(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115178
(43)【公開日】2024-08-26
(54)【発明の名称】エチレン系重合用触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20240819BHJP
C08F 10/02 20060101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023020723
(22)【出願日】2023-02-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】池田 隆治
(72)【発明者】
【氏名】若林 保武
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA01Q
4J100AA02P
4J100AA15Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA03
4J100DA06
4J100DA07
4J100DA09
4J100DA51
4J100DA52
4J100FA10
4J100FA19
4J100GC07
4J100GC26
4J128AA02
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD08
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15A
4J128BC15B
4J128CA30A
4J128CA32A
4J128CB63A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EC01
4J128FA02
4J128GA03
4J128GA04
4J128GA06
4J128GA26
(57)【要約】
【課題】 加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体となりうるエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能なエチレン系重合用触媒を提供する。
【解決手段】 メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であるエチレン系重合用触媒。
【選択図】 なし
【解決手段】 メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であるエチレン系重合用触媒。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であることを特徴とするエチレン系重合用触媒。
【請求項2】
メタロセン錯体（Ａ－１）が、下記一般式（１）で示されるメタロセン錯体であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合用触媒。
［式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
（式中、Ｒ４～Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、
（式中、Ｒ８～Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、そのうち少なくとも一つは炭素数１～２０のアルキルアミノ基または４級の炭素原子を有する炭素数４～２０の炭化水素基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
（式中、Ｒ１６～Ｒ１７およびＲ１８～Ｒ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｌは１～５の自然数である。］
【化1】
【化2】
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、
【化3】
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【化4】
【化5】
ｌは１～５の自然数である。］
【請求項3】
メタロセン錯体（Ａ－２）が、下記一般式（６）または（７）で示されるメタロセン錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合用触媒。
［式中、Ｍ３及びＭ４はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２及びＸ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ２０及びＲ２３は下記一般式（８）で表されるシクロペンタジエニル基または下記一般式（９）で表されるインデニル基であり、
（式中、Ｒ２５～Ｒ２８及びＲ２９～Ｒ３４各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２１及びＲ２４は下記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
（式中、Ｒ３５～Ｒ３８、Ｒ３９～Ｒ４４及びＲ４５～Ｒ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２２は、下記一般式（１３）または下記一般式（１４）で示されるＲ２０とＲ２１の架橋単位であり、
（式中、Ｒ５３～Ｒ５４およびＲ５５～Ｒ５６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ５はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｍは１～５の自然数である。］
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
Ｒ２１及びＲ２４は下記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
【化10】
【化11】
【化12】
Ｒ２２は、下記一般式（１３）または下記一般式（１４）で示されるＲ２０とＲ２１の架橋単位であり、
【化13】
【化14】
ｍは１～５の自然数である。］
【請求項4】
有機変性粘土（Ｂ）が、一般式（１５）で示されるアルキルアンモニウム塩または一般式（１６）で示されるアルキルアニリニウム塩の変性粘土または変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
（式中、Ｒ５７は炭素数１２～３０のアルキル基または炭素数１２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたは酢酸イオンであり、ｐ及びｑは１～３の自然数である。）
【化15】
【化16】
【請求項5】
有機変性粘土（Ｂ）が、メジアン径４～３０μｍ、かつ、モード径６～２５μｍを有する有機変性粘土であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
【請求項6】
有機変性粘土（Ｂ）が、有機変性モンモリロナイトまたは有機変性ヘクトライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
【請求項7】
分子量分布のピークが多峰性を示すエチレン系重合体用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なエチレン系重合用触媒に関するものであり、さらに詳細には、高強度かつ加工性に優れ、特に分子量分布のピークが二峰性以上の多峰性を示すエチレン系重合体を簡易な装置で製造可能なエチレン系重合用触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。
【0003】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が行われている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。
【0004】
この成形体の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されているが、メタロセン触媒から得られる超高分子量ポリエチレンには、成形品としての性能向上は見られるものの、溶融粘度が高くなるため、分子量の高くなるほどパウダーの粒界での融着不良が発生するなどして、分子量から期待される効果を十分発現することができず、製品物性のバランスに劣るという課題があった。
【0005】
この対策として、メタロセン触媒を用いて二段以上のエチレンの逐次重合を行うことにより、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能な超高分子量ポリエチレンの製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－１７２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１で提案されている多段の逐次重合を工業的に行う場合、複数の反応器と多数の接続配管が必要になるなど工程が複雑となるため、コストと管理の点に課題を有していた。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、強度、耐薬品性に優れ、かつ、伸び、靭性、耐衝撃性等にも優れる、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能なエチレン系重合体、特に分子量分布のピークが多峰性を示すエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能なエチレン系重合用触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒成分として、超高分子量ポリエチレンの製造に適したメタロセン錯体とポリエチレンの製造に適したメタロセン錯体とを特定の割合で用いることにより、一段の重合にて、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能なエチレン系重合体を容易に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であることを特徴とするエチレン系重合用触媒に関するものである。
【0011】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明のエチレン系重合用触媒は、メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするメタロセン系触媒と称される範疇に属するものである。そして、より容易な製造方法、例えば一段重合においても超高分子量ポリエチレン成分とポリエチレン成分とに由来する分子量分布のピークにおける二峰性、更に多峰性を有するエチレン系重合体の製造が可能となることから、メタロセン錯体（Ａ）として、超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）の少なくとも２種を組み合わせて構成成分とするものである。その際のメタロセン錯体（Ａ－１）とメタロセン錯体（Ａ－２）の構成割合は、（Ａ－１）／（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下である。ここで、物質量とはモル（ｍｏｌ）である。そして、（Ａ－１）／（Ａ－２）が０．０５未満である場合、得られるエチレン系重合体は通常のポリエチレンと変わらず、機械物性の向上を望むことが困難となる。一方、１９を越える場合、超高分子量ポリエチレン成分の多いものとなり、成形性に課題を発生するものとなる。なお、本発明における超高分子量ポリエチレンとは、一般的に超高分子量ポリエチレンと称される重量平均分子量１００万以上のものを便宜上称する。また、ポリエチレンとは、一般的に汎用ポリエチレン（重量平均分子量数万～数十万程度）として認識されているものを便宜上称する。
【0013】
本発明のエチレン系重合用触媒を構成する超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）は、超高分子量ポリエチレンの生成が可能なメタロセン錯体であればよく例えば下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【0014】
【化1】
【0015】
［式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【0016】
【化2】
【0017】
（式中、Ｒ４～Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、
【0018】
【化3】
【0019】
（式中、Ｒ８～Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、そのうち少なくとも一つは炭素数１～２０のアルキルアミノ基または４級の炭素原子を有する炭素数４～２０の炭化水素基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
（式中、Ｒ１６～Ｒ１７およびＲ１８～Ｒ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｌは１～５の自然数である。］。
ｌは１～５の自然数である。］。
【0023】
該メタロセン錯体（Ａ－１）は、上記一般式（１）で示されるメタロセン化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるフルオレニル基でＭ１をサンドウィッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。
【0024】
ここで、Ｍ１は、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより、超高分子量ポリエチレン成分を生産効率よく製造することが可能となる。
【0025】
Ｘ１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いポリエチレン成分を製造することが可能となる。そして、Ｘ１の具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６～３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７～３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基などが挙げられる。
【0026】
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ４～Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることにより非常に分子量の高いポリエチレン成分を効率よく製造することが可能となる。そして、Ｒ４～Ｒ７の具体的例示としては、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【0027】
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、Ｒ８～Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、そのうち少なくとも一つが炭素数１～２０のアルキルアミノ基または４級の炭素原子を有する炭素数４～２０の炭化水素基である。Ｒ３で示されるフルオレニル基に炭素数１～２０のアルキルアミノ基または４級の炭素原子を有する炭素数４～２０の炭化水素基の置換基を有することにより、該メタロセン錯体（Ａ－１）は超高分子量ポリエチレン成分を製造可能な錯体となる。Ｒ８～Ｒ１５の具体的例示としては、上記したＲ４～Ｒ７の例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－（３，３－ジメチルプロピル）－９－フルオレニル基、２，７－ジ－（３，３－ジメチルプロピル）－９－フルオレニル基、２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－エチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－メトキシ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－エトキシ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル基、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－９－フルオレニル基、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，７－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－９－フルオレニル基、２，７－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－９－フルオレニル基等を挙げることができる。
【0028】
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ１６～Ｒ１７及びＲ１８～Ｒ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いポリエチレン成分を製造することが可能となる。そして、Ｒ１６～Ｒ１７及びＲ１８～Ｒ１９の具体的例示として、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができる。
【0029】
そして、ｌは１～５の自然数である。
【0030】
該メタロセン錯体（Ａ－１）の具体例として、例えば、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－メチル－７－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－メトキシ－７－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－メトキシ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メチル－７－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メトキシ－７－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メトキシ－７－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変えた錯体や上記メタロセン錯体のジクロロ体をジブロモ体、ジヨード体、ジメチル体、ジエチル体、ジメトキシ体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【0031】
本発明のエチレン系重合用触媒を構成するポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）としては、ポリエチレン成分の生成が可能なメタロセン錯体であればよく、例えば下記一般式（６）または（７）で表されるものを挙げることができる。
【0032】
【化6】
【0033】
【化7】
【0034】
［式中、Ｍ３及びＭ４はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２及びＸ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ２０及びＲ２３は下記一般式（８）で表されるシクロペンタジエニル基または下記一般式（９）で表されるインデニル基であり、
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
（式中、Ｒ２５～Ｒ２８及びＲ２９～Ｒ３４各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２１及びＲ２４は下記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
Ｒ２１及びＲ２４は下記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
（式中、Ｒ３５～Ｒ３８、Ｒ３９～Ｒ４４及びＲ４５～Ｒ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ２２は、下記一般式（１３）または下記一般式（１４）で示されるＲ２０とＲ２１の架橋単位であり、
Ｒ２２は、下記一般式（１３）または下記一般式（１４）で示されるＲ２０とＲ２１の架橋単位であり、
【0042】
【化13】
【0043】
【化14】
【0044】
（式中、Ｒ５３～Ｒ５４およびＲ５５～Ｒ５６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ５はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｍは１～５の自然数である。］。
ｍは１～５の自然数である。］。
【0045】
該メタロセン錯体（Ａ－２）は、上記一般式（６）または（７）で示されるメタロセン化合物であり、Ｒ２０とＲ２１でＭ３をサンドウィッチし、さらにＲ２２によりＲ２０とＲ２１とを架橋した構造を有するもの、またはＲ２３とＲ２４でＭ４をサンドウィッチする構造をとるものある。
【0046】
ここで、Ｍ３またはＭ４は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【0047】
Ｘ２またはＸ３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることによりポリエチレン成分を製造することが可能となる。そして、Ｘ２またはＸ３の具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６～３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７～３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基などが挙げられる。
【0048】
Ｒ２０及びＲ２３は、上記一般式（８）及び（９）で示されるシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｒ２５～Ｒ２８及びＲ２９～Ｒ３４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることによりポリエチレン成分を効率よく製造することが可能となる。そして、Ｒ２５～Ｒ２８及びＲ２９～Ｒ３４の具体的例示としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６～３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７～３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基等を挙げることができ、Ｒ２０及びＲ２３の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、例えばインデニル基、メチルインデニル基、エチルインデニル基、ジメチルインデニル基、メトキシインデニル基、エトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基などが挙げられる。
【0049】
Ｒ２１及びＲ２４は、上記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ２４は上記一般式（１１）～（１２）で示されるインデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ３５～Ｒ３８、Ｒ３９～Ｒ４４及びＲ４５～Ｒ５２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。これらの置換基を有することにより、該メタロセン錯体（Ａ－２）は、メタロセン錯体（Ａ－１）のように超高分子量ポリエチレン成分を生成することなく、通常のポリエチレン成分を高活性にて製造可能な錯体となる。Ｒ３５～Ｒ３８、Ｒ３９～Ｒ４４及びＲ４５～Ｒ５２の具体的例示としては、上記したＲ２５～Ｒ２８及びＲ２９～Ｒ３４の例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ２１及びＲ２４の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、エチルインデニル基、ジメチルインデニル基、メトキシインデニル基、エトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基などが挙げられ、Ｒ２４の具体的例示としては、例えばインデニル基、メチルインデニル基、エチルインデニル基、ジメチルインデニル基、メトキシインデニル基、エトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、メトキシフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基などを挙げることができる。
【0050】
Ｒ２２は、該Ｒ２０と該Ｒ２１の架橋単位であり、上記一般式（１３）又は（１４）で表される架橋単位であり、Ｒ５３～Ｒ５４及びＲ５５～Ｒ５６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、これら特定の置換基であることによりポリエチレン成分を製造することが可能となる。そして、Ｒ５３～Ｒ５４及びＲ５５～Ｒ５５の具体的例示として、上記したＸ２ないしＸ３の例示と同様のものを挙げることができる。
【0051】
そして、ｍは１～５の自然数である。
【0052】
該メタロセン錯体（Ａ－２）の具体例として、例えば、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（ジシクロペンタジエニル）ジクロライド、ジフェニルメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（インデニル)ジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２－メチルフルオレニル)ジクロライド、ｉｓｏ－プロピル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル)ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル)ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メチルフルオレニル)ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル)ジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変えた化合物や上記メタロセン化合物のジクロロ体をジブロモ体、ジヨード体、ジメチル体、ジエチル体、ジメトキシ体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合触媒となることからジルコニウム系化合物またはハフニウム系化合物であることが好ましい。
【0053】
また、該メタロセン錯体（Ａ－１）及び該メタロセン錯体（Ａ－２）はどちらも２種以上使用することも可能であり、それぞれで２種以上使用しても差し支えない。また更なるメタロセン錯体を含むものであってもよい。
【0054】
本発明のエチレン系重合用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、有機化合物により変性された粘土であればよく、例えばイオン交換性の層間カチオンを有する粘土または粘土鉱物を一般式（１５）で示されるアルキルアンモニウム塩または一般式（１６）で示されるアルキルアニリニウム塩とイオン交換した粘土を挙げることができる。
【0055】
【化15】
【0056】
【化16】
【0057】
（式中、Ｒ５７は炭素数１２～３０のアルキル基または炭素数１２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたは酢酸イオンであり、ｐ及びｑは１～３の自然数である。）
上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物はアミンやアニリン等の塩基と酸の中和反応によって生じる塩であり、Ｒ５７は炭素数１２～３０のアルキル基または炭素数１２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５７の具体的例示として、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、オレイル基を挙げることができる。Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１の具体的例示として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、ビニル基、アリル基、オレイル基を挙げることができる。（Ａ１）及び（Ａ２）は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたは酢酸イオンである。上記一般式（１５）の具体例としてはＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアンモニウム、Ｎ－メチルジオレイルアンモニウム等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩等を挙げることができる。上記一般式（１６）の具体例としてはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ドデシルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－オクタデシルアニリニウム等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩等を挙げることができる。
上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物はアミンやアニリン等の塩基と酸の中和反応によって生じる塩であり、Ｒ５７は炭素数１２～３０のアルキル基または炭素数１２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５７の具体的例示として、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、オレイル基を挙げることができる。Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基であり、Ｒ５８～Ｒ５９及びＲ６０～Ｒ６１の具体的例示として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、ビニル基、アリル基、オレイル基を挙げることができる。（Ａ１）及び（Ａ２）は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたは酢酸イオンである。上記一般式（１５）の具体例としてはＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアンモニウム、Ｎ－メチルジオレイルアンモニウム等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩等を挙げることができる。上記一般式（１６）の具体例としてはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ドデシルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－オクタデシルアニリニウム等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩等を挙げることができる。
【0058】
本発明のエチレン系重合用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）における粒子径に制限はなく、なかでも、高活性を発現し、かつファインと呼ばれる微粉の比率が低い高品質のエチレン系重合体を提供することが可能なエチレン系重合用触媒となることから、メジアン径が４～３０μｍ及び／またはモード径が６～２５μｍのものであることが好ましく、特にメジアン径が４～３０μｍかつモード径が６～２５μｍのものであることが好ましい。ここで、メジアン径とは、粉体粒度分布における５０重量％累積径のことであり、モード径は最多頻度の粒子径である。なお、粉体粒度分布は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【0059】
そして、該有機変性粘土（Ｂ）の粒子径を制御する際には様々な方法を選択することが可能であり、例えば変性前もしくは変性後の粘土の粉砕及び／または分級操作を挙げることができる。粉砕や分級操作についても特に制限はなく、粉砕としては乳鉢粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕を、分級としては篩分級、気流分級、重力分級、遠心分級、慣性分級を挙げることができるが、粉砕としてはジェットミル粉砕、分級としては気流分級が好ましい。
【0060】
該有機変性粘土（Ｂ）を構成する原料粘土または原料粘土鉱物は、層間に交換性のカチオンを多く有するスメクタイトが好ましく、安価で入手が容易なことからモンモリロナイトまたはヘクトライトが好ましい。また、該原料粘土または原料粘土鉱物にはゲル化防止剤としてピロリン酸ナトリウムやエチドロン酸ナトリウムが添加されたものであっても差し支えない。
【0061】
そして、原料粘土または原料粘土鉱物と上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物により有機変性粘土（Ｂ）を調製する際にはイオン交換反応により調製することができ、該イオン交換反応は、水単独または水と有機溶剤との混合溶媒下で行うことができ、該有機溶剤としては水と混合し、上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物を溶解させるものであれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランを例示することができる。水と有機溶剤との混合溶媒における両者の比に制限はなく、特にイオン交換反応が迅速に進行することから、水が２０重量％以上であることが好ましい。また、イオン交換反応の温度や時間にも制限はなく、取り扱いやすさの観点から温度は２０～８０℃、時間は５分～３時間が好ましい。そして、イオン交換反応後に濾別、洗浄、乾燥、解砕をすることにより該有機変性粘土（Ｂ）を得ることができる。
【0062】
原料粘土または原料粘土鉱物と上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物とのイオン交換反応により該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際の物質量比は、特に高活性を発現するエチレン系重合用触媒の提供が可能となることから、原料粘土または原料粘土鉱物１００ｇ（乾燥重量）あたり、上記一般式（１５）または（１６）で示される化合物５０～１５０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【0063】
本発明のエチレン系重合用触媒を構成するアルキルアルミニウム（Ｃ）は、一般にアルキルアルミニウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、その中でも、特にエチレン系重合体を粒子として生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合用触媒となることから、下記一般式（１７）で表されるアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【0064】
【化17】
【0065】
（式中、Ｒ６２は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立して炭素数１～２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
Ｒ６２～Ｒ６４の炭素数１～２０の炭化水素基の例示としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などを挙げることができ、該アルキルアルミニウム（Ｃ）としては、特にメタロセン錯体を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。
Ｒ６２～Ｒ６４の炭素数１～２０の炭化水素基の例示としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などを挙げることができ、該アルキルアルミニウム（Ｃ）としては、特にメタロセン錯体を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0066】
本発明のエチレン系重合用触媒は、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用であるメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用であるメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下のものである。そして、本発明のエチレン系重合用触媒を調製する際のメタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）の使用割合に関して制限はなく、特にエチレン系重合体を効率よく製造できることから、メタロセン錯体（Ａ）と該有機変性粘土（Ｂ）の比は、（Ａ）：（Ｂ）＝０．００１（ｍｏｌ）：１（ｋｇ）～１（ｍｏｌ）：１（ｋｇ）が好ましく、０．０１（ｍｏｌ）：１（ｋｇ）～０．１（ｍｏｌ）：１（ｋｇ）が特に好ましい。また、該アルキルアルミニウム（Ｃ）とメタロセン錯体（Ａ）の物質量比は、（Ｃ）／（Ａ）＝０．０１～１０００００の範囲にあることが好ましく、１～１００の範囲であることが特に好ましい。
【0067】
本発明のエチレン系重合用触媒の調製方法としては、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）から調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えばメタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）に対して不活性な溶媒を用いて混合する方法を挙げることができる。また、これらの成分を作用・混合する順番に関しても制限はなく、特に重合活性に優れるものとなることから、該有機変性粘土（Ｂ）およびアルキルアルミニウム（Ｃ）を接触させたのちに、メタロセン錯体（Ａ）を接触させることが好ましい。この際の処理を行う温度、処理時間に制限はない。また、メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）、アルキルアルミニウム（Ｃ）のそれぞれを２種類以上用いてエチレン系重合用触媒を調製することも可能である。
【0068】
本発明のエチレン系重合用触媒は、エチレンの単独重合のみならず他のα－オレフィン、例えばプロピレン，１－ブテン，４－メチル－１－ペンテン，１－ヘキセン，１－オクテン等との共重合を行うことができ、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【0069】
エチレン系重合体の製造方法としては、スラリー重合、溶液重合、気相重合等を挙げることができる。また、スラリー重合や溶液重合に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。その重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、効率よくエチレン系重合体を製造することが可能となることから重合温度３０～９０℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、粒子として、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【発明の効果】
【0070】
本発明のエチレン系重合用触媒は、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体となりうるエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能となる。
【実施例0071】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【0072】
なお、実施例中の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を使用した。また、諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【0073】
－含水率の測定－
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製、（商品名）ＦＤ－６１０）にて測定を行った。
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製、（商品名）ＦＤ－６１０）にて測定を行った。
【0074】
－固有粘度の測定－
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
【0075】
－粒子径の測定－
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、（商品名）ＭＴ－３３００）を用い、溶媒には２－プロパノールを使用した。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、（商品名）ＭＴ－３３００）を用い、溶媒には２－プロパノールを使用した。
【0076】
－分子量の測定－
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【0077】
－引張破壊応力、引張破壊呼びひずみの測定－
エチレン系重合体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金枠に充填し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１２０℃、１０分間冷却し、厚さ８ｍｍのプレスシートを得た。
エチレン系重合体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金枠に充填し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１２０℃、１０分間冷却し、厚さ８ｍｍのプレスシートを得た。
【0078】
このシートから切り出した試験片を用い、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ－１２１０）にて、ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２（２００５）に準拠した方法にて、引張破壊応力、引張破壊呼び歪みを測定した。
【0079】
－アイゾット衝撃強さの測定－
引張破壊応力、引張破壊呼びひずみと同じ方法で成形した圧縮成形体を用い、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍに切削したのち、後加工としてダブルノッチ（レザーノッチ、ノッチ間距離３．５６ｍｍ）を付与した試験片を作製した。同試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ハンマー容量４Ｊ、温度２３℃におけるダブルノッチアイゾット衝撃強さを測定した。
引張破壊応力、引張破壊呼びひずみと同じ方法で成形した圧縮成形体を用い、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍに切削したのち、後加工としてダブルノッチ（レザーノッチ、ノッチ間距離３．５６ｍｍ）を付与した試験片を作製した。同試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ハンマー容量４Ｊ、温度２３℃におけるダブルノッチアイゾット衝撃強さを測定した。
【0080】
実施例１
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ１８Ｄ）１１．３２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１２．６μｍ、モード径１３．４μｍの有機変性粘土を３９．２ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ１８Ｄ）１１．３２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１２．６μｍ、モード径１３．４μｍの有機変性粘土を３９．２ｇ得た。
【0081】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサン（和光純薬製、特級）を８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（分子量：５９９．７）を０．４５５ｇ（０．７５９ｍｍｏｌ）、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（分子量：３４８．５）を０．０１４ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．４重量％）。
【0082】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を１．５９６ｇ（固形分０．１８２ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が２８０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を１２４０ｇ得た（活性６８００ｇ／ｇ－触媒）。
【0083】
得られたエチレン重合体は、固有粘度１７．６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ２３０万で、分子量分布のピークは２峰性であった。また、引張破壊強度５２ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２８０％、アイゾット衝撃強さ１０１ｋＪ／ｍ２であった。
【0084】
実施例２
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ１２Ｄ）８．１２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１３．８μｍ、モード径１１．７μｍの有機変性粘土を３６．４ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ１２Ｄ）８．１２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１３．８μｍ、モード径１１．７μｍの有機変性粘土を３６．４ｇ得た。
【0085】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサンを８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライド（分子量：６８７．０）を０．２７５ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（分子量：４１８．５）を０．１６７ｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．０重量％）。
【0086】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を２．５２１ｇ（固形分０．２７７ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が５２０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を１４２１ｇ得た（活性５１００ｇ／ｇ－触媒）。
【0087】
得られたエチレン重合体は、固有粘度４．３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ３１万で、分子量分布のピークは２峰性であった。また、引張破壊強度５８ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２４０％、アイゾット衝撃強さ１１７ｋＪ／ｍ２であった。
【0088】
実施例３
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（特級、富士フイルム和光純薬社製）３．６４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径４．２μｍ、モード径６．５μｍの有機変性粘土を２９．７ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（特級、富士フイルム和光純薬社製）３．６４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径４．２μｍ、モード径６．５μｍの有機変性粘土を２９．７ｇ得た。
【0089】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサンを８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（分子量：６４２．８）を０．３８６ｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）、ビスインデニルジルコニウムジクロライド（分子量：３９２．４）を０．０７８ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．２重量％）。
【0090】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を１．５６７ｇ（固形分０．１７６ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つよう調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が２７０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を１１４４ｇ得た（活性６５００ｇ／ｇ－触媒）。
【0091】
得られたエチレン重合体は、固有粘度１５．４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ１９０万で、分子量分布のピークは２峰性であった。また、引張破壊強度５３ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２７０％、アイゾット衝撃強さ１０６ｋＪ／ｍ２であった。
【0092】
実施例４
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）１５．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径２７．８μｍ、モード径２３．５μｍの有機変性粘土を４２．６ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）１５．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここに合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径２７．８μｍ、モード径２３．５μｍの有機変性粘土を４２．６ｇ得た。
【0093】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサンを８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライド（分子量：７３０．０）を０．０２９ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（分子量：５７０．７）を０．４３５ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．８重量％）。
【0094】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を１．４５７ｇ（固形分０．１７２ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が１１０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を１２５０ｇ得た（活性７３００ｇ／ｇ－触媒）。
【0095】
得られたエチレン重合体は、固有粘度３．７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ２５万で、分子量分布のピークは２峰性であった。また、引張破壊強度５４ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２６０％、アイゾット衝撃強さ１１５ｋＪ／ｍ２であった。
【0096】
実施例５
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭＤ２２）１３．４８ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここにモンモリロナイト（クニミネ工業製、（商品名）クニピア－Ｆ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１１．６μｍ、モード径１２．３μｍの有機変性粘土を４１．５ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭＤ２２）１３．４８ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、水９０ｍｌ、エタノール９０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここにモンモリロナイト（クニミネ工業製、（商品名）クニピア－Ｆ）を乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１１．６μｍ、モード径１２．３μｍの有機変性粘土を４１．５ｇ得た。
【0097】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサンを８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライド（分子量：６６８．９）を０．０３０ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（分子量：４１８．５）を０．３１６ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．７重量％）。
【0098】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を１．５２１ｇ（固形分０．１７８ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が７０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を１２５０ｇ得た（活性７５００ｇ／ｇ－触媒）。
【0099】
得られたエチレン重合体は、固有粘度１．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ９．６万、分子量分布のピークは２峰性であった。また、引張破壊強度５１ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ３００％、アイゾット衝撃強さ１１８ｋＪ／ｍ２であった。
【0100】
実施例６
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン４．６２ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、水１８０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここにモンモリロナイトを乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１２．２μｍ、モード径１２．８μｍの有機変性粘土を３２．９ｇ得た。
３００ｍｌのビーカーに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン４．６２ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、水１８０ｍｌ、濃塩酸４．０ｍｌを入れて、６０℃で攪拌した。ここにモンモリロナイトを乾燥換算で３０．０ｇ加え、６０℃を維持しつつ１時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別後、８５℃で２４時間乾燥させ、さらに粉砕することでメジアン径１２．２μｍ、モード径１２．８μｍの有機変性粘土を３２．９ｇ得た。
【0101】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に上記有機変性粘土２０．０ｇとｎ－ヘキサンを８７ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライド（分子量：５９９．７）を０．０２８ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ジメチルシリレン（ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（分子量：３４８．５）を０．１４０ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（分子量：４０４．５）を０．１４２ｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１１４ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１７４ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを１６６ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．１重量％）。
【0102】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を１．０２６ｇ（固形分０．１２４ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が７０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のエチレン重合体を９９４ｇ得た（活性８０００ｇ／ｇ－触媒）。
【0103】
得られたポリエチレンは、固有粘度１．４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ６．２万、分子量分布のピークは３峰性であった。また、引張破壊強度４３ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２６０％、アイゾット衝撃強さ１１４ｋＪ／ｍ２であった。
【0104】
比較例１
温度計と還流管が装着された２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に実施例１で得られた有機変性粘土１０．０ｇとｎ－ヘキサンを４４ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４０ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５７ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、８７ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを８３ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．６重量％）。
温度計と還流管が装着された２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に実施例１で得られた有機変性粘土１０．０ｇとｎ－ヘキサンを４４ｍｌ入れ、次いで公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４０ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５７ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、８７ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを８３ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．６重量％）。
【0105】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を２．１８３ｇ（固形分０．２５３ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が２８０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のポリエチレンを１０１１ｇ得た（活性４７００ｇ／ｇ－触媒）。
【0106】
得られたポリエチレンは、固有粘度１９．７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ２７０万、分子量分布のピークは単峰性であった。また、引張破壊強度４５ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ１３０％、アイゾット衝撃強さ８３ｋＪ／ｍ２であった。
【0107】
比較例２
温度計と還流管が装着された２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に実施例２で得られた有機変性粘土１０．０ｇとｎ－ヘキサンを４４ｍｌ入れ、次いでエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド０．１６７ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５７ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、８７ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを８３ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
温度計と還流管が装着された２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に実施例２で得られた有機変性粘土１０．０ｇとｎ－ヘキサンを４４ｍｌ入れ、次いでエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド０．１６７ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５７ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、８７ｍｌのｎ－ヘキサンにて２回洗浄後、ｎ－ヘキサンを８３ｍｌ及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４ｍｌを加えてエチレン重合用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
【0108】
窒素置換した内容量１０ｌのオートクレーブにｎ－ヘキサンを６ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ｍｌ、上記エチレン重合用触媒の懸濁液を２．１３２ｇ（固形分０．２４５ｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、エチレン分圧が０．８７ＭＰａ、気相中の水素濃度が５２０ｐｐｍになるようにエチレン及び水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、粒子状のポリエチレンを１００６ｇ得た（活性３６００ｇ／ｇ－触媒）。
【0109】
得られたポリエチレンは、固有粘度１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ５．０万、分子量分布のピークは単峰性であった。また、引張破壊強度６ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ１２０％、アイゾット衝撃強さ６４ｋＪ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明のエチレン系重合用触媒は、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体となりうるエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能な触媒として期待されるものである。