塩素化ポリオレフィン、エポキシ化合物、並びにポリイソシアネートを含む水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物であって、エポキシ化合物の含有量が水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１～４０重量部である、水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物である。

【0028】

エポキシ化合物の含有量は、優れた力学物性と架橋形成速度を得るために、水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１～４０重量部であり、好ましくは０．０５～３５重量部であり、さらに好ましくは０．０８～３０重量部である。より優れた力学物性を得るためには、水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対するエポキシ化合物の含有量は、好ましくは２５重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１８重量部以下である。

【0029】

水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物に含まれる水酸基含有塩素化ポリオレフィンの水酸基量（ＯＨ［ｍｏｌ］）とポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（ＮＣＯ［ｍｏｌ］）の比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）は、優れた力学物性を得るために、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．６～４．０であり、さらに好ましくは０．７～３．０である。
水酸基含有塩素化ポリオレフィンにはポリオレフィン骨格中にアセトキシ基を含有していてもよい。アセトキシ基含有量は、優れた力学物性を得るために５００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。

【0030】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、優れた力学物性を得るために、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％である。また、優れた架橋形成速度を得るために、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。

【0031】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンの水酸基含有量は、優れた力学物性を得るために、好ましくは１０～３００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは１５～２５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは２０～２００ｍｍｏｌ／１００ｇである。

【0032】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンの合成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体を酸性または塩基性条件下、アルコールによるエステル交換反応により脱エステル脱エステル化して合成する方法やけん化エチレン―酢酸ビニル共重合体を塩素化して合成する方法等が挙げられる。中でも反応時間が短く済むことから、塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体を酸性条件下のアルコールによるエステル交換反応を利用する方法が好ましい。

【0033】

前記の塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、従来公知の方法で合成できる。例えば、四塩化炭素やクロロホルム、１，１，２－トリクロロエタンなどの塩素系溶媒に溶解し、ラジカル開始剤存在下、塩素ガスを吹き込む方法が挙げられる。反応温度は特に制限するものではないが、６０～１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧～１．０メガパスカルが適当である。

【0034】

塩素化反応終了後、溶液中に残存する塩素ガスや副生する塩化水素ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことにより反応系外に除く。得られた塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、必要に応じて水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押出乾燥等によりポリマーと溶媒が分離される。

【0035】

塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体の酸性条件下でのアルコールによるエステル交換反応を利用した水酸基含有塩素化ポリオレフィンの合成方法ついて以下に示す。

【0036】

塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶媒に溶解した後、酸及びアルコールを添加する。反応温度は特に制限するものではないが、１０～１００℃である。塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶解する溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶媒やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒等が挙げられる。反応に使用する酸としては、前記溶媒とアルコールの混合液に溶解するものであればなんでもよく、例えば、塩化水素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。反応後の除去が容易なことから、塩化水素が好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等が挙げられる。反応速度が速いことから、１級アルコールが好ましい。また、除去が容易なことから、炭素数が４以下のアルコールが好ましい。反応速度が速く、除去も容易なことから、メタノールが特に好ましい。反応終了後、反応液からポリマーを分離する方法としては、例えば、減圧下溶媒を留去する方法、ドラムドライヤーを用いて溶媒を留去する方法、メタノール等の貧溶媒に反応液を投入しポリマーを単離する再沈殿法等が挙げられる。

【0037】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物に含まれるエポキシ化合物は、分子中に１以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基の置換基数は、優れた架橋形成速度を得るために、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。置換基に含まれる構造としては、水酸基やイソシアネートとの反応性が乏しいものが好ましく、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、脂環族、芳香族（ベンゼン環、フラン、１，４－ジオキシン、チオフェン等）、多環芳香族（ナフタレン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等）、エーテル、エステル、ケトン、アミド、カルボネート、カルバメート、スルフィド、スルフォキシド、スルフォン等が挙げられる。エポキシ化合物は、優れた架橋形成速度を得るために、架橋反応や乾燥等の際に揮発しないものが好ましく、このような不揮発性を得るために、エポキシ化合物の大気圧下での沸点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。エポキシ化合物の分子量は、適切な沸点を得るために、好ましくは２００以上であり、より好ましくは２５０以上であり、さらに好ましくは３００以上である。また、水酸基含有塩素化ポリオレフィンとの相溶性の観点から、エポキシ化合物の分子量または数平均分子量は、好ましくは１万以下であり、より好ましくは８千以下であり、さらに好ましくは５千以下である。エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は、優れた架橋形成速度と組成物の安定性を得るために、好ましくは１～１５重量％であり、より好ましくは２～１３重量％であり、さらに好ましくは３～１１重量％である。これらの条件を満たすエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、アジピン酸ビス（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イルメチル、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、パルミチン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、４－ｔ－ブチル安息香酸グリシジル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル、イコシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシエイコサン、イソシアヌル酸トリグリシジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等があげられる。これらエポキシ化合物は１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【0038】

エポキシ化合物を添加する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸基含有塩素化ポリオレフィンを合成した反応液に添加する方法や水酸基含有塩素化ポリオレフィンとエポキシ化合物をオープンロールや密閉式混錬機、押し出し機等により混合する方法や溶剤に溶解した水酸基含有塩素化ポリオレフィンに添加する方法などが挙げられる。

【0039】

水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物には、作業性の観点から、水酸基含有塩素化ポリオレフィンを溶剤に溶かして使用することができる。水酸基含有塩素化ポリオレフィンを溶解する溶剤としては、特に限定するものではないが、水酸基含有塩素化ポリオレフィンが均一に溶解するものであって、乾燥条件で揮発するものが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ノルマルプロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸メチル、酪酸ノルマルプロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ノルマルプロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。これら溶剤は１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【0040】

水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物の溶液濃度は、良好な作業性と良好な塗膜が得られるため、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上である。また、良好な作業性と良好な塗膜が得られるため、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下である。

【0041】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物に含まれるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートー４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。これらポリイソシアネートは１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【0042】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物は、架橋反応を促進する目的でウレタン化触媒を含んでいてもよい。ウレタン化触媒の含有量は、水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５重量部以下であると、反応制御の観点から好ましい。また、架橋反応促進の観点から触媒の含有量は水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１重量部以上であることが好ましく、０．００３重量部以上であることがより好ましく、０．００５重量部以上であることがさらに好ましい。

【0043】

ウレタン化触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。これらポリイソシアネートは１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【0044】

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

【0045】

イミダソール系触媒としては、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が挙げられる
金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等が挙げられる。

【0046】

架橋反応促進効果が大きいことから金属触媒系が好ましく、有機スズ触媒がより好ましい。

【0047】

水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、例えば、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど）、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、タール、アスファルトなど）、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。

【0048】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンを架橋する方法としては、特に限定するものでないが、例えば、水酸基含有塩素化ポリオレフィンを有機溶剤等に溶解して溶液に、架橋剤を加え、基材等に塗工して、溶剤を乾燥した後に、エージングして架橋する方法などが挙げられる。基材の適用範囲が広くするためには乾燥及びエージング温度は１２０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、操作が簡便であることから、乾燥及びエージングはオーブン等で実施することが好ましい。

【0049】

前記水酸基含有塩素化ポリオレフィン組成物は、前記水酸基含有塩素化ポリオレフィンと前記１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有するウレタン形成性組成物として使用することができる。また、前記ウレタン形成性組成物を硬化してポリウレタンとすることができる。

【0050】

本発明の一態様である水酸基含有塩素化ポリオレフィンの用途は、特に限定するものではないが、例えば、塗料、コーティング、接着剤、シール剤等が挙げられ、前記ポリウレタンを含む塗料、コーティング、接着剤、シール剤とすることができる。

【実施例0051】

次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。

【0052】

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。

【0053】

＜塩素含有量＞
水酸基含有塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、水酸基含有塩素化ポリオレフィン約２０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として静置した。４０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、自動滴定装置（平沼産業（株）製、ＭＣ－３０００、ＴＳ－３０００）を用いて濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。

【0054】

＜アセトキシ基含有量＞
水酸基含有塩素化ポリオレフィン及び塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体のアセトキシ基含有量は^１Ｈ－ＮＭＲにて測定した。

【0055】

水酸基含有塩素化ポリオレフィン又は塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体約１００ｍｇ（Ｗ_Ｐ）を約１ｍＬの重クロロホルムに溶解し、内部標準物質としてベンゼン約８．８ｍｇ（Ｗ_Ｂ）を添加して、４００ＨｚのＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）にて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を実施した。得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートから、ベンゼン（７．３５ｐｐｍ）及びＣＨ－ＯＡｃ（４．７～５．４ｐｐｍ）の積分値（Ｓ_Ｂ、Ｓ_Ａｃ）を算出し、式（１）からアセトキシ基含有量を算出した。

【0056】

アセトキシ基含有量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）＝Ｗ_Ｂ×Ｓ_Ａｃ×１０^５／（Ｗ_Ｐ×Ｓ_Ｂ×７８．１１／６） ・・・（１）
＜水酸基含有量＞
^１Ｈ－ＮＭＲにて測定した水酸基含有塩素化ポリオレフィンのアセトキシ基含有量（Ａｃ_ＲＭ）及びその原料となる塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体のアセトキシ基含有量（Ａｃ_ＳＭ）を用い、式（２）から水酸基量を算出した。

【0057】

水酸基含有量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）＝（Ａｃ_ＳＭ×１００／（１００－４２．０４×Ａｃ_ＳＭ／１０００））×（Ａｃ_ＳＭ－Ａｃ_ＲＭ）／Ａｃ_ＳＭ ・・・（２）
＜分子量の測定＞
水酸基含有塩素化ポリオレフィン１０ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解して得られたポリマー溶液のＧＰＣにより分子量を測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。

【0058】

・機種：（商品名）ＨＬＣ８４２０ＧＰＣ
・溶媒：ＴＨＦ
・カラム温度：４０℃
・測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）→ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）２本
＜２０重量％塩化水素／メタノール溶液の調整＞
三口フラスコにメタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）１００重量部を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。別途用意した三口フラスコに濃硫酸（富士フイルム和光純薬（株）製、９５％）２０２重量部を入れ、濃塩酸（富士フイルム和光純薬（株）製、３５％）７１重量部を滴下し、発生した塩化水素ガスを濃硫酸で洗浄後、メタノールに導入して、２０重量％塩化水素／メタノール溶液を得た。

【0059】

＜水酸基含有塩素化ポリオレフィンの合成＞
水酸基含有塩素化ポリオレフィンの合成に使用した試薬は以下のとおりである。

【0060】

Ｕ５３０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン５３０、酢酸ビニル含有量：６重量％、メルトマスフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）：７５ｇ／１０分）
Ｕ６８０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン６８０、酢酸ビニル含有量：２０重量％、メルトマスフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）：１６０ｇ／１０分）
Ｕ５２０Ｆ：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン５２０Ｆ、酢酸ビニル含有量：８重量％、メルトマスフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）：２ｇ／１０分）
１，１，２－トリクロロエタン（東ソー（株）製）
α，α’－アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬（株）製）
塩素ガス：大陽日酸ＪＦＰ（株）製
メタノール：富士フイルム和光純薬（株）製
水酸基含有塩素化ポリオレフィンの合成方法は以下のとおりである。

【0061】

窒素雰囲気下、５００ｍＬガラス製オートクレーブにて、エチレン－酢酸ビニル共重合体と１，１，２－トリクロロエタンを表１に従い投入し、１１０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、０．５ｇ／Ｌに調整したα，α’－アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２－トリクロロエタン溶液を０．１ｍＬ／分の速度で滴下しながら、塩素ガスを１００ＮｍＬ／分の速度で添加し、圧力が０．１ＭＰａＧになるよう調整した。表１に従い所定時間塩素ガスを添加した後、降温、降圧し、８０℃、常圧下、窒素ガスを１５０ｍＬ／分の速度で１時間導入し、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体の１，１，２－トリクロロエタン溶液を得た。

【0062】

この反応液と１，１，２－トリクロロエタンを、１Ｌセパラブルフラスコに表１に従い投入し、６５℃に昇温した。この反応液に、表１に従い２０重量％塩化水素／メタノール溶液とメタノールを加えて、表１に記載の反応時間撹拌した後、窒素ガスを０．１～０．２Ｌ／分の速度で１時間導入した。得られた反応液をエバポレーターにて溶媒を留去したのち、真空乾燥機にて乾燥し、水酸基含有塩素化ポリオレフィンを得た。

【0063】

得られた水酸基含有塩素化ポリオレフィンのポリマー組成、数平均分子量、ガラス転移温度は表１に示すとおりである。

【0064】

【表1】

【0065】

＜評価用組成物の調整方法＞
評価用組成物の調整に使用した試薬は以下のとおりである。

【0066】

・ポリイソシアネート１：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性物（東ソー（株）製、コロネート２７７０、ＮＣＯ含有量１９．６重量％）
・ポリイソシアネート２：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物（東ソー（株）製、コロネートＨＸＲ、ＮＣＯ含有量２１．９重量％）
・ポリイソシアネート３：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製、ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量３３．６重量％）
・エポキシ化合物１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三井化学（株）製、エポミックＲ１４０、エポキシ基の官能基数：１、沸点：２１０℃（１ｍｍＨｇ）、分子量：３４０、オキシラン酸素：９．４％）
・エポキシ化合物２：エポキシ化大豆油（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｏ－１３０Ｐ、エポキシ基の官能基数：２、数平均分子量：１０００、オキシラン酸素：６．７％）
・エポキシ化合物３：エポキシ化アマニ油（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｏ－１８０Ａ、エポキシ基の官能基数：２、数平均分子量：１０００、オキシラン酸素：８．５％）
・触媒：ジオクチル錫ジラウラート（キシダ化学工業製）
・トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）
評価用組成物の調整方法は以下のとおりである。

【0067】

水酸基含有塩素化ポリオレフィンをトルエンに溶解し、３０重量％のトルエン溶液を調整した後、エポキシド、ポリイソシアネート、触媒を表２の「配合」記載のとおり添加し、最終的な固形分濃度が３０重量％となるようにトルエンを添加して調整し、混合、脱泡して、評価用組成物を得た。

【0068】

＜ＮＣＯ残存率の測定＞
引張試験用フィルムは評価用組成物をＰＥＴフィルムに厚み１５０μｍのアプリケータで塗工し、１００℃３分間乾燥した塗膜をＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）にて分析した。得られたスペクトルにおけるＣ－Ｈ結合由来２９２０ｃｍ^－１付近のピーク高さをＨ_ＣＨ０、ＮＣＯ結合由来２２５０ｃｍ^－１付近のピーク高さをＨ_ＮＣＯ０とする。続いて、この乾燥塗膜を８０℃２４時間エージングした後、再度ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）にて分析した。得られたスペクトルにおけるＣ－Ｈ結合由来２９２０ｃｍ^－１付近のピーク高さをＨ_ＣＨ、ＮＣＯ結合由来２２５０ｃｍ^－１付近のピーク高さをＨ_ＮＣＯとする。エージング前後のＦＴ－ＩＲ分析の結果からＮＣＯ残存率を式（３）で定義した。

【0069】

ＮＣＯ残存率（％）＝（（Ｈ_ＮＣＯ×Ｈ_ＣＨ０）／（Ｈ_ＮＣＯ０×Ｈ_ＣＨ））×１００ ・・・（３）
なお、ＮＣＯ残存率は５％以下であれば良好であると判断した。

【0070】

＜力学物性＞
力学物性は引張試験にて評価した。
引張試験用フィルムは評価用組成物を離型紙にウェット厚みが０．６ｍｍとなるように塗工し、室温９０分、６０℃３０分、８０℃３０分の条件で溶媒を乾燥した後、８０℃２４時間エージングして作成した。作成後２３℃５０％ＲＨにて２日間養生した。

【0071】

作成した引張試験用フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張強さ（ＴＢ）と切断時伸び（ＥＢ）を測定した。測定条件を以下に示す。

【0072】

・試験装置：ＶＧ－１Ｇ（（株）東洋精機製）
・測定条件：２３℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
なお、力学物性はＴＢが１５ＭＰａ以上であれば良好である判断した。

【0073】

＜鉛筆硬さの評価方法＞
鉛筆硬さ用塗膜は評価用組成物を１ｍｍの透明アクリル板に厚み１５０μｍのアプリケータで塗工し、室温９０分、６０℃３０分、８０℃３０分の条件で溶媒を乾燥した後、８０℃２４時間エージングして作成した。なお、鉛筆硬さはＦ以上であれば良好であると判断した。

【0074】

実施例１～１３
実施例１～１３を表２に従い評価用組成物を調整し、ＮＣＯ残存率、力学物性、鉛筆硬さを測定した。結果は表２に示すとおりである。その結果、ＮＣＯ残存率は０．５％～３．５％といずれも良好な結果だった。力学物性はＴＢが１８．３ＭＰａ～５７．７ＭＰａといずれも良好な結果だった。鉛筆硬度はＦ～４Ｈといずれも良好な結果だった。

【0075】

【表2】

【0076】

比較例１
表２に従い評価用組成物を調整し、ＮＣＯ残存率、力学物性、鉛筆硬さを測定した。結果は表２に示すとおりである。その結果、ＮＣＯ残存率が１９．９％と架橋形成が不十分であり、ＴＢが１０．６ＭＰａ、鉛筆硬さがＢと不良な結果だった。なお、この試験片を２１日間養生した場合、ＴＢは３１．５ＭＰａ、ＥＢは２５０％、鉛筆硬さは３Ｈとなった。

【0077】

比較例２
表２に従い評価用組成物を調整し、ＮＣＯ残存率、力学物性、鉛筆硬さを測定した。結果は表２に示すとおりである。その結果、ＮＣＯ残存率は１．７％と良好だったが、ＴＢが５．４ＭＰａ、鉛筆硬さが２Ｂと不良な結果だった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の水酸基含有塩素化ポリオレフィンは、低温で架橋可能なことから、従来の塩素化ポリオレフィンと同様に架橋、成型された架橋体として使用され、広範な領域で使用される。