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特開2024-11445反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024011445
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240118BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
C23C14/06 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022113411
(22)【出願日】2022-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 広朗
(72)【発明者】
【氏名】赤木 大二郎
(72)【発明者】
【氏名】筆谷 大河
(72)【発明者】
【氏名】瀧 駿也
(72)【発明者】
【氏名】金子 智也
【テーマコード（参考）】
2H195
4K029
【Ｆターム（参考）】
2H195BA02
2H195BA10
2H195BB31
2H195BB35
2H195BC04
2H195BC16
2H195BC19
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA22
4K029AA09
4K029AA24
4K029BA01
4K029BA11
4K029BA35
4K029BA46
4K029BA58
4K029BB02
4K029CA05
4K029CA08
4K029DC03
4K029DC05
(57)【要約】
【課題】 荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される、反射型マスクブランクの提供。
【解決手段】 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、上記保護膜の上記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、上記絶縁層が単層構造である場合、上記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、上記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、上記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
【選択図】 図１
【解決手段】 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、上記保護膜の上記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、上記絶縁層が単層構造である場合、上記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、上記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、上記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜の前記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、
前記絶縁層が単層構造である場合、前記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、前記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、
前記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、前記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、前記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜の前記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、
前記絶縁層が単層構造である場合、前記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、前記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、
前記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、前記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、前記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記保護膜の前記基板側とは反対側に、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．未満である非絶縁層が含まれる、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記絶縁層が、前記反射型マスクブランクの前記基板とは最も離れた表面側に配置される、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記反射型マスクブランクの前記基板とは最も離れた表面側に配置される層のシート抵抗値が、１ｋΩ／ｓｑ．以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記反射型マスクブランクの前記基板とは最も離れた位置の表面と、前記保護膜との間の絶縁破壊電圧が、３．００Ｖ以上である、請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する、反射型マスク。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクブランク、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
【0003】
ＥＵＶリソグラフィにおけるＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系および反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。吸収体膜は、結果としてＥＵＶ光の反射率が低くなればよく、吸収体膜は、ＥＵＶ光の吸収率が高い材料で形成される場合もあれば、位相シフト膜であることもある。なお、位相シフト膜とは、透過したＥＵＶ光に位相差を与え、位相差が生じたＥＵＶ光同士の干渉により、ＥＵＶ光の反射率が低くなる膜のことをいう。
なお、上記吸収体膜のパターニングの際に、多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と吸収体膜との間に保護膜が設けられることも多い。
なお、上記吸収体膜のパターニングの際に、多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と吸収体膜との間に保護膜が設けられることも多い。
【0004】
反射型マスクは、例えば、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクを用いてＥＵＶ露光を行う場合、露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では反射が小さくなる。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
【0005】
上記のようなパターニングに供される反射型マスクブランクとしては、例えば、特許文献１の実施例では、基板上に、多層反射膜と、位相シフト膜とを有し、最表層がケイ素化合物（ＳｉＯ２）を含む材料からなる態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許６９６８９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
反射型マスクブランクまたは反射型マスクでは、吸収体膜および吸収体膜の保護膜とは反対側に配置される膜の加工を行い、位置合わせ用のアラインメントマークを形成する場合がある。上記アラインメントマークの形成において、吸収体膜および吸収体膜の保護膜とは反対側に配置される膜の加工は、電子線、および、イオンビーム等の荷電粒子線を、吸収体膜および吸収体膜の保護膜とは反対側に配置される膜に照射して実施される場合がある。
また、反射型マスクのマスクパターンの修正のため、荷電粒子線による吸収体膜の加工が実施される場合がある。
また、反射型マスクのマスクパターンの修正のため、荷電粒子線による吸収体膜の加工が実施される場合がある。
【0008】
ここで、反射型マスクブランクまたは反射型マスクが絶縁層を有している場合、荷電粒子線による加工を行うと、その絶縁性によって反射型マスクブランクまたは反射型マスクの表面に電荷が蓄積する場合がある。
上記のように電荷が蓄積した状態で荷電粒子線による加工を続けると、蓄積した電荷によって生じる電位差により、絶縁破壊が発生し得る。絶縁破壊が発生すると、欠陥の原因ともなるため、絶縁破壊の発生の抑制が望まれる。
本発明者らが特許文献１に記載の反射型マスクブランクについて、荷電粒子線による加工を試みたところ、絶縁層に絶縁破壊が発生する場合があり、改善が必要であった。
上記のように電荷が蓄積した状態で荷電粒子線による加工を続けると、蓄積した電荷によって生じる電位差により、絶縁破壊が発生し得る。絶縁破壊が発生すると、欠陥の原因ともなるため、絶縁破壊の発生の抑制が望まれる。
本発明者らが特許文献１に記載の反射型マスクブランクについて、荷電粒子線による加工を試みたところ、絶縁層に絶縁破壊が発生する場合があり、改善が必要であった。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される、反射型マスクブランクの提供を課題とする。
また、本発明は、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
また、本発明は、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、反射型マスクブランクにおいて、絶縁層の厚みが所定値以上であると、絶縁破壊の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
上記保護膜の上記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、
上記絶縁層が単層構造である場合、上記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、
上記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、上記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
〔２〕 上記保護膜の上記基板側とは反対側に、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．未満である非絶縁層が含まれる、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
〔３〕 上記絶縁層が、上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた表面側に配置される、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔４〕 上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた表面側に配置される層のシート抵抗値が、１ｋΩ／ｓｑ．以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の反射型マスクブランク。
〔５〕 上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた位置の表面と、上記保護膜との間の絶縁破壊電圧が、３．００Ｖ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のマスクブランク。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する、反射型マスク。
〔７〕 〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
〔１〕 基板と、
ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
保護膜と、
吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
上記保護膜の上記吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、
上記絶縁層が単層構造である場合、上記絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、
上記絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、上記絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、上記各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である、反射型マスクブランク。
〔２〕 上記保護膜の上記基板側とは反対側に、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．未満である非絶縁層が含まれる、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
〔３〕 上記絶縁層が、上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた表面側に配置される、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
〔４〕 上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた表面側に配置される層のシート抵抗値が、１ｋΩ／ｓｑ．以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の反射型マスクブランク。
〔５〕 上記反射型マスクブランクの上記基板とは最も離れた位置の表面と、上記保護膜との間の絶縁破壊電圧が、３．００Ｖ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のマスクブランク。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する、反射型マスク。
〔７〕 〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される、反射型マスクブランクを提供できる。
また、本発明によれば、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法も提供できる。
また、本発明によれば、反射型マスク、および、反射型マスクの製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の反射型マスクブランクの一例を示す模式図である。
【図2】本発明の反射型マスクブランクの一例を示す模式図である。
【図3】本発明の反射型マスクブランクの一例を示す模式図である。
【図4】本発明の反射型マスクブランクの一例を示す模式図である。
【図5】本発明の反射型マスクブランクの一例を示す模式図である。
【図6】本発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【0015】
本明細書における各記載の意味を示す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各元素は、それぞれ対応する元素記号で表す場合がある。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各元素は、それぞれ対応する元素記号で表す場合がある。
【0016】
＜反射型マスクブランク＞
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、保護膜の吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、絶縁層が単層構造である場合、絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、保護膜の吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれ、絶縁層が単層構造である場合、絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上であり、絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である。
【0017】
本発明の反射型マスクブランクに対して、荷電粒子線による加工を行った際に絶縁破壊の発生が抑制される機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
反射型マスクブランクを加工する際（特に、吸収体膜の加工を行う際）には、荷電粒子線を用いる場合が多い。
一方、反射型マスクブランクにおいて、例えば、吸収体膜の一部の層として、保護膜の吸収体膜側に、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上の絶縁層が配置されることがある。
反射型マスクブランクが上記のような絶縁層を有する場合、荷電粒子線による加工を続けていくと、絶縁層または絶縁層の基板側とは反対側に配置される層は、荷電粒子線の荷電粒子が有する電荷の符号と同じ符号の電荷が蓄積されやすい。上記状態で荷電粒子線による加工を続けていくと、絶縁層の保護膜側の表面と、絶縁層の保護膜側とは反対側の表面との間に生じる電位差が大きくなり、電界強度（電位差／絶縁層の厚み）が一定値以上になると、絶縁破壊が発生し得る。
ここで、本発明の反射型マスクブランクでは、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上である。そうすると、本発明の反射型マスクブランクにおいては、電界強度が絶縁層の厚みによって大きくなりにくいと考えられる。結果として、本発明の反射型マスクブランクは、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制されると推測される。
反射型マスクブランクを加工する際（特に、吸収体膜の加工を行う際）には、荷電粒子線を用いる場合が多い。
一方、反射型マスクブランクにおいて、例えば、吸収体膜の一部の層として、保護膜の吸収体膜側に、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上の絶縁層が配置されることがある。
反射型マスクブランクが上記のような絶縁層を有する場合、荷電粒子線による加工を続けていくと、絶縁層または絶縁層の基板側とは反対側に配置される層は、荷電粒子線の荷電粒子が有する電荷の符号と同じ符号の電荷が蓄積されやすい。上記状態で荷電粒子線による加工を続けていくと、絶縁層の保護膜側の表面と、絶縁層の保護膜側とは反対側の表面との間に生じる電位差が大きくなり、電界強度（電位差／絶縁層の厚み）が一定値以上になると、絶縁破壊が発生し得る。
ここで、本発明の反射型マスクブランクでは、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上である。そうすると、本発明の反射型マスクブランクにおいては、電界強度が絶縁層の厚みによって大きくなりにくいと考えられる。結果として、本発明の反射型マスクブランクは、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制されると推測される。
【0018】
以下、図面を用いて、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様、第２実施態様、および、第３実施態様について説明する。
【0019】
＜反射型マスクブランクの第１実施態様＞
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様を図１に示す。
図１に示す、反射型マスクブランク１０ａは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔａとをこの順に有する。吸収体膜１４ｔａは、基板１１側から第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
図１に示す、反射型マスクブランク１０ａにおいては、絶縁層である第２吸収体膜１４ｂの厚みが２０ｎｍ以上であるため、電界強度が大きくなりにくく、結果として絶縁破壊の発生が抑制される。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様を図１に示す。
図１に示す、反射型マスクブランク１０ａは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔａとをこの順に有する。吸収体膜１４ｔａは、基板１１側から第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
図１に示す、反射型マスクブランク１０ａにおいては、絶縁層である第２吸収体膜１４ｂの厚みが２０ｎｍ以上であるため、電界強度が大きくなりにくく、結果として絶縁破壊の発生が抑制される。
【0020】
以下、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する構成について説明する。
【0021】
［基板］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、吸収体膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、吸収体膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
【0022】
基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
【0023】
［多層反射膜］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【0024】
多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
【0025】
多層反射膜を構成する各層の厚みおよび層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、厚み２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、厚み４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
【0026】
なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の厚みのＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の厚みのＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【0027】
多層反射膜の保護膜と接する層は、酸化されにくい材料からなる層が好ましい。酸化されにくい材料からなる層は、多層反射膜のキャップ層として機能する。酸化されにくい材料からなる層としては、Ｓｉ層が挙げられる。多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合、保護膜と接する層をＳｉ層とすると、保護膜と接する層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の厚みは、１１±２ｎｍが好ましい。
【0028】
［保護膜］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により吸収体膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金と窒素とを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金と窒素と酸素とを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属と窒素とを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金が好ましい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により吸収体膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金と窒素とを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金と窒素と酸素とを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属と窒素とを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金が好ましい。
【0029】
保護膜の厚みは、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の厚みは、１～１０ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。
保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の厚みが上記好ましい厚みであることも好ましい。
保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の厚みが上記好ましい厚みであることも好ましい。
【0030】
保護膜は、単一の層からなる膜でもよいし、複数の層からなる多層膜でもよい。保護膜が多層膜である場合、多層膜を構成する各層は、上記好ましい材料からなることが好ましい。また、保護膜が多層膜である場合、多層膜の合計厚みが、上記好ましい範囲の保護膜の厚みであることも好ましい。
【0031】
保護膜のシート抵抗値は、１．０×１０３Ω／ｓｑ．未満が好ましく、７．５×１０２Ω／ｓｑ．以下がより好ましく、５．０×１０２Ω／ｓｑ．以下がさらに好ましい。保護膜のシート抵抗値の下限は特に制限されないが、１．０×１０－１Ω／ｓｑ．以上が挙げられ、１．０×１００Ω／ｓｑ．以上が好ましい。
シート抵抗値は、四探針法で保護膜に測定端子を接触させて測定できる。より具体的には、シート抵抗値は、表面抵抗率計（日東精工アナリテック社製、ロレスタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００）で測定できる。
保護膜のシート抵抗値は、例えば、反射型マスクブランクの保護膜を、エッチング等の方法で露出させて測定してもよい。また、保護膜のシート抵抗値は、保護膜の成分および厚さを公知の分析方法（例えば、透過型走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析し、同様の成分および厚さの測定用サンプルを他の基板（例えば絶縁性の基板）上に作製して測定してもよいし、保護膜の作製条件と同様の条件で測定用サンプルを他の基板（例えば絶縁性の基板）上に作製して測定してもよい。
なお、保護膜のシート抵抗値は、反射型マスクブランクを製造する途中の状態の積層体、すなわち、例えば、基板、多層反射膜および保護膜を形成したサンプルを用いて測定してもよい。
上述した方法によれば、同様のシート抵抗値が得られる。
シート抵抗値は、四探針法で保護膜に測定端子を接触させて測定できる。より具体的には、シート抵抗値は、表面抵抗率計（日東精工アナリテック社製、ロレスタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００）で測定できる。
保護膜のシート抵抗値は、例えば、反射型マスクブランクの保護膜を、エッチング等の方法で露出させて測定してもよい。また、保護膜のシート抵抗値は、保護膜の成分および厚さを公知の分析方法（例えば、透過型走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析し、同様の成分および厚さの測定用サンプルを他の基板（例えば絶縁性の基板）上に作製して測定してもよいし、保護膜の作製条件と同様の条件で測定用サンプルを他の基板（例えば絶縁性の基板）上に作製して測定してもよい。
なお、保護膜のシート抵抗値は、反射型マスクブランクを製造する途中の状態の積層体、すなわち、例えば、基板、多層反射膜および保護膜を形成したサンプルを用いて測定してもよい。
上述した方法によれば、同様のシート抵抗値が得られる。
【0032】
保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
【0033】
［吸収体膜］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）のうち、第２吸収体膜は、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜の厚みは、２０ｎｍ以上である。
吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）は、吸収体膜をパターン化した際に、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光と、吸収体膜で反射されるＥＵＶ光とのコントラストが高いことが求められる。
パターン化された吸収体膜（吸収体膜パターン）は、ＥＵＶ光を吸収してバイナリマスクとして機能してもよく、ＥＵＶ光を反射しつつ多層反射膜からのＥＵＶ光と干渉してコントラストを生じせしめる位相シフトマスクとして機能してもよい。
また、吸収体膜としては、いわゆる反射防止機能を有する膜も挙げられる。つまり、吸収体膜が多層膜（複層構造の吸収体膜）である場合、吸収体膜の保護膜側とは反対側に配置される層は、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜であってもよい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）のうち、第２吸収体膜は、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜の厚みは、２０ｎｍ以上である。
吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）は、吸収体膜をパターン化した際に、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光と、吸収体膜で反射されるＥＵＶ光とのコントラストが高いことが求められる。
パターン化された吸収体膜（吸収体膜パターン）は、ＥＵＶ光を吸収してバイナリマスクとして機能してもよく、ＥＵＶ光を反射しつつ多層反射膜からのＥＵＶ光と干渉してコントラストを生じせしめる位相シフトマスクとして機能してもよい。
また、吸収体膜としては、いわゆる反射防止機能を有する膜も挙げられる。つまり、吸収体膜が多層膜（複層構造の吸収体膜）である場合、吸収体膜の保護膜側とは反対側に配置される層は、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜であってもよい。
【0034】
吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合には、吸収体膜がＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が低い必要がある。具体的には、ＥＵＶ光が吸収体膜の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が好ましい。
吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素と、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、および、Ｈからなる群から選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。これらの中でも、ＮまたはＢを含むことが好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜の結晶状態をアモルファスまたは微結晶の構造にできる。
吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合、吸収体膜の厚みは、４０～７０ｎｍが好ましく、５０～６５ｎｍがより好ましい。ただし、第１実施態様においては第２吸収体膜の厚みが２０ｎｍ以上となるようにする。
吸収体膜（第１吸収体膜および第２吸収体膜）は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の元素と、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、および、Ｈからなる群から選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。これらの中でも、ＮまたはＢを含むことが好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜の結晶状態をアモルファスまたは微結晶の構造にできる。
吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合、吸収体膜の厚みは、４０～７０ｎｍが好ましく、５０～６５ｎｍがより好ましい。ただし、第１実施態様においては第２吸収体膜の厚みが２０ｎｍ以上となるようにする。
【0035】
吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合には、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率は２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率は９～１５％が好ましい。位相シフトマスクとして吸収体膜を用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。
位相シフトマスクを形成する材料としては、例えば、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の元素を含む材料が挙げられる。
吸収体膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを含むことが好ましい。上記第１層および第２層は、Ｎ、Ｏ、Ｂ、ＳｉおよびＣからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことも好ましい。第１層が上記第１吸収体膜に該当し、第２層が上記第２吸収体膜に該当することも好ましい。
位相シフトマスクを形成する材料としては、例えば、上記元素の単体、上記元素を含む合金、上記元素の酸化物、上記元素の窒化物、上記元素の酸窒化物、上記元素のホウ化物、上記元素のケイ化物（シリサイド）、および、上記元素の炭化物、ならびに、上記元素を１種以上含む複合酸化物、上記元素を１種以上含む複合窒化物、上記元素を１種以上含む複合酸窒化物、上記元素を１種以上含む複合ホウ化物、上記元素を１種以上含む複合ケイ化物、および、上記元素を１種以上含む複合炭化物が挙げられる。
例えば、位相シフトマスクを形成する材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｔａ窒化物、Ｔａ酸窒化物、ＲｕとＣｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｈｆ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ＴａとＮｂとの合金、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素とを含む酸化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と窒素とを含む窒化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素と窒素とを含む酸窒化物等が例示される。
ただし、上記保護膜と接する層を形成する位相シフトマスクの材料は、上記保護膜を形成する材料とは異なる材料を選択する。
吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合、吸収体膜の厚みは、３０～６０ｎｍが好ましく、３５～５５ｎｍがより好ましい。ただし、第１実施態様においては第２吸収体膜の厚みが２０ｎｍ以上となるようにする。
位相シフトマスクを形成する材料としては、例えば、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の元素を含む材料が挙げられる。
吸収体膜は、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される第１元素を含む第１層と、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される第２元素を含む第２層とを含むことが好ましい。上記第１層および第２層は、Ｎ、Ｏ、Ｂ、ＳｉおよびＣからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことも好ましい。第１層が上記第１吸収体膜に該当し、第２層が上記第２吸収体膜に該当することも好ましい。
位相シフトマスクを形成する材料としては、例えば、上記元素の単体、上記元素を含む合金、上記元素の酸化物、上記元素の窒化物、上記元素の酸窒化物、上記元素のホウ化物、上記元素のケイ化物（シリサイド）、および、上記元素の炭化物、ならびに、上記元素を１種以上含む複合酸化物、上記元素を１種以上含む複合窒化物、上記元素を１種以上含む複合酸窒化物、上記元素を１種以上含む複合ホウ化物、上記元素を１種以上含む複合ケイ化物、および、上記元素を１種以上含む複合炭化物が挙げられる。
例えば、位相シフトマスクを形成する材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｔａ窒化物、Ｔａ酸窒化物、ＲｕとＣｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｈｆ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ＴａとＮｂとの合金、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素とを含む酸化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と窒素とを含む窒化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素と窒素とを含む酸窒化物等が例示される。
ただし、上記保護膜と接する層を形成する位相シフトマスクの材料は、上記保護膜を形成する材料とは異なる材料を選択する。
吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合、吸収体膜の厚みは、３０～６０ｎｍが好ましく、３５～５５ｎｍがより好ましい。ただし、第１実施態様においては第２吸収体膜の厚みが２０ｎｍ以上となるようにする。
【0036】
吸収体膜の結晶状態は、アモルファスが好ましい。これにより、吸収体膜の平滑性および平坦度を高められる。また、吸収体膜の平滑性および平坦度が高くなると、吸収体膜パターンのエッジラフネスが小さくなり、吸収体膜パターンの寸法精度を高くできる。
【0037】
吸収体膜は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収体膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いて酸化Ｒｕ膜を形成する場合、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングを行い、吸収体膜を成膜できる。
【0038】
図１において、吸収体膜１４ｔａは、第１吸収体膜１４ａおよび第２吸収体膜１４ｂの２層構成である。
第２吸収体膜１４ｂは、上述したように、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上である層である。つまり、第２吸収体膜１４ｂは、吸収体膜として機能するとともに、シート抵抗値が所定値以上である絶縁層に該当する。
上記シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法と同様の方法で測定できる。
第２吸収体膜１４ｂを構成する材料は、例えば、上記第２元素と、ＯおよびＢからなる群から選択される元素とを含む材料が例示される。より具体的には、Ｔａ酸化物、Ｔａ酸窒化物、Ｔａホウ化物、Ｔａ酸ホウ化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ酸窒化物およびＣｒ酸ホウ化物が挙げられる。
第２吸収体膜１４ｂは、上述したように、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上である層である。つまり、第２吸収体膜１４ｂは、吸収体膜として機能するとともに、シート抵抗値が所定値以上である絶縁層に該当する。
上記シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法と同様の方法で測定できる。
第２吸収体膜１４ｂを構成する材料は、例えば、上記第２元素と、ＯおよびＢからなる群から選択される元素とを含む材料が例示される。より具体的には、Ｔａ酸化物、Ｔａ酸窒化物、Ｔａホウ化物、Ｔａ酸ホウ化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ酸窒化物およびＣｒ酸ホウ化物が挙げられる。
【0039】
第２吸収体膜１４のシート抵抗値は、５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、１０００ｋΩ／ｓｑ．以上が好ましい。上限は特に制限されないが、２５０ＧΩ／ｓｑ．以下が好ましく、５０ＧΩ／ｓｑ．以下がより好ましい。
第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0040】
また、第１吸収体膜１４ａのシート抵抗値は、５００ｋΩ／ｓｑ．未満が好ましく、１．０×１０３Ω／ｓｑ．未満が好ましく、７．５×１０２Ω／ｓｑ．以下がより好ましく、５．０×１０２Ω／ｓｑ．以下がさらに好ましい。第１吸収体膜１４ａのシート抵抗値の下限は特に制限されず、１．０×１０－１Ω／ｓｑ．以上が好ましく、１．０×１００Ω／ｓｑ．以上がより好ましい。
第１吸収体膜１４ａのシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．未満の場合、第１吸収体膜１４ａは、後述する非絶縁層に該当する。
上記シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法と同様の方法で測定できる。
第１吸収体膜１４ａを構成する材料は、例えば、上記第１元素を含む材料が例示される。より具体的には、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｒｕホウ化物、Ｉｒ金属単体、Ｉｒ窒化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸窒化物、Ｉｒホウ化物、Ｔａ窒化物、および、Ｐｔ金属単体が挙げられる。
第１吸収体膜１４ａのシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．未満の場合、第１吸収体膜１４ａは、後述する非絶縁層に該当する。
上記シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法と同様の方法で測定できる。
第１吸収体膜１４ａを構成する材料は、例えば、上記第１元素を含む材料が例示される。より具体的には、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｒｕホウ化物、Ｉｒ金属単体、Ｉｒ窒化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸窒化物、Ｉｒホウ化物、Ｔａ窒化物、および、Ｐｔ金属単体が挙げられる。
【0041】
［絶縁層］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する絶縁層は、シート抵抗値が、５００ｋΩ／ｓｑ．以上の層である。
図１に示す態様においては、第２吸収体膜１４ｂが絶縁層に該当する。
絶縁層は、単層構造であってもよく、互いに隣接する層で構成される複層構造であってもよい。絶縁層が単層構造である場合、絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上である。
また、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、上記態様に制限されず、絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造であってもよい。絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である。
シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法に準じて測定できる。
絶縁層は、反射型マスクブランクの基板とは最も離れた表面側に配置されることも好ましい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する絶縁層は、シート抵抗値が、５００ｋΩ／ｓｑ．以上の層である。
図１に示す態様においては、第２吸収体膜１４ｂが絶縁層に該当する。
絶縁層は、単層構造であってもよく、互いに隣接する層で構成される複層構造であってもよい。絶縁層が単層構造である場合、絶縁層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上である。
また、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、上記態様に制限されず、絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造であってもよい。絶縁層が互いに隣接する層で構成される複層構造である場合、絶縁層を構成する各層のシート抵抗値がそれぞれ５００ｋΩ／ｓｑ．以上であり、かつ、各層の合計厚みが２０ｎｍ以上である。
シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法に準じて測定できる。
絶縁層は、反射型マスクブランクの基板とは最も離れた表面側に配置されることも好ましい。
【0042】
［非絶縁層］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様では、非絶縁層を有していてもよい。非絶縁層は、シート抵抗値が、５００ｋΩ／ｓｑ．未満の層である。
図１に示す態様では第１吸収体膜１４ａが非絶縁層に該当する。
シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法に準じて測定できる。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様では、非絶縁層を有していてもよい。非絶縁層は、シート抵抗値が、５００ｋΩ／ｓｑ．未満の層である。
図１に示す態様では第１吸収体膜１４ａが非絶縁層に該当する。
シート抵抗値は、保護膜のシート抵抗値の測定方法に準じて測定できる。
【0043】
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有していてもよい非絶縁層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。反射型マスクブランクが非絶縁層を２層以上有する場合、２層以上の非絶縁層は、互いに隣接して配置されていてもよく、他の層が２層以上の非絶縁層の間に配置されていてもよい。
【0044】
［ハードマスク膜］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、ハードマスク膜を有していてもよい。ハードマスク膜は、吸収体膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。ハードマスク膜を有する態様を図２に示す。図２に示す反射型マスクブランク１０ｂは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔａと、ハードマスク膜１５をこの順に有する。ハードマスク膜１５は、反射型マスクブランク１０ｂの基板１１とは最も離れた表面側に配置されている。吸収体膜１４ｔａは、基板１１側から第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
ハードマスク膜１５以外の構成は、上述した通りである。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、ハードマスク膜を有していてもよい。ハードマスク膜は、吸収体膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。ハードマスク膜を有する態様を図２に示す。図２に示す反射型マスクブランク１０ｂは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔａと、ハードマスク膜１５をこの順に有する。ハードマスク膜１５は、反射型マスクブランク１０ｂの基板１１とは最も離れた表面側に配置されている。吸収体膜１４ｔａは、基板１１側から第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
ハードマスク膜１５以外の構成は、上述した通りである。
【0045】
ハードマスク膜を構成する材料に含まれる元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
【0046】
ハードマスク膜としては、Ｓｉ系膜、Ｃｒ系膜、Ｎｂ系膜、Ｍｏ系膜、Ｒｕ系膜、および、Ｔａ系膜等、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。上記ハードマスク膜は、上記元素と、Ｏ、Ｎ、Ｃ、ＢおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料からなる膜が好ましく、上記元素と、ＮおよびＣからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料からなる膜がより好ましい。なお、以下、ＣｒとＯとを含む材料を、「ＣｒＯ」のように、また、ＣｒとＯとＮとを含む材料を「ＣｒＯＮ」のようにも記載する。
Ｓｉ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。
Ｃｒ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｃｒ（Ｃｒ単体）、ＣｒＣ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、および、ＣｒＯＮ等が挙げられる。
Ｎｂ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｎｂ（Ｎｂ単体）、ＮｂＣ、ＮｂＢ、ＮｂＢＮ、ＮｂＯ、ＮｂＮ、および、ＮｂＯＮ等が挙げられる。
Ｍｏ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｍｏ（Ｍｏ単体）、ＭｏＣ、ＭｏＢ、ＭｏＢＮ、ＭｏＯ、ＭｏＮ、および、ＭｏＯＮ等が挙げられる。
Ｒｕ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｒｕ（Ｒｕ単体）、ＲｕＣ、ＲｕＢ、ＲｕＢＮ、ＲｕＯ、ＲｕＮ、および、ＲｕＯＮ等が挙げられる。
Ｔａ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｔａ（Ｔａ単体）、ＴａＣ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＯ、ＴａＮ、および、ＴａＯＮ等が挙げられる。
Ｓｉ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。
Ｃｒ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｃｒ（Ｃｒ単体）、ＣｒＣ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、および、ＣｒＯＮ等が挙げられる。
Ｎｂ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｎｂ（Ｎｂ単体）、ＮｂＣ、ＮｂＢ、ＮｂＢＮ、ＮｂＯ、ＮｂＮ、および、ＮｂＯＮ等が挙げられる。
Ｍｏ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｍｏ（Ｍｏ単体）、ＭｏＣ、ＭｏＢ、ＭｏＢＮ、ＭｏＯ、ＭｏＮ、および、ＭｏＯＮ等が挙げられる。
Ｒｕ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｒｕ（Ｒｕ単体）、ＲｕＣ、ＲｕＢ、ＲｕＢＮ、ＲｕＯ、ＲｕＮ、および、ＲｕＯＮ等が挙げられる。
Ｔａ系膜を構成する材料としては、例えば、Ｔａ（Ｔａ単体）、ＴａＣ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＯ、ＴａＮ、および、ＴａＯＮ等が挙げられる。
【0047】
吸収体膜上にハードマスク膜を形成すると、吸収体膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体膜パターンの微細化に対して有効である。
【0048】
ハードマスク膜の厚みは、１～２０ｎｍが好ましく、５～１５ｎｍがより好ましい。
【0049】
ハードマスク膜は公知の成膜方法で形成でき、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。
スパッタリング法によって、ＲｕＯＮ膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガスと酸素ガスと窒素ガスとを混合したガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。
スパッタリング法によって、ＲｕＯＮ膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガスと酸素ガスと窒素ガスとを混合したガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。
【0050】
なお、図２に示す態様において、ハードマスク膜１５は、上記非絶縁層に該当してもよく、上記絶縁層の一部に該当してもよい。すなわち、図２に示す態様のハードマスク膜のシート抵抗値は、５００ｋΩ／ｓｑ．未満であってもよく、５００ｋΩ／ｓｑ．以上であってもよい。
図２に示す態様において、ハードマスク膜１５が非絶縁層に該当する場合、ハードマスク膜１５のシート抵抗値は、１ｋΩ／ｓｑ．以下が好ましく、７５０Ω／ｓｑ．以下がより好ましく、５００Ω／ｓｑ．以下がさらに好ましい。ハードマスク膜１５のシート抵抗値の下限は特に制限されないが、０．１Ω／ｓｑ．以上が挙げられ、１Ω／ｓｑ．以上が好ましい。
シート抵抗値の測定方法は上述した通りである。
図２に示す態様において、ハードマスク膜１５のシート抵抗値が１ｋΩ／ｓｑ．以下である場合、反射型マスクブランク１０ｂの基板１１とは最も離れた表面側に配置される層のシート抵抗値が、１ｋΩ／ｓｑ．以下である態様に該当する。
図２に示す態様において、ハードマスク膜１５が非絶縁層に該当する場合、ハードマスク膜１５のシート抵抗値は、１ｋΩ／ｓｑ．以下が好ましく、７５０Ω／ｓｑ．以下がより好ましく、５００Ω／ｓｑ．以下がさらに好ましい。ハードマスク膜１５のシート抵抗値の下限は特に制限されないが、０．１Ω／ｓｑ．以上が挙げられ、１Ω／ｓｑ．以上が好ましい。
シート抵抗値の測定方法は上述した通りである。
図２に示す態様において、ハードマスク膜１５のシート抵抗値が１ｋΩ／ｓｑ．以下である場合、反射型マスクブランク１０ｂの基板１１とは最も離れた表面側に配置される層のシート抵抗値が、１ｋΩ／ｓｑ．以下である態様に該当する。
【0051】
［裏面導電膜］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【0052】
［絶縁破壊電圧］
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の絶縁破壊電圧は、３．００Ｖ以上が好ましい。絶縁破壊電圧は、反射型マスクブランクの基板とは最も離れた位置の表面と、保護膜との間で測定する。詳細な絶縁破壊電圧の測定方法は、後段の実施例の手順の部分の測定方法に従う。なお、絶縁破壊電圧は、エッチング等の方法で、保護膜を露出させて測定してもよい。
絶縁破壊電圧は、絶縁層に用いる材料、および、絶縁層の厚み等によって調整できる。
絶縁破壊電圧が大きいと、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制されやすい。
本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の絶縁破壊電圧は、３．００Ｖ以上が好ましい。絶縁破壊電圧は、反射型マスクブランクの基板とは最も離れた位置の表面と、保護膜との間で測定する。詳細な絶縁破壊電圧の測定方法は、後段の実施例の手順の部分の測定方法に従う。なお、絶縁破壊電圧は、エッチング等の方法で、保護膜を露出させて測定してもよい。
絶縁破壊電圧は、絶縁層に用いる材料、および、絶縁層の厚み等によって調整できる。
絶縁破壊電圧が大きいと、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制されやすい。
【0053】
＜反射型マスクブランクの第１実施態様の変形例＞
【0054】
以下、反射型マスクブランクの第１実施態様の変形例について説明する。なお、以下の変形例の態様においても、上述した反射型マスクブランクの第１実施態様が有していてもよい構成を有していてもよい。
【0055】
上述した図１に示す本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様においては、吸収体膜１４ｔａは２層構造であり、保護膜１３側から順に第１吸収体膜１４ａおよび第２吸収体膜１４ｂで構成されるが、本発明はこの実施態様には限定されない。
例えば、本発明の反射型マスクブランクは、図３に示す態様であってもよい。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔｂとをこの順に有する。吸収体膜１４ｔｂは、基板１１側から第２吸収体膜１４ｂと、第１吸収体膜１４ａとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
図３に示す態様において、第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとの位置が入れ替わっている以外は、図１に示す態様と同様のため、各構成の説明を省略する。
例えば、本発明の反射型マスクブランクは、図３に示す態様であってもよい。
図３に示す反射型マスクブランク１０ｃは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔｂとをこの順に有する。吸収体膜１４ｔｂは、基板１１側から第２吸収体膜１４ｂと、第１吸収体膜１４ａとから構成され、第２吸収体膜１４ｂはシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当する。なお、第２吸収体膜１４ｂの厚みは、２０ｎｍ以上である。
図３に示す態様において、第１吸収体膜１４ａと、第２吸収体膜１４ｂとの位置が入れ替わっている以外は、図１に示す態様と同様のため、各構成の説明を省略する。
【0056】
また、本発明の反射型マスクブランクは、例えば、吸収体膜が３層以上の構造であり、そのうちの１つの層が上述した厚み２０ｎｍ以上の絶縁層に該当する態様であってもよい。例えば、吸収体膜が３層構造であり、基板側から第１吸収体膜、第２吸収体膜、および、第３吸収体膜が配置され、第３吸収体膜が厚み２０ｎｍ以上の絶縁層であってもよい。すなわち、図１に示す本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様において、第１吸収体膜１４ａが２層以上で構成されていてもよい。
【0057】
また、本発明の反射型マスクブランクは、例えば、吸収体膜が３層以上の構造であり、そのうちの互いに隣接する２つ以上の層が、隣接する層で構成される複層構造の絶縁層に該当し、合計厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。例えば、吸収体膜が３層構造であり、基板側から第１吸収体膜、第２吸収体膜、および、第３吸収体膜が配置され、第２吸収体膜および第３吸収体膜のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であって、第２吸収体膜および第３吸収体膜の合計厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。すなわち、図１に示す本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様において、第２吸収体膜１４ｂが２層以上で構成されていてもよい。
また、吸収体膜が３層以上の構造であり、吸収体膜を構成する各層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であって、吸収体膜の合計厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。
また、吸収体膜が３層以上の構造であり、吸収体膜を構成する各層のシート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上であって、吸収体膜の合計厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。
【0058】
また、本発明の反射型マスクブランクは、吸収体膜が単層構造であり、その単層自体が上述した厚み２０ｎｍ以上の絶縁層に該当する態様であってもよい。すなわち、本発明の反射型マスクブランクは、図４に示す態様であってもよい。
図４に示す反射型マスクブランク１０ｄは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｓとをこの順に有する。吸収体膜１４ｓは、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当し、吸収体膜１４ｓの厚みは、２０ｎｍ以上である。
吸収体膜１４ｓを構成する材料の好ましい態様は、図１の態様における第２吸収体膜１４ｂを構成する材料の好ましい態様と同様である。
図４に示す態様において、吸収体膜が単層構造である以外は、図１に示す態様と同様のため、各構成の説明を省略する。
図４に示す反射型マスクブランク１０ｄは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｓとをこの順に有する。吸収体膜１４ｓは、シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上を示す絶縁層に該当し、吸収体膜１４ｓの厚みは、２０ｎｍ以上である。
吸収体膜１４ｓを構成する材料の好ましい態様は、図１の態様における第２吸収体膜１４ｂを構成する材料の好ましい態様と同様である。
図４に示す態様において、吸収体膜が単層構造である以外は、図１に示す態様と同様のため、各構成の説明を省略する。
【0059】
また、上述した図１に示す反射型マスクブランクの第１実施態様においては、第１吸収体膜１４ａは非絶縁層に該当したが、第１吸収体膜１４ａが絶縁層に該当してもよい。
【0060】
また、本発明の反射型マスクブランクにおいては、保護膜の吸収体膜側に、単層構造または互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層が含まれればよく、上記態様とは異なり、吸収体膜とは別の部材の絶縁層が含まれる態様であってもよい。吸収体膜とは別の部材の絶縁層の厚みが２０ｎｍ以上である場合、吸収体膜は絶縁層に該当しなくてもよい。
例えば、本発明の反射型マスクブランクは、図２に示す態様において、第１吸収体膜１４ａおよび第２吸収体膜１４ｂが絶縁層に該当せず、ハードマスク膜１５が絶縁層（シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上）に該当し、ハードマスク膜１５の厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。
例えば、本発明の反射型マスクブランクは、図２に示す態様において、第１吸収体膜１４ａおよび第２吸収体膜１４ｂが絶縁層に該当せず、ハードマスク膜１５が絶縁層（シート抵抗値が５００ｋΩ／ｓｑ．以上）に該当し、ハードマスク膜１５の厚みが２０ｎｍ以上であってもよい。
【0061】
＜反射型マスクブランクの第２実施態様＞
本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様を図５に示す。
図５に示す反射型マスクブランク１０ｅは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔｃと、ハードマスク膜１５ａをこの順に有する。ハードマスク膜１５ａは、反射型マスクブランク１０ｅの基板１１とは最も離れた表面側に配置され、ハードマスク膜１５ａのシート抵抗値は５００ｋΩ／ｓｑ．以上である。吸収体膜１４ｔｃは、基板１１側から第１吸収体膜１４ｃと、第２吸収体膜１４ｄとから構成され、第２吸収体膜１４ｄのシート抵抗値は５００ｋΩ／ｓｑ．以上である。また、第２吸収体膜１４ｄと、ハードマスク膜１５ａとは、互いに隣接する。
なお、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの厚みは、それぞれ２０ｎｍ未満であって、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの合計厚みが２０ｎｍ以上である。すなわち、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａが、互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層に該当する。
図５に示す、反射型マスクブランク１０ｅにおいても、絶縁層である第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの合計厚みが２０ｎｍ以上であるため、電界強度が大きくなりにくく、結果として絶縁破壊の発生が抑制される。
本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様を図５に示す。
図５に示す反射型マスクブランク１０ｅは、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、吸収体膜１４ｔｃと、ハードマスク膜１５ａをこの順に有する。ハードマスク膜１５ａは、反射型マスクブランク１０ｅの基板１１とは最も離れた表面側に配置され、ハードマスク膜１５ａのシート抵抗値は５００ｋΩ／ｓｑ．以上である。吸収体膜１４ｔｃは、基板１１側から第１吸収体膜１４ｃと、第２吸収体膜１４ｄとから構成され、第２吸収体膜１４ｄのシート抵抗値は５００ｋΩ／ｓｑ．以上である。また、第２吸収体膜１４ｄと、ハードマスク膜１５ａとは、互いに隣接する。
なお、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの厚みは、それぞれ２０ｎｍ未満であって、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの合計厚みが２０ｎｍ以上である。すなわち、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａが、互いに隣接する層で構成される複層構造の絶縁層に該当する。
図５に示す、反射型マスクブランク１０ｅにおいても、絶縁層である第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの合計厚みが２０ｎｍ以上であるため、電界強度が大きくなりにくく、結果として絶縁破壊の発生が抑制される。
【0062】
図５に示す本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様において、第２吸収体膜１４ｄおよびハードマスク膜１５ａの厚み、ならびに、ハードマスク膜１５ａのシート抵抗値が異なる以外の構成は、第１実施態様の反射型マスクブランクの構成と同様であるので、説明を省略する。
【0063】
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図６を参照しながら説明する。なお、以下、図４で説明した第１実施態様の変形例の反射型マスクブランク１０ｄを用いて反射型マスクを製造する方法について説明するが、上記他の態様であっても、同様に反射型マスクを製造できる。
反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図６を参照しながら説明する。なお、以下、図４で説明した第１実施態様の変形例の反射型マスクブランク１０ｄを用いて反射型マスクを製造する方法について説明するが、上記他の態様であっても、同様に反射型マスクを製造できる。
【0064】
図６の（ａ）は、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および、吸収体膜１４ｓをこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン４０を形成した状態を示す。レジストパターン４０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの吸収体膜１４ｓ上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン４０を形成する。なお、レジストパターン４０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
その後、図６の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、吸収体膜１４ｓをエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図５の（ｂ）に示す吸収体膜パターン１４ｐｔを有する積層体を得る。
なお、反射型マスクブランクがハードマスク膜を有する場合、吸収体膜１４ｓのエッチングを行う前に、レジストパターン４０の開口部に配置されているハードマスク膜をエッチングで除去し、吸収体膜１４ｓをエッチングしてパターニングしてもよい。
次いで、図６の（ｃ）に示すように、図６の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図６の（ｃ）のレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１１に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図６の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
その後、図６の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、吸収体膜１４ｓをエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図５の（ｂ）に示す吸収体膜パターン１４ｐｔを有する積層体を得る。
なお、反射型マスクブランクがハードマスク膜を有する場合、吸収体膜１４ｓのエッチングを行う前に、レジストパターン４０の開口部に配置されているハードマスク膜をエッチングで除去し、吸収体膜１４ｓをエッチングしてパターニングしてもよい。
次いで、図６の（ｃ）に示すように、図６の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図６の（ｃ）のレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１１に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図６の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
【0065】
吸収体膜パターン１４ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
反射型マスクブランクがハードマスク膜を有する場合、レジストパターン４０の開口部に配置されているハードマスク膜のエッチングは、薬液を用いたウェットエッチングでもよく、ドライエッチングでもよい。ハードマスク膜のエッチングは、ハードマスク膜がエッチングされ、かつ、吸収体膜１４ｓがエッチングされない方法を選択することも好ましい。
レジストパターン４０または４１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
反射型マスクブランクがハードマスク膜を有する場合、レジストパターン４０の開口部に配置されているハードマスク膜のエッチングは、薬液を用いたウェットエッチングでもよく、ドライエッチングでもよい。ハードマスク膜のエッチングは、ハードマスク膜がエッチングされ、かつ、吸収体膜１４ｓがエッチングされない方法を選択することも好ましい。
レジストパターン４０または４１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
【0066】
本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。
【実施例0067】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
なお、後述する例１～３は実施例であり、例４～７は比較例である。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
なお、後述する例１～３は実施例であり、例４～７は比較例である。
【0068】
＜反射型マスクブランクの製造＞
以下の手順で、例１の反射型マスクブランクを製造した。
基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形が１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板は、熱膨張率が０．２×１０－７／℃、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。ガラス基板は、主面の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が０．１５ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下となるように研磨して使用した。
ガラス基板の裏面（加工した面とは反対側の面）上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが約１００ｎｍのＣｒＮ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電膜を形成した。ＣｒＮ層のシート抵抗値は約１００Ω／□であった。
以下の手順で、例１の反射型マスクブランクを製造した。
基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形が１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板は、熱膨張率が０．２×１０－７／℃、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。ガラス基板は、主面の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が０．１５ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下となるように研磨して使用した。
ガラス基板の裏面（加工した面とは反対側の面）上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが約１００ｎｍのＣｒＮ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電膜を形成した。ＣｒＮ層のシート抵抗値は約１００Ω／□であった。
【0069】
次に、静電チャックを用いて、静電吸着方式によりガラス基板を成膜チャンバ内に固定した。この状態で、ガラス基板の第１の主面（加工した面）に、多層反射膜を成膜した。
多層反射膜の成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ２．３ｎｍのＭｏ層と、厚さ４．５ｎｍのＳｉ層とを交互に４０回ずつ成膜し、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。
Ｍｏ層の成膜には、Ｍｏターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．８４ｎｍ／ｍｉｎとした。
一方、Ｓｉ層の成膜には、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。
多層反射膜の合計厚さ（目標値）は、（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×４０回＝２７２ｎｍである。なお、多層反射膜の最上層は、Ｓｉ層とした。
多層反射膜の成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ２．３ｎｍのＭｏ層と、厚さ４．５ｎｍのＳｉ層とを交互に４０回ずつ成膜し、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。
Ｍｏ層の成膜には、Ｍｏターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．８４ｎｍ／ｍｉｎとした。
一方、Ｓｉ層の成膜には、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。
多層反射膜の合計厚さ（目標値）は、（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×４０回＝２７２ｎｍである。なお、多層反射膜の最上層は、Ｓｉ層とした。
【0070】
次に、イオンビームスパッタリング法により、多層反射膜の上に保護膜を形成した。
保護膜は、基板側から順に、Ｒｕ層およびＲｈ層の２層構成とした。
Ｒｕ層の成膜には、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．１２ｎｍ／ｍｉｎとした。Ｒｕ層の厚みは、１．０ｎｍとした。
Ｒｈ層の成膜には、Ｒｈターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２７Ｐａ）。印加電圧は６００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。Ｒｈ層の厚みは、１．５ｎｍとした。
保護膜は、基板側から順に、Ｒｕ層およびＲｈ層の２層構成とした。
Ｒｕ層の成膜には、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．１２ｎｍ／ｍｉｎとした。Ｒｕ層の厚みは、１．０ｎｍとした。
Ｒｈ層の成膜には、Ｒｈターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２７Ｐａ）。印加電圧は６００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。Ｒｈ層の厚みは、１．５ｎｍとした。
【0071】
次に、イオンビームスパッタリング法およびマグネトロンスパッタリング法により、保護膜の上に吸収体膜を形成した。
吸収体膜は、基板側から順に、ＲｕＮ層、ＴａＮ層およびＴａＯＮ層の３層構成とした。なお、吸収体膜は、一部をマスクして形成した。
ＲｕＮ層の成膜には、Ｒｕターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：８０体積％、Ｎ２ガス：２０体積％）雰囲気下でマグネトロンスパッタリングを実施した（ガス圧：０．２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．０ｎｍ／ｍｉｎとした。ＲｕＮ層の厚みは、２９ｎｍとした。
ＴａＮ層の成膜には、Ｔａターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：９５体積％、Ｎ２ガス：５体積％）の雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、１．７４ｎｍ／ｍｉｎとし、ＴａＮ層の厚みは、８ｎｍとした。
ＴａＯＮ層の成膜には、Ｔａターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：６０体積％、Ｎ２ガス：３０体積％、Ｏ２ガス：１０体積％）の雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、０．６ｎｍ／ｍｉｎとし、ＴａＯＮ層の厚みは、３０ｎｍとした。
吸収体膜は、基板側から順に、ＲｕＮ層、ＴａＮ層およびＴａＯＮ層の３層構成とした。なお、吸収体膜は、一部をマスクして形成した。
ＲｕＮ層の成膜には、Ｒｕターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：８０体積％、Ｎ２ガス：２０体積％）雰囲気下でマグネトロンスパッタリングを実施した（ガス圧：０．２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．０ｎｍ／ｍｉｎとした。ＲｕＮ層の厚みは、２９ｎｍとした。
ＴａＮ層の成膜には、Ｔａターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：９５体積％、Ｎ２ガス：５体積％）の雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、１．７４ｎｍ／ｍｉｎとし、ＴａＮ層の厚みは、８ｎｍとした。
ＴａＯＮ層の成膜には、Ｔａターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス（Ａｒガス：６０体積％、Ｎ２ガス：３０体積％、Ｏ２ガス：１０体積％）の雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、０．６ｎｍ／ｍｉｎとし、ＴａＯＮ層の厚みは、３０ｎｍとした。
【0072】
上記手順により、例１の反射型マスクブランクを得た。例１の反射型マスクブランクでは、上記手順でマスクした領域において、保護膜が露出し、それ以外の領域では吸収体膜が形成されていた。
例１および後述する例２～７の反射型マスクブランクの各層のシート抵抗値を上記方法で測定した結果を後段の表に示す。なお、例２～７の反射型マスクブランクは、以下のようにして得た。
例１および後述する例２～７の反射型マスクブランクの各層のシート抵抗値を上記方法で測定した結果を後段の表に示す。なお、例２～７の反射型マスクブランクは、以下のようにして得た。
【0073】
例２および４～７の反射型マスクブランクは、ＴａＯＮ層の厚みを後段の表に示す厚みに変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で製造した。
【0074】
例３の反射型マスクブランクは、まず、ＴａＯＮ層の厚みを１１ｎｍとした以外は例１と同様にして各層を形成した。
続いて、ＴａＯＮ層上に、ＳｉＯ層を成膜した。ＳｉＯ層は、ハードマスク膜に該当する。
ＳｉＯ層の成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下で高周波スパッタリングを実施した。ＳｉＯ層の厚みは、２５ｎｍとした。
上記手順により、例３の反射型マスクブランクを得た。
続いて、ＴａＯＮ層上に、ＳｉＯ層を成膜した。ＳｉＯ層は、ハードマスク膜に該当する。
ＳｉＯ層の成膜には、ＳｉＯ２ターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下で高周波スパッタリングを実施した。ＳｉＯ層の厚みは、２５ｎｍとした。
上記手順により、例３の反射型マスクブランクを得た。
【0075】
＜測定および評価＞
（絶縁破壊電圧の測定）
露出した保護膜と、反射型マスクブランクの最表面との間の絶縁破壊電圧を、マニュアルプローバー（ハイソル社製、型式：ＨＭＰ－４００）を用いて測定した。この際、保護膜に接触させる測定端子と、最表面に接触させる測定端子の基板平面方向の直線距離が、２０ｍｍとなるようにした。
なお、上記方法によれば、保護膜の電気抵抗値が小さい場合、最表面と、保護膜との間の絶縁破壊電圧が測定できる。
また、保護膜の電気抵抗値が小さい場合、絶縁破壊電圧は、主に保護膜よりも基板側とは反対側に存在する層の基板垂直方向の電気抵抗値およびその層の膜厚に依存し、基板の水平方向の電気抵抗値は無視できる。したがって、上記測定時の直線距離を２０ｍｍから１００ｍｍに変更して絶縁破壊電圧を測定しても、２０ｍｍの場合と同様の値となる。
絶縁破壊電圧の測定では、電圧を０Ｖから１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、各電圧における電流値を記録して電流－電圧曲線を得た。得られた電流－電圧曲線は、一定の電圧を超えると急激に電流値が増加する形状であった。
ここで、急峻な電流値の増加は、電流－電圧曲線における傾きの変化量（電流値を電圧で２階微分した値）で評価した。具体的には、まず、上記方法で得られた電流－電圧曲線を設定最大電流値の１００ｍＡで規格化した。規格化した電流－電圧曲線において、電流値を電圧で２階微分した値が０．０５よりも初めて大きくなった電圧値を、絶縁破壊電圧とした。
（絶縁破壊電圧の測定）
露出した保護膜と、反射型マスクブランクの最表面との間の絶縁破壊電圧を、マニュアルプローバー（ハイソル社製、型式：ＨＭＰ－４００）を用いて測定した。この際、保護膜に接触させる測定端子と、最表面に接触させる測定端子の基板平面方向の直線距離が、２０ｍｍとなるようにした。
なお、上記方法によれば、保護膜の電気抵抗値が小さい場合、最表面と、保護膜との間の絶縁破壊電圧が測定できる。
また、保護膜の電気抵抗値が小さい場合、絶縁破壊電圧は、主に保護膜よりも基板側とは反対側に存在する層の基板垂直方向の電気抵抗値およびその層の膜厚に依存し、基板の水平方向の電気抵抗値は無視できる。したがって、上記測定時の直線距離を２０ｍｍから１００ｍｍに変更して絶縁破壊電圧を測定しても、２０ｍｍの場合と同様の値となる。
絶縁破壊電圧の測定では、電圧を０Ｖから１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、各電圧における電流値を記録して電流－電圧曲線を得た。得られた電流－電圧曲線は、一定の電圧を超えると急激に電流値が増加する形状であった。
ここで、急峻な電流値の増加は、電流－電圧曲線における傾きの変化量（電流値を電圧で２階微分した値）で評価した。具体的には、まず、上記方法で得られた電流－電圧曲線を設定最大電流値の１００ｍＡで規格化した。規格化した電流－電圧曲線において、電流値を電圧で２階微分した値が０．０５よりも初めて大きくなった電圧値を、絶縁破壊電圧とした。
【0076】
（耐絶縁破壊性）
耐絶縁破壊性は、測定した絶縁破壊電圧に基づき、以下の基準で評価した。
実用上、Ａ評価が好ましい。
・Ａ：絶縁破壊電圧が３．００Ｖ以上
・Ｂ：絶縁破壊電圧が２．００Ｖ以上３．００Ｖ未満
・Ｃ：絶縁破壊電圧が２．００Ｖ未満
なお、絶縁破壊電圧が大きいほど、すなわち、耐絶縁破壊性に優れるほど、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される。
耐絶縁破壊性は、測定した絶縁破壊電圧に基づき、以下の基準で評価した。
実用上、Ａ評価が好ましい。
・Ａ：絶縁破壊電圧が３．００Ｖ以上
・Ｂ：絶縁破壊電圧が２．００Ｖ以上３．００Ｖ未満
・Ｃ：絶縁破壊電圧が２．００Ｖ未満
なお、絶縁破壊電圧が大きいほど、すなわち、耐絶縁破壊性に優れるほど、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される。
【0077】
＜結果＞
各例の層構成と、絶縁破壊電圧および耐絶縁破壊性の評価結果を表１に示す。
なお、各層のシート抵抗値は、各層までを形成したサンプルを用い、上述した方法で測定した。
表１中、「シート抵抗値」欄の「＞４０Ｍ」の記載は、シート抵抗値が４０ＭΩ／ｓｑ．以上であったことを表す。また、「１０ｋ」の記載中の「ｋ」は、ＳＩ接頭辞の「キロ」を表し、シート抵抗値が１０ｋΩ／ｓｑ．であったことを表す。
各例の層構成と、絶縁破壊電圧および耐絶縁破壊性の評価結果を表１に示す。
なお、各層のシート抵抗値は、各層までを形成したサンプルを用い、上述した方法で測定した。
表１中、「シート抵抗値」欄の「＞４０Ｍ」の記載は、シート抵抗値が４０ＭΩ／ｓｑ．以上であったことを表す。また、「１０ｋ」の記載中の「ｋ」は、ＳＩ接頭辞の「キロ」を表し、シート抵抗値が１０ｋΩ／ｓｑ．であったことを表す。
【0078】
【表1】
【0079】
表１に示すように、例１～３の結果から、本発明の反射型マスクブランクは、耐絶縁破壊性に優れることが確認された。一方、例４～７の結果から、絶縁層の厚みが所定値以下の場合、耐絶縁破壊性に劣ることが確認された。
上述したように、耐絶縁破壊性に優れるほど、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される。
上述したように、耐絶縁破壊性に優れるほど、荷電粒子線による加工を行った際に、絶縁破壊の発生が抑制される。
【符号の説明】
【0080】
１０ａ～１０ｅ 反射型マスクブランク
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ｔａ，１４ｔｂ，１４ｔｃ，１４ｓ 吸収体膜
１４ａ，１４ｃ 第１吸収体膜
１４ｂ，１４ｄ 第２吸収体膜
１４ｐｔ 吸収体膜パターン
１５，１５ａ ハードマスク膜
４０，４１ レジストパターン
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ｔａ，１４ｔｂ，１４ｔｃ，１４ｓ 吸収体膜
１４ａ，１４ｃ 第１吸収体膜
１４ｂ，１４ｄ 第２吸収体膜
１４ｐｔ 吸収体膜パターン
１５，１５ａ ハードマスク膜
４０，４１ レジストパターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】