(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024114463
(43)【公開日】2024-08-23
(54)【発明の名称】ポリシロキサン接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 183/04 20060101AFI20240816BHJP
C09J 183/05 20060101ALI20240816BHJP
C09J 5/06 20060101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
C09J183/04
C09J183/05
C09J5/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023020254
(22)【出願日】2023-02-13
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】榎木 信雄
(72)【発明者】
【氏名】及川 尚夫
(72)【発明者】
【氏名】矢野 匡一
(72)【発明者】
【氏名】諏訪 和也
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040EK031
4J040EK041
4J040EK092
4J040GA01
4J040GA05
4J040GA07
4J040GA08
4J040GA11
4J040GA13
4J040GA30
4J040JA02
4J040JB02
4J040KA14
4J040KA16
4J040KA23
4J040KA26
4J040KA29
4J040KA38
4J040KA42
4J040LA01
4J040LA08
4J040MA02
4J040MA04
4J040MA10
4J040MA12
4J040NA16
4J040NA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】１００℃以上の高温下においても高い接着強度を有するポリシロキサン接着剤を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ａは特定のシルセスキオキサン基を表し、＊は結合部位を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ａは特定のシルセスキオキサン基を表し、＊は結合部位を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ１は独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５もしくは６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５もしくは６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ２は独立して、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ｒ３は独立して水酸基、水素、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ａは下記構造を表し；
Ｒ４は独立して、炭素数１～４０のアルキレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ５は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
Ｒ２は独立して、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ｒ３は独立して水酸基、水素、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ａは下記構造を表し；
Ｒ５は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
【請求項2】
さらに式（３）および／または（４）で表される構成単位を有する、請求項１に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ６は独立して水酸基、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、ｂおよびｃは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
【請求項3】
Ｒ５が独立してメチル、フェニル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシルまたはペンタフルオロフェニルである、請求項１に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【請求項4】
Ｒ１が独立してメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｒ３が独立してメチルまたはフェニルである、請求項１に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【請求項5】
Ｒ６が独立してメチルまたはフェニルである、請求項２に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【請求項6】
式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（２）におけるａの比率が、０．１～１．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（３）におけるｂの比率が２．０～５．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（４）におけるｃの比率が０．５～２．０である、請求項５に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【請求項7】
１００℃における引張せん断強度が５ＭＰa以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリシロキサン接着剤。
【請求項8】
ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、セラミック基板、プラスチックフィルム、ゴム基板、またはウェハ基板に接着可能である、請求項７に記載のポリシロキサン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温接着特性に優れたポリシロキサン接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化・高密度化が急速に進んでいる。電子機器に用いられる接着剤組成物は、最終的に接着剤としてパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、絶縁性等の諸特性を満たすことが要求されている。
【0003】
また、自動車産業など様々な分野で性能や安全性に対する要求が高まる中、それらに使用される２液型ウレタン系接着剤組成物に対して性能の向上が求められている。特に、高温環境下に長時間晒された後にも優れた接着性（耐熱接着性）を示すことが求められている。
【0004】
一般的に、直鎖状のシロキサンポリマーは、表面自由エネルギーの低い基材に対する濡れ性が良好で、耐熱性に優れるものの、オイルまたはワックス状であり、接着力が非常に弱いため、接着剤として用いる場合、シロキサンポリマーの末端を変性し、例えばビニル基とシランによるヒドロシリル化反応、イソシアネートとアルコール性水酸基によるウレタン化反応、湿気硬化等により積極的に架橋することで接着を達成してきた。
【0005】
耐熱接着性に優れたシリコーン系接着剤として、例えばポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂からなる接着フィルム（特許文献１）、ラダー構造を有するエポキシ基含有シルセスキオキサン（特許文献２）が提案されている。しかしながら、いずれも耐熱試験後の接着強度が維持されることや接着層にクラックを生じないことが開示されているが、高温環境で接着力が維持する効果については議論されていない。
【0006】
一方、本発明者らは、ダブルデッカー型シルセスキオキサンから誘導したかご型２官能性シルセスキオキサンと直鎖状シロキサンを結合した構造を有するシロキサンポリマーであって、ガラス転移温度が３０℃以上２００℃以下であるシロキサンポリマーを含む、接着剤を開発した（特許文献３）。この接着剤は架橋剤を使用せず、加温により可逆的に着脱可能なホットメルト型ポリシロキサン接着剤である。しかしながら、加熱によって着脱可能なためシロキサンポリマーのガラス転移温度以上の温度では接着性を維持することができなかった。
【0007】
さらに、かご型２官能性シルセスキオキサンと直鎖状シロキサンを結合した構造を有するシロキサンポリマーに反応性の置換基を導入し、ヒドロシリル化によって架橋させることで不可逆的に接着可能なポリシロキサン接着剤に誘導できることを見出した（特許文献４）。当該ポリシロキサン接着剤は、ＳＵＳ、アルミニウム、ガラスなど様々な被着体に優れた接着性を示す一方、シロキサンポリマーの構造自体は特許文献２と同様であり、ガラス転移温度以上での接着性の維持が困難であると想定された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平０８－０２７４２７号公報
【特許文献2】特開２０１７－２２６７４６号公報
【特許文献3】特開２０１９－０４４１０７号公報
【特許文献4】特開２０２１－１７８８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、１００℃以上の高温下においても高い接着強度を有するポリシロキサン接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、１００℃以上の高温下においても高い接着強度を有するシロキサンポリマーを創成するため、その方策について鋭意検討を重ねた結果、シロキサンポリマーの側鎖にかご型シルセスキオキサン骨格を導入することで分子運動性が抑制されてシロキサンポリマーのガラス転移温度が高くなり、１００℃以上の高温下においても高い接着強度が維持できることを見出した。すなわち、上記課題は本発明によって解決される。
本発明は、以下の構成を含む。
本発明は、以下の構成を含む。
【0011】
［１］
式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ１は独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５もしくは６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５もしくは６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ２は独立して、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ｒ３は独立して水酸基、水素、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ａは下記構造を表し；
Ｒ４は独立して、炭素数１～４０のアルキレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ５は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ２は独立して、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ｒ３は独立して水酸基、水素、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し；
Ａは下記構造を表し；
Ｒ５は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
【0012】
［２］
さらに式（３）および／または（４）で表される構成単位を有する、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ６は独立して水酸基、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、ｂおよびｃは独立して正の実数を表し、＊は結合部位を表す。
さらに式（３）および／または（４）で表される構成単位を有する、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【0013】
［３］
Ｒ５が独立してフェニル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシルまたはペンタフルオロフェニルである、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ５が独立してフェニル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシルまたはペンタフルオロフェニルである、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【0014】
［４］
Ｒ１が独立してメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｒ３が独立してメチルまたはフェニルである、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ１が独立してメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｒ３が独立してメチルまたはフェニルである、［１］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【0015】
［５］
Ｒ６が独立してメチルまたはフェニルである、［２］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
Ｒ６が独立してメチルまたはフェニルである、［２］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【0016】
［６］
式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（２）におけるａの比率が、０．１～１．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（３）におけるｂの比率が２．０～５．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（４）におけるｃの比率が０．５～２．０である、［５］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（２）におけるａの比率が、０．１～１．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（３）におけるｂの比率が２．０～５．０であり、式（１）で表されるシルセスキオキサン基に対する式（４）におけるｃの比率が０．５～２．０である、［５］に記載のシロキサンポリマー（Ａ）を含む、ポリシロキサン接着剤。
【0017】
［７］
１００℃における引張せん断強度が５ＭＰa以上である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリシロキサン接着剤。
１００℃における引張せん断強度が５ＭＰa以上である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリシロキサン接着剤。
【0018】
［８］
ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、セラミック基板、プラスチックフィルム、またはシリコンウェハに接着可能である、［７］に記載のポリシロキサン接着剤。
ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、セラミック基板、プラスチックフィルム、またはシリコンウェハに接着可能である、［７］に記載のポリシロキサン接着剤。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、１００℃以上の高温下でも高い接着強度を有するポリシロキサン接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
【0021】
なお、本明細書で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において少なくとも１つの水素がハロゲンや環式の基等と置き換えられた場合も、少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレン等で置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「少なくとも１つの」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の－ＣＨ２－が－Ｏ－と－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合のアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられると記述するときには、連続する複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはない。例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－Ｏ－に置き換えられることはない。
【0022】
＜ポリシロキサン接着剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）を含有し、任意に架橋剤、触媒、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、接着向上剤および溶媒等の成分を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）を含有し、任意に架橋剤、触媒、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、接着向上剤および溶媒等の成分を含有してもよい。
【0023】
本発明のポリシロキサン接着剤は、無色であっても有色であってもよく、透明であっても非透明であってもよい。また、本発明のポリシロキサン接着剤において、必要に応じて含有してもよい上記各成分は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、本発明のポリシロキサン接着剤は、２液型や３液型等の各成分を用意し、使用直前に混ぜ合わせてもよい。以下、本発明のポリシロキサン接着剤を構成する各成分について詳説する。
【0024】
＜シロキサンポリマー（Ａ）＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む。
本発明のポリシロキサン接着剤は、式（１）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が３，０００～１０００，０００であるシロキサンポリマー（Ａ）を含む。
【0025】
Ｒ１は独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５もしくは６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５もしくは６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、製造の容易さからメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルが好ましく、メチル、フェニルまたはシクロヘキシルがさらに好ましい。
【0026】
Ｒ２は独立して、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、メチルまたはフェニルが好ましい。
【0027】
Ｒ３は独立して水酸基、水素、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、メチルまたはフェニルが好ましい。
【0028】
Ａは下記構造を表す。
Ｒ４は独立して、炭素数１～４０のアルキレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、炭素数１～２０のアルキレンが好ましく、炭素数１～１５のアルキレンがさらに好ましい。
【0029】
Ｒ５は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、または炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキルおよび前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素または炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、少なくとも１つの水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－または炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、製造の容易さからフェニル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシルまたはペンタフルオロフェニルが好ましい。
【0030】
式（２）中のａは独立して正の実数を表し、前記シルセスキオキサン基に対するaの比率が０．１～１．０であると、シロキサンポリマー（Ａ）の分子運動を抑制し、ガラス転移温度を高めることができるため好ましい。なお、式（１）、（２）およびＡ中の＊は結合部位を表す。
【0031】
シロキサンポリマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で３，０００～７００，０００であることが好ましく、３，０００～６００，０００であることがより好ましく、３，０００～５００，０００であるとポリシロキサン接着剤の粘度が上がり過ぎないことから、さらに好ましい。
【0032】
本発明に用いられるシロキサンポリマー（Ａ）は、さらに式（３）および／または（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【0033】
Ｒ６は独立して水酸基、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、製造が容易な点でメチルまたはフェニルが好ましい。
【0034】
式（３）中のｂおよび式（４）中のｃは独立して正の実数を表し、接着層の柔軟性と接着性のバランスがよくなることから、前記シルセスキオキサン基に対するｂの比率が２．０～５．０、前記シルセスキオキサン基に対するｃの比率が０．５～２．０であることが好ましい。なお、＊は結合部位を表す。
【0035】
シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｅ－１）、（Ｅ－２）で表される基を末端に有してもよい。
【0036】
ＲＥ１は独立して水酸基、炭素数１～８のアルコキシ、水素、炭素数２～４０のアルケニル、炭素数１～８のアルキル、または炭素数６～２０のアリールを表し、ＲＥ２は水酸基または式（Ｅ－１）で表される基を表す。
【0037】
Ｒ１１は、式（１）におけるＲ１と同様の定義の基を表し、Ｒ２２はＲ２と同様の定義の基を表す。
製造の容易さから、ＲＥ１は水酸基、メトキシ、エトキシ、水素、ビニル、アリルまたはメチルが好ましく、Ｒ１１はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルが好ましく、Ｒ２２はメチルまたはフェニルが好ましい。なお、＊は結合部位を表す。
製造の容易さから、ＲＥ１は水酸基、メトキシ、エトキシ、水素、ビニル、アリルまたはメチルが好ましく、Ｒ１１はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、フェニルまたはシクロヘキシルが好ましく、Ｒ２２はメチルまたはフェニルが好ましい。なお、＊は結合部位を表す。
【0038】
式（α）に、シロキサンポリマー（Ａ）の一例を示す。
【0039】
式（α）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）、（２）、（３）、（４）に示すＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６と同様の定義の基を表し、ＲＥ１は式（Ｅ－１）に示すＲＥ１と同様の定義の基を表し、ａ、ｂ、ｃは式（２）、（３）、（４）に示すａ、ｂ、ｃと同様に定義され、ｍ、ｎはシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３，０００～１０００，０００を満たす数値を表す。
【0040】
それぞれの構成単位の結合位置は式（α）に示す順序に限定されず、任意の順番で接合してもよい。
【0041】
シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンポリマー（Ａ）同士、またはシロキサンポリマー（Ａ）と後述する架橋剤とが化学反応できる基（架橋性官能基という）を有していることが好ましい。架橋性官能基を有するとは、式（α）におけるｃが０よりも大きい場合、またはＲＥ１の少なくとも２つ以上が水酸基、炭素数１～８のアルコキシ、水素、または炭素数２～４０のアルケニルである場合をいう。化学反応の制御の容易さから、ＲＥ１が水酸基、メトキシ、エトキシ、水素、ビニル、またはアリルであることが好ましい。
【0042】
＜シロキサンポリマー（Ａ）の製造方法＞
シロキサンポリマー（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレット、国際公開第２０２２／０３０３５４号パンフレット、国際公開第２０２２／２１５７５９号パンフレットに記載の方法によって得ることができる。
シロキサンポリマー（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレット、国際公開第２０２２／０３０３５４号パンフレット、国際公開第２０２２／２１５７５９号パンフレットに記載の方法によって得ることができる。
【0043】
＜架橋剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）と化学的に結合ができる架橋剤を含有してもよい。架橋剤は架橋性基を２つ以上有し、シロキサンポリマー（Ａ）と架橋反応をすることができれば、特に制限されず、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）と化学的に結合ができる架橋剤を含有してもよい。架橋剤は架橋性基を２つ以上有し、シロキサンポリマー（Ａ）と架橋反応をすることができれば、特に制限されず、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。
【0044】
架橋性基としては、例えば、Ｓｉに結合した下記式（５）～（１１）が挙げられる。
【0045】
上記式（５）中、Ｒ７は、炭素数１～８のアルキルを表す。なお、上記各式中の＊は結合部位を表す。
【0046】
架橋剤は具体的には、下記式（Ｋ－１）～（Ｋ－４）の構造単位を１つ以上有する化合物が挙げられる。
【0047】
式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）中、ＲＫは、独立して上記式（５）～（１１）で表される基のいずれか、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキルや、これらの基の水素の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン、シアノ基等で置き換えたもの、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフロロプロピル、シアノエチルのいずれかが挙げられ、架橋剤中の少なくとも２つ以上のＲＫは、上記式（５）～（１１）で表される基を表す。なお、（Ｋ－１）～（Ｋ－４）の＊は結合部位を表す。
【0048】
これら化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、下記式（Ｋ－５）、（Ｋ－６）で表される化合物を少なくとも１つ以上用いて、開環重合、加水分解縮合等の公知の方法や国際公開第２０１４／０９８１８９号パンフレットに記載の方法によって得ることもできる。
【0049】
式（Ｋ－５）、（Ｋ－６）中、ＲＫ２は、独立して上記式（５）～（１１）で表される基のいずれか、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキルや、これらの基の水素の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン、シアノ基等で置き換えたもの、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフロロプロピル、シアノエチルが挙げられ、少なくとも１つ以上のＲＫ２は、上記式（５）～（１１）のいずれかを表す。
【0050】
式（Ｋ－５）、（Ｋ－６）中、ｄは３～６の整数であり、ｅは０～９の整数である。
【0051】
架橋剤の例としてより具体的には、１，３－ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，５－ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルメトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジメトキシシロキサン共重合体；
【0052】
１，３－ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，５－ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジエトキシシロキサン共重合体；
【0053】
１，３－ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン、１，５－ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン、１，５－ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジヒドロキシシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジヒドロキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリヒドロキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリヒドロキシシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリヒドロキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリヒドロキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリヒドロキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリヒドロキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジヒドロキシシロキサン共重合体；
【0054】
１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，５－ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジビニルシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジビニルシロキサン共重合体；
【0055】
１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジハイドロジェンシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリハイドロジェンシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジハイドロジェンシロキサン共重合体；
【0056】
１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサンや１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリフェニルシクロトリシロキサンや１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン；
【0057】
１，３－ジアセトキシテトラメチルジシロキサン、１，５－ジアセトキシヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルアセトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジアセトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジアセトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジアセトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジアセトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジアセトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジアセトキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリアセトキシシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジアセトキシシロキサン共重合体；
【0058】
１，３－ジエチルメチルケトキシムテトラメチルジシロキサン、１，５－ジエチルメチルケトキシムヘキサメチルトリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエチルメチルケトキシム封鎖ジフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖メチルフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエチルメチルケトキシムシロキシ封鎖ジフェニルシロキサン・ジエチルメチルケトキシムシロキサン共重合体；
【0059】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる縮合体、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなる縮合体、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる縮合体等の、アルコキシ残基、および／またはシラノール残基を有する縮合体。これら各例示化合物において、メチルの一部または全部がエチル、プロピル等の他のアルキルやフェニル等のアリールで置き換えられたもの；
【0060】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、オキシムシラン、アセトキシシラン、アセトノキシムシラン、エノキシシラン、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；
【0061】
１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ジまたはトリアルコキシシラン末端ポリジアルキルシロキサン、ジまたはトリアルコキシシリル末端ポリアリールアルキルシロキサン、ジまたはトリアルコキシシリル末端ポリプロピレンオキサイド、ジまたはトリアセトノキシ末端ポリジアルキルまたはポリアリールアルキル等、主鎖に有機基を含む化合物等を挙げることができる。
【0062】
架橋剤の市販品としては、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＦＭ１１シリーズ、サイラプレーンＦＭ２２シリーズ、サイラプレーンＦＭ８８シリーズ、サイラプレーンＦＭ９９シリーズ、サイラプレーンＦＭ０８シリーズ（いずれも商品名）、小西化学工業（株）製ＳＲシリーズ（商品名）、三菱ケミカル（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商品名）、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商品名）（テトラメトキシシラン平均５量体）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商品名）、コルコート（株）製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシラン平均４量体）、メチルシリケート５３（テトラメトキシシラン平均７量体）、エチルシリケート４０（テトラエトキシシラン平均５量体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシラン平均１０量体）等を挙げることができる。
架橋剤は１種類であっても、２種類以上を混合しても構わない。
架橋剤の含有量としては、（架橋剤中の架橋性基数）／（シロキサンポリマー（Ａ）中の架橋性官能基数）が、０～４０が好ましく、０～３５がさらに好ましく、０～３０が特に好ましい。
架橋剤は１種類であっても、２種類以上を混合しても構わない。
架橋剤の含有量としては、（架橋剤中の架橋性基数）／（シロキサンポリマー（Ａ）中の架橋性官能基数）が、０～４０が好ましく、０～３５がさらに好ましく、０～３０が特に好ましい。
【0063】
＜触媒＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、触媒を含有してもよい。触媒は特に限定はなく、例えばシロキサンポリマー（Ａ）どうしを化学反応させる際に、シロキサンポリマー（Ａ）中の架橋性官能基間の化学反応を促進させたり、シロキサンポリマー（Ａ）と架橋剤との化学反応を促進させたりすることができる。
本発明のポリシロキサン接着剤は、触媒を含有してもよい。触媒は特に限定はなく、例えばシロキサンポリマー（Ａ）どうしを化学反応させる際に、シロキサンポリマー（Ａ）中の架橋性官能基間の化学反応を促進させたり、シロキサンポリマー（Ａ）と架橋剤との化学反応を促進させたりすることができる。
【0064】
例として、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＰｔのいずれか１つ以上を有する触媒が挙げられる。
【0065】
Ｓｎを有する触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二酢酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【0066】
Ｚｒを有する触媒としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等が挙げられる。
【0067】
Ｔｉを有する触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、りん酸エステルチタン錯体、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【0068】
Ａｌを有する触媒としては、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【0069】
Ｎを有する触媒としては、トリメチルシリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、メチルジフェニルシリルアミン、ビス（メチルジフェニルシリル）アミン、トリス（メチルジフェニルシリル）アミン等のシラザン、
ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシラザン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタフェニルシクロテトラシラザン、デカフェニルシクロペンタシラザン等の環状シラザン；
ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシラザン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタフェニルシクロテトラシラザン、デカフェニルシクロペンタシラザン等の環状シラザン；
【0070】
パーヒドロポリシラザン等の無機ポリシラザン、およびメチルポリシラザン等の有機ポリシラザン；
【0071】
アミノグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ｎ－ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１－フェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１－ベンジル－２，３－ジメチルシアノグアニジン等の有機グアニジン類；
【0072】
２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類、１－（２－カルバミルエチル）イミダゾール等のカルバミルアルキル置換イミダゾール類、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のシアノアルキル置換イミダゾール類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等の芳香族置換イミダゾール類、１－ビニル－２－メチルイミダゾール等のアルケニル置換イミダゾール類、１－アリル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のアリル置換イミダゾール類およびポリイミダゾール等のイミダゾール；
【0073】
ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、上記ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸塩、上記ＤＢＵのギ酸塩、上記ＤＢＵのо－フタル酸塩、上記ＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩、上記ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、上記ＤＢＵのトリメリット酸塩；
【0074】
他にも、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンが挙げられ、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′－ビフェニレンジアミン等のジアミン；１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン等の多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミンが挙げられ、カルボニル化合物は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ－ジカルボニル化合物が挙げられる。
【0075】
Ｐｔを有する触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が挙げられる。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチルの一部をエチル、フェニル等で置き換えたアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニルをアリル、ヘキセニル等で置き換えたアルケニルシロキサンが例として挙げられる。
【0076】
この中で、ジラウリン酸ジブチル錫、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金の１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、またはこれらのアルケニルシロキサンのメチルの一部をエチル、フェニル等で置き換えたアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニルをアリル、ヘキセニル等で置き換えたアルケニルシロキサンが好ましい。
【0077】
触媒は１種でも２種以上用いてもよい。
【0078】
触媒の含有量としては、シロキサンポリマー（Ａ）と架橋剤の合計重量１００重量部に対して、０．００００１～２０重量部が好ましく、０．００００３～１５重量部がさらに好ましく、０．００００５～１０重量部が特に好ましい。
【0079】
＜充填剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、耐熱性、チキソ性等の観点から充填剤を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、耐熱性、チキソ性等の観点から充填剤を含有してもよい。
【0080】
充填剤としては、特に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、充填剤の構造は、アモルファスでもよく、結晶をなしていてもよい。充填剤の組み合わせも限定されない。
【0081】
充填剤としては、例えば金属酸化物を好適に用いることができ、シリカ，アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好適に用いられる。
【0082】
シリカの場合、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子であったり、粒度分布が広い材料となったりする場合がある。
【0083】
合成シリカは、湿式合成シリカおよび乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が本発明の硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、または電子部品等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
【0084】
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒度分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできる等の特徴を活かすことができる。特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、チキソ性に優れている。
【0085】
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとしてもよい。
【0086】
充填剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１～７０重量部であることが好ましく、１～６５重量部がより好ましく、１～６０重量部がさらに好ましい。
【0087】
＜界面活性剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、被着材への塗れ性を制御する目的で、界面活性剤を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、被着材への塗れ性を制御する目的で、界面活性剤を含有してもよい。
【0088】
界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ－２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４６（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３５８、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（以上商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＫＨ－４０（以上商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ－２１８（以上商品名、（株）ネオス製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（以上商品名、エボニック ジャパン（株）製）ＥＦＴＯＰ ＥＦ－３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－８０２（以上商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ－１７１、メガファックＦ－１７７、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲ－０８、メガファックＲ－３０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【0089】
界面活性剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【0090】
界面活性剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０～３重量部であると、被着材への塗れ性が優れる傾向にある。
【0091】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、得られる接着層の酸化を防止するため酸化防止剤を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、得られる接着層の酸化を防止するため酸化防止剤を含有してもよい。
【0092】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル等のヒンダードフェノール化合物；ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン化合物；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、オキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド）等のりん系化合物が挙げられる。
【0093】
酸化防止剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【0094】
酸化防止剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０～１０重量部であると好ましい。
【0095】
＜接着向上剤＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）の接着性を損なうことなく、接着性をさらに高める目的で接着向上剤を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、シロキサンポリマー（Ａ）の接着性を損なうことなく、接着性をさらに高める目的で接着向上剤を含有してもよい。
【0096】
接着向上剤は、シロキサンポリマー（Ａ）や架橋剤と化学反応により結合する基を有していてもよい。接着性を高めつつ、本発明のポリシロキサン接着剤中のシロキサンポリマー（Ａ）や任意に含まれる架橋剤と化学的に結合するため強固な接着層が得られる。この場合、接着向上剤は架橋剤の機能を兼ねてもよい。
【0097】
接着向上剤は、構造中に水酸基、Ｓｉに結合した水素、Ｓｉに結合したアルコキシおよびエポキシを有する有機ケイ素化合物が好ましく、少なくともＳｉに結合したアルコキシを１つ以上有するものであることがより好ましい。このような化合物は、本発明のポリシロキサン接着剤中の他の成分と架橋反応しつつ、本発明のポリシロキサン接着剤が積層される基材等の成分と結合反応することができ、得られる硬化物の接着性を高めることができる。さらに、接着付与剤は、耐熱性などの点から、シルセスキオキサン構造を有するものであることがより好ましい。このような好適な接着付与剤としては、式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。なお、上記の水酸基、Ｓｉに結合した水素、Ｓｉに結合したアルコキシを有する接着付与剤は、架橋剤としての機能を兼ねてもよい。
【0098】
式（Ｚ）中、ＲＧ１は独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、または式（Ｚ４１）で表される基である。式（Ｚ）で表される化合物１分子あたりの式（Ｚ１）で表される基の平均数をｚ１、式（Ｚ２）で表される基の平均数をｚ２、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の平均数をｚ３、式（Ｚ４１）で表される基の平均数をｚ４としたとき、ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４ｗ、０．５ｗ≦ｚ１≦３ｗ、０．２５ｗ≦ｚ２≦ｗ、０．１ｗ≦ｚ３≦２ｗ、かつ０≦ｚ４≦ｗを満たす。ｗは、１～１００を満たす平均値である。
【0099】
ＲＧ１としては、アルキルが好ましく、メチルがより好ましい。ｚ１、ｚ２、ｚ３、およびｚ４は、それぞれ、ｗ≦ｚ１≦２ｗ、０．３ｗ≦ｚ２≦ｗ、０．３ｗ≦ｚ３≦ｗ、および０．３ｗ≦ｚ４≦ｗであることが好ましい。ｗの好ましい下限は、３であってよく、５であってもよい。また、ｗの好ましい上限は、３０であってよく、１５であってもよい。
【0100】
式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、および式（Ｚ４１）中、＊は、結合部位を表す。
【0101】
式（Ｚ２）中、ＲＧ２は独立して、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｇは、１～２０を満たす平均値である。ＲＧ２としては、アルキルが好ましく、メチルがより好ましい。
【0102】
式（Ｚ４１）中、ＲＧ３は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。ＲＧ３としては、メチルが好ましい。
【0103】
接着向上剤の含有量としては、本発明に用いられるシロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部が好ましく、０．３～９重量部がより好ましく、０．５～８重量部がさらに好ましい。
【0104】
＜溶媒＞
本発明のポリシロキサン接着剤は、取り扱いの容易さから溶媒を含有してもよい。
本発明のポリシロキサン接着剤は、取り扱いの容易さから溶媒を含有してもよい。
【0105】
本発明に用いることができる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、キシイソ酪酸メチル、アセチルアセトン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、１，３－ジメトキシベンゼン、アセトフェノン、４’－メトキシアセトフェノン、４’－エトキシアセトフェノン、フェニルアセテート、３－メトキシフェノール、１，２－メチレンジオキシベンゼン、２－フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２’－ヒドロキシアセトフェノン、１，４－ジエトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、安息香酸－ｔ－ブチル、ベンジルアルコール、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、チオアニソール、４－エチルアニソール、ｔ－ブチルベンゼン、４－t－ブチルトルエン、２－フェニルアニソール、ｔ－アネトール、３，４－ジメトキシトルエン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0106】
これらの中でも、シロキサンポリマー（Ａ）の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、アセチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシベンゼン、アセトフェノン、４’－メトキシアセトフェノン、４’－エトキシアセトフェノン、フェニルアセテート、３－メトキシフェノール、１，２－メチレンジオキシベンゼン、２－フェノキシエタノール、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２’－ヒドロキシアセトフェノン、１，４－ジエトキシベンゼン、１，３，５－トリメトキシベンゼン、ベンジルアルコール、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１，２，３－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、チオアニソール、４－エチルアニソール、ｔ－ブチルベンゼン、４－t－ブチルトルエン、２－フェニルアニソール、３，４－ジメトキシトルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドが好ましい。
【0107】
溶媒は１種または２種以上混合して用いることができる。
【0108】
溶媒の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０～９００重量部が好ましく、０～４００重量部であるとより好ましい。
【0109】
＜調製方法＞
本発明のポリシロキサン接着剤の調製方法は特に限定されず、公知の混合機を用いて各成分を混合する方法により調製することができる。
本発明のポリシロキサン接着剤の調製方法は特に限定されず、公知の混合機を用いて各成分を混合する方法により調製することができる。
【0110】
例えば、スターラー、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミルの混合機を用いて、常温または加温下で、シロキサンポリマー（Ａ）、および必要に応じて架橋剤、触媒、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、接着向上剤および溶媒等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【0111】
本発明のポリシロキサン接着剤において、必要に応じて含有してもよい上記各成分は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。また、本発明のポリシロキサン接着剤は、２液型や３液型等の各成分を用意し、使用直前に混ぜ合わせてもよい。
【0112】
＜使用方法＞
本発明のポリシロキサン接着剤の使用方法を以下に説明する。
本発明のポリシロキサン接着剤の使用方法を以下に説明する。
【0113】
ポリシロキサン接着剤の使用方法の一態様は、第２の被着材への第１の被着材の接着方法であって、
（ｉ）第１の被着材にポリシロキサン接着剤を塗布する工程と、
（ｉｉ）第２の被着材を接触させる工程と、
（ｉｉｉ）第１、第２の被着材を接着させる工程と、を含む。
（ｉ）第１の被着材にポリシロキサン接着剤を塗布する工程と、
（ｉｉ）第２の被着材を接触させる工程と、
（ｉｉｉ）第１、第２の被着材を接着させる工程と、を含む。
【0114】
（ｉ）第１の被着材にポリシロキサン接着剤を塗布する工程
本発明のポリシロキサン接着剤は、例えばディスペンサー、スピンコーター、アプリケーターの装置を用いて、第１の被着材に塗布することができる。
本発明のポリシロキサン接着剤は、例えばディスペンサー、スピンコーター、アプリケーターの装置を用いて、第１の被着材に塗布することができる。
【0115】
（ｉｉ）第２の被着材を接触させる工程
（ｉ）工程に続いて、溶媒を含む場合は必要に応じて乾燥させた後に、ポリシロキサン接着剤に第２の被着材が接触すれば、接触方法は特に限定されない。この工程では圧力を加えてもよく、例えば、ガラスの貼り合わせに用いる場合、圧力０．０１ＭＰａ～０．１ＭＰａの条件で圧着すればよい。
（ｉ）工程に続いて、溶媒を含む場合は必要に応じて乾燥させた後に、ポリシロキサン接着剤に第２の被着材が接触すれば、接触方法は特に限定されない。この工程では圧力を加えてもよく、例えば、ガラスの貼り合わせに用いる場合、圧力０．０１ＭＰａ～０．１ＭＰａの条件で圧着すればよい。
【0116】
（ｉｉｉ）第１、第２の被着材を接着させる工程
（ｉｉ）工程に続いて、被着材の耐熱温度やポリシロキサン接着剤の反応温度に応じて、加熱することで第１、第２の被着材を接着させることができる。
（ｉｉ）工程に続いて、被着材の耐熱温度やポリシロキサン接着剤の反応温度に応じて、加熱することで第１、第２の被着材を接着させることができる。
【0117】
本発明のポリシロキサン接着剤の使用方法としては、（ｉ）～（ｉｉｉ）を同時に行ってもよい。例えば、第１の被着材としてガラス基板を用い、その上にポリシロキサン接着剤を塗布し、１００℃で１時間加熱し、その上に第２の被着材としてガラス基板を載せて、２５０℃で１時間、オーブン中で加熱する方法が挙げられる。
【0118】
＜被着材＞
被着材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラスおよび疎水化ガラス；シリコンウェハおよび疎水化シリコンウェハ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等のウェハ；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属；ＩＴＯ等の金属酸化物；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテート等の合成樹脂製シート、フィルム：ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名：ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン（株）製、商品名：アートン、ＪＳＲ（株）製）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレート等の光学用途に用いる透明樹脂基板；セラミック板；ウレタンゴム、スチレンゴム等が挙げられる。
被着材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラスおよび疎水化ガラス；シリコンウェハおよび疎水化シリコンウェハ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等のウェハ；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属；ＩＴＯ等の金属酸化物；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテート等の合成樹脂製シート、フィルム：ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名：ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン（株）製、商品名：アートン、ＪＳＲ（株）製）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレート等の光学用途に用いる透明樹脂基板；セラミック板；ウレタンゴム、スチレンゴム等が挙げられる。
【0119】
これらの被着材は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤等による薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等が含まれる。
【0120】
＜接着層の厚さ＞
本発明のポリシロキサン接着剤よりなる接着層の厚みは、用途に応じて調整が可能であるが、０．００１ｍｍ～１ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍがより好ましく、０．０５～０．３ｍｍがさらに好ましい。
本発明のポリシロキサン接着剤よりなる接着層の厚みは、用途に応じて調整が可能であるが、０．００１ｍｍ～１ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍがより好ましく、０．０５～０．３ｍｍがさらに好ましい。
【0121】
＜本発明の接着剤の特性＞
本発明の接着剤は、１００℃以上の高温下においても高い接着特性を有する。例えば、本発明の接着剤を使用して接着されたＳＵＳ３０４基材は、１００℃での引張せん断強度が５ＭＰa以上、２００℃での引っ張りせん断強度が１ＭＰａ以上である。
本発明の接着剤は、１００℃以上の高温下においても高い接着特性を有する。例えば、本発明の接着剤を使用して接着されたＳＵＳ３０４基材は、１００℃での引張せん断強度が５ＭＰa以上、２００℃での引っ張りせん断強度が１ＭＰａ以上である。
【0122】
＜用途＞
本発明の接着剤は、例えば、自動車等の車両の構造用、電子材料用、光学部品接合用が挙げられる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の実装用接着剤等が挙げられる。
本発明の接着剤は、例えば、自動車等の車両の構造用、電子材料用、光学部品接合用が挙げられる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の実装用接着剤等が挙げられる。
【実施例0123】
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。
実施例における各測定は、以下のように行った。
実施例における各測定は、以下のように行った。
【0124】
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
測定には、日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステム（ＡＳ－４０５０、ＰＵ－４１８０、ＣＯ－４０６０、ＲＩ－４０３０）を用いた。試料はＴＨＦに溶解して、０．５重量％の溶液となるように調製し、この溶液１００μＬを試料室に導入した。以下の条件で測定し、ポリスチレン換算することにより、数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０５Ｌ［昭和電工（株）製］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］
（直列に２本接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流速：１．０ｍＬ毎分
測定には、日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステム（ＡＳ－４０５０、ＰＵ－４１８０、ＣＯ－４０６０、ＲＩ－４０３０）を用いた。試料はＴＨＦに溶解して、０．５重量％の溶液となるように調製し、この溶液１００μＬを試料室に導入した。以下の条件で測定し、ポリスチレン換算することにより、数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０５Ｌ［昭和電工（株）製］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］
（直列に２本接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流速：１．０ｍＬ毎分
【0125】
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
測定には、日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒを用いた。１Ｈ－ＮＭＲの測定では、試料を重アセトン（和光純薬工業（株）製）等の重水素化溶媒に溶解させ、室温、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で測定した。２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定では、試料をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、テトラメチルシラン（９９．９＋％，ＮＭＲグレード）（ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を添加し、室温、５００ＭＨｚ、積算回数８００回の条件で測定した。１Ｈ－ＮＭＲの積分比、および２９Ｓｉ－ＮＭＲの積分比より、後述する式（α１）式（β１）および（β２）中の式（１α）に示すシルセスキオキサン基に対する、（２α）、（３α）、（４α）に示す構成単位の成分比率ａ’、ｂ’，ｃ’を決定した。
式（２α）におけるＡαは下記構造を表す。なお、式（１α）、（２α）、（３α）、（４α）およびＡα中の＊は結合部位を表す。
測定には、日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒを用いた。１Ｈ－ＮＭＲの測定では、試料を重アセトン（和光純薬工業（株）製）等の重水素化溶媒に溶解させ、室温、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で測定した。２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定では、試料をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、テトラメチルシラン（９９．９＋％，ＮＭＲグレード）（ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を添加し、室温、５００ＭＨｚ、積算回数８００回の条件で測定した。１Ｈ－ＮＭＲの積分比、および２９Ｓｉ－ＮＭＲの積分比より、後述する式（α１）式（β１）および（β２）中の式（１α）に示すシルセスキオキサン基に対する、（２α）、（３α）、（４α）に示す構成単位の成分比率ａ’、ｂ’，ｃ’を決定した。
【0126】
＜ＤＭＡ（動的粘弾性測定）＞
測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製のＤＭＳ６１００を用いた。－６０℃から３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、サンプル形状は幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、測定周波数１Ｈｚの条件で測定した。
また、２００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’から、下記の式を用いて架橋密度を求めた。
ｎ ＝ Ｅ’／３ＲＴ
ｎ：架橋密度［ｍｍｏｌ／ｃｃ］
Ｅ’：引張貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｒ：気体定数［８．３１×Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］ Ｔ：絶対温度［Ｋ］
測定には、（株）日立ハイテクサイエンス製のＤＭＳ６１００を用いた。－６０℃から３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、サンプル形状は幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、測定周波数１Ｈｚの条件で測定した。
また、２００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’から、下記の式を用いて架橋密度を求めた。
ｎ ＝ Ｅ’／３ＲＴ
ｎ：架橋密度［ｍｍｏｌ／ｃｃ］
Ｅ’：引張貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｒ：気体定数［８．３１×Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］ Ｔ：絶対温度［Ｋ］
【0127】
＜引張せん断接着強度＞
測定には、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘおよび恒温槽ＴＣＲ１Ｗ－２００を用いた。接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍになるよう作製した接着試験片を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離１１２．５ｍｍで、２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で測定した。
測定には、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘおよび恒温槽ＴＣＲ１Ｗ－２００を用いた。接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍになるよう作製した接着試験片を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離１１２．５ｍｍで、２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で測定した。
【0128】
［合成例］
国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレット、国際公開第２０２２／０３０３５４号パンフレットに記載の方法で、下記式（α１）に示すシロキサンポリマー（α－１）、（α－２）、（α－３）、（α－４）、（α－５）を合成した。
国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレット、国際公開第２０２２／０３０３５４号パンフレットに記載の方法で、下記式（α１）に示すシロキサンポリマー（α－１）、（α－２）、（α－３）、（α－４）、（α－５）を合成した。
【0129】
［比較合成例］
特開２０１０－１１６４６４号公報記載の方法にて、下記式（β１）に示すシロキサンポリマー（β－１）を合成した。また、国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレットに記載の方法で、下記式（β２）に示すシロキサンポリマー（β－２）を合成した。
特開２０１０－１１６４６４号公報記載の方法にて、下記式（β１）に示すシロキサンポリマー（β－１）を合成した。また、国際公開第２０２２／０３０３５３号パンフレットに記載の方法で、下記式（β２）に示すシロキサンポリマー（β－２）を合成した。
【0130】
合成例で合成したシロキサンポリマー（α－1）、（α－２）、（α－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および、ａ’、ｂ’、ｃ’の関係、比較合成例で合成したポリマー（β－１）、（β－２）の量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および、ｂ’、ｃ’の関係を表１に示す。
【表1】
【0131】
以下に、ポリシロキサン接着剤の調製に用いた各成分、および引張せん断接着強度評価に用いた被着材を示す。
＜架橋剤＞
ＭＳ５１：テトラメトキシシランの部分縮合物（三菱ケミカル（株）製商品名「ＭＫＣ（登録商標）シリケート ＭＳ５１」）
＜触媒＞
ＺＣ－１５０：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）製商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」）
Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ：白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（ユミコアジャパン（株）製）
＜溶媒＞
アニソール（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜被着材＞
ＳＵＳ３０４－２Ｂ：ＳＵＳ３０４基材（（株）スタンダードテストピース製）
Ｃ１０２０Ｐ－１／２Ｈ：銅基材（（株）スタンダードテストピース製）
Ａ１０５０Ｐ－Ｈ２４：アルミニウム基材（（株）スタンダードテストピース製）
ＳＰＣＣ－ＳＤ：ステンレス基材（（株）スタンダードテストピース製）
＜架橋剤＞
ＭＳ５１：テトラメトキシシランの部分縮合物（三菱ケミカル（株）製商品名「ＭＫＣ（登録商標）シリケート ＭＳ５１」）
＜触媒＞
ＺＣ－１５０：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）製商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」）
Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ：白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（ユミコアジャパン（株）製）
＜溶媒＞
アニソール（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜被着材＞
ＳＵＳ３０４－２Ｂ：ＳＵＳ３０４基材（（株）スタンダードテストピース製）
Ｃ１０２０Ｐ－１／２Ｈ：銅基材（（株）スタンダードテストピース製）
Ａ１０５０Ｐ－Ｈ２４：アルミニウム基材（（株）スタンダードテストピース製）
ＳＰＣＣ－ＳＤ：ステンレス基材（（株）スタンダードテストピース製）
【0132】
［実施例１～５および比較例１、２］
＜ポリシロキサン接着剤組成物１～５およびＣ１、Ｃ２の調製＞
各成分を表２に示す重量で均一に混合・溶解させ、ポリシロキサン接着剤組成物１～５およびＣ１、Ｃ２を調製した。
＜ポリシロキサン接着剤組成物１～５およびＣ１、Ｃ２の調製＞
各成分を表２に示す重量で均一に混合・溶解させ、ポリシロキサン接着剤組成物１～５およびＣ１、Ｃ２を調製した。
【0133】
＜ＤＭＡ測定用自立膜の作製＞
自立膜は、フッ素樹脂が塗布された１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に塗布、２５０℃以上の温度で３時間以上加熱後、放冷した後ガラス基板からはがし、膜厚が１００μｍの自立膜を得た。
自立膜は、フッ素樹脂が塗布された１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に塗布、２５０℃以上の温度で３時間以上加熱後、放冷した後ガラス基板からはがし、膜厚が１００μｍの自立膜を得た。
【0134】
＜引張せん断接着強度測定用接着試験片の作製＞
第１の被着材をＩＰＡで洗浄、ＵＶ／Ｏ３処理（出力２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間行い、表面を洗浄した。洗浄後の表面にポリシロキサン接着剤組成物を塗布、乾燥後の膜厚が５０μｍ、塗布面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍになるようアプリケーターを用いて調整した。その後、１００℃のオーブンで１時間乾燥し、第１の被着材と同様に洗浄した第２の被着材を塗布面に重ね合わせてクリップで固定し、２５０℃のオーブンで３時間かけて硬化および接着させることで、接着試験片を得た。
第１の被着材をＩＰＡで洗浄、ＵＶ／Ｏ３処理（出力２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間行い、表面を洗浄した。洗浄後の表面にポリシロキサン接着剤組成物を塗布、乾燥後の膜厚が５０μｍ、塗布面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍになるようアプリケーターを用いて調整した。その後、１００℃のオーブンで１時間乾燥し、第１の被着材と同様に洗浄した第２の被着材を塗布面に重ね合わせてクリップで固定し、２５０℃のオーブンで３時間かけて硬化および接着させることで、接着試験片を得た。
【0135】
表３に、ＤＭＡ測定結果、および第１、第２の被着材としてＳＵＳ基材を用いた各温度での引張せん断接着強度の測定結果を示す。
【0136】
表４に、ＤＭＡ測定結果、および第１、第２の被着材としてＳＵＳ基材、銅基材、アルミニウム基材、ステンレス基材を、第１の被着材にＳＵＳ基材を用い、第２の被着材に銅基材、アルミニウム基材、ステンレス基材を用いた異種基材の引張せん断接着強度の測定結果を示す。
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
表３に示す通り、本発明のポリシロキサン接着剤は１００℃における接着強度が５ＭＰａ以上、２００℃における接着強度が１ＭＰａ以上であり、高温環境であっても高い接着強度を有している。
比較例２の結果の通り、ガラス転移温度、架橋密度が高くても、本発明のポリシロキサン接着剤に比べて高温下での接着強度が低いことから、架橋密度を高めることよりも、ポリマーの側鎖を修飾して運動性を抑制することにより高温下での接着強度を向上できることが分かる。
比較例２の結果の通り、ガラス転移温度、架橋密度が高くても、本発明のポリシロキサン接着剤に比べて高温下での接着強度が低いことから、架橋密度を高めることよりも、ポリマーの側鎖を修飾して運動性を抑制することにより高温下での接着強度を向上できることが分かる。
【0140】
【表4】
【0141】
表４に示す通り、本発明のポリシロキサン接着剤は、異なる被着材に対しても高い接着強度を有しており、異種材接合用の接着剤としても有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明のポリシロキサン接着剤は、１００℃以上の高温下においても高い接着性を有するほか、異なる被着材どうしに対しても高い接着性を有することから、高温プロセスが必要なエレクトロニクス分野や異種材接合が必要な自動車用接着剤分野等で好適に使用できる。例えば、自動車用接着剤分野では、自動車等の車両の構造用、電子材料用、光学部品接合用が挙げられる。エレクトロニクス分野における電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の実装用接着剤等が挙げられる。