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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024113935
(43)【公開日】2024-08-23
(54)【発明の名称】レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240816BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240816BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240816BHJP
C08G 77/28 20060101ALI20240816BHJP
C08G 77/392 20060101ALI20240816BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/038 601
C09K3/00 K
C08G77/28
C08G77/392
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023019220
(22)【出願日】2023-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】衣幡 慶一
(72)【発明者】
【氏名】山田 知孝
(72)【発明者】
【氏名】上原 卓也
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197CA01
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H225AE04P
2H225AF15P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF48P
2H225AF52P
2H225AF53P
2H225AF56P
2H225AF67P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF83P
2H225AF99P
2H225AH17
2H225AH19
2H225AJ13
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AN02P
2H225AN21P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN65P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC17
4J246AA03
4J246BA12X
4J246BB021
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA46M
4J246CA46X
4J246CA55X
4J246CA63M
4J246CA63X
4J246CA64M
4J246CA64X
4J246CA85M
4J246CA85X
4J246CB03
4J246FA081
4J246FA441
4J246FA451
4J246FA461
4J246FB271
4J246FE13
4J246GA01
4J246GA02
4J246HA15
(57)【要約】
【課題】ケイ素含有樹脂を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められたレジスト組成物、これを用いたレジストパターン形成方法、及び当該レジスト組成物の基材成分として有用な重合体を提供する。
【解決手段】本発明は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体を含有するものを採用する。式（Ｉ０）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。ｍは１以上の整数である。＊は結合手を示す。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体を含有するものを採用する。式（Ｉ０）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。ｍは１以上の整数である。＊は結合手を示す。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含有する、レジスト組成物。
［式中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。ｍは１以上の整数である。＊は結合手を示す。］
シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含有する、レジスト組成物。
【化1】
【請求項2】
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位を有する重合体である、請求項１に記載のレジスト組成物。
［式中、Ｒａ０１は、炭素数１～４０である２価の連結基である。Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］
【化2】
【請求項3】
前記一般式（ａ０－１）におけるＲａ０１は、エステル結合を含む２価の連結基である、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項4】
前記一般式（ａ０－１）におけるＲａ０１は、フッ素原子をさらに含む２価の連結基である、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
前記重合体（Ａ１）が、フェノール性水酸基をさらに含む、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される構成単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
［式中、Ｒａ１１は、２価の連結基又は単結合である。ＲＡｒ１は、芳香族炭化水素基である。Ｒａ１２は、炭素数１～６の炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ１３は、炭素数１～６の炭化水素基である。ｎａ２は、１又は２である。ｎａ３は、０～４の整数である。］
【化3】
【請求項7】
さらに、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
さらに、架橋剤成分を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項10】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する、請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項11】
シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０”）で表されるイオン性基と、を含む重合体。
［式中、Ｍ”ｐ＋は、オニウムカチオン又は金属カチオンを表す。ｐは１以上の整数である。＊は結合手を示す。］
【化4】
【請求項12】
シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体。
［式中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。ｍは１以上の整数である。＊は結合手を示す。］
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品の製造に際しては、レジスト材料を用いてシリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、エッチングを含む処理が行われている。例えば、レジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する処理などが行われている。
【0003】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【0004】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。また、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。また、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
【0005】
さらに、レジスト材料としては、基板加工のマスクとしての機能を果たすために、エッチング耐性を有する材料が求められる。これに対して、通常、ケイ素含有樹脂が基材成分に用いられている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化及びエッチング加工に対応するため、ケイ素含有樹脂と、酸発生剤成分と、酸の拡散を制御する光崩壊性塩基と、を含有するレジスト組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化及びエッチング加工に対応するため、ケイ素含有樹脂と、酸発生剤成分と、酸の拡散を制御する光崩壊性塩基と、を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２２－５９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）によるリソグラフィーでは、十数ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにパターン寸法が小さくなるほど、エッチング耐性とリソグラフィー特性との両立を図ることは難しくなる。
これに対して、特許文献１に開示されるような、基材成分としてケイ素含有樹脂を含有するレジスト組成物は、一般的な有機材料を基材成分とするレジスト組成物と比べて、ドライエッチング耐性が高い利点があるものの、目標とする微細なパターン形成においては、パターンのラフネス低減効果の点で更なる向上が必要である。
これに対して、特許文献１に開示されるような、基材成分としてケイ素含有樹脂を含有するレジスト組成物は、一般的な有機材料を基材成分とするレジスト組成物と比べて、ドライエッチング耐性が高い利点があるものの、目標とする微細なパターン形成においては、パターンのラフネス低減効果の点で更なる向上が必要である。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ケイ素含有樹脂を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められたレジスト組成物、これを用いたレジストパターン形成方法、及び当該レジスト組成物の基材成分として有用な重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする、レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする、レジスト組成物である。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
【0012】
本発明の第３の態様は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０”）で表されるイオン性基と、を含むことを特徴とする、重合体である。
【0013】
【化2】
【0014】
本発明の第４の態様は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含むことを特徴とする、重合体である。
【0015】
【化3】
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、ケイ素含有樹脂を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められたレジスト組成物、これを用いたレジストパターン形成方法、及び当該レジスト組成物の基材成分として有用な重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
【0018】
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
【0019】
「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、この酸解離性基を有する成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、この酸解離性基を有する成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【0020】
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
【0021】
「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【0022】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0023】
（レジスト組成物）
本発明の第１の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。かかるレジスト組成物の一実施形態は、ケイ素含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有し、当該（Ａ）成分が特定の重合体、すなわち、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含む。
本発明の第１の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。かかるレジスト組成物の一実施形態は、ケイ素含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有し、当該（Ａ）成分が特定の重合体、すなわち、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（Ａ１）を含む。
【0024】
本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【0025】
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、好ましい（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に可溶性の樹脂が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、露光により前記重合体（Ａ１）から酸が発生すると、該酸が作用して、アルカリ現像液に可溶性の樹脂と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。前記重合体（Ａ１）が、アルカリ現像液に可溶性の樹脂であってもよい。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
【0026】
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、好ましい（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂が用いられる。酸の作用により極性が増大する樹脂を用いることにより、露光前後で当該樹脂の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、酸の作用により極性が増大する樹脂は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記重合体（Ａ１）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。前記重合体（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する樹脂であってもよい。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、酸の作用により極性が増大する樹脂は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記重合体（Ａ１）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。前記重合体（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する樹脂であってもよい。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。
【0027】
上記の中でも、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセス用に特に有用なものであり、その中でも「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」として好適なものである。
【0028】
＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（以下「（Ａ１）成分」ともいう）である。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤として作用する。また、（Ａ１）成分は、レジスト膜を主に構成する基材成分になり得る。
重合体（Ａ１）は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含む重合体（以下「（Ａ１）成分」ともいう）である。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤として作用する。また、（Ａ１）成分は、レジスト膜を主に構成する基材成分になり得る。
【0029】
【化4】
【0030】
前記式（Ｉ０）中、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0031】
【化5】
【0032】
上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
【0033】
【化6】
【0034】
置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0035】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、炭素原子数５～３０がより好ましく、炭素原子数５～２０がさらに好ましく、炭素原子数６～１５が特に好ましく、炭素原子数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
【0036】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0037】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0038】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0039】
また、Ｒ’２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。例えば、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【0040】
【化7】
【0041】
Ｒ’２０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基である。
【0042】
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0043】
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0044】
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’２０１における環式基等が挙げられる。
【0045】
Ｒ’２０１の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基も挙げられる。
【0046】
【化8】
【0047】
Ｒａ’４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、鎖状のアルキニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
【0048】
Ｒａ’４における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、炭素原子数が１～４がより好ましく、炭素原子数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ｒａ’４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、炭素原子数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、炭素原子数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましい。
【0049】
Ｒａ’４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂環式炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0050】
Ｒａ’４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。
【0051】
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましい。
【0052】
Ｒａ’５、Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’４と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’５とＲａ’６とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ’５とＲａ’６とは互いに結合して環を形成してもよい。
【0053】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ラクトン含有環式基；－ＳＯ２－含有環式基などが好ましい。
【0054】
上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0055】
Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0056】
Ｒ２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、－ＳＯ２－含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられ、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましく、一般式（ｂ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、－ＳＯ２－含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられ、「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましく、一般式（ｂ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。
【0057】
【化9】
【0058】
前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－２）中、Ｂ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ｂ”としては、炭素原子数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0059】
前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）中、Ｒｂ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、その中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
【0060】
以下に、一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【0061】
【化10】
【0062】
【化11】
【0063】
【化12】
【0064】
前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0065】
【化13】
【0066】
【化14】
【0067】
【化15】
【0068】
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】
【化19】
【0072】
前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【0073】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0074】
【化20】
【0075】
（Ａ１）成分におけるカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－２）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、例えば、上記の化学式（ｃａ－１－１）、（ｃａ－１－７４）、（ｃａ－１－７７）、（ｃａ－１－４８）、（ｃａ－１－８１）及び（ｃａ－１－８５）でそれぞれ表されるカチオン；ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンが好適に挙げられる。
あるいは、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－２）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、これらの中でも、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがさらに好ましく、上記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－８５）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。
特に高感度化の点から、前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子、フッ素化アルキル基、スルホニル基等の電子求引性基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式（ｃａ－１－４４）、（ｃａ－１－７１）～（ｃａ－１－８４）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
あるいは、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－２）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、これらの中でも、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがさらに好ましく、上記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－８５）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。
特に高感度化の点から、前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子、フッ素化アルキル基、スルホニル基等の電子求引性基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式（ｃａ－１－４４）、（ｃａ－１－７１）～（ｃａ－１－８４）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
【0076】
あるいは、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、高感度化の観点から、フッ素原子を有するｍ価のスルホニウムカチオンが好ましい。このカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、下記式（ｃａ－１－１）で表されるカチオンが好ましい。
【0077】
【化21】
【0078】
前記式（ｃａ－１－１）中のＲｆ２０１～Ｒｆ２０３は、前記式（ｃａ－１）中のＲ２０１～Ｒ２０３とそれぞれ同様である。ただし、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子を含む。式（ｃａ－１－１）で表されるカチオンは、３つ以上のフッ素原子を含むことが好ましい。Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３のいずれか１つが３つ以上のフッ素原子を有してもよく、Ｒｆ２０１～Ｒｆ２０３が含むフッ素原子の合計が３つ以上であってもよい。
【0079】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分には、アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を含む樹脂を用いることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、シロキサン結合と、前記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基とに加え、フェノール性水酸基をさらに含む樹脂であることが好ましい。
例えば、（Ａ１）成分としては、ポリシロキサンが好ましく、この中でもシルセスキオキサン樹脂を含んでいることがより好ましい。
例えば、（Ａ１）成分としては、ポリシロキサンが好ましく、この中でもシルセスキオキサン樹脂を含んでいることがより好ましい。
【0080】
≪シルセスキオキサン樹脂≫
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、好ましくは、後述の一般式（ａ０－１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ０１）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
あるいは、本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、好ましくは、後述の一般式（ａ０－２）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ０２）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
あるいは、本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、前記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基を含み、好ましくは、後述の一般式（ａ１－１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ１）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、好ましくは、後述の一般式（ａ０－１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ０１）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
あるいは、本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、好ましくは、後述の一般式（ａ０－２）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ０２）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
あるいは、本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がＳｉ－Ｏ結合の繰り返し構造からなり、前記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基を含み、好ましくは、後述の一般式（ａ１－１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ１）」ともいう）を有する重合体が挙げられる。
【0081】
・構成単位（ａ０１）について
構成単位（ａ０１）は、一般式（ａ０－１）で表される構成単位である。
構成単位（ａ０１）は、一般式（ａ０－１）で表される構成単位である。
【0082】
【化22】
【0083】
前記式（ａ０－１）中、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）と同様である。
前記式（ａ０－１）中、Ｒａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基を含むもの、ヘテロ原子を含む２価の連結基を含むものが挙げられる。
前記式（ａ０－１）中、Ｒａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基を含むもの、ヘテロ原子を含む２価の連結基を含むものが挙げられる。
【0084】
・・置換基を有してもよい２価の炭化水素基：
Ｒａ０１における、置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒａ０１における、置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0085】
・・・脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和（例えば、アルケニレン基、アルキニレン基など）であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基でもよいし、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和（例えば、アルケニレン基、アルキニレン基など）であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基でもよいし、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基でもよい。
【0086】
・・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１０でが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２～１０が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１０でが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２～１０が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0087】
前記の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【0088】
・・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数３～２０が好ましく、炭素原子数３～１２がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数３～２０が好ましく、炭素原子数３～１２がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0089】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
【0090】
・・・芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。
【0091】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはヨウ素原子又はフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0092】
また、Ｒａ０１における、置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、芳香環と芳香環との縮合環構造でもよいし、芳香環と脂肪族炭化水素環との縮合環構造でもよいし、脂肪族炭化水素環と脂肪族炭化水素環との縮合環構造でもよい。
【0093】
・・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｒａ０１における、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－；一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－、または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］；一般式－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３］ｎ”－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基［式中、Ｙ２３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、ｎ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
Ｒａ０１における、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－；一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－、または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］；一般式－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３］ｎ”－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基［式中、Ｙ２３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、ｎ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
【0094】
前記の一般式中、Ｙ２１、Ｙ２２およびＹ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｒａ０１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基についての説明と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｙ２３としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、置換基を有してもよいフェニレン基がさらに好ましい。
ｎ”は０～３の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｙ２３としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、置換基を有してもよいフェニレン基がさらに好ましい。
ｎ”は０～３の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。
【0095】
上記の中でも、前記一般式（ａ０－１）におけるＲａ０１は、特に合成上の観点から、エステル結合を含む２価の連結基、エーテル結合（－Ｏ－）を含む２価の連結基、チオエーテル結合（－Ｓ－）を含む２価の連結基であることが好ましく、エステル結合を含む２価の連結基であることがより好ましく、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含む２価の連結基であることがさらに好ましい。
【0096】
あるいは、上記の中でも、前記一般式（ａ０－１）におけるＲａ０１は、露光により分解して発生する酸の強度の観点から、フッ素原子をさらに含む２価の連結基であることが好ましく、式（ａ０－１）中のＳ原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していることがより好ましい。
【0097】
Ｒａ０１としては、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｓ－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊でそれぞれ表される２価の連結基が好ましく、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ０１２－＊＊でそれぞれ表される２価の連結基がより好ましく、＊－Ｒａ０１１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊で表される２価の連結基が特に好ましい。
【0098】
あるいは、Ｒａ０１は、＊－Ｒａ０１１－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２３］ｎ”－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａ０１２－＊＊で表される２価の連結基であることが好ましい。
【0099】
前記の式中の「＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳｉとの結合手を表す。前記の式中の「＊＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳＯ３
－におけるＳとの結合手を表す。
前記の式中、Ｒａ０１１は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒａ０１１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、Ｒａ０１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基についての説明と同様のものが挙げられる。
Ｒａ０１２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有してもよいアルキレン基、又はフッ素原子を有してもよいフェニレン基であり、フッ素原子を有するアルキレン基、又はフッ素原子を有するフェニレン基が好ましく、フッ素原子を有するアルキレン基がより好ましい。Ｒａ０１２におけるアルキレン基は、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、ＳＯ３ －におけるＳ原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していることがより好ましい。
Ｙ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。Ｙ２３における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、Ｒａ０１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基についての説明と同様のものが挙げられる。
ｎ”は、０～３の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。
前記の式中、Ｒａ０１１は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒａ０１１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、Ｒａ０１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基についての説明と同様のものが挙げられる。
Ｒａ０１２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有してもよいアルキレン基、又はフッ素原子を有してもよいフェニレン基であり、フッ素原子を有するアルキレン基、又はフッ素原子を有するフェニレン基が好ましく、フッ素原子を有するアルキレン基がより好ましい。Ｒａ０１２におけるアルキレン基は、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、ＳＯ３ －におけるＳ原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していることがより好ましい。
Ｙ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。Ｙ２３における置換基を有してもよい２価の炭化水素基は、Ｒａ０１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基についての説明と同様のものが挙げられる。
ｎ”は、０～３の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。
【0100】
以下に、Ｒａ０１の好ましい具体例を示す。
化学式中の「＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳｉとの結合手を表す。化学式中の「＊＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳＯ３ －におけるＳとの結合手を表す。
化学式中の「＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳｉとの結合手を表す。化学式中の「＊＊」は、一般式（ａ０－１）中のＳＯ３ －におけるＳとの結合手を表す。
【0101】
【化23】
【0102】
【化24】
【0103】
【化25】
【0104】
Ｒａ０１は、上記の化学式（Ｒａ０１－１）～（Ｒａ０１－２３）でそれぞれ表される連結基からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、これらの中でも、上記の化学式（Ｒａ０１－９）、（Ｒａ０１－１８）、（Ｒａ０１－１９）、（Ｒａ０１－２０）でそれぞれ表される連結基からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
【0105】
以下に、一般式（ａ０－１）で表される構成単位（構成単位（ａ０１））の好ましい具体例を示す。カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）と同様である。
【0106】
【化26】
【0107】
構成単位（ａ０１）としては、上記の化学式（ａ０－１－０１）～（ａ０－１－０４）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択されるものが好ましく、化学式（ａ０－１－０１）～（ａ０－１－０３）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択されるものがより好ましい。
【0108】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ０１）を有する場合、構成単位（ａ０１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ０１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ０１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンのラフネス低減効果が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、架橋性、現像液に対する溶解性等を容易に制御することができる。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ０１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ０１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンのラフネス低減効果が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、架橋性、現像液に対する溶解性等を容易に制御することができる。
【0109】
・構成単位（ａ０２）について
構成単位（ａ０２）は、一般式（ａ０－２）で表される構成単位である。
構成単位（ａ０２）は、一般式（ａ０－２）で表される構成単位である。
【0110】
【化27】
【0111】
前記式（ａ０－２）中、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）と同様である。
前記式（ａ０－２）中、Ｒａ０２１における、炭素数１～４０である２価の連結基としては、上述した前記式（ａ０－１）中のＲａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基と同様である。
前記式（ａ０－２）中、Ｒａ０２１における、炭素数１～４０である２価の連結基としては、上述した前記式（ａ０－１）中のＲａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基と同様である。
【0112】
前記式（ａ０－２）中、Ｒａ０２２における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい環式基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【0113】
Ｒａ０２２における、鎖状の脂肪族炭化水素基は、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし；直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。鎖状の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～６であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0114】
Ｒａ０２２における、環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよいし不飽和であってもよい。
【0115】
ここでいう芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。このアルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。このアルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0116】
ここでいう環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。
【0117】
Ｒａ０２２における、炭化水素基が有してもよい置換基としては、１価でもよいし２価でもよい。
該１価の置換基としては、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
該２価の置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、＝Ｎ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。なお、該２価の置換基におけるＮＨのＨは、アルキル基、アシル基で置換されていてもよい。
該１価の置換基としては、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
該２価の置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、＝Ｎ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。なお、該２価の置換基におけるＮＨのＨは、アルキル基、アシル基で置換されていてもよい。
【0118】
Ｒａ０２２は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、これらの中でも、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、アリール基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【0119】
以下に、一般式（ａ０－２）で表される構成単位の好ましい具体例を示す。
カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）と同様である。Ｒａ０２１は、上述した前記式（ａ０－１）中のＲａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基と同様である。
カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）と同様である。Ｒａ０２１は、上述した前記式（ａ０－１）中のＲａ０１における、炭素数１～４０である２価の連結基と同様である。
【0120】
【化28】
【0121】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ０２）を有する場合、構成単位（ａ０２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ０２）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ０２）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンのラフネス低減効果に加え、エッチング耐性が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、現像液に対する溶解性等の、形成されるレジスト膜の特性を容易に制御することができる。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ０２）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ０２）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンのラフネス低減効果に加え、エッチング耐性が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、現像液に対する溶解性等の、形成されるレジスト膜の特性を容易に制御することができる。
【0122】
・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、一般式（ａ１－１）で表される構成単位である。
構成単位（ａ１）は、一般式（ａ１－１）で表される構成単位である。
【0123】
【化29】
【0124】
前記式（ａ１－１）中、ＲＡｒ１における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、ベンゼン、ナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、ベンゼン、ナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0125】
ＲＡｒ１における芳香族炭化水素基は、当該芳香環に結合した水素原子が、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0126】
前記式（ａ１－１）中、Ｒａ１１における２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基が挙げられ、前記式（ａ０－１）中のＲａ０１における、置換基を有してもよい２価の炭化水素基の説明と同様である。
その中でも、Ｒａ１１としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、－ＣＨ（ＣＨ３）－、プロピレン基、イソプロピレン基がさらに好ましく、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－が特に好ましく、－ＣＨ２－が最も好ましい。
その中でも、Ｒａ１１としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、－ＣＨ（ＣＨ３）－、プロピレン基、イソプロピレン基がさらに好ましく、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－が特に好ましく、－ＣＨ２－が最も好ましい。
【0127】
前記式（ａ１－１）中、Ｒａ１２における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、Ｒａ１２における炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒａ１２における炭化水素基の炭素数は、１～６であり、好ましくは炭素数１～５であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
なかでも、Ｒａ１２としては、水素原子であることが好ましく、すなわち、－ＯＲａ１２はフェノール性水酸基であることが好ましい。
Ｒａ１２における炭化水素基の炭素数は、１～６であり、好ましくは炭素数１～５であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
なかでも、Ｒａ１２としては、水素原子であることが好ましく、すなわち、－ＯＲａ１２はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【0128】
前記式（ａ１－１）中、Ｒａ１３は、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒａ１２における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ１－１）中、ｎａ２は、１であることが好ましい。
前記式（ａ１－１）中、ｎａ３は、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
前記式（ａ１－１）中、ｎａ２は、１であることが好ましい。
前記式（ａ１－１）中、ｎａ３は、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【0129】
以下に、一般式（ａ１－１）で表される構成単位の具体例を示す。
【0130】
【化30】
【0131】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば５０モル％以上であり、５０モル％超えが好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９５モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターン形成の際、露光による架橋が促進されやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば５０モル％以上であり、５０モル％超えが好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９５モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターン形成の際、露光による架橋が促進されやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
【0132】
・その他構成単位
（Ａ１）成分として好ましいシルセスキオキサン樹脂は、上述の構成単位（ａ０１）、構成単位（ａ０２）及び構成単位（ａ１）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、後述の構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）、構成単位（ａ３）等が挙げられる。
（Ａ１）成分として好ましいシルセスキオキサン樹脂は、上述の構成単位（ａ０１）、構成単位（ａ０２）及び構成単位（ａ１）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、後述の構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）、構成単位（ａ３）等が挙げられる。
【0133】
・・構成単位（ａ２１）
構成単位（ａ２１）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位である。構成単位（ａ２１）を有することで、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
構成単位（ａ２１）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位である。構成単位（ａ２１）を有することで、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
【0134】
【化31】
【0135】
前記式（ａ２－１）中、Ｒａ２１における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、上述した前記式（ａ０－２）中のＲａ０２２における、置換基を有してもよい炭化水素基と同様である。Ｒａ２１は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基において、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。鎖状の脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、ヨウ素原子が好ましい。
置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基において、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。鎖状の脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、ヨウ素原子が好ましい。
【0136】
以下に、一般式（ａ２－１）で表される構成単位の好ましい具体例を示す。
【0137】
【化32】
【0138】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ２１）を有する場合、構成単位（ａ２１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ２１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ２１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【0139】
・・構成単位（ａ２２）
構成単位（ａ２１）は、下記一般式（ａ２－２）で表される構成単位である。構成単位（ａ２２）を有することで、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
構成単位（ａ２１）は、下記一般式（ａ２－２）で表される構成単位である。構成単位（ａ２２）を有することで、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
【0140】
【化33】
【0141】
前記式（ａ２－２）中、Ｒａ２２及びＲａ２３における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、上述した前記式（ａ０－２）中のＲａ０２２における、置換基を有してもよい炭化水素基と同様である。
Ｒａ２２は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒａ２３は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒａ２２は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒａ２３は、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0142】
以下に、一般式（ａ２－２）で表される構成単位の好ましい具体例を示す。
【0143】
【化34】
【0144】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ２２）を有する場合、構成単位（ａ２２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ２２）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂中の、構成単位（ａ２２）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【0145】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位である。この構成単位（ａ３）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ３）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
構成単位（ａ３）は、下記化学式（ａ３－１）で表される構成単位である。この構成単位（ａ３）は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位（ａ３）の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
【0146】
【化35】
【0147】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【0148】
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂は、例えば、下記化学式のいずれかで表される末端構造をもつ重合体であってよい。
【0149】
【化36】
【0150】
本実施形態のレジスト組成物で用いられる重合体（（Ａ１）成分）が、アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を含む樹脂である場合の、好ましい（Ａ１）成分としては、例えば、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂がより好ましく、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造からなるシルセスキオキサン樹脂が特に好ましい。
構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造からなるシルセスキオキサン樹脂において、構成単位（ａ０１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましく、かつ構成単位（ａ１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば５０モル％以上であり、５０モル％超えが好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９５モル％以下が特に好ましい。
構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造からなるシルセスキオキサン樹脂において、構成単位（ａ０１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば１モル％以上５０モル％以下であり、１モル％以上５０モル％未満が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましく、かつ構成単位（ａ１）の割合は、当該シルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば５０モル％以上であり、５０モル％超えが好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９５モル％以下が特に好ましい。
【0151】
（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、例えば１０００以上であり、２０００～２００００が好ましく、２５００～１５０００がより好ましく、３０００～１３０００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗが、前記の好ましい範囲の上限値以下であることに３よって、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であることによって、レジスト膜のパターニング性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性、エッチング耐性がより高められる。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～３．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ１）成分のＭｗが、前記の好ましい範囲の上限値以下であることに３よって、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であることによって、レジスト膜のパターニング性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性、エッチング耐性がより高められる。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～３．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【0152】
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が５０質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス低減などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【0153】
＜その他成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ１）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば、（Ａ１）成分以外のケイ素含有樹脂；以下に示す（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ１）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば、（Ａ１）成分以外のケイ素含有樹脂；以下に示す（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分等が挙げられる。
【0154】
≪酸発生剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ１）成分に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤成分（（Ｂ）成分）を含有してもよい。この（Ｂ）成分は、上述の（Ａ１）成分に該当するものを除くものとする。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ１）成分に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤成分（（Ｂ）成分）を含有してもよい。この（Ｂ）成分は、上述の（Ａ１）成分に該当するものを除くものとする。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【0155】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、例えば（Ａ１）成分１００質量部に対して２０質量部以下である。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、例えば（Ａ１）成分１００質量部に対して２０質量部以下である。
【0156】
≪塩基成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ１）成分に加えて、露光により発生する酸をトラップ（すなわち、酸の拡散を制御）する塩基成分（（Ｄ）成分）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）が好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ１）成分に加えて、露光により発生する酸をトラップ（すなわち、酸の拡散を制御）する塩基成分（（Ｄ）成分）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）が好ましい。
【0157】
・光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）について
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【0158】
【化37】
【0159】
｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【0160】
これらの基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記の一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
なお、Ｒｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）において、式（ｄ１－１）中のＲｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）中のＶ’１０１である。
なお、Ｒｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）において、式（ｄ１－１）中のＲｄ１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）中のＶ’１０１である。
【0161】
【化38】
【0162】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素原子数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【0163】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基が好ましい。
【0164】
Ｒｄ１における、前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
Ｒｄ１における、前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ１における、前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒｄ１における、前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ１における、前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0165】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【0166】
以下に、（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0167】
【化39】
【0168】
【化40】
【0169】
【化41】
【0170】
・・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｍｍ＋としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－８５）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｍｍ＋としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－８５）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0171】
｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
【0172】
該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【0173】
Ｒｄ２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0174】
以下に、（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0175】
【化42】
【0176】
・・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0177】
｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【0178】
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0179】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【0180】
Ｒｄ４における環式基は、前記Ｒ’２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【0181】
式（ｄ１－３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ０－１）中のＲａ０１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ０－１）中のＲａ０１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【0182】
以下に、（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0183】
【化43】
【0184】
【化44】
【0185】
・・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0186】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｄ１）成分の含有量は、露光量の条件に応じて適宜設定され、例えば（Ａ１）成分１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｄ１）成分の含有量は、露光量の条件に応じて適宜設定され、例えば（Ａ１）成分１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。
【0187】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）成分を含むことが好ましい。
（Ｄ１）成分全体のうち、（ｄ１－１）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｄ１）成分は化合物（ｄ１－１）成分のみからなるものであってもよい。
（Ｄ１）成分全体のうち、（ｄ１－１）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｄ１）成分は化合物（ｄ１－１）成分のみからなるものであってもよい。
【0188】
（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【0189】
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ）成分としては、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素原子数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数６～３０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
（Ｄ）成分としては、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素原子数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数６～３０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
【0190】
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【0191】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【0192】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。
【0193】
（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【0194】
≪架橋剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ１）成分に加え、さらに、架橋剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、フェノール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
なお、以下でいう「低級」とは、炭素数が１～５であるものを意味する。
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ１）成分に加え、さらに、架橋剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、フェノール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
なお、以下でいう「低級」とは、炭素数が１～５であるものを意味する。
【0195】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【0196】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【0197】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＣＡ－１）で表される化合物が挙げられる。
【0198】
【化45】
【0199】
Ｒｃ１及びＲｃ２が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ１とＲｃ２とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
Ｒｃ３及びＲｃ４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
ｖｃは、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖｃが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖｃが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
Ｒｃ３及びＲｃ４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
ｖｃは、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖｃが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖｃが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【0200】
上記一般式（ＣＡ－１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【0201】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【0202】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１～４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【0203】
フェノール系架橋剤としては、同一分子内に、複数のフェノール核構造を有する化合物であれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。複数のフェノール核構造を有することにより、架橋反応性が向上する。
フェノール核構造の数は、好ましくは２～５つであり、より好ましくは２～４つであり、さらに好ましくは２つ又は３つである。
フェノール核構造の数は、好ましくは２～５つであり、より好ましくは２～４つであり、さらに好ましくは２つ又は３つである。
【0204】
以下に、グリコールウリル系架橋剤及びフェノール系架橋剤としてそれぞれ好適なものを示す。
【0205】
【化46】
【0206】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２～４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２～４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【0207】
【化47】
【0208】
なかでも、（Ｃ）成分としては、メチロール基等のアルキロール基、又はメトキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物が好ましく、その中で、グリコールウリル系架橋剤及びフェノール系架橋剤からなる群より選択される架橋剤がより好ましく、グリコールウリル系架橋剤がさらに好ましい。
【0209】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましく、５～１５質量部が最も好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、架橋形成が充分に進行して溶解コントラストが得られやすくなり、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましく、５～１５質量部が最も好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、架橋形成が充分に進行して溶解コントラストが得られやすくなり、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
【0210】
≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
【0211】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、レジスト組成物の経時安定性が向上する。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、レジスト組成物の経時安定性が向上する。
【0212】
≪フッ素添加剤成分（Ｆ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１０１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と構成単位（ａ１０１）との共重合体であることが好ましく、該構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１０１）との共重合体であることがより好ましい。
ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される構成単位（ａ１０１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ）成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１０１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と構成単位（ａ１０１）との共重合体であることが好ましく、該構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１０１）との共重合体であることがより好ましい。
ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される構成単位（ａ１０１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
【0213】
【化48】
【0214】
式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子が挙げられる。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0215】
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素原子数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素原子数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
【0216】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。
【0217】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
【0218】
≪有機溶剤成分（Ｓ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノンが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノンが好ましい。
【0219】
また、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
【0220】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分濃度は、基板等への塗布性の観点から、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％、さらに好ましくは０．３～２質量％の範囲内とされる。
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分濃度は、基板等への塗布性の観点から、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％、さらに好ましくは０．３～２質量％の範囲内とされる。
【0221】
また、本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分に占める、前記重合体（Ａ１）の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。
レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ１）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であると、パターンのラフネス低減効果が高められやすく、また、エッチング耐性を高められやすい。
なお、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物を構成する成分のうち、有機溶剤成分（Ｓ）を除く成分からなるものとする。
レジスト組成物の固形分に占める、（Ａ１）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であると、パターンのラフネス低減効果が高められやすく、また、エッチング耐性を高められやすい。
なお、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物を構成する成分のうち、有機溶剤成分（Ｓ）を除く成分からなるものとする。
【0222】
また、本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分に占める、シリコン（Ｓｉ）の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。
レジスト組成物の固形分に占める、シリコン（Ｓｉ）の含有割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性を高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
レジスト組成物の固形分に占める、シリコン（Ｓｉ）の含有割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性を高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
【0223】
本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
例えば、本実施形態のレジスト組成物には、上述の（Ａ１）成分に加え、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂であってケイ素を含有しない樹脂等を併用してもよい。ヒドロキシスチレン樹脂においては、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子が置換基で置換されているものでもよい。この置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
例えば、本実施形態のレジスト組成物には、上述の（Ａ１）成分に加え、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂であってケイ素を含有しない樹脂等を併用してもよい。ヒドロキシスチレン樹脂においては、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子が置換基で置換されているものでもよい。この置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【0224】
本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を（Ｓ）成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。
【0225】
以上説明した本実施形態のレジスト組成物においては、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する特定のイオン性基と、を含む重合体（（Ａ１）成分）を含有する。（Ａ１）成分がシロキサン結合を含むため、当該レジスト組成物は、一般的な有機材料を基材成分とするレジスト組成物と比べて、形成されるレジスト膜のドライエッチング耐性が高い利点がある。
加えて、（Ａ１）成分が、露光により分解して酸を発生する特定のイオン性基を含むため、当該レジスト組成物は、形成されるパターンのラフネス低減効果が高められる。これは、基材成分と酸発生剤成分とを別々に含有する一般的なレジスト組成物と比べて、当該レジスト組成物においては、重合体（（Ａ１）成分）の分子に、特定のイオン性基が結合していることで、露光により分解して酸を発生する部位が、形成されるレジスト膜内に均一に分布しやすいこと；特定のイオン性基のうち、スルホネートアニオン基（－ＳＯ３ －）が重合体の側鎖に結合していることで、露光により発生する酸の拡散が抑制されること、に起因する効果であると考えられる。
加えて、（Ａ１）成分が、露光により分解して酸を発生する特定のイオン性基を含むため、当該レジスト組成物は、形成されるパターンのラフネス低減効果が高められる。これは、基材成分と酸発生剤成分とを別々に含有する一般的なレジスト組成物と比べて、当該レジスト組成物においては、重合体（（Ａ１）成分）の分子に、特定のイオン性基が結合していることで、露光により分解して酸を発生する部位が、形成されるレジスト膜内に均一に分布しやすいこと；特定のイオン性基のうち、スルホネートアニオン基（－ＳＯ３ －）が重合体の側鎖に結合していることで、露光により発生する酸の拡散が抑制されること、に起因する効果であると考えられる。
【0226】
かかるレジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて優れた微細解像性を備える。そして、従来困難であった、線幅が十数ｎｍの微細な寸法のパターンを、ラフネスを抑えて良好な形状で形成することができ、エッチング耐性とリソグラフィー特性との両立を図ることができる。
かかるレジスト組成物は、例えば、微細な線幅で、ラフネスが低減されたケイ素含有パターンを形成でき、ＥＵＶリソグラフィーにおける微細加工で好適に用いることができるレジスト材料である。
かかるレジスト組成物は、例えば、微細な線幅で、ラフネスが低減されたケイ素含有パターンを形成でき、ＥＵＶリソグラフィーにおける微細加工で好適に用いることができるレジスト材料である。
【0227】
（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（ｉ）、前記レジスト膜を露光する工程（ｉｉ）、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（ｉｉｉ）を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【0228】
［工程（ｉ）］
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
【0229】
［工程（ｉｉ）］
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
前記露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
前記露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
【0230】
［工程（ｉｉｉ）］
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
【0231】
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
【0232】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【0233】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する方法に特に有用である。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する方法に特に有用である。
【0234】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【0235】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【0236】
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
【0237】
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0238】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
【0239】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【0240】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【0241】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0242】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【0243】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【0244】
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述した第１の態様に係るレジスト組成物が用いられているため、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができる。例えば、ＥＵＶによるリソグラフィーにおいても、優れた微細解像性と、十分なエッチング耐性とを備え、十数ｎｍの微細なパターンを形成することができる。ラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）の場合であれば、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンを容易に形成することができる。
特に、本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉｉ）において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ネガ型のレジストパターンを形成するのに有用な方法である。
特に、本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記工程（ｉｉｉ）において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ネガ型のレジストパターンを形成するのに有用な方法である。
【0245】
上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のレジストパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、又はこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、２００ｐｐｂ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【0246】
（重合体（１））
本発明の第３の態様に係る重合体は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０”）で表されるイオン性基と、を含むものである。
本発明の第３の態様に係る重合体は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０”）で表されるイオン性基と、を含むものである。
【0247】
【化49】
【0248】
前記式（Ｉ０”）中、カチオン部（（Ｍ”ｐ＋）１／ｐ）における、Ｍ”ｐ＋のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カチオン部（（Ｍ”ｐ＋）１／ｐ）における、Ｍ”ｐ＋のスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンとしては、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）におけるスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンと同様のものが挙げられる。
Ｍ”ｐ＋のアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ－４）で表される有機アンモニウムカチオンが挙げられる。
カチオン部（（Ｍ”ｐ＋）１／ｐ）における、Ｍ”ｐ＋のスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンとしては、上述した前記式（Ｉ０）中のカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）におけるスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンと同様のものが挙げられる。
Ｍ”ｐ＋のアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ－４）で表される有機アンモニウムカチオンが挙げられる。
【0249】
【化50】
【0250】
前記一般式（ｃａ－４）中、Ｒ１～Ｒ４における炭化水素基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１～１５の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４における炭化水素基の炭素原子数の合計は、１～２０であることが好ましく、３～１８であることがより好ましく、４～１５であることがさらに好ましい。
【0251】
Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
該環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
該直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
該環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
【0252】
Ｒ１～Ｒ４における炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基等が挙げられる。
【0253】
前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0254】
【化51】
【0255】
前記式（Ｉ０”）中、カチオン部（（Ｍ”ｐ＋）１／ｐ）における、Ｍ”ｐ＋の金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン；ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン等が挙げられる。
【0256】
第３の態様に係る重合体としては、上述した第１の態様に係るレジスト組成物が含有する重合体（Ａ１）が挙げられる。
また、第３の態様に係る重合体には、その重合体（Ａ１）におけるカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）をアンモニウムカチオンへ変更したもの、その重合体（Ａ１）におけるカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）を金属カチオンへ変更したものもそれぞれ挙げられる。
また、第３の態様に係る重合体には、その重合体（Ａ１）におけるカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）をアンモニウムカチオンへ変更したもの、その重合体（Ａ１）におけるカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）を金属カチオンへ変更したものもそれぞれ挙げられる。
【0257】
以上説明した本発明の第３の態様に係る重合体は、レジスト組成物の基材成分として有用な樹脂成分となり得る。また、本発明の第３の態様に係る重合体は、前記樹脂成分を製造する際の、中間体として有用な化合物となり得る（後述の合成例（２）におけるアンモニウム塩等）。
【0258】
（重合体（２））
本発明の第４の態様に係る重合体は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含むものである。
本発明の第４の態様に係る重合体は、シロキサン結合と、露光により分解して酸を発生する下記一般式（Ｉ０）で表されるイオン性基と、を含むものである。
【0259】
【化52】
【0260】
第４の態様に係る重合体は、上述した第１の態様に係るレジスト組成物が含有する重合体（Ａ１）と同一である。かかる重合体の一実施形態として、例えば上述の構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ１）との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂；が挙げられる。
第４の態様に係る重合体（重合体（Ａ１））は、公知の製造方法を用いて製造できる。例えば、第４の態様に係る重合体（重合体（Ａ１））は、後述する合成例（２）のように、目的の重合体に対応する原料を選択し、第１工程（縮合など）、第２工程（縮合など）及び第３工程（塩交換など）を有する製造方法を使用することにより製造できる。
かかる第４の態様に係る重合体は、レジスト組成物の基材成分として有用な樹脂成分となり得る。
第４の態様に係る重合体（重合体（Ａ１））は、公知の製造方法を用いて製造できる。例えば、第４の態様に係る重合体（重合体（Ａ１））は、後述する合成例（２）のように、目的の重合体に対応する原料を選択し、第１工程（縮合など）、第２工程（縮合など）及び第３工程（塩交換など）を有する製造方法を使用することにより製造できる。
かかる第４の態様に係る重合体は、レジスト組成物の基材成分として有用な樹脂成分となり得る。
【実施例0261】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0262】
＜重合体の製造＞
以下に示す合成例（１）～合成例（８）により、重合体（Ａ２－１）、重合体（Ａ１－１）～重合体（Ａ１－７）をそれぞれ製造した。
以下に示す合成例（１）～合成例（８）により、重合体（Ａ２－１）、重合体（Ａ１－１）～重合体（Ａ１－７）をそれぞれ製造した。
【0263】
≪合成例（１）：重合体（Ａ２－１）の製造≫
イソプロピルアルコール６０ｇと、トルエン３０ｇと、純水７ｇと、２５％テトラメチルアンモニウム水溶液２ｇとを混合して均一にした後、撹拌しながら４－メトキシトリメトキシシラン６０ｇを５分かけて滴下した。その後、撹拌しながら３時間４０℃で撹拌加熱を行った。室温まで冷却後、撹拌加熱を行った溶液にトルエン３００ｇと水９０ｇとを加えて撹拌した後、静置して水相を除去した。その後、１％酢酸水溶液３９ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を除去し、さらに純水６０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、トルエン９０ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返すことで粘性物を得た。そこにヨウ化ナトリウム６７ｇと、トリメチルシリルクロライド６７ｇと、脱水アセトニトリル１８０ｇと、脱水トルエン４５ｇとを加え、撹拌しながら３６時間５５℃で加熱を行った。室温まで冷却後、氷浴で冷却して撹拌しながら純水６７ｇを５分かけて滴下し、その後、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２２４ｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた溶液を、静置して水層を除去した後、メチルイソブチルケトン１８０ｇと純水９０ｇとを加えて静置した後、水層を除去した。得られた有機層に純水４５ｇを加えて１時間６０℃で撹拌加熱を行った後、静置して水層を除去し、さらに純水４５ｇで３回洗浄した。得られた有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、メチルイソブチルケトン１１２ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返した後、濃度が５０％になるようにメチルイソブチルケトンを加えて溶解することで、目的の重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液７２ｇを得た。
得られた重合体（Ａ２－１）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ＝１００）。
イソプロピルアルコール６０ｇと、トルエン３０ｇと、純水７ｇと、２５％テトラメチルアンモニウム水溶液２ｇとを混合して均一にした後、撹拌しながら４－メトキシトリメトキシシラン６０ｇを５分かけて滴下した。その後、撹拌しながら３時間４０℃で撹拌加熱を行った。室温まで冷却後、撹拌加熱を行った溶液にトルエン３００ｇと水９０ｇとを加えて撹拌した後、静置して水相を除去した。その後、１％酢酸水溶液３９ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を除去し、さらに純水６０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、トルエン９０ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返すことで粘性物を得た。そこにヨウ化ナトリウム６７ｇと、トリメチルシリルクロライド６７ｇと、脱水アセトニトリル１８０ｇと、脱水トルエン４５ｇとを加え、撹拌しながら３６時間５５℃で加熱を行った。室温まで冷却後、氷浴で冷却して撹拌しながら純水６７ｇを５分かけて滴下し、その後、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２２４ｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた溶液を、静置して水層を除去した後、メチルイソブチルケトン１８０ｇと純水９０ｇとを加えて静置した後、水層を除去した。得られた有機層に純水４５ｇを加えて１時間６０℃で撹拌加熱を行った後、静置して水層を除去し、さらに純水４５ｇで３回洗浄した。得られた有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、メチルイソブチルケトン１１２ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返した後、濃度が５０％になるようにメチルイソブチルケトンを加えて溶解することで、目的の重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液７２ｇを得た。
得られた重合体（Ａ２－１）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ＝１００）。
【0264】
【化53】
【0265】
≪合成例（２）：重合体（Ａ１－１）の製造≫
第１工程：
１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩２ｇと、無水フタル酸０．８６ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．０８ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｇとを加え均一にした後、室温で５時間撹拌した。
第１工程：
１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩２ｇと、無水フタル酸０．８６ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．０８ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｇとを加え均一にした後、室温で５時間撹拌した。
【0266】
【化54】
【0267】
第２工程：
第１工程の後、重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液８．０ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｇとを加え、氷冷撹拌しながらジイソプロピルカルボジイミド０．７３ｇを５分かけて滴下し、そのまま氷冷しながら３０分撹拌し、さらに室温に戻して１２時間撹拌した。得られた溶液にメチルイソブチルケトン７０ｇと、イソプロピルアルコール３０ｇと、純水９５ｇと、１％塩酸水溶液５ｇとを加えて撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、純水：イソプロピルアルコール＝９：１の溶液４０ｇで３回洗浄して、中間体を含む有機層を得た。
第１工程の後、重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液８．０ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｇとを加え、氷冷撹拌しながらジイソプロピルカルボジイミド０．７３ｇを５分かけて滴下し、そのまま氷冷しながら３０分撹拌し、さらに室温に戻して１２時間撹拌した。得られた溶液にメチルイソブチルケトン７０ｇと、イソプロピルアルコール３０ｇと、純水９５ｇと、１％塩酸水溶液５ｇとを加えて撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、純水：イソプロピルアルコール＝９：１の溶液４０ｇで３回洗浄して、中間体を含む有機層を得た。
【0268】
【化55】
【0269】
第３工程：
得られた有機層に、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇと、イソプロピルアルコール４ｇとを加えて３０分撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、得られた有機層にビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇと、イソプロピルアルコール２ｇと、純水１８ｇとを加えて５分撹拌した後、静置して水層を除去することを５回繰り返した。
得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返した後、濃度が１０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶解することで、重合体（Ａ１－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
得られた有機層に、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇと、イソプロピルアルコール４ｇとを加えて３０分撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、得られた有機層にビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇと、イソプロピルアルコール２ｇと、純水１８ｇとを加えて５分撹拌した後、静置して水層を除去することを５回繰り返した。
得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返した後、濃度が１０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶解することで、重合体（Ａ１－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
【0270】
【化56】
【0271】
得られた重合体（Ａ１－１）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
【0272】
【化57】
【0273】
≪合成例（３）：重合体（Ａ１－２）の製造≫
上述の合成例（２）において、重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液８．０ｇを１２．０ｇに変更し、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｇを６ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－２）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
上述の合成例（２）において、重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液８．０ｇを１２．０ｇに変更し、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｇを６ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－２）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
【0274】
得られた重合体（Ａ１－２）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝９０／１０）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．９Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．２Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．２Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．４Ｆ，－１０４ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．９Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．２Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．２Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．４Ｆ，－１０４ｐｐｍ
【0275】
【化58】
【0276】
≪合成例（４）：重合体（Ａ１－３）の製造≫
上述の合成例（２）において、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、トリフェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液３３ｇに変更し；ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇを、トリフェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－３）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
上述の合成例（２）において、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、トリフェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液３３ｇに変更し；ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇを、トリフェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－３）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
【0277】
得られた重合体（Ａ１－３）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
※ベンジルトリメチルアンモニウム体のピークが消失したことにより、トリフェニルスルホニウム体になったことを確認した。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
※ベンジルトリメチルアンモニウム体のピークが消失したことにより、トリフェニルスルホニウム体になったことを確認した。
【0278】
【化59】
【0279】
≪合成例（５）：重合体（Ａ１－４）の製造≫
上述の合成例（２）において、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、ジフェニルヨードニウム塩酸塩の６％水溶液３０ｇに変更し；ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、ジフェニルヨードニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－４）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
上述の合成例（２）において、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、ジフェニルヨードニウム塩酸塩の６％水溶液３０ｇに変更し；ビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇを、ジフェニルヨードニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－４）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
【0280】
得られた重合体（Ａ１－４）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
※ベンジルトリメチルアンモニウム体のピークが消失したことにより、ジフェニルヨードニウム体になったことを確認した。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
※ベンジルトリメチルアンモニウム体のピークが消失したことにより、ジフェニルヨードニウム体になったことを確認した。
【0281】
【化60】
【0282】
≪合成例（６）：重合体（Ａ１－５）の製造≫
上述の合成例（２）において、無水フタル酸０．８６ｇを無水コハク酸０．５８ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－５）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
得られた重合体（Ａ１－５）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１７２ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
上述の合成例（２）において、無水フタル酸０．８６ｇを無水コハク酸０．５８ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－５）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
得られた重合体（Ａ１－５）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１７２ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
【0283】
【化61】
【0284】
≪合成例（７）：重合体（Ａ１－６）の製造≫
上述の合成例（２）において、無水フタル酸０．８６ｇを３－ヨード無水フタル酸１．５８ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－６）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
得られた重合体（Ａ１－６）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
上述の合成例（２）において、無水フタル酸０．８６ｇを３－ヨード無水フタル酸１．５８ｇに変更したこと以外は、合成例（２）と同様に操作を行い、重合体（Ａ１－６）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
得られた重合体（Ａ１－６）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ＋ｄ⇒０．３Ｃ，１６７ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊２⇒０．３Ｆ，－１１４ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
【0285】
【化62】
【0286】
≪合成例（８）：重合体（Ａ１－７）の製造≫
２，３，５，６－テトラフルオロ－４－スルホキシ安息香酸１．１ｇと、メタノール４．４ｇとを混合し均一にした後、氷冷撹拌しながらベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４０％メタノール溶液０．８３ｇを５分かけて滴下した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、アセトニトリル１０ｇで３回洗浄した。得られた固体１．３ｇに脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｇを加え、撹拌して均一にした。
２，３，５，６－テトラフルオロ－４－スルホキシ安息香酸１．１ｇと、メタノール４．４ｇとを混合し均一にした後、氷冷撹拌しながらベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４０％メタノール溶液０．８３ｇを５分かけて滴下した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、アセトニトリル１０ｇで３回洗浄した。得られた固体１．３ｇに脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｇを加え、撹拌して均一にした。
【0287】
そこに、重合体（Ａ２－１）（末端構造がトリメチルシリル基）の５０％メチルイソブチルケトン溶液１１．２ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｇとを加え、氷冷撹拌しながらジイソプロピルカルボジイミド０．７３ｇを５分かけて滴下し、そのまま氷冷しながら３０分撹拌し、さらに室温に戻して１２時間撹拌した。得られた溶液にメチルイソブチルケトン７０ｇと、イソプロピルアルコール３０ｇと、純水９５ｇと、１％塩酸水溶液５ｇとを加えて撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、純水：イソプロピルアルコール＝９：１の溶液４０ｇで３回洗浄した。
【0288】
得られた有機層にビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４０ｇと、イソプロピルアルコール４ｇとを加えて３０分撹拌した後、静置して水層を除去した。その後、得られた有機層にビス（３，５－ジフルオロフェニル）フェニルスルホニウム塩酸塩の６％水溶液４ｇと、イソプロピルアルコール２ｇと、純水１８ｇとを加えて5分撹拌した後、静置して水層を除去することを５回繰り返した。得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えてロータリーエバポレーターで濃縮乾固することを３回繰り返した後、濃度が１０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶解することで、重合体（Ａ１－７）（末端構造がトリメチルシリル基）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
【0289】
得られた重合体（Ａ１－７）について、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であり、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの分析により下記構造であることを確認した（構造式中の構成単位の割合（モル比）はｌ／ｍ＝８５／１５）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ⇒０．１５Ｃ，１７２ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊４⇒０．６Ｆ，－１３９ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，アセトン）
ａ⇒０．８５Ｃ，１５５ｐｐｍ
ｂ⇒０．１５Ｃ，１４９ｐｐｍ
ｃ⇒０．１５Ｃ，１７２ｐｐｍ
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
Ａ＊４⇒０．６Ｆ，－１３９ｐｐｍ
Ｂ＊４⇒０．６Ｆ，－１０４ｐｐｍ
【0290】
【化63】
【0291】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１４、比較例１～２）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
（実施例１～１４、比較例１～２）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
【0292】
【表1】
【0293】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）－１～（Ａ）－７：上記の重合体（Ａ１－１）～重合体（Ａ１－７）。
（Ａ）－０：上記の重合体（Ａ２－１）。
（Ａ）－１～（Ａ）－７：上記の重合体（Ａ１－１）～重合体（Ａ１－７）。
（Ａ）－０：上記の重合体（Ａ２－１）。
【0294】
（Ａ）－８：下記の化学式（Ａ２－２）で表される重合体。この重合体（Ａ２－２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５。１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝６／２１／３１／２８／１４。
【0295】
【化64】
【0296】
（Ｄ）－１：下記化合物（Ｄ１－１）からなる酸拡散制御剤
（Ｄ）－２：下記化合物（Ｄ１－２）からなる酸拡散制御剤
（Ｄ）－３：下記化合物（Ｄ２－１）からなる酸拡散制御剤
（Ｄ）－２：下記化合物（Ｄ１－２）からなる酸拡散制御剤
（Ｄ）－３：下記化合物（Ｄ２－１）からなる酸拡散制御剤
【0297】
【化65】
【0298】
（Ｃ）－１：下記化合物（Ｃ－１）からなる架橋剤
（Ｃ）－２：下記化合物（Ｃ－２）からなる架橋剤
（Ｃ）－２：下記化合物（Ｃ－２）からなる架橋剤
【0299】
【化66】
【0300】
（Ｅ）－１：サリチル酸
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｂ）－１：下記化合物（Ｂ１－１）からなる酸発生剤
（Ｂ）－２：下記化合物（Ｂ２－１）からなる酸発生剤
（Ｂ）－３：下記化合物（Ｂ１－２）からなる酸発生剤
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｂ）－１：下記化合物（Ｂ１－１）からなる酸発生剤
（Ｂ）－２：下記化合物（Ｂ２－１）からなる酸発生剤
（Ｂ）－３：下記化合物（Ｂ１－２）からなる酸発生剤
【0301】
【化67】
【0302】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、レジスト有機下層膜組成物「ＡＬ４１２」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成することにより、膜厚２０ｎｍの有機下層膜を形成した。
前記有機下層膜上に、スピンコーターを用いてレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２２ｎｍのレジスト膜を形成した。
前記レジスト膜に、ＥＵＶ露光装置ＮＸＥ３４００（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ（開口数）＝０．３３、照明条件：Ａｎｎｕｌａｒ σ－ｉｎ＝０．６０、σ－ｏｕｔ＝０．８２）により、フォトマスクを介して、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）を照射した。
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて３０秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。
以上より、線幅１４ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が形成された。
１２インチのシリコンウェーハ上に、レジスト有機下層膜組成物「ＡＬ４１２」（ブリューワサイエンス社製）を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成することにより、膜厚２０ｎｍの有機下層膜を形成した。
前記有機下層膜上に、スピンコーターを用いてレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２２ｎｍのレジスト膜を形成した。
前記レジスト膜に、ＥＵＶ露光装置ＮＸＥ３４００（ＡＳＭＬ社製、ＮＡ（開口数）＝０．３３、照明条件：Ａｎｎｕｌａｒ σ－ｉｎ＝０．６０、σ－ｏｕｔ＝０．８２）により、フォトマスクを介して、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）を照射した。
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）で１０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて３０秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。
以上より、線幅１４ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が形成された。
【0303】
［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
前記のレジストパターンの形成によって線幅１４ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
前記のレジストパターンの形成によって線幅１４ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【0304】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
前記のレジストパターンの形成で形成した線幅１４ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
前記のレジストパターンの形成で形成した線幅１４ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【0305】
【表2】
【0306】
表２の結果から、本発明を適用した実施例１～１４のレジスト組成物は、比較例１のレジスト組成物に比べて、ライン側壁のラフネスが低減され、より良好な形状のレジストパターンが形成されていること、が確認できる。
なお、比較例２のレジスト組成物を用いた場合には、解像しなかった。
なお、比較例２のレジスト組成物を用いた場合には、解像しなかった。