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  • 特開-樹脂組成物及び成形体 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024114780
(43)【公開日】2024-08-23
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 53/02 20060101AFI20240816BHJP
   C08L 23/04 20060101ALI20240816BHJP
   C08L 23/10 20060101ALI20240816BHJP
   C08L 91/00 20060101ALI20240816BHJP
   C08F 297/04 20060101ALI20240816BHJP
【FI】
C08L53/02
C08L23/04
C08L23/10
C08L91/00
C08F297/04
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024101663
(22)【出願日】2024-06-25
(62)【分割の表示】P 2024524977の分割
【原出願日】2023-07-31
(31)【優先権主張番号】P 2022159143
(32)【優先日】2022-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小西 大輔
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 啓光
(72)【発明者】
【氏名】金子 周平
(72)【発明者】
【氏名】冨島 裕太
(72)【発明者】
【氏名】関口 卓宏
(57)【要約】
【課題】環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)とを含むブロック共重合体(I)、及びカルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤(II)を含み、前記可塑剤(II)のバイオベース度が70質量%以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)とを含むブロック共重合体(I)、及び
カルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤(II)を含み、
前記可塑剤(II)のバイオベース度が70質量%以上である、樹脂組成物。
【請求項2】
前記可塑剤(II)は、40℃における動粘度が100.0cSt以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記可塑剤(II)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【化1】

但し、一般式(1)中、n~nは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R~Rは分岐構造を有してもよい。
【化2】

但し、一般式(2)中、n及びnは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~R10は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びR10の合計炭素数が14であり、R~R10は分岐構造を有してもよい。
【請求項4】
前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α-メチルスチレン、及び4-メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物の含有量が1~65質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、50,000~600,000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(a2)中のビニル結合量が、1.0~40.0モル%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、5.0モル%以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、30.0モル%以上である、請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、70.0モル%以上である、請求項9に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を1~1500質量部含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレン及び/又はポリプロピレンを含む、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリプロピレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与剤(IV)を1~300質量部含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
前記樹脂組成物のバイオベース度が15質量%以上である、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項18】
請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及び成形体に関し、特に、環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は、軽量及び優れた成形性を有し、中には強度及び耐熱性等にも優れるものもあることから、各種包装材、家電製品、機械部品、自動車部品、及び工業用部品等に幅広く使用されている。またこれら部材には、環境意識の高まりにより、バイオマス由来の原料を用いる要望が高まっている。
バイオマス由来の原料として、植物由来の可塑剤や植物油(ひまわり油、あまに油)を用いて、環境負荷の低減を意識しつつ、様々な物性を付与する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表2019-529688号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1に記載の植物由来の可塑剤を用いた場合は、バイオベース度が低くて環境負荷の低減が十分ではなく、また、植物油を用いた場合は、樹脂成分との混合が困難であり、オイルブリードが発生していた。
【0005】
そこで本発明は、環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【0007】
[1] 芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)とを含むブロック共重合体(I)、及びカルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤(II)を含み、前記可塑剤(II)のバイオベース度が70質量%以上である、樹脂組成物。
[2] 前記可塑剤(II)は、40℃における動粘度が100.0cSt以下である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記可塑剤(II)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物の少なくともいずれかである、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
【化1】

但し、一般式(1)中、n~nは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R~Rは分岐構造を有してもよい。
【化2】

但し、一般式(2)中、n及びnは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~R10は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びR10の合計炭素数が14であり、R~R10は分岐構造を有してもよい。
[4] 前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α-メチルスチレン、及び4-メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物の含有量が1~65質量%である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、50,000~600,000である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(a2)中のビニル結合量が、1.0~40.0モル%である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、5.0モル%以上である上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、30.0モル%以上である、上記[8]に記載の樹脂組成物。
[10] 前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、70.0モル%以上である、上記[9]に記載の樹脂組成物。
[11] 前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を1~1500質量部含む、上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレン及び/又はポリプロピレンを含む、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[14] 前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリプロピレンである、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[15] 前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレンである、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[16] 前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与剤(IV)を1~300質量部含む、上記[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] 前記樹脂組成物のバイオベース度が15質量%以上である、上記[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] 上記[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】本発明の樹脂組成物を用いてなる成形体としてのフィルムの引張試験(行きの応力、帰りの応力、応力緩和)を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
【0011】
また本明細書において、「バイオベース度」は、ASTM D6866-21に準拠して測定される、対象物質におけるバイオ由来物質の含有割合を示す指標である。例えば、「樹脂組成物のバイオベース度」とは、ASTM D6866-21に準拠して測定される、樹脂組成物中のバイオ由来原料の含有割合を意味する。「樹脂のバイオベース度」とは、ASTM D6866-21に準拠して測定される、樹脂中のバイオ由来原料の含有割合を意味する。
【0012】
<樹脂組成物>
本実施態様の樹脂組成物は、ブロック共重合体(I)と、可塑剤(II)とを含み、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂(III)、粘着付与剤(IV)、及び添加剤を更に含む。
【0013】
[ブロック共重合体(I)]
本実施態様の樹脂組成物は、ブロック共重合体(I)を含有することにより、柔軟性が良好となって、低温での物性低下を抑制しやすくなり、優れた成形性を発現することができる。
ブロック共重合体(I)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)(ただし、重合体ブロック(a1)を除く)とを含む。
ブロック共重合体(I)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0014】
(重合体ブロック(a1))
ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(a1)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジエチル-4-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4-メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0015】
重合体ブロック(a1)は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック(a2)を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック(a1)中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上がより更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
【0016】
また、ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(a1)の含有量は、好ましくは1~65質量%であり、より好ましくは5~60質量%であり、更に好ましくは5~50質量%であり、より更に好ましくは10~40質量%であり、より更に好ましくは10~35質量%である。上記含有量が1質量%以上であれば樹脂組成物に、優れた成形性が発現しやすくなる。また、上記含有量が65質量%以下であれば十分な柔軟性を有しつつ、引裂強度及び引張特性等を発現することが期待できる。ブロック共重合体(I)が複数の重合体ブロック(a1)を含む場合、複数の重合体ブロック(a1)の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0017】
(重合体ブロック(a2))
ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(a2)は、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックである。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ファルネセン、2,3-ジメチル-ブタジエン、2-フェニル-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,3-オクタジエン、1,3,7-オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン、などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプレン、ブタジエン、ファルネセン、ミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエン、ファルネセンがより好ましい。
【0018】
共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエン、イソプレン、又はファルネセンに由来する構造単位、ブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【0019】
上記ファルネセンとしては、α-ファルネセン、又は下記式(1)で表されるβ-ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体(I)の製造容易性の観点から、β-ファルネセンが好ましい。なお、α-ファルネセンとβ-ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【0020】
【化3】
【0021】
共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)は、好ましくは共役ジエン化合物由来の構造単位を70質量%以上、より好ましくは該構造単位を80質量%以上、更に好ましくは該構造単位を90質量%以上、更に好ましくは該構造単位を95質量%以上、特に好ましくは該構造単位を100質量%含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック(a2)は、共役ジエン化合物由来の構造単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、該構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、などが挙げられる。他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物由来の構造単位及び他の共重合性単量体に由来する構造単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
【0022】
(重合体ブロック(a3))
ブロック共重合体(I)は、前述の重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)に加えて、更に共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a3)を含むことができる。
なお、ブロック(a2)及びブロック(a3)は同一の重合体ブロックではない。
【0023】
共役ジエン化合物由来の構造単位を構成する共役ジエン化合物は、前述の重合体ブロック(a2)における共役ジエン化合物由来の構造単位を構成する共役ジエン化合物と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【0024】
また、重合体ブロック(a3)は、共役ジエン化合物由来の構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
重合体ブロック(a3)中における共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、70~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%がより更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
【0025】
(結合形態)
ブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)をそれぞれ少なくとも1個含むブロック共重合体である。
重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック(a1)をA、重合体ブロック(a2)をBで表したときに、(A-B)、A-(B-A)、又はB-(A-B)で表される結合形態等を例示することができる。なお、前記l、m及びnはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。
ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)をそれぞれ少なくとも1個含む場合、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)、重合体ブロック(a1)の順にブロックを有する結合形態であって、A-B-Aで表されるトリブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、ブロック共重合体(I)は、A-B-Aで表されるトリブロック共重合体であることが好ましく、上記トリブロック共重合体は未水添加物であっても水素添加物であってもよい。
【0026】
また、ブロック共重合体(I)は、少なくとも2個の重合体ブロック(a1)、少なくとも1個の重合体ブロック(a2)、及び少なくとも1個の重合体ブロック(a3)を含むブロック共重合体であってもよい。
【0027】
ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)を含む場合、複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
【0028】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが2価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはA-X-A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてAと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはB-A-C-X-C-A-Bと表記されるべきブロック共重合体は、B-A-C-A-Bと表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【0029】
また、上述のブロック共重合体(I)における2個以上の重合体ブロック(a1)は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a2)を2個以上又は重合体ブロック(a3)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、A-B-Aで表されるトリブロック共重合体における2個の重合体ブロック(a1)において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【0030】
ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)を含み、重合体ブロック(a3)を含まない場合、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)との質量比[(a1)/(a2)]は、1/99~65/35が好ましく、5/95~60/40がより好ましく、10/90~50/50が更に好ましく、15/85~40/60がより更に好ましく、15/85~35/65がより更に好ましい。上記範囲内であると、柔軟性に優れ、より一層優れた成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)を含む場合、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)との質量比[(a1)/(a2)]は、1/99~70/30が好ましく、5/95~60/40がより好ましく、10/90~50/50が更に好ましく、20/80~40/60がより更に好ましく、25/75~35/65がより更に好ましい。上記範囲内であると、柔軟性に優れ、より一層優れた成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0031】
ブロック共重合体(I)において、重合体ブロック(a1)と、重合体ブロック(a2)と重合体ブロック(a3)との合計量との質量比[(a1)/((a2)+(a3))]は、1/99~65/35が好ましい。上記質量比[(a1)/((a2)+(a3))]は、5/95~60/40がより好ましく、10/90~40/60が更に好ましく、10/90~30/70がより更に好ましく、15/85~25/75がより更に好ましい。
【0032】
ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)を含み、重合体ブロック(a3)を含まない場合、ブロック共重合体中における、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)の合計含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%がより更に好ましい。ブロック共重合体(I)の実施態様の一つとして、例えば、少なくとも1個の重合体ブロック(a1)及び少なくとも1個の重合体ブロック(a2)からなるブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)を含み、重合体ブロック(a3)を含まない場合、ブロック共重合体(I)の実施態様としては、(a1)-(a2)ジブロック共重合体、(a1)-(a2)-(a1)トリブロック共重合体、(a1)-(a2)-(a1)-(a2)テトラブロック共重合体、(a2)-(a1)-(a2)-(a1)-(a2)ペンタブロック共重合体、(a2)-(a1)-(a2)-(a1)-(a2)-(a1)ヘキサブロック共重合体、((a1)-(a2))-X(Xはカップリング剤残基を表し、nは2以上の整数を表す)で示される多分岐型ブロック共重合体、及び((a2)-(a1)-(a2))-X(Xはカップリング剤残基を表し、nは2以上の整数を表す)で示される多分岐型ブロック共重合体などが好ましい実施態様として例示され、(a1)-(a2)ジブロック共重合体、(a1)-(a2)-(a1)トリブロック共重合体、(a1)-(a2)-(a1)-(a2)テトラブロック共重合体、及び(a2)-(a1)-(a2)-(a1)-(a2)ペンタブロック共重合体がより好ましく、(a1)-(a2)ジブロック共重合体、(a1)-(a2)-(a1)トリブロック共重合体、及び(a1)-(a2)-(a1)-(a2)テトラブロック共重合体が更に好ましく、(a1)-(a2)-(a1)トリブロック共重合体、及び(a1)-(a2)-(a1)-(a2)テトラブロック共重合体がより更に好ましい。
また、ブロック共重合体(I)が、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)を含む場合、ブロック共重合体中における、これら重合体ブロック(a1)~(a3)の合計含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%がより更に好ましい。ブロック共重合体(I)の実施態様の一つとして、例えば、少なくとも1個の重合体ブロック(a1)、少なくとも1個の重合体ブロック(a2)、及び少なくとも1個の重合体ブロック(a3)からなるブロック共重合体が挙げられる。
【0033】
(他の単量体で構成される重合体ブロック)
ブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
【0034】
かかる他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2-アクリロイルエタンスルホン酸、2-メタクリロイルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体(I)が他の単量体で構成される重合体ブロックを有する場合、その含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
【0035】
(ブロック共重合体(I)の製造方法)
ブロック共重合体(I)が、例えば、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体、又は、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)を含有するブロック共重合体の場合、アニオン重合によりブロック共重合体を得る重合工程により好適に製造できる。更に、ブロック共重合体(I)が水添ブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【0036】
((重合工程))
ブロック共重合体(I)は、溶液重合法又は特表2012-502135号公報、特表2012-502136号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。
これらの中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属;前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【0037】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、1,4-ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、などが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムがより好ましく、sec-ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体(I)の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物の総量に対して0.01~3質量%の範囲である。
【0038】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【0039】
ルイス塩基は、共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;ピリジン;N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤1モルに対して0.01~1000モル当量の範囲であることが好ましい。
【0040】
重合反応の温度は、通常、-80~+150℃程度、好ましくは0~100℃、より好ましくは10~90℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物の存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体(I)を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。
【0041】
ブロック共重合体(I)の好ましい実施態様の一例として、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)、及び重合体ブロック(a1)をこの順に有する構造が挙げられる。したがって、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)、重合体ブロック(a1)をこの順に製造することによりブロック共重合体(I)を得る工程が好ましい。また、水素添加物の場合は、更に得られたブロック共重合体(I)を水素添加する工程を含む方法により水素添加されたブロック共重合体(I)を製造することがより好ましい。
【0042】
ブロック共重合体(I)の製造においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いることができる。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン;エポキシ化1,2-ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物;四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物;ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)シラン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;2,4-トリレンジイソシアネート;などが挙げられる。
【0043】
((水素添加工程))
ブロック共重合体(I)は、前記方法により得られたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水素添加されたブロック共重合体(I)としてもよい。ブロック共重合体(I)の好ましい実施態様の一つが、水素添加されたブロック共重合体(I)である。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体(I)を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒;カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒;コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体;などを、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体(I)の製造方法によって得られたブロック共重合体を含む重合反応液に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は0.1~20MPaが好ましく、反応温度は100~200℃が好ましく、反応時間は1~20時間が好ましい。
【0044】
ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率は、好ましくは、5.0モル%以上である。耐熱性及び耐候性の観点から、共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率は、10.0モル%以上がより好ましく、20.0モル%以上が更に好ましく、25.0モル%以上がより更に好ましく、30.0モル%以上が特に好ましい。
ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率は、好ましくは、70.0モル%以上である。耐熱性及び耐候性の観点から、共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率は、75.0モル%以上がより好ましく、80.0モル%以上が更に好ましく、85.0モル以上%がより更に好ましく、90.0モル%以上が特に好ましい。特に耐候性を重視する実施態様の場合は前記水素添加率は93.0モル%以上が好ましく、95.0%モル以上がより好ましく、97.0モル%以上が更に好ましい。前記水添率の上限値については特に制限はなく、実質的に水素添加率が100.0モル%のブロック共重合体も好ましく用いることができる。ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合のみを選択的かつ安定的に水素添加する観点からは、前記水添率の上限値は99.7モル%以下であることが好ましく、99.5モル%以下であることがより好ましい。
水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体(I)及び水素添加後のブロック共重合体(I)のH-NMRを測定することにより算出できる。
【0045】
なお、上記水素添加率は、ブロック共重合体(I)中に存在する全ての共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率である。
ブロック共重合体(I)中に存在する共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合としては、例えば、重合体ブロック(a2)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合が挙げられる。
なお本明細書において、水素添加されたブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(a2)及び重合体ブロック(a3)は水素添加されているが、水素添加前と同様にこれらを「重合体ブロック(a2)」及び「重合体ブロック(a3)」と表記する。
【0046】
本実施態様では、未変性のブロック共重合体を用いてもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を用いてもよい。
変性したブロック共重合体の場合、水素添加工程の後に、ブロック共重合体を変性してもよい。変性により導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、単離後の水素添加されたブロック共重合体に、無水マレイン酸等の変性剤を用いてグラフト化する方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体は水素添加工程の前に変性することもできる。具体的な手法としては、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4-トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N-ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開2011-132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は1種又は2種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤1モルに対して、0.01~10モル当量の範囲であることが好ましい。
【0047】
(重量平均分子量及び分子量分布)
ブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、成形性の観点から50,000~600,000が好ましく、100,000~500,000がより好ましく、150,000~300,000が更に好ましい。
ブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましく、1~2がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、ブロック共重合体(I)の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書における重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【0048】
ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(a1)の合計の重量平均分子量(Mw)は、成形性の観点から、2,000~100,000が好ましく、4,000~80,000がより好ましく、5,000~70,000が更に好ましく、6,000~65,000がより更に好ましい。
【0049】
ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(a2)を構成する構造単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
【0050】
ブロック共重合体(I)において、重合体ブロック(a2)中の3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量(以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。)の合計が、好ましくは1.0~40.0モル%、より好ましくは1.0~35.0モル%、更に好ましくは1.0~30.0モル%、より更に好ましくは1.0~25.0モル%であり、1.0~20.0モル%であってもよく、1.0~15.0モル%であってもよく、1.0~10.0モル%であってもよい。上記範囲内であれば、低温での物性低下を抑制する上で好適である。
ここで、ビニル結合量は、重合体ブロック(a2)中のブタジエン及びイソプレン由来の構造単位の全量に対する3,4-結合単位及び1,2-結合単位の合計含有量であり、実施例に記載の方法に従って、H-NMR測定によって算出した値である。
【0051】
[可塑剤(II)]
本実施態様の樹脂組成物は、可塑剤(II)を含有することにより、成形性及び流動性が良好となる。
さらに、本実施態様の樹脂組成物は、可塑剤(II)を含有することにより、耐久性(圧縮永久ひずみ)が良好となる。可塑剤(II)を含有することにより、耐久性(圧縮永久ひずみ)が良好となる作用機序としては、可塑剤(II)は、比較的低粘度であるが、分子量が高いため、また、ナフテン成分、アロマ成分が少ないために、ブロック共重合体(I)における重合体ブロック(a1)を浸食することがなく、ガラス転移点を低下させることがなく、高温時の耐久性が維持されているものと推察することができる。
本実施態様の樹脂組成物における可塑剤(II)の含有量としては、特に制限はなく、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。
なお、本実施態様の樹脂組成物は、可塑剤(II)を含んでいればよく、植物油、合成可塑剤等の他の可塑剤が含まれていてもよいが、他の可塑剤はカルボキシ基を有していない可塑剤であることが好ましい。
可塑剤(II)及び他の可塑剤の合計を100質量部とした場合に、可塑剤(II)の含有量が、40質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましく、90質量部以上であることがより更に好ましく、95質量部以上であることが特に好ましく、100質量部であることが最も好ましい。
【0052】
可塑剤(II)のバイオベース度としては、70質量%以上である限り、特に制限はないが、環境負荷をより低減させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
【0053】
上記可塑剤(II)の40℃における動粘度としては、特に制限はないが、好ましくは100.0cSt以下、より好ましくは90.0cSt以下、更に好ましくは80.0cSt以下、より更に好ましくは70.0cSt以下、より更に好ましくは60.0cSt以下である。
【0054】
上記可塑剤(II)の融点(流動点)としては、特に制限はないが、好ましくは-70℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-50℃以上であり、また、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは0℃以下である。
【0055】
上記可塑剤(II)は、カルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤であり、バイオベース度が70質量%以上である限り、特に制限はないが、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、などが好適に挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0056】
【化4】

但し、一般式(1)中、n~nは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R~Rは分岐構造を有してもよい。
【0057】
【化5】

但し、一般式(2)中、n及びnは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~R10は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びR10の合計炭素数が14であり、R~R10は分岐構造を有してもよい。
【0058】
(一般式(1)で表される化合物の具体例)
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造式(1-1)~(1-8)で表される化合物が挙げられる。
【0059】
【化6】

(構造式(1-1)で表される化合物は、一般式(1)中、R=H、R=C1429、R=C1429、R=H、R=H、R=C1429、n=1、n=1、n=1の化合物である。)
【0060】
【化7】

(構造式(1-2)で表される化合物は、一般式(1)中、R=H、R=C1429、R=C1429(分岐)、R=H、R=H、R=C1429(分岐)、n=1、n=1、n=1の化合物である。)
【0061】
【化8】

(構造式(1-3)で表される化合物は、一般式(1)中、R=H、R=C1429(分岐)、R=C1021、R=C、R=H、R=C1429、n=3、n=1、n=1の化合物である。)
【0062】
【化9】
【0063】
(構造式(1-4)で表される化合物は、一般式(1)中、R=H、R=C1429(分岐)、R=C1123(分岐)、R=C、R=C、R=C1123、n=3、n=1、n=1の化合物である。)
【化10】

(構造式(1-5)で表される化合物は、一般式(1)中、R=C13、R=C17、R=C、R=C1123(分岐)、R=C19、R=C11、n=1、n=3、n=1の化合物である。)
【0064】
【化11】

(構造式(1-6)で表される化合物は、一般式(1)中、R=H、R=C1429、R=C、R=C1123(分岐)、R=C1123(分岐)、R=C、n=3、n=3、n=3の化合物である。)
【0065】
【化12】

(構造式(1-7)で表される化合物は、一般式(1)中、R=C1021、R=C、R=C、R=C1123、R=C1123、R=C、n=3、n=3、n=3の化合物である。)
【0066】
【化13】

(構造式(1-8)で表される化合物は、一般式(1)中、R=C19(分岐)、R=C11、R=C11、R=C19、R=C19、R=C11、n=3、n=3、n=3の化合物である。)
【0067】
(一般式(2)で表される化合物の具体例)
一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造式(2-1)~(2-8)で表される化合物が挙げられる。
【0068】
【化14】

(構造式(2-1)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C1429、R=H、R=C1429、R10=H、n=1、n=1の化合物である。)
【0069】
【化15】

(構造式(2-2)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C1429(分岐)、R=H、R=C1429(分岐)、R10=H、n=1、n=1の化合物である。)
【0070】
【化16】

(構造式(2-3)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C1429、R=H、R=C1021、R10=C、n=1、n=1の化合物である。)
【0071】
【化17】
【0072】
(構造式(2-4)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C1123、R=C、R=C1123(分岐)、R10=C、n=1、n=1の化合物である。)
【化18】

(構造式(2-5)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C11、R=C19、R=C、R10=C1123(分岐)、n=1、n=3の化合物である。)
【0073】
【化19】

(構造式(2-6)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C、R=C1123(分岐)、R=C、R10=C1123(分岐)、n=3、n=3の化合物である。)
【0074】
【化20】

(構造式(2-7)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C、R=C1123、R=C、R10=C1123、n=3、n=3の化合物である。)
【0075】
【化21】

(構造式(2-8)で表される化合物は、一般式(2)中、R=C11、R=C19、R=C11、R10=C19、n=3、n=3の化合物である。)
【0076】
(植物油)
植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、ベニバナ油、なたね油、大豆油、梛子油、木ろう、パインオイル、トウモロコシ油、ピーナッツ油、オリーブ油、パーム油、パームオレイン、パームステアリン等の植物由来油脂、及びこれらのエステル交換油、水素添加油、又は分別油等の油脂類を挙げることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ブロック共重合体(I)との相容性の観点から、粗パーム油、精製パーム油、粗パームステアリン、精製パームステアリン、粗パームオレイン、精製パームオレイン、及びこれらの水素添加物が好ましく、精製パームステアリンの水素添加物が更に好ましい。
【0077】
植物油のバイオベース度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上である。
【0078】
(合成可塑剤)
合成可塑剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体;エチレンとα-オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;低分子量ポリイソブチレン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/イソプレン共重合体等の液状ポリジエン;及びこれらの水素添加物又は変性物;などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
【0079】
これらの中でも、ブロック共重合体(I)との相容性の観点から、パラフィン系及びナフテン系プロセスオイル;エチレンとα-オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;低分子量ポリイソブチレンが好ましく、パラフィン系及びナフテン系プロセスオイルが更に好ましい。
【0080】
[ポリオレフィン系樹脂(III)]
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂(III)をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体(I)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含むことが好ましい一態様であり、より好ましくは5~150質量部、更に好ましくは15~150質量部、より更に好ましくは35~130質量部で含む態様が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂(III)としては、例えば、バイオマス由来のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂;エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等のオレフィンの単独重合体;エチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、6-メチル-1-ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等の炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン-α-オレフィン共重合体;エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM);エチレン-酢酸ビニル共重合体;エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等のエチレン-不飽和カルボン酸共重合体;ハードセグメントとしてポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンと、ソフトセグメントとしてエチレン-プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム(EPDM)等とを含むポリオレフィン系エラストマー;などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリプロピレン(例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン)、バイオマス由来のポリエチレン系樹脂が好ましく、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(LDPE)、バイオマス由来の高密度ポリエチレン(HDPE)がより好ましく、バイオマス由来の高密度ポリエチレン(HDPE)が更に好ましい。
【0081】
ポリオレフィン系樹脂(III)のバイオベース度は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、環境負担の低減をより一層高める観点から、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。
ポリオレフィン系樹脂(III)の、温度190℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートは、ブロック共重合体(I)との相容性、成形性及び流動性の観点から、0.1~100(g/10min)が好ましく、0.5~80(g/10min)がより好ましく、1~70(g/10min)が更に好ましい。
また、ポリプロピレンの、温度230℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートは、ブロック共重合体(I)との相容性、成形性及び流動性の観点から、0.1~100(g/10min)が好ましく、0.5~80(g/10min)がより好ましく、1~70(g/10min)が更に好ましい。
なお、バイオマス由来の高密度ポリエチレン(HDPE)の、温度190℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートは、ブロック共重合体(I)との相容性、成形性及び流動性の観点から、1~100(g/10min)が好ましく、5~50(g/10min)がより好ましく、10~30(g/10min)が更に好ましい。
【0082】
[粘着付与剤(IV)]
本発明の樹脂組成物は、粘着付与剤(IV)をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与剤(IV)を好ましくは1~300質量部、より好ましくは10~250質量部、更に好ましくは50~200質量部、より更に好ましくは100~180質量部で含む実施態様が挙げられる。
粘着付与剤(IV)としては、例えば、クマロン・インデン樹脂等のクマロン系樹脂;p-t-ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂;芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、変性脂環式系石油樹脂等の石油樹脂;ロジンのペンタエリスリトールエステル及びロジンのグリセロールエステル等に代表されるロジンエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのメチルエステル、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジンエステル、高融点エステル系樹脂、重合ロジン、硬化ロジン、特殊ロジンエステル等のロジン系樹脂;などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、テルペン系樹脂、石油樹脂、ロジン系樹脂が好ましく、水素化石油樹脂(製品名:ARKON P100、荒川化学工業株式会社製)等の石油樹脂がより好ましい。
【0083】
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは70~160℃であり、より好ましくは80~140℃であり、更に好ましくは85~120℃である。粘着付与剤の軟化点が70℃以上であれば、樹脂組成物を粘着剤として用いた際に、耐熱性が高くなり、また、被着体へのブリードアウト(染み出し)が少なくなる傾向にあり、160℃以下であれば、塗工性や加工性が良好となる傾向にある。
【0084】
[添加剤]
本実施態様の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したもの以外の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱老化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製、ADEKASTAB AO-60)、リン系酸化防止剤(BASFジャパン製、IRGAFOS 168)等の酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
添加剤の含有量は、樹脂組成物中、15質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。添加剤の含有量は、樹脂組成物中、例えば、0.01質量%以上とすることができる。
【0085】
[樹脂組成物における各成分の含有量]
本実施態様の樹脂組成物は、
ブロック共重合体(I)100質量部に対し、
可塑剤(II)を1~1500質量部含む
ことが、好ましい実施態様の一つである。
【0086】
本実施態様の樹脂組成物において、ブロック共重合体(I)100質量部に対し、可塑剤(II)の含有量は、1~1500質量部が好ましく、10~1000質量部がより好ましく、15~500質量部が更に好ましく、20~300質量部がより更に好ましい。
【0087】
また、好ましい本実施態様の一つとして、樹脂組成物は、
ブロック共重合体(I)100質量部に対し、
可塑剤(II)を好ましくは1~1500質量部、より好ましくは10~1000質量部、更に好ましくは15~500質量部、より更にこのましくは20~200質量部、及び
ポリオレフィン系樹脂(III)を好ましくは1~200質量部、より好ましくは5~150質量部、更に好ましくは15~150質量部、より更に好ましくは35~130質量部で含む実施態様が挙げられる。
【0088】
また、好ましい本実施態様の一つとして、樹脂組成物は、
ブロック共重合体(I)100質量部に対し、
可塑剤(II)を好ましくは1~1500質量部、より好ましくは10~1000質量部、更に好ましくは15~500質量部、より更に好ましくは20~100質量部、及び
粘着付与剤(IV)を好ましくは1~300質量部、より好ましくは10~250質量部、更に好ましくは50~200質量部、より更に好ましくは100~180質量部で含む実施態様が挙げられる。
【0089】
本実施態様の樹脂組成物における上記(I)~(IV)の合計含有量は特に限定されないが、85~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
【0090】
本発明の樹脂組成物の実施形態としては、ペレット、ゲル組成物、及び粘着剤が挙げられ、例えば、下記(1)~(3)のような実施形態が挙げられる。
(1)ブロック共重合体(I)と、可塑剤(II)と、ポリオレフィン系樹脂(III)とを含むペレット:斯かるペレットは、バイオベース度が高く、オイルブリード及び着色が少なく、パラフィン系プロセスオイルと同等の諸物性を有する。
(2)ブロック共重合体(I)と、可塑剤(II)とを含むゲル組成物:斯かるゲル組成物は、バイオベース度が高く、粘度が低く、パラフィン系プロセスオイルと同等の諸物性を有する。
(3)ブロック共重合体(I)と、可塑剤(II)と、粘着付与剤(IV)とを含む粘着剤:斯かる粘着剤は、バイオベース度が高く、粘度が低く、パラフィン系プロセスオイルと同等の粘着性能を有する。
【0091】
[樹脂組成物の製造方法]
本実施態様の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、上記(I)~(II)及び必要に応じて上記(III)~(IV)、更にその他の添加剤を、プレブレンドして一括混合してから単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。また、上記(I)~(II)及び必要に応じて上記(III)~(IV)、更に添加剤を、別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。
また、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。溶融混練時の温度は好ましくは150℃~300℃の範囲で任意に選択することができる。
【0092】
以下に示す樹脂組成物の製造方法であってもよい。
まず、上記(I)及び上記(II)を予備混合し、予備混合した組成物を溶融混練し、押し出して切断して、ドライブレンド用油展コンパウンド(V)を製造する。
次いで、製造したドライブレンド用油展コンパウンド(V)と、上記(III)と、任意の上記(IV)と、任意のその他の添加剤を混合して、樹脂組成物を得る。
【0093】
なお、上記(2)のゲル組成物は、本分野で周知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記可塑剤(II)、前記ブロック共重合体(I)、及び必要に応じてその他の成分を混合することによって製造することができる。混合は、周知の混合装置を用いて行うことができる。より具体的には、前記可塑剤(II)、前記ブロック共重合体(I)、及び必要に応じて前記その他の成分を、空気下又は窒素下で100~200℃で0.1~10時間混合し、必要に応じて真空下にした後、冷却することにより製造することができる。
【0094】
[バイオベース度]
本実施態様の樹脂組成物のバイオベース度は、好ましくは15質量%以上であり、30質量%以上にすることもでき、45質量%以上にすることもでき、50質量%以上にすることもでき、55質量%以上にすることもでき、60質量%以上にすることもできる。上記バイオベース度は、樹脂組成物の石油依存度を示す指標であり、バイオベース度が上記範囲であることで、石油依存度を低減することができる。
上記バイオベース度(質量%)は、ブロック共重合体(I)、可塑剤(II)及びポリオレフィン系樹脂(III)の質量比率、各成分のバイオベース度から下記式より算出される。
バイオベース度(質量%)=(MI×XI/100)+(MII×XII/100)+(MIII×XIII/100)
上記式中、MIは樹脂組成物の合計質量に対するブロック共重合体(I)の質量比率(質量%)、MIIは樹脂組成物の合計質量に対する可塑剤(II)の質量比率(質量%)、MIIIは樹脂組成物の合計質量に対するポリオレフィン系樹脂(III)の質量比率(質量%)を示す。XI(質量%)はブロック共重合体(I)のバイオベース度、XII(質量%)は可塑剤(II)のバイオベース度、XIII(質量%)はポリオレフィン系樹脂(III)のバイオベース度を示す。
【0095】
<樹脂組成物の物性>
(メルトフローレート値(MFR))
本実施態様の樹脂組成物は、メルトフローレート値(MFR)が、好ましくは200(g/10min)以下、より好ましくは160(g/10min)以下、更に好ましくは120(g/10min)以下であり、また、好ましくは1(g/10min)以上、より好ましくは3(g/10min)以上、更に好ましくは5(g/10min)以上である。メルトフローレート値(MFR)が上記範囲内であれば破断強度が良好となり、また、成形性にも優れたものとなる。
なお、本明細書において、「メルトフローレート値(MFR)」は、後述する実施例と同様に、JIS K7210:1999に準拠して温度230℃、荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
【0096】
(硬度)
本実施態様の樹脂組成物は、JIS K 6253-2:2012による硬度(タイプA:22℃:0秒)が、好ましくは97以下であり、また、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは25以上である。当該A硬度が上記範囲内であれば成形加工性が良好となり、また、柔軟性にも優れたものとなる。
なお、本明細書において、「硬度(タイプA:22℃:0秒)」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0097】
本実施態様の樹脂組成物は、JIS K 6251:2010による硬度(タイプA:22℃:15秒)が、好ましくは97以下、より好ましくは93以下、更に好ましくは90以下である。また、硬度(タイプA:22℃:15秒)は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上である。当該A硬度が上記範囲内であれば成形加工性が良好となり、また、柔軟性にも優れたものとなる。
【0098】
本実施態様の樹脂組成物は、アスカーゴム硬度計C型を用いたJIS K 7312:1996による硬度(タイプC:23℃)が、好ましくは30以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。当該硬度(タイプC:23℃)が上記範囲内であれば柔軟性が良好となり、また、感触が優れたものとなる。
なお、本明細書において、「硬度(タイプC:23℃)」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0099】
本実施態様の樹脂組成物は、アスカーゴム硬度計C型を用いたJIS K 7312:1996による硬度(タイプC:-20℃)が、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは4以下である。当該硬度(タイプC:-20℃)が上記範囲内であれば低温下で柔軟性が良好となり、また、幅広い温度範囲で硬度変化少ない組成物となる。
なお、本明細書において、「硬度(タイプC:-20℃)」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0100】
(引張強度)
本実施態様の樹脂組成物は、引張強度をJIS K6251:2010により評価することができる。引張強度は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは2MPa以上、更に好ましくは3MPa以上である。引張強度が上記範囲内であれば、耐久性に優れたものとなる。
【0101】
(引張伸び)
本実施態様の樹脂組成物は、引張伸びをJIS K6251:2010により評価することができる。引張伸びは、好ましくは100%以上、より好ましくは150%以上、更に好ましくは200%以上である。引張伸びが上記範囲内であれば、伸張性に優れたものとなる。
【0102】
(圧縮永久ひずみ)
本実施態様の樹脂組成物は、圧縮永久ひずみ(100℃×22時間)をJIS K6262:2013により評価することができる。圧縮永久ひずみ(100℃×22時間)が、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは85%以下である。圧縮永久ひずみ(100℃×22時間)が上記範囲内であれば、耐熱性に優れたものとなる。
【0103】
(貯蔵弾性率)
本実施態様の樹脂組成物は、貯蔵弾性率(22℃)を粘弾性測定により評価することができる。貯蔵弾性率(22℃)が、好ましくは2.0×10Pa以下、より好ましくは1.5×10Pa以下、更に好ましくは1.0×10Pa以下である。また、貯蔵弾性率(22℃)は、好ましくは1.0×10Pa以上、より好ましくは2.0×10Pa以上、更に好ましくは3.0×10Pa以上である。貯蔵弾性率(22℃)が上記範囲内であれば、柔軟性と形状保持性のバランスに優れたものとなる。
【0104】
本実施態様の樹脂組成物は、貯蔵弾性率(-30℃)を粘弾性測定により評価することができる。貯蔵弾性率(-30℃)が、好ましくは3.0×10Pa以下、より好ましくは2.0×10Pa以下、更に好ましくは1.5×10Pa以下である。貯蔵弾性率(-30℃)が上記範囲であれば、低温下での柔軟性に優れたものとなる。
【0105】
(溶融粘度)
本実施態様の樹脂組成物は、溶融粘度(160℃)をB型粘度計により評価することができる。溶融粘度(160℃)が、好ましくは2.0×10mPa・s以下、より好ましくは1.5×10mPa・s以下、更に好ましくは8.0×10mPa・s以下である。また、溶融粘度(160℃)は、好ましくは1.0×10mPa・s以上、より好ましくは5.0×10mPa・s以上、更に好ましくは1.5×10mPa・s以上である。溶融粘度(160℃)が上記範囲であれば、低温塗工性(成形性)に優れたものとなる。
【0106】
本実施態様の樹脂組成物は、溶融粘度(180℃)をB型粘度計により評価することができる。溶融粘度(180℃)が、好ましくは1.0×10mPa・s以下、より好ましくは8.0×10mPa・s以下、更に好ましくは5.0×10mPa・s以下である。また、溶融粘度(180℃)は、好ましくは1.0×10mPa・s以上、より好ましくは5.0×10mPa・s以上、更に好ましくは1.5×10mPa・s以上である。溶融粘度(180℃)が上記範囲であれば、塗工性(成形性)に優れたものとなる。
【0107】
(圧縮応力)
本実施態様の樹脂組成物は、圧縮応力(22℃)が、好ましくは0.500MPa以下、より好ましくは0.100MPa以下、更に好ましくは0.035MPa以下であり、また、好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、更に好ましくは0.010MPa以上である。圧縮応力(22℃)が上記範囲内であれば、柔軟性に優れ、形状保持性にも優れた組成物となる。
なお、本明細書において、「圧縮応力(22℃)」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0108】
(滴点)
本実施態様の樹脂組成物は、滴点が、好ましくは175℃以上、より好ましくは185℃以上、更に好ましくは195℃以上であり、より更に好ましくは205℃以上、より更に好ましくは215℃以上、より更に好ましくは220℃以上である。滴点が上記範囲内であれば、保護チューブが破損した場合であっても広い範囲の温度下において保護チューブやケーブル内から充填材としてのゲル組成物が流れ出ないという特性を有するようになる。
なお、本明細書において、「滴点」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0109】
(粘度)
本実施態様の樹脂組成物は、1s-1粘度が、好ましくは200,000mPa・s以下、より好ましくは100,000mPa・s以下、更に好ましくは50,000mPa・s以下であり、また、好ましくは10,000mPa・s以上、より好ましくは20,000mPa・s以上、更に好ましくは30,000mPa・s以上である。1s-1粘度が上記範囲内であれば、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填でき取り扱い性に優れたものとなる。
本実施態様の樹脂組成物は、6s-1粘度が、好ましくは50,000mPa・s以下、より好ましくは30,000mPa・s以下、更に好ましくは20,000mPa・s以下であり、また、好ましくは5,000mPa・s以上、より好ましくは8,000mPa・s以上、更に好ましくは12,000mPa・s以上である。6s-1粘度が上記範囲内であれば、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填でき取り扱い性に優れたものとなる。
本実施態様の樹脂組成物は、50s-1粘度が、好ましくは20,000mPa・s以下、より好ましくは10,000mPa・s以下、更に好ましくは5,000mPa・s以下であり、また、好ましくは1,000mPa・s以上、より好ましくは2,000mPa・s以上、更に好ましくは3,000mPa・s以上である。50s-1粘度が上記範囲内であれば、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填でき取り扱い性に優れたものとなる。
なお、本明細書において、「1s-1粘度」、「6s-1粘度」、及び「50s-1粘度」は、後述する実施例と同様の条件で測定した値である。
【0110】
(100℃離油度)
本実施態様の樹脂組成物は、100℃離油度をJIS K 2220:2013により評価することができる。本実施態様の樹脂組成物は、100℃離油度が、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%以下、更に好ましくは1.0%以下である。100℃離油度が上記範囲内であれば、ゲル組成物の組成が均一であることを示し、分離しにくいゲル組成物になる。
【0111】
(混和ちょう度)
本実施態様の樹脂組成物は、混和ちょう度をJIS K 2220:2013の項目7により評価することができる。本実施態様の樹脂組成物は、混和ちょう度が、好ましくは3,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下であり、また、好ましくは100以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上である。混和ちょう度が上記範囲内であれば、保護チューブが破損した場合であっても広い範囲の温度下において保護チューブやケーブル内から充填材としてのゲル組成物が流れ出ないという特性を有するようになる。
【0112】
<成形体>
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いてなる。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、発泡成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。
本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れるため、射出成形体又は押出成形体が好適であり、特に射出成形でシボ加工した射出成形体を、意匠性良く得ることができる。
【0113】
本発明の成形体としては、例えば、下記のような実施形態が挙げられる。
共重合体(I)と、可塑剤(II)と、ポリオレフィン系樹脂(III)とを含む樹脂組成物によるフィルム:斯かるフィルムは、バイオベース度が高く、フィルムの配向が少ない。
【0114】
<成形体(特にフィルム)の物性>
本発明の樹脂組成物によれば、バイオベース度が高い成形体を得ることが可能であるが、特にフィルムとした場合は、MD方向とTD方向の物性差が小さいフィルムを得ることが可能である。本発明の樹脂組成物を用いることによって、100%伸長時のMD方向/TD方向の比が0.1~2.8とすることができ、0.2~2.4とすることができ、更に0.3~2.1とすることも可能である。
【0115】
<用途>
本発明の樹脂組成物は環境負荷が低減され、成形性に優れることが期待できる。そのため、本発明の樹脂組成物及び成形体は、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。具体的には、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材;建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材;バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車用内装部品又は自動車用外装部品;ドライバー、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーストック、自転車、バイク、釣具及び水上競技等のスポーツ及びフィットネス等に用いる器具のグリップ;ハンマー、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具のグリップ;台所用品、歯ブラシ、歯間ブラシ、髭剃り、浴槽の手すり等の水周り用品のグリップ;ペン及びはさみ等の筆記具のグリップ;シフトレバー及びアシストノブ等の自動車内外装に用いられるグリップ;鞄のグリップ;手袋の滑り止め、キッチンマット等の滑り止めマット;玩具;自動車用タイヤ、自転車用タイヤ及びバイク用タイヤ等のタイヤ;等に好適に用いることができる。
また、食品ラップフィルム等の食品用包装材;輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具;食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー;伸縮フィルム;おむつ;等にも好適に用いることができる。
【実施例0116】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、β-ファルネセン(純度:97.6質量%、バイオベース濃度(ASTM D6866-21):99%、アミリス,インコーポレイティド社製)は、3Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、E,E-ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【0117】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
<ブロック共重合体(I)>
後述の製造例1のブロック共重合体(P-1)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例2のブロック共重合体(P-2)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例3のブロック共重合体(Q-1)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例4のブロック共重合体(R-1)、バイオベース度(ASTM D6866-21):68質量%
後述の製造例5のブロック共重合体(R-2)、バイオベース度(ASTM D6866-21):80質量%
後述の製造例6のブロック共重合体(T-1)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例7のブロック共重合体(P-3)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例8のブロック共重合体(P-4)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例9のブロック共重合体(P-5)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例10のブロック共重合体(P-6)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
後述の製造例14のブロック共重合体(R-3)、バイオベース度(ASTM D6866-21):80質量%
【0118】
<可塑剤(II)>
可塑剤A:製品名:VIVA-B-FIX10227、H&R社製、一般式(1)で示される構造を有する混合物、バイオベース度(ASTM D6866-21):100質量%
可塑剤B:製品名:VIVASPES10234、H&R社、一般式(2)で示される構造を有する混合物、バイオベース度(ASTM D6866-21):100質量%
<本発明の対象外である可塑剤>
可塑剤C:パラフィン系プロセスオイル(製品名:ダイアナプロセスPW-90、出光興産株式会社製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
可塑剤D:ひまわり油(製品名:オレインリッチ、昭和産業株式会社社製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):95質量%、カルボキシ基含有
可塑剤E:あまに油(製品名:アマニ油、日清オイリオ株式会社社製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):95質量%、カルボキシ基含有
可塑剤F:ナフテンオイル(製品名:SUNTHEN450、日本サン石油株式会社社製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
可塑剤G:製品名:KrystolTM550、Petro-Canada Lubricants Inc.製、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
可塑剤H:製品名:Renoil70-W、D-A Lubricants Campany Inc.製、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
可塑剤I:パラフィン系プロセスオイル(製品名:PW-32、出光興産株式会社製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
可塑剤J:パラフィン系プロセスオイル(製品名:KP0-50、株式会社MORESCO製)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%
【0119】
<ポリオレフィン系樹脂(III)>
Homo-PP:ホモポリプロピレン(製品名:J107G、プライムポリマー社製、MFR:30g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%)
Block-PP:ブロックポリプロピレン(製品名:J707、プライムポリマー社製、MFR:30g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)、バイオベース度(ASTM D6866-21):0質量%)
Bio-Block-PP:バイオブロックポリプロレン(製品名:Circluen EP540P、Lyondellbasell社製、メルトフローレート:15g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)、バイオベース度(ASTM D6866-21):25質量%)
Bio-LDPE:バイオLDPEポリエチレン(製品名:SPB608、Braskem社製、メルトフローレート:30g/10min(温度190℃、荷重2.16kg)、バイオベース度(ASTM D6866-21):95質量%)
Bio-HDPE:バイオHDPEポリエチレン(製品名:SHA7260、Braskem社製、メルトフローレート:20g/10min(温度190℃、荷重2.16kg)、バイオベース度(ASTM D6866-21):94質量%)
【0120】
<粘着付与剤(IV)>
粘着付与樹脂A:タッキファイヤー(製品名:ARKON P100、荒川化学工業株式会社製)
粘着付与樹脂B:EASTMAN Chemical Company製、商品名:RegaliteTMR1125
<酸化防止剤>
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製、ADEKASTAB AO-60)
【0121】
製造例で得られたブロック共重合体(I)についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布等の測定
ブロック共重合体(I)及びスチレンブロックの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製 GPC装置「HLC-8320GPC」
・分離カラム :東ソー株式会社製 カラム「TSKgelSuperHZ4000」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
【0122】
(2)水素添加率の測定方法
水素添加前のブロック共重合体(I)、及び、水素添加後のブロック共重合体(I)をそれぞれCDClに溶解して、H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。水素添加前のブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの4.5~6.0ppmに現れる炭素-炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率(モル%)={1-(水素添加後のブロック共重合体(I)1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数)/(水素添加前のブロック共重合体(I)1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数)}×100
【0123】
(3)ブロック共重合体(I)のビニル結合量
また、製造例で得られたブロック共重合体(I)についてのビニル結合量の測定方法の詳細は次のとおりである。
水素添加前のブロック共重合体(I)を、CDClに溶解して、H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、又は、ブタジエン及びイソプレン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における3,4-結合単位及び1,2-結合単位、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量を算出した。
【0124】
<ブロック共重合体(I)>
[製造例1]
ブロック共重合体(P-1)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)0.0310kgを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)1.32kgを加えて1時間重合を行い、ブタジエン2.73kg及びイソプレン3.44kgの混合液を加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)1.32kgを加えて1時間重合を行い、ポリスチレン-ポリ(ブタジエン/イソプレン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
上記反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を上記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過により水素添加触媒を除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン-ポリ(ブタジエン/イソプレン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(ブロック共重合体(P-1))を得た。
また、ブロック共重合体(P-1)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0125】
[製造例2~3]
ブロック共重合体(P-2)、ブロック共重合体(Q-1)
原料及びその使用量を表1に示すものとしたこと以外は、製造例1と同様の手順で、ブロック共重合体(P-2)、ブロック共重合体(Q-1)を製造した。ただし、ブロック共重合体(Q-1)の製造において、ルイス塩基としてテトラヒドロフランを用いた。
得られたブロック共重合体(P-2)、ブロック共重合体(Q-1)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0126】
[製造例4]
ブロック共重合体(R-1)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)0.0155kgを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)1.32kgを加えて1時間重合を行い、続いてβ-ファルネセン6.18kgを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)1.32kgを加えて1時間重合を行い、ポリスチレン-ポリ(β-ファルネセン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
上記反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を上記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過により水素添加触媒を除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン-ポリ(β-ファルネセン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(ブロック共重合体(R-1))を得た。
得られたブロック共重合体(R-1)のASTM D6866-21に準拠して測定されたバイオベース度は68質量%であった。
また、ブロック共重合体(R-1)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0127】
[製造例5]
ブロック共重合体(R-2)
原料及びその使用量を表1に示すものとしたこと以外は、製造例4と同様の手順で、ブロック共重合体(R-2)を製造した。
得られたブロック共重合体(R-2)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0128】
[製造例14]
ブロック共重合体(R-3)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)0.0413kgを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)1.12kgを加えて1時間重合を行い、続いてβ-ファルネセン10.25kgを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)1.12kgを加えて1時間重合を行い、ポリスチレン-ポリ(β-ファルネセン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
上記反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を上記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で3時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過により水素添加触媒を除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン-ポリ(β-ファルネセン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(ブロック共重合体(R-3))を得た。
得られたブロック共重合体(R-3)のASTM D6866-21に準拠して測定されたバイオベース度は80質量%であった。
また、ブロック共重合体(R-3)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0129】
[製造例6]
ブロック共重合体(T―1)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)0.061kgを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)0.81kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン10.87kgを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)0.81kgを加えて1時間重合することにより、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体の水素添加物(SEPS)を得た。
また(SEPS)と同様に、窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)0.420kg(sec-ブチルリチウム44.1g)を仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)2.83kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン19.81kgを加えて2時間重合を行い、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、(SEPS)と同様に水素添加を行い、スチレン-イソプレンジブロック共重合体の水素添加物(SEP)を得た。
上記で得られた(SEPS)および(SEP)をコペリオン社製に軸押出機ZSK26MagaCopounder(L/D=56)を用いてスクリュー300rpm、混練温度200℃にて溶融混練することで、SEPS及びSEPからなる組成物であるブロック共重合体(T-1)を得た。
【0130】
[製造例7~8]
ブロック共重合体(P-3)、ブロック共重合体(P-4)
原料及びその使用量を表1に示すものとしたこと以外は、製造例1と同様の手順で、ブロック共重合体(P-3)、ブロック共重合体(P-4)を製造した。
得られたブロック共重合体(P-3)、ブロック共重合体(P-4)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0131】
[製造例9~10]
ブロック共重合体(P-5)、ブロック共重合体(P-6)
原料及びその使用量を表1に示すものとしたこと以外は、製造例1と同様の手順で、ブロック共重合体(P-5)、ブロック共重合体(P-6)を製造した。
得られたブロック共重合体(P-5)、ブロック共重合体(P-6)について上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
【0132】
ブロック共重合体(S―1)
SBS、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、Mw:304,000/119,000/59,000=1.0/87/13、水添率:0モル%、ビニル結合量11モル%(製品名:D-1102、KRATON社製)
【0133】
ブロック共重合体(U-1)
SIS、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、Mw:213,000/112,000=64/36、水添率:0モル%、ビニル結合量7.0モル%(製品名:Quintac3421、ZEON社製)
【0134】
[製造例11~13]
<表9:ドライブレンド用油展コンパウンド(V)>
ドライブレンド用油展コンパウンド(T-2)、ドライブレンド用油展コンパウンド(T-3)、ドライブレンド用油展コンパウンド(T-4)
後述する表9に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
【0135】
【表1】
【0136】
なお、表1中の各表記は下記のとおりである。
[(a1)/(a2)]:
重合体ブロック(a1)の含有量と重合体ブロック(a2)の含有量との質量比を示す。
ポリマー骨格:
St-(Bd/Ip)-Stは、ポリスチレン-ポリ(ブタジエン/イソプレン)-ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
St-Bd-Stは、ポリスチレン-ポリ(ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
St-F-Stは、ポリスチレン-ポリ(β-ファルネセン)-ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
St-Ip-Stは、ポリスチレン-ポリ(イソプレン)-ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
St-Ipは、ポリスチレン-ポリ(イソプレン)ジブロック共重合体を示す。
【0137】
可塑剤(II)についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
(1)動粘度の測定
可塑剤A~Jの動粘度を40℃の条件でSVM動的粘度計(製品名:SVM(TM)3001、油潤滑油通信社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
(2)融点(流動点)の測定
可塑剤A~Jの融点(流動点)をJIS K2269:1987の条件で自動流動点試験機(製品名:RPP-303CML、離合社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
【0138】
【表2】
【0139】
(実施例1~22、29~31及び69、比較例1~14及び17~20)
<表3-1~4及び7:コンパウンド>
表3-1~4及び7に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。
次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
【0140】
<表5:油展コンパウンド>
表5に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度160℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
【0141】
(実施例23~28及び70、比較例15~16)
<表6:粘着剤>
表6に示す配合にしたがって、各成分をシクロヘキサンに固形分濃度25質量%になるように溶液を作製した。
・溶融粘度測定用
上記溶液を容器に入れて、乾燥して樹脂組成物を得た。
・接着力測定用
溶液を基材層(PETフィルム:厚み50μm)に、ベーカー式アプリケーター SA-201(テスター産業社製)を6milに設定して、自動フィルム塗工機 PI―1210(テスター産業社製)で塗布した後、60℃×0.5時間、常温で22時間乾燥することにより、粘着層厚み約25μmの積層体を得た。
【0142】
(実施例32~34、実施例67~68、比較例21~22、比較例29~30)
<表8:フィルム>
表8に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。
次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度205℃、スクリュー回転数300rpmの混練条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
次いで、温度220℃に設定したThermo Fisher 20mm単軸スクリュー機を使用した成形条件で、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを得た。
【0143】
なお、表8中の各表記は下記のとおりである。
・粘着付与樹脂B:EASTMAN Chemical Company製、商品名:RegaliteTMR1125
・ポリオレフィンエラストマー:エクソンモービル社製、商品名:VistamaxxTM6102(エチレンに由来する構造単位:16質量%)
・ポリスチレン系樹脂:INEOS Styrolution America LLC製、商品名:Styrolution PS3190(重量平均分子量:250,000)
【0144】
(実施例35、39、41、43、45、47、及び49)
<表10-1:ペレット、射出シート>
表10-1に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)によりシリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出圧力80MPaで射出成形し、縦110mm、横110mm、厚み2mmの射出シートを作製した。
【0145】
(実施例36、37、38、40、42、44、46、48、50)
<表10-1:射出シート(ドライブレンド)>
表10-1に示す配合にしたがって、T-2又はT-3と、ポリオレフィン樹脂とを袋に入れて予備混合したものを射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)に投入し、シリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出圧力80MPaで射出成形し、縦110mm、横110mm、厚み2mmの射出シートを作製した。
【0146】
(実施例51及び53)
<表10-2:ペレット>
表10-2に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを単軸押出機(フリージア・マクロス製「NV40mm」;L/D36)を用い、バレル温度180℃、スクリュー回転数30rpmの条件下で、厚み1mm、幅35mmのリボンシートに成形した。
【0147】
(実施例52及び54)
<表10-2:リボンシート(ドライブレンド)>
表10-2に示す配合にしたがって、T-2とポリオレフィン樹脂とを袋に入れて予備混合したものを単軸押出機(フリージア・マクロス製「NV40mm」;L/D36)に投入し、バレル温度180℃、スクリュー回転数30rpmの条件下で、厚み1mm、幅35mmのリボンシートに成形した。
【0148】
(比較例23及び25)
<表11:ペレット、射出シート>
表11に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)によりシリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出圧力80MPaで射出成形し、縦110mm、横110mm、厚み2mmの射出シートを作製した。
【0149】
(比較例24)
<表11:射出シート(ドライブレンド)>
表11に示す配合にしたがって、T-4とポリオレフィン樹脂とを袋に入れて予備混合したものを射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)に投入し、シリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出圧力80MPaで射出成形し、縦110mm、横110mm、厚み2mmの射出シートを作製した。
【0150】
(実施例55~65及び比較例26~27)
<表12:樹脂組成物(ゲル組成物)、シートサンプル、円柱状試験片>
表12に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合し、120℃に昇温したセーフィーオーブンSPH-202(エスペック社製)に1.5時間放置して吸油させた。次いで、ラボプラストミル(東洋精機製)を用いて、設定温度110℃、回転数70rpmで5分間混練して樹脂組成物(ゲル組成物)を得た。
得られた樹脂組成物(ゲル組成物)を、(株)新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「NF-37」を用いて、テフロン(登録商標)コーティング金属枠をスペーサーとして用い、160℃、100kgf/cmの荷重で3分間、圧縮プレス成形した後、冷却して屈曲試験用のシートサンプルを得た。一方、圧縮応力用ピース及び圧縮永久歪み試験用ピースは、160℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mm(d0)の円柱状試験片を作製した。
【0151】
(実施例66及び比較例28)
<表13:ゲル組成物>
表13に示す配合にしたがって、窒素下で、120℃で、3時間混合し、真空下にした後、冷却することによりゲル組成物を得た。
【0152】
なお、表10-1、10-2及び11中の各表記は下記のとおりである。
・Homo-PP A:ホモポリプロピレン(製品名:J107G、プライムポリマー社製、MFR:30g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)
・Homo-PP B:ホモポリプロピレン(製品名:J106G、プライムポリマー社製、MFR:16g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)
・Homo-PP C:ホモポリプロピレン(製品名:J105G、プライムポリマー社製、MFR:9.0g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)
・Homo-PP D:ホモポリプロピレン(製品名:E-100GPL、プライムポリマー社製、MFR:0.9g/10min(温度230℃、荷重2.16kg)
・「ペレットとの差」は、「ペレットの値」-「Dry blendの値」の値であり、数値が低いほど差が小さくて良好である。
・「ペレットに対する変化率」は、(「ペレットの値」-「Dry blendの値」)/「ペレットの値」*100の値であり、数値が低いほど変化率が小さくて良好である。
【0153】
なお、表12中の表記は下記のとおりである。
・「硬度変化」は、「雰囲気温度23℃の硬度」-「雰囲気温度-20℃の硬度」の値であり、数値が低いほど変化が小さくて良好である。
【0154】
<測定及び評価>
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて下記測定及び評価を行った。結果を表3-1~8及び10-1~13に示す。なお、表3-1~8及び10-1~13における結果は、同じ組成比の群(例えば、(1)実施例1~3並びに比較例1~5からなる群、(2)実施例5、6及び8並びに比較例6~8からなる群、(3)実施例9~11並びに比較例9~11からなる群、(4)実施例12~14からなる群、(5)実施例19及び20並びに比較例12からなる群、(6)実施例21並びに比較例13からなる群、(7)実施例22並びに比較例14からなる群、(8)実施例23、24、26及び28並びに比較例15及び16からなる群、(9)実施例29並びに比較例17からなる群、(10)実施例30並びに比較例18からなる群、(11)実施例15並びに比較例19からなる群、(12)実施例31並びに比較例20からなる群、(13)実施例32、33、67、及び68並びに比較例21、29、及び30からなる群、(14)実施例34並びに比較例22からなる群、(15)実施例35~40からなる群、(16)実施例41~44からなる群、(17)実施例45~48からなる群、(18)実施例49~50からなる群、(19)実施例51~52からなる群、(20)実施例53~54からなる群、(21)比較例23~24からなる群、(22)実施例55~59及び65並びに比較例26からなる群、(23)実施例60~64及び比較例27からなる群、(24)実施例66及び比較例28からなる群、(25)実施例27及び70からなる群)に属するもの同士を互いに比較するのが好ましい。
(1)樹脂組成物のバイオベース度
上記実施例及び比較例で用いたブロック共重合体(I)、可塑剤(II)及びポリオレフィン系樹脂(III)の質量比率、各成分のバイオベース度から、樹脂組成物のバイオベース度(質量%)を下記式より算出した。結果を表3-1~13に示す。
バイオベース度(質量%)=(MI×XI/100)+(MII×XII/100)+(MIII×XIII/100)
上記式中、MIは樹脂組成物の合計質量に対するブロック共重合体(I)の質量比率(質量%)、MIIは樹脂組成物の合計質量に対する可塑剤(II)の質量比率(質量%)、MIIIは樹脂組成物の合計質量に対するポリオレフィン系樹脂(III)の質量比率(質量%)を示す。XI(質量%)はブロック共重合体(I)のバイオベース度、XII(質量%)は可塑剤(II)のバイオベース度、XIII(質量%)はポリオレフィン系樹脂(III)のバイオベース度を示す。
【0155】
(2)メルトフローレート値(MFR)
表3-1、3-2、4、7、8、10-1~11の樹脂組成物をメルトインデクサL244(テクノ・セブン社製)を用いて、下記測定条件で、JIS K7210:1999に準じてメルトフローレート値(MFR)を測定した。結果を表3-1、3-2、4、7、8、10-1~11に示す。
(測定条件)
・温度:230℃
・荷重:2.16kg
・ダイ:標準ダイ(直径:2.095mm、長さ:8.000mm)
(3)硬度
(3-1)樹脂組成物のシートの作製
各例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)によりシリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出圧力80MPaで射出成形し、縦110mm、横110mm、厚み2mmの射出シートを作製した。
(3-2)硬度の測定
上記射出シートからJIS K 6251:2010に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル3号形試験片(2mm)を得た。
得られた試験片を3枚重ねて厚み6mmの硬度を、TypeA デュロメータの圧子を用い、室内温度22℃で、JIS K 6253-3:2012に準拠して測定した((1)22℃,0sec;(2)22℃15sec)。結果を表3-1~5、7、10-1~11に示す。
【0156】
(4)引張強度、(5)引張伸び
上述の(3-2)にて作製したダンベル3号形試験片(2mm)を用い、JIS K 6251:2010に準じて、引張強度及び引張伸びを、表3-1~5、7、10-1、10-2はTD(横)方向の流れ方向について測定し、表11はMD方向について測定した。引張強度及び引張伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。結果を表3-1~5、7、10-1~11に示す。
【0157】
(6)圧縮永久ひずみ
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を160℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mm(d0)の円柱状試験片を作製した。JIS K6262:2013に準拠し、この円柱状試験片をスペーサー厚み4.8mm(d1)を用い25%圧縮変形し、70℃又は100℃の雰囲気下に22時間保持した後、圧縮を開放した。その後、23℃、相対湿度50%雰囲気下に30分間放置したときの、円柱状試験片の厚さ(d2:mm)を測定し、圧縮永久ひずみ(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)により求めた。数値が低いほどゴム弾性に優れる。結果を表3-1~4、7、10-1~11に示す。
【0158】
(7)貯蔵弾性率
上述の(3-1)にて作製したシートから直径25mm、厚さ2mmの円盤状の試験片を切り出した。この試験片についてARES-G2レオメーター(TA Instruments社製)を用いて、下記条件で動的粘弾性測定を行い、-22℃及び+22℃の貯蔵弾性率(G’)をそれぞれ測定した。結果を表5に示す。
(動的粘弾性測定装置及び測定条件)
・平行プレート:直径25mm
・振動モード :ねじり振動
・歪み量 :0.1%
・周波数 :1Hz
・測定温度 :-70~200℃
・昇温速度 :3℃/分
【0159】
(8)複素粘度
上述の(3-1)にて作製したシートから直径25mm、厚さ2mmの円盤状の試験片を切り出した。この試験片についてARES-G2レオメーター(TA Instruments社製)を用いて、下記条件で複素粘度を測定した。この周波数領域で複素粘度が低いと、低せん断で混練が可能になり、樹脂発熱などが低減でき、成形性が優れたものとなる。結果を表5に示す。
・平行プレート:直径25mm
・振動モード :ねじり振動
・周波数 :0.25Hz
・測定温度:240℃(実施例21、比較例13)
250℃(実施例19、20、比較例12)、
270℃(実施例22、比較例14)
【0160】
(9)臭気
上述の(3-1)にて作製した上記シートを、23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置したのち、臭気を、下記の評価基準で評価した。評価結果を表3-1~5、7、10-1~11に示す。
(評価基準)
1:無臭 (良)
2:若干臭気有(可)
3:臭気有 (不可)
【0161】
(10)オイルブリード
上述の(3-1)にて作製した上記シートを、23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置したのち、目視および触感により、下記の評価基準で評価した。評価結果を表3-1~8、10-1~11に示す。
(評価基準)
1:ブリード無 目視で確認できず、手に残らない(良)
2:若干ブリード有 目視では確認できず、手には若干残る(可)
3:ブリード有 目視で確認可能、手にも残る(不可)
【0162】
(11)着色
上述の(3-1)にて作製した上記シートを、23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置したのち、目視により、下記評価基準で評価した。評価結果を表3-1~5、7、10-1~11に示す。
(評価基準)
1:着色無 (良)
2:若干着色有(可)
3:着色有 (不可)
【0163】
(12)溶融粘度
粘着剤評価用と同様の方法で作製した溶液を、常温で48時間風乾した後、60℃の真空乾燥機で0.5時間乾燥して、シクロヘキサンを除去して、5cm×5cm×約0.1cmのキャストフィルムを作製した。本キャストフィルムを切削したサンプルをB型粘度計 BROOKFIELD DV-II+VISCMETER(ブルックフィールド製)を用いて、160℃、180℃で溶融粘度を測定した。値が小さいほど、成形性が優れたものとなる。結果を表6に示す。
【0164】
(13)接着力
平滑なSUS304(BA片面SG貼、厚み1.0mm)又はアクリル樹脂板(商品名:スミペックスE、厚さ1.5mm、住友化学社製)を被着体として用いた。前記被着体に、上述の「接着力測定用」の積層体を、その粘着層が被着体と接面するように貼り付け、幅25mmに裁断したものを、試験片とした。この試験片を、2kgゴムローラーを用いて20mm/分の速度で転圧した後、23±1℃、湿度50±5%の雰囲気下で30分放置した。その後、JIS Z 0237:2009に準拠し、180°剥離強度を300mm/分の剥離速度で測定し、剥離強度(23℃)とした。剥離強度(23℃)は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは15N/25mm以上である。剥離強度(23℃)が前記範囲であると、被着体への粘着力に優れる。結果を表6に示す。
【0165】
(14)引張試験(行きの応力、帰りの応力、応力緩和、応力差)
実施例32~34、実施例67~68、比較例21~22、比較例29~30のフィルム成形した熱可塑性エラストマー組成物(MD、TD方向)を用いて、ASTM D882-18に準拠して23℃の雰囲気下で試験を行った。50.8mm×25.4mmの大きさにダイを用いて切断し、試験片(6個)を作製し、各試験片の中央の厚さ(インチ)を測定した。表8に記載した試験結果は、試験片6個の平均値とした。Bluehill3ソフトウェアおよび100Nロードセルを備えたInstron5567(Instron社製)の空気圧グリップに上記試験片を挿入し、クロスヘッドを稼働させて200%伸びに達するまで250mm/分で試験片を伸ばし、200%伸びで30秒間保持し、次いで、60秒間で0%伸びまで戻す操作を行い、下記式により応力緩和性(%)を算出した。なお、100Nロードセルは、空気圧フィルムグリップと共に使用され、該グリップは片側に12.7mm×25.4mmのグリップを有し、反対側に25.4mmのライングリップを有する。結果を表8に示す。
応力緩和性(%)=[「200%伸長時の行きの応力」-「200%伸長し30秒間保持した後の応力」]/「200%伸長時の行きの応力」×100
なお、「応力緩和性(%)」は、例えば、後述する図1の(3)又は(6)で表され、「200%伸長時の行きの応力」は、例えば、後述する図1の(2)又は(5)で表され、「200%伸長し30秒間保持した後の応力」は、例えば、後述する図1の(2-2)又は(5-2)で表される。
(1)1回目の100%伸長時の行きの応力:上記条件で0%から200%まで伸長している時の、100%伸長した時の応力(図1の(1))
(2)1回目の200%伸長時の行きの応力:上記条件で0%から200%まで伸長している時の、200%伸長した時の応力(図1の(2))
(3)1回目応力緩和性:上記条件で0%から200%まで伸長して、30秒間保持した後の応力の低下率(%)(=[(1回目の200%伸長時の行きの応力)-(1回目の200%伸長し30秒間保持した後の応力)](図1の(3))/(1回目の200%伸長時の行きの応力)×100)
(4)1回目の30%伸長時の帰りの応力:上記条件で0%から200%まで伸長して、30秒間保持した後、30%まで戻した時の応力(図1の(4))
(5)2回目の200%伸長時の行きの応力:1回測定したサンプルを再度、0%から200%まで伸長している時の、200%伸長した時の応力(図1の(5))
(6)2回目の応力緩和性:上記条件で0%から200%まで伸長して、30秒間保持した後の応力の低下率(%)(=[(2回目の200%伸長時の行きの応力)-(2回目の200%伸長し30秒間保持した後の応力)](図1の(6))/(2回目の200%伸長時の行きの応力)×100)
(7)2回目の30%伸長時の帰りの応力:上記条件で0%から200%まで伸長して、30秒間保持した後、30%まで戻した時の応力(図1の(7))
(8)応力差の割合(%):「1回目の200%伸長時の行きの応力(図1の(2))」から「2回目の200%伸長時の行きの応力(図1の(5))」を引いた応力差(図1の(8))の「1回目の200%伸長時の行きの応力(図1の(2))」に対する割合(%)(=[(1回目の200%伸長時の行きの応力)-(2回目の200%伸長時の行きの応力)]/(1回目の200%伸長時の行きの応力)×100)
【0166】
(15)圧縮応力(22℃)
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を140℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mm(d0)の円柱状試験片を作製した。本円柱状試験片をAUTOGRAPH AGX-V(島津製作所製)で圧縮速度1mm/min、圧縮幅4mmで変形させた時の応力を雰囲気温度22℃で状態で測定した。応力が低いほど柔軟で良い。結果を表12に示す。
【0167】
(16)硬度(23℃)、硬度(-20℃)
アスカーゴム硬度計C型を用いてJIS K 7312:1996に準じて、23℃及び-20℃で測定した。結果を表12に示す。
【0168】
(17)ゲル組成物の滴点
得られた各ゲル組成物の滴点を、JIS K 2220:2013に準拠して測定した。結果を表13に示す。
【0169】
(18)ゲル組成物の粘度
粘度はレオメーター(BROOKFIELD社製、R/S+ RHEOMETER)を用いて、25℃にて1s-1、6s-1、及び50s-1のせん断速度条件で測定した。より詳細には、サンプルチャンバー(BROOKFIELD社製、MB3-25F)に約30mLのゲル組成物を仕込み、スピンドル(BROOKFIELD社製、CC3-25)をセットしたレオメーター本体に取り付け、25℃にてせん断速度を1s-1で300秒間測定して安定化させた。続いて、(1)せん断速度を1s-1から50s-1まで120秒かけて上げた後に50s-1から1s-1まで120秒かけて下げ、続けて(2)せん断速度を1s-1から50s-1まで120秒かけて上げた後に50s-1から1s-1まで120秒かけて下げ、さらに続けて(3)せん断速度を1s-1から50s-1まで120秒かけて上げた後に50s-1から1s-1まで120秒かけて下げた。前記(3)のせん断速度を1s-1から50s-1まで120秒かけて上げる工程の測定において得られる、1s-1、6s-1、及び50s-1のせん断速度条件における粘度を採用した。表13に記載の1s-1粘度、6s-1粘度、及び50s-1粘度は、それぞれ1s-1、6s-1、及び50s-1のせん断速度条件における粘度のことを意味する。結果を表13に示す。
【0170】
(19)ゲル組成物の離油度
離油度は、JIS K 2220:2013に準じた方法で行った。より詳細には、10gのゲル組成物を金網円すいろ過器(JIS Z 8801-1:2013に規定する目開き250μm(線径160μm)のステンレス金網からなる円すいろ過器)に量り入れ、80℃で24時間保持した後、ゲル組成物から分離した油の質量を測定し、離油度を算出した。結果を表13に示す。
【0171】
(20)ゲル組成物の混和ちょう度
得られた各ゲル組成物のちょう度(混和ちょう度)を、JIS K 2220:2013の項目7に準拠して測定した。結果を表13に示す。
【0172】
【表3-1】
【0173】
【表3-2】
【0174】
【表4】
【0175】
【表5】
【0176】
【表6】
【0177】
【表7】
【0178】
【表8】
【0179】
【表9】
【0180】
【表10-1】
【0181】
【表10-2】
【0182】
【表11】
【0183】
【表12】
【0184】
【表13】
【0185】
なお、表3-1~13中の各表記は下記のとおりである。
・樹脂組成物中の「部」は、樹脂組成物中の質量部を意味する。
・樹脂組成物中の「%」は、樹脂組成物中の質量%を意味する。
【0186】
表3-1~7より、実施例の樹脂組成物及び成形体は、環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れた樹脂組成物、及び成形体が得られたことがわかる。
【0187】
表8より、実施例のフィルムは、バイオベース度が高く、フィルムの配向が小さく(MD方向とTD方向の物性差が小さく)、1回目の行きの0%から200%伸長時の応力から、2回目の行きの0%から200%伸長時の応力を引いた応力差の割合が小さいことがわかる。これにより、実施例のフィルムを伸縮フィルムとして好適使用することができ、例えば、全面にフィルムが使われている大人用のおむつ等において、縦横の応力差が少ないことで良好なフィット感が得られると推察できる。
【0188】
表10-1より、同成分で製造方法が違う、実施例35と実施例36、実施例39と実施例40、実施例41と実施例42、実施例43と実施例44、実施例45と実施例46、実施例47と実施例48、実施例49と実施例50を、それぞれ比較すると、硬度、圧縮永久歪みが、同等であることが分かる。
また、同等の配合比率でドライブレンドするポリオレフィン系樹脂のMFRの値を変更した実施例36~38を比較すると、硬度、圧縮永久歪みが、同等であることが分かる。
【0189】
表10-2より、同成分で製造方法が違う実施例51と実施例52、実施例53と実施例54を、それぞれ比較すると、硬度、圧縮永久歪みが、同等であることが分かる。
【0190】
表10-1および表11より、使用している可塑剤(II)だけが違う、実施例35と比較例23、実施例36と比較例24を、それぞれ比較すると、引張伸び、臭気、着色、及びオイルブリードで実施例が優れることが分かる。また、使用している可塑剤(II)だけが違う実施例49と比較例25とを、それぞれ比較すると、バイオベース度及び圧縮永久ひずみで実施例が優れることが分かる。
【0191】
表12の実施例の樹脂組成物及び成形体は、幅広い温度範囲で、柔軟性、耐久性が高い組成物になることが分かった。
【0192】
表13から分かるように、実施例66は、比較例28に比べて、バイオベース度、滴点、チキソ性(粘度比)が高く、粘度が低かった。また、表13から分かるように、実施例66及び比較例28は、離油度、混和ちょう度が同等であった。
【産業上の利用可能性】
【0193】
本発明の樹脂組成物は、環境負荷を低減可能な材料を含み、且つ、成形性に優れることが期待できる。そのため、本発明の樹脂組成物及び成形体は、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。
図1
【手続補正書】
【提出日】2024-06-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)とを含むブロック共重合体(I)
カルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤(II)
及び
ポリオレフィン系樹脂(III)を含み、
前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、及び4-メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、262,000以上であり、
前記可塑剤(II)のバイオベース度が70質量%以上であり、
前記可塑剤(II)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物の少なくともいずれかである、樹脂組成物。
【化1】

但し、一般式(1)中、n ~n は、それぞれ独立して、1又は3であり、R ~R は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R 及びR の合計炭素数が14であり、R 及びR の合計炭素数が14であり、R 及びR の合計炭素数が14であり、R ~R は分岐構造を有してもよい。
【化2】

但し、一般式(2)中、n 及びn は、それぞれ独立して、1又は3であり、R ~R 10 は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R 及びR の合計炭素数が14であり、R 及びR 10 の合計炭素数が14であり、R ~R 10 は分岐構造を有してもよい。
【請求項2】
前記可塑剤(II)は、40℃における動粘度が100.0cSt以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ブロック共重合体(I)における前記重合体ブロック(a1)の含有量が1~65質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、262,000~600,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(a2)中のビニル結合量が、1.0~40.0モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、5.0モル%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を1~1500質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を15~500質量部含み、
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を20~200質量部含み、
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂(III)を35~130質量部含む、請求項9に記載の樹脂組成物
【請求項11】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)は、温度190℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートが、0.1~100(g/10min)であるか、又は、温度230℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートが、0.1~100(g/10min)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレン及び/又はポリプロピレンを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)が、バイオマス由来のポリエチレン系樹脂を含む、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリプロピレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
合成可塑剤をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与剤(IV)を1~300質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項18】
前記樹脂組成物のバイオベース度が15質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項19】
請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
【請求項20】
請求項1に記載の樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記ブロック共重合体(I)と前記可塑剤(II)とを予備混合し、前記予備混合した組成物を溶融混錬し、押し出して切断して製造したドライブレンド用油展コンパウンド(V)と、前記ポリオレフィン樹脂(III)とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2024-08-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a1)と、共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック(a2)(ただし、重合体ブロック(a1)を除く)とを含むブロック共重合体(I)、
カルボキシ基を有さないバイオマス由来の可塑剤(II)、
及び
ポリオレフィン系樹脂(III)を含み、
前記ブロック共重合体(I)中の前記重合体ブロック(a1)における前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、及び4-メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、262,000以上であり、
前記可塑剤(II)のバイオベース度が70質量%以上であり、
前記可塑剤(II)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物の少なくともいずれかである、樹脂組成物。
【化1】

但し、一般式(1)中、n~nは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R~Rは分岐構造を有してもよい。
【化2】

但し、一般式(2)中、n及びnは、それぞれ独立して、1又は3であり、R~R10は、それぞれ独立して、水素原子又は無置換の炭化水素基であり、R及びRの合計炭素数が14であり、R及びR10の合計炭素数が14であり、R~R10は分岐構造を有してもよい。
【請求項2】
前記可塑剤(II)は、40℃における動粘度が100.0cSt以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ブロック共重合体(I)における前記重合体ブロック(a1)の含有量が1~65質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求める重量平均分子量が、262,000~600,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体(I)の重合体ブロック(a2)中のビニル結合量が、1.0~40.0モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ブロック共重合体(I)中の共役ジエン化合物由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率が、5.0モル%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を1~1500質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を15~500質量部含み、
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂(III)を1~200質量部含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記可塑剤(II)を20~200質量部含み、
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂(III)を35~130質量部含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)は、温度190℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートが、0.1~100(g/10min)であるか、又は、温度230℃、荷重2.16kgf(21N)での条件下におけるメルトフローレートが、0.1~100(g/10min)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレン及び/又はポリプロピレンを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)が、バイオマス由来のポリエチレン系樹脂を含む、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリプロピレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
前記ポリオレフィン系樹脂(III)がポリエチレンである、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
合成可塑剤をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
前記ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与剤(IV)を1~300質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項18】
前記樹脂組成物のバイオベース度が15質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項19】
請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
【請求項20】
請求項1に記載の樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法であって、
前記ブロック共重合体(I)と前記可塑剤(II)とを予備混合し、前記予備混合した組成物を溶融混錬し、押し出して切断して製造したドライブレンド用油展コンパウンド(V)と、前記ポリオレフィン樹脂(III)とを混合する、樹脂組成物の製造方法。