特開 2024-115567 銀粉、銀粉の製造方法および銀粉の製造装置、導電性ペースト、導電膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024115567

(43)【公開日】2024-08-27

(54)【発明の名称】銀粉、銀粉の製造方法および銀粉の製造装置、導電性ペースト、導電膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20240820BHJP

   B22F 1/06 20220101ALI20240820BHJP

   B22F 1/052 20220101ALI20240820BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20240820BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20240820BHJP

   B22F 1/068 20220101ALI20240820BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20240820BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 K

B22F1/06

B22F1/052

B22F9/24 E

B22F9/00 B

B22F1/068

H01B1/22 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023021217

(22)【出願日】2023-02-15

(71)【出願人】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】佐野 和司

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5G301

【Ｆターム（参考）】

4K017AA03

4K017AA08

4K017BA02

4K017CA03

4K017CA07

4K017DA01

4K017DA07

4K017EJ01

4K017FA29

4K017FB11

4K018BA01

4K018BB01

4K018BB04

4K018BD04

4K018KA33

5G301DA03

5G301DA42

5G301DD01

5G301DD02

5G301DE01

(57)【要約】

【課題】デンドライト状銀粉と比較して印刷性が良く、ペーストに用いたときに低温でも焼成が可能で低抵抗となる銀粉を得ることを目的とする。
【解決手段】（１１１）面の結晶子径（Ｄ_１１１）が５０ｎｍ以上であり、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度が２３０℃以下である銀粉およびその関連技術を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１１１）面の結晶子径（Ｄ_１１１）が５０ｎｍ以上であり、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度が２３０℃以下である、銀粉。

【請求項2】

３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の形状係数が１．７～２．２の粒状である、請求項１に記載の銀粉。

【請求項3】

３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の円形度係数が０．５～０．７の粒状である、請求項１に記載の銀粉。

【請求項4】

レーザー回折式による体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）が０．５～１．６μｍ、ＢＥＴ一点法による比表面積（ＢＥＴ）が１．０ｃｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の銀粉。

【請求項5】

カソードを高周波振動させながら、アノードとカソードの間に銀を含む電解液を供給し、アノードとカソードの間に通電し、カソード上から脱離した銀粒子を前記電解液の流れによって回収する、銀粉の製造方法。

【請求項6】

前記高周波振動は、カソードの面積１０ｃｍ^２当たりの出力１００～６００Ｗである、請求項５に記載の銀粉の製造方法。

【請求項7】

前記電解液が表面処理剤を含有する、請求項５に記載の銀粉の製造方法。

【請求項8】

前記アノードが銀であり、前記アノードと前記カソードとの間隔が一定になるように調整を行う、請求項５に記載の銀粉の製造方法。

【請求項9】

銀を含む前記電解液中の銀濃度は３～２０ｇ／Ｌである、請求項５に記載の銀粉の製造方法。

【請求項10】

カソードを高周波振動させる機構と、
アノードと前記カソードの間に銀を含む電解液を供給する機構と、
前記アノードと前記カソードの間に通電するための電源と、
を有し、
高周波振動した前記カソード上に析出した銀粒子を前記電解液の流れによって回収する、銀粉の製造装置。

【請求項11】

請求項１に記載の銀粉を含む導電性ペースト。

【請求項12】

請求項１１に記載の導電性ペーストを塗布し、焼成する導電膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銀粉、銀粉の製造方法および製造装置に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、ディスプレイパネルや太陽電池の基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀粉、銀粉の製造方法および製造装置、導電性ペースト、導電膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。

【0003】

そのような導電性ペーストに使用される銀粉の製造方法としては、硝酸銀溶液とアンモニア水などによる銀錯体水溶液に還元剤を添加する湿式還元法が知られている。他の製造方法により得られる銀粉としては、アトマイズ法により得られる銀粉（アトマイズ銀粉ともいう）や、銀イオンを含む電解液を電解して銀粒子を電極に析出させる電解法により得られる銀粉（電解銀粉ともいう）が知られている。

【0004】

特許文献１では、アトマイズ法と湿式還元法により得られた銀粉の（１１１）面の結晶子径（Ｄｘ）と熱機械的分析（ＴＭＡ）の評価結果が記載されている。

【0005】

特許文献２では、銀アンミン錯塩水溶液を電解液として用いて、電極上にデンドライト状の銀粉を電析させる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１７－８２３２７号公報

【特許文献2】特開２００７－２０４７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、低温でも焼成が可能で低抵抗となる低温焼結性の良好な導電性ペーストの要望が増加している。特許文献１からは、湿式還元法により製造された銀粉では、Ｄｘが４０．７ｎｍと小さい場合に熱機械的分析（ＴＭＡ）測定での収縮率が１％となる温度（１％収縮開始温度とする）は低いことが図示されている。一方、アトマイズ法により製造された銀粉は、Ｄｘの値に関わらず、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度は４００℃以上の高温であることが図示されている。

【0008】

そして、２５０℃程度の低温でも焼成を可能とするには、１％収縮開始温度は当該焼成温度よりも低いことが好ましいと考えられる。しかしながら、湿式還元法により製造された銀粉を用いたペーストでは、１％収縮開始温度が当該焼成温度より低くても低温での焼成では高抵抗となり、低温焼結性は不十分であった。

【0009】

特許文献２の方法は、電析した銀粒子をスクレーバにより極板から掻き落として得る銀粉であり、生産性が低いという問題がある。また、デンドライト状の形状はペースト化したときに目詰まりしやすく、印刷性が悪くなる恐れがある。

【0010】

そこで、デンドライト状銀粉と比較して印刷性が良く、ペーストに用いたときに低温でも焼成が可能で低抵抗となる銀粉を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上述の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、上述の課題を達成するために本発明の態様は以下の通りである。

【0013】

第１の態様は、
（１１１）面の結晶子径（Ｄ_１１１）が５０ｎｍ以上であり、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度が２３０℃以下である、銀粉である。

【0014】

第２の態様は、
３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の形状係数が１．７～２．２の粒状である、第１の態様に記載の銀粉である。

【0015】

第３の態様は、
３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の円形度係数が０．５～０．７の粒状である、第１の態様に記載の銀粉である。

【0016】

第４の態様は、
レーザー回折式による体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）が０．５～１．６μｍ、ＢＥＴ一点法による比表面積（ＢＥＴ）が１．０ｃｍ^２／ｇ以上である、第１の態様に記載の銀粉である。

【0017】

第５の態様は、
カソードを高周波振動させながら、アノードとカソードの間に銀を含む電解液を供給し、アノードとカソードの間に通電し、カソード上から脱離した銀粒子を前記電解液の流れによって回収する、銀粉の製造方法である。

【0018】

第６の態様は、
前記高周波振動は、カソードの面積１０ｃｍ^２当たりの出力１００Ｗ～６００Ｗである、第５の態様に記載の銀粉の製造方法である。

【0019】

第７の態様は、
前記電解液が表面処理剤を含有する、第５の態様に記載の銀粉の製造方法である。

【0020】

第８の態様は、
前記アノードが銀であり、前記アノードと前記カソードとの間隔が一定になるように調整を行う、第５の態様に記載の銀粉の製造方法である。

【0021】

第９の態様は、
銀を含む前記電解液中の銀濃度は３ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである、第５の態様に記載の銀粉の製造方法である。

【0022】

第１０の態様は、
カソードを高周波振動させる機構と、
アノードと前記カソードの間に銀を含む電解液を供給する機構と、
前記アノードと前記カソードの間に通電するための電源と、
を有し、
高周波振動した前記カソード上に析出した銀粒子を前記電解液の流れによって回収する、銀粉の製造装置である。

【0023】

第１１の態様は、
第１の態様に記載の銀粉を含む導電性ペーストである。

【0024】

第１２の態様は、
第１１の態様に記載の導電性ペーストを塗布し、焼成する導電膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、デンドライト状銀粉と比較して印刷性が良く、ペーストに用いたときに低温でも焼成が可能で低抵抗となる銀粉が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る銀粉の製造装置の概略断面側面図である。

【図2】図２は、本発明の別の実施形態に係る銀粉の製造装置の概略断面側面図である。

【図3】図３は、実施例１の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は、実施例１の銀粉の形状測定時の、倍率３万倍のＳＥＭ写真である。

【図5】図５は、実施例２の銀粉の形状測定時の、倍率３万倍のＳＥＭ写真である。

【図6】図６は、比較例１の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。

【図7】図７は、比較例２の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。

【図8】図８は、実施例１、２および比較例１の銀粉を用いた導電性ペーストの焼成温度と体積抵抗率の図である。

【図9】図９は、ピーク温度を２５０℃とした場合の、実施例１の銀粉の焼成時の温度プロファイルである。

【図10】図１０は、実施例１の銀粉のＴＭＡ測定プロファイルである。

【図11】図１１は、比較例１の銀粉のＴＭＡ測定プロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について説明する。「～」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を示す。

【0028】

＜銀粉＞
本発明による銀粉は（１１１）面の結晶子径（Ｄ_１１１）が５０ｎｍ以上である。上限値には限定はないが、上限値としては例えば２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。

【0029】

結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置により測定を行い、このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ_ｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって結晶子径（Ｄ_ｈｋｌ）を求めた値である。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）、λは測定Ｘ線の波長（Ｃｕターゲット使用時０．１５４０５ｎｍ）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４）である。なお、計算には（１１１）面および（２００）面のピークデータを使用した。

【0030】

本発明による銀粉は、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度が２３０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下である。下限値には限定はないが、下限値としては例えば７０℃が挙げられる。

【0031】

ＴＭＡ測定は、最初に銀粉０．３ｇにペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて、直径５ｍｍの円柱形のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置にセットし、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温して、ペレットの収縮率の温度依存性を測定したものである。

【0032】

１％収縮開始温度とは以下の通りである。ペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さａと最も収縮したときのペレットの長さｂとの差（ａ－ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃの割合）（＝ｃ×１００／（ａ－ｂ））を測定し、収縮率が１％に達した温度を焼結開始温度とし、１％収縮開始温度とする。

【0033】

上記の結晶子径は、銀粒子内の粒界の大きさと考えることができるため、一般に、結晶子径が小さい方が、温度が上昇した際の粒界の移動を伴う反応が早く、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度は小さいと考えられていた。しかしながら、本発明での銀粉は、湿式還元法による銀粉に比べて結晶子径が大きいにもかかわらず、ＴＭＡ測定での１％収縮開始温度は小さい。その理由は定かではないが、湿式還元法に比べて銀粉は銀粒子内の結晶方位が揃いやすいために結晶子径が大きくなるが、温度上昇時の粒子表面の反応性は湿式還元法よりも高くなっている可能性がある。

【0034】

本発明による銀粉の形状は、粒状であることが好ましい。粒状とは、３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の形状係数が１．７～２．２であることをいい、または、３００個以上の銀粒子の形状測定による平均のアスペクト比が１．５～２．０であり、平均の円形度係数が０．５～０．７であることをいう。なお、球状とは上述の形状測定による平均のアスペクト比が１．５未満であるものとし、上述の粒状とは平均のアスペクト比を用いて区別する。

【0035】

本発明による銀粒子の形状測定には、例えば走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により各銀粒子を３万倍で観察し、視野内において輪郭全体をとらえることができる銀粒子を選択して合計３００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子について、
面積が最小となる外接する四角形の長辺と短辺の長さである長径と短径
外接する四角形の辺の長さの最大値である最大径（ｄ_ｍａｘ）
周囲長（Ｌ）
銀粒子の面積（Ｓ）
が自動計測され、
アスペクト比：長径／短径
形状係数：πｄ_ｍａｘ ^２／４Ｓ
円形度係数：４πＳ／Ｌ^２
によりアスペクト比と形状係数と円形度係数が算出される。そして、３００個以上の銀粒子の平均値を計算する。
本明細書における形状係数は、最大径を直径とした仮想的な円の面積と銀粒子の粒子面積との比であり、当該仮想的な円の面積を粒子面積で除した値である。
本明細書における円形度係数は、形状が円から離れるほど小さくなる値である。

【0036】

本発明による銀粉は粒状の形状であるため、導電性ペーストとして用いた場合に細線を引こうとした場合であっても印刷性を悪化させる恐れは少ない。球状銀粉を用いたペーストでの球状銀粉の一部または全部を本発明の銀粉に置き換えることも容易であり、本発明の形状の銀粉を用いる場合に、ノズルを詰まらせる恐れや、目の細いスクリーンを詰まらせる恐れも少ない点で有利である。

【0037】

本発明による銀粉は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えばマイクロトラックＭＴ３０００の使用）による体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）が０．１～２．０μｍであることが好ましく、０．５～１．６μｍであることがより好ましく、０．６～１．４μｍであることがさらに好ましい。また、ＢＥＴ一点法による比表面積（ＢＥＴ）が１．０ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、ＢＥＴが７．４ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｃｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

【0038】

＜銀粉の製造方法＞
図１は、本発明の実施形態に係る銀粉の製造装置の概略断面側面図である。白抜き矢印は液体の流れを示す（以降同様）。
図２は、本発明の別の実施形態に係る銀粉の製造装置の概略断面側面図である。

【0039】

本発明による銀粉の製造方法は、カソード２を高周波振動させ、アノード３とカソード２の間に銀を含む電解液Ｅを供給し、アノード３とカソード２の間に通電し、カソード２上から脱離した銀粒子を前記電解液Ｅの流れ（図１、図２中の白抜き矢印）によって回収する銀粉の製造方法である。

【0040】

カソード２とアノード３の間に銀を含む電解液Ｅを介して通電することでカソード２上に銀が電析する。電析した銀は粒成長する。この粒成長を継続すると、引用文献２に記載のデンドライト状などの種々の形状をもつ銀粒子が生成する。

【0041】

その一方、本発明ではカソード２を高周波振動して振動を与えることで、粒成長途中で特定の大きさに成長した銀粒子がカソード２表面から脱離する。カソード２上に生成した銀粒子の自動的な脱離が行われるため、電析を中断して掻き取るような作業を行う必要がない。また、高周波振動によって脱離した銀粒子は、他の方法で引き剥がす場合に比べて形や大きさが揃っており、導電性ペーストに用いる銀粉として好適に使用することが可能となる。

【0042】

（カソード）
カソード２は、電解液Ｅに対して耐酸性があり、銀が電析可能かつ脱離可能な金属であればよく、電析が生じる表面部分（陰極）を例えばチタン製やＳＵＳ製とすることができる。カソード２は、カソード２表面に高周波振動を与える必要があり、高周波振動子（図示せず）と接している、または、振動子から振動が表面に伝播される構造となっていることが好ましい。また、カソード２は、高周波振動子に駆動電力を供給すると共に高周波振動子が熱暴走しないように冷却する冷却システムを備える高周波振動発生装置（図示せず）と接続している。

【0043】

高周波振動は、カソード２におけるアノード３と対向する面の面積１０ｃｍ^２当たりの出力が１００Ｗ～６００Ｗであることが好ましい。すなわち、１０～６０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。面積１０ｃｍ^２当たりの出力が１００Ｗ以上だと、銀粒子の脱離がスムーズに行われ、また、６００Ｗ以下だと、過度な発熱が生じることなく、ひいては冷却システムのスペースや、冷却のためのエネルギー消費が抑えられ、コスト面で有利である。

【0044】

高周波振動は、周波数を１０～４０ｋＨｚとすることが好ましく、２０ｋＨｚ未満とすることがより好ましい。

【0045】

なお、本発明の銀粉の成分は、ほとんどが銀であるが、カソード２を構成する金属元素が不純物として含まれていても良い。銀が９０ｗｔ％以上であり、９５ｗｔ％以上が好ましく、９９ｗｔ％以上がより好ましい。

【0046】

（アノード）
アノード３は、電解液Ｅにおいて陽極として使用できるものであり、例えば銀製や、ＤＳＥ（登録商標）極板とすることができる。

【0047】

安定的に銀粒子を生成させ脱離させるために、アノード３とカソード２との間の間隔を一定に保つことが好ましい。例えば、銀製のアノード３を用いた場合に、電解液Ｅへの銀の供給によってアノード３が減肉していく。そのため、アノード３とカソード２との間の間隔が一定になるように調整を行うことが好ましい。

【0048】

調整方法は任意であるが、例えば、アノード３の重量を測定したり、レーザー等で間隔を測定したりしながら、アノード３（もしくはカソード２）をジャッキ４Ａによりジャッキアップする（図１の黒塗り矢印）または吊り下げ部材４Ｂにより降下させる（図２の黒塗り矢印）方法が考えられる。当該間隔は、電極間に印加する電圧にも拠って適宜設定されるが、例えば２～５ｍｍの範囲内とすることができる。

【0049】

（電極用電源）
アノード３とカソード２の間に通電するための電源５は、定電流の電源５でも定電圧の電源５でもよい。電源５は、交流電源またはバイポーラ電源を使用してもよい。図１、図２の点線は電気的な接続を表す。電解条件には限定が無いが、一例は以下のとおりである。

【0050】

電流密度は１０～１０００Ａ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは３０～８００Ａ／ｍ^２であり、さらに好ましくは５０～５００Ａ／ｍ^２である。１０Ａ／ｍ^２以上であれば、銀の析出速度が上がり、粒子の粗大化を抑制できる。また１０００Ａ／ｍ^２以下であれば、溶液内の温度が過度には上昇せず、銀粉の形状が安定する。また、下段落に記載のように電解液Ｅにアンモニア水が含まれる場合、アンモニアの揮発が抑えられ、ランニングコストという点で経済的である。

【0051】

（電解液）
電解液Ｅは、銀を含む電解液Ｅである。銀を硝酸や塩酸などの無機酸に溶解した液とすることができ、または、アンモニア水やクエン酸などの錯化剤を添加した銀錯体溶液とすることもできる。

【0052】

電解液Ｅ中の銀濃度は、３～２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、５～１８ｇ／Ｌに調整することがより好ましい。

【0053】

また、電解液Ｅが硝酸銀である場合、電析した銀粉が再溶解しないようにフリー硝酸の濃度は１２ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。例えば、フリー硝酸の濃度は８～１０ｇ／Ｌとすることができる。

【0054】

なお、アノード３が銀の場合は、電析に使用されて銀濃度が低下してもアノード３から銀が供給されて電解液Ｅ中の銀濃度は保たれるが、アノード３に銀以外を使用する場合は、別途、銀を供給して電解液Ｅ中の銀濃度を保つことが好ましい

【0055】

ポンプ６３等を用いて対向するアノード３とカソード２の間を電解液Ｅが流れるように供給する。この電解液Ｅの流れによって、カソード２上に生成し脱離した銀粒子は回収される。電解液Ｅの流れの方向に垂直な電極間の断面積における電解液Ｅの流速は、アノード３とカソード２の間においてカソード２から脱離した銀粒子がその場にとどまらない大きさであればよく、そのような流速となるようにポンプ６３の流量や、電解液供給口６４での電解液Ｅの流速と給液方向を調整することが好ましい。

【0056】

アノード３とカソード２の間を流れたあとの電解液Ｅは、電解液Ｅ中に含まれる銀粒子を、ろ過器６１を用いて回収した後、再び、ポンプ６３等を用いてアノード３とカソード２の間に供給されるようにして良い。

【0057】

電解液Ｅの供給に用いられる配管６２、ポンプ６３、ろ過器６１等は、電解液Ｅを供給する機構と称してもよい。

【0058】

（表面処理剤）
電解液Ｅは、表面処理剤を含むようにすることが好ましい。表面処理剤は、電析した銀粒子がカソード２から剥がれるのを助け、また、電析中および剥がれたあとに、銀粒子同士が凝集して粗大化することを抑制することができる。

【0059】

表面処理剤は銀粉の表面に付着して銀粉と共に回収装置（ろ過器６１）に回収される。その銀粉の回収によって回収装置後の電解液中の表面処理剤の量は減少するため、アノード３とカソード２の間において電解液Ｅに表面処理剤が供給されるように、表面処理剤の供給位置（すなわち表面処理剤供給口７４）を調整することが好ましい。

【0060】

表面処理剤はポンプ７３を用いて表面処理剤貯留槽７１から電解槽８内に供給される。表面処理剤の供給に用いられる配管７２、ポンプ７３、表面処理剤貯留槽７１等は、表面処理剤を供給する機構と称してもよい。

【0061】

表面処理剤の供給量の合計は、得られる銀粉の銀量に対して０．４～２．２ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。

【0062】

使用する表面処理剤としては、銀粉に用いられる公知の表面処理剤とすることができ、例えば、例としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。脂肪酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤などを挙げることができる。有機金属化合物の例としては、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを挙げることができる。キレート剤の例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，４－オキサトリアゾール、１，２，３，４－チアトリアゾール、２Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，５－オキサトリアゾール、１，２，３，５－チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾールおよびベンゾトリアゾールとこれらの塩、あるいは、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸などを挙げることができる。高分子分散剤の例としては、ペプチド、ゼラチン、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などを挙げることができる。

【0063】

＜銀粉の製造装置＞
上記の製造方法による発明の効果を達成できる装置であれば、製造装置１は任意の形状とすることができる。

【0064】

本発明における銀粉の製造装置１は、カソード２を高周波振動させ、アノード３とカソード２の間に銀を含む電解液Ｅを供給する機構と、アノード３とカソード２の間に電圧を印加する電源５と、を有し、カソード２上の銀粉を前記電解液Ｅの流れによって回収する銀粉の製造装置１であればよい。

【0065】

以下、本発明の銀粉の製造装置１の実施形態について、図１を用いて説明する。以下に述べる製造装置１を構成する各構成の詳細は、銀粉の製造方法において述べた内容と同様であり、以下では記載を省略する。

【0066】

図１に示すように、本発明の銀粉の製造装置１の実施形態では、カソード２を上側、アノード３を下側としつつ、カソード２とアノード３が上下方向に離間して対向するように配置される。内側電解槽８１の内部にカソード２の少なくとも底面とアノード３が収容される。そして、外側電解槽８２の内部に内側電解槽８１が収容される。

【0067】

図１ではカソード２およびアノード３は円柱状であるが、本発明はこの形状には限定されない。

【0068】

カソード２は天井部（不図示）から吊り下げられる。カソード２の側面には樹脂２ａがコーティングされる。つまり、内側電解槽８１が電解液Ｅで満たされたとき、アノード３と、カソード２の少なくとも底面が電解液Ｅ中に浸漬し、通電するとアノード３と対向するカソード２の底面（陰極）に銀が析出する。本発明の製造装置１では、カソード２を高周波振動させる機構を採用する。そして、カソード２を高周波振動させながら、カソード２の底面に銀を析出させる。

【0069】

電解析出の時間が経過すると、アノード３のカソード２と対向する面（アノード３の上面、陽極）が減肉していき、カソード２とアノード３の離間距離が大きくなる。この距離を一定（例えば電解析出開始時の離間距離からの変動幅５０％以内、好ましくは１０％以内）にすべく、アノード３とカソード２の離間距離を調節する機構を備えるのが好ましい。この機構の具体的な構成には限定はないが、例えば外側電解槽８２の下方に設けられるジャッキ４Ａであってもよいし、別実施形態として後掲するようにカソード２を吊り下げる吊り下げ部材４Ｂを上下させる構成を採用してもよい。

【0070】

アノード３とカソード２の離間距離（極間距離とも記載する）の調節は、離間距離を直接計測しながら調整する方法のほか、アノード３の重量減少や銀粒子の回収量等と離間距離との相関関係や、電源５の投入電力（定電流の場合は電圧変化）と離間距離の相関関係などを用いて、手動または自動で行っても構わない。

【0071】

上記ろ過器６１は、電解液Ｅの供給機構でもある。本実施形態では、ろ過器６１を通過したあとの電解液Ｅを電解槽に再び供給するための電解液供給口６４を、カソード２と内側電解槽８１の内側側壁との間に、配置する。本発明はこの態様には限定されず、電解液供給口６４の位置は、カソード２とアノード３の間に流れを生じさせる位置であれば、どのような形態でも良い。

【0072】

上記表面処理剤を供給する機構における表面処理剤供給口７４は、図１に示されているようにカソード２と電解液供給口６４との間に配置してもよい。ただし、本発明はこの態様には限定されず、ろ過器６１からカソード２とアノード３の間に至る電解液の流路のいずれかの場所において表面処理剤を供給できる位置であれば良い。

【0073】

最初に内側電解槽８１を電解液Ｅで満たす。高周波振動と電解析出を開始し、電解液Ｅを内側電解槽８１内に供給し続けることにより、電解液Ｅは内側電解槽８１から溢れる（オーバーフローする）。溢れた電解液Ｅには、高周波振動するカソード２の底面で析出し脱離した銀粒子が含まれる。溢れたその電解液Ｅは、内側電解槽８１と外側電解槽８２との間に溜まる。そして、外側電解槽８２の側壁に設けられた電解液回収口６５からポンプ６３により電解液Ｅがろ過器６１へと回収される。そして、電解液Ｅに含まれる銀粒子は、ろ過器６１内のフィルターにより回収され、洗浄、乾燥処理等を経て銀粉となる。フィルターを通過した電解液Ｅは、再び電解液供給口６４を介して内側電解槽８１内に供給される。

【0074】

なお、電解液Ｅをオーバーフローさせない構成を採用しても構わない。その場合、外側電解槽８２は不要となり、内側電解槽８１の側壁に電解液回収口６５を設ければよい。

【0075】

電解液回収口６５の配置についてであるが、特に限定はない。例えば俯瞰した平面視において電解液供給口６４が３時方向にあるとき電解液回収口６５も３時方向にあってもよく、９時方向にあってもよい。

【0076】

本発明の銀粉の製造装置１の別実施形態を示したのが図２である。図２に記載の別実施形態は、以下の点で上記の実施形態と異なる。
・アノード３を上方に配置し、カソード２を下方に配置する。
・アノード３とカソード２の離間距離の調節は、吊り下げ部材４Ｂにより吊り下げたアノード３を上下させることにより行う。
・電解槽の底面をカソード２が貫通しつつ（またはカソード２の上面が電解槽の底面を兼ねつつ）両者の間はシーリングする構造（不図示）を採用する。

【0077】

アノード３とカソード２の間で電析ができるだけの電解液Ｅの滞留時間と、電析後に脱離した銀粉が移動できるだけの電解液Ｅの流れが確保できればよい。そのため、上記の実施形態や他の実施形態のように容器に電解液Ｅを一時的に貯めてアノード３とカソード２間での電析ができる形態に限定されない。斜面に電解液Ｅを流して斜面に設けた堰の上下（または左右）にカソード２とアノード３を対向配置させるようにしても良い。または、電解液Ｅを流す配管の、上下、左右または同心円状に、アノード３とカソード２を対向配置させるようにしても良い。

【0078】

製造装置１は、例えば、カソード２やアノード３の形状を円柱状から板状やリング状などに変化させたり、電解液Ｅの流し方を変化させたり、表面処理剤の添加位置を調整したり、など、発明の効果を有する範囲で適宜変形しても良い。

【0079】

本発明の導電性ペーストは、上記に記載の銀粉を含む導電性ペーストである。導電性ペーストは銀粉以外に溶剤を含み、さらに、ガラスフリット、ビヒクル、樹脂を含むことが好ましい。さらに公知の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤を含んでも良い。導電性ペーストに含まれる銀量は７０～９５ｗｔ％であることが好ましい。溶剤は、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、各種アルコールなどが挙げられる。

【0080】

本発明の導電膜の製造方法は、上記に記載の銀粉を含む導電性ペーストを塗布し、焼成する導電膜の製造方法である。塗布方法は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法、インクジェット方式のほか、各種公知の方法を用いることができる。焼成温度は、温度プロファイルのピーク温度を２００～８００℃の間で設定することができる。本発明の銀粉はＴＭＡ測定での１％収縮開始温度が２３０℃以下であるため従来よりも低温での焼成に適しており、焼成温度は２００～４００℃であることが好ましい。

【実施例0081】

［実施例１］
図１に記載の装置を用いて、銀粉を製造した。まず、Ａｇ濃度が５ｇ／Ｌ、ｆｒｅｅ硝酸（硝酸銀の化学当量を超えて含まれる硝酸イオン）の濃度が７．９ｇ／Ｌである硝酸銀水溶液を電解液Ｅとして準備し、図１に記載の装置に入れた。電解液Ｅ循環用のポンプ６３を稼働し、電解液Ｅの循環を開始した。電解液Ｅのポンプ流量を７Ｌ／ｍｉｎとした。

【0082】

高周波振動子に対する冷却水の循環を開始した後、高周波振動発生装置の電源（図示せず）を入れて、電解液Ｅに浸漬する円柱状のカソード２（振動筒の表面がＴｉ製、振動周波数１９．５±１ｋＨｚ、最大出力６００Ｗ、底面の円の直径３６ｍｍ（面積１０．２ｃｍ^２））の高周波振動の設定出力を３００Ｗとした。円柱状の振動筒は、アノード３と対向しカソード２となる底面以外（すなわち円柱側面）を樹脂２ａにより被覆した。アノード３は、円の面積８ｃｍ^２（直径３２ｍｍ）の円柱状の銀インゴットである。電極として、カソード２の底面とアノード３の上面とが対向している。

【0083】

表面処理剤（中京油脂株式会社製セロゾール９２０を水で希釈した水溶液、濃度１．５５ｗｔ％）を、ポンプ７３を用いて添加速度１ｇ／ｍｉｎで上記電解液Ｅに供給した。表面処理剤の供給位置は、ろ過器６１とカソード２の間における電解液Ｅの流路とした。表面処理剤の供給量の合計は、得られる銀粉のＡｇ量に対して１．９ｗｔ％となるようにした。

【0084】

表面処理剤の供給開始直後に、電源５によりカソード２とアノード３の電極間に通電し、電解を開始した。カソード２の底面上に電析した銀粒子は、振動により脱離して電解液Ｅの流れによって電極間から移送され、表面処理剤が付着した状態で下流に設置されたろ過器６１に回収された。

【0085】

電解開始から時間がたつにつれ銀のアノード３が消費され、極間距離が離れてくるので、電解用の電源５の出力が電圧１６Ｖ、電流１４～１６Ａの電流値を維持するため、極間距離を３ｍｍに設定し、極間距離が一定になるようにアノード３をジャッキアップして調整を行った。

【0086】

所定時間（実施例１では１２０分）電解継続したのち、電源５、ポンプ６３、７３、高周波振動、冷却水を止め、電解液Ｅはタンクに回収した。

【0087】

電解液Ｅを循環していたラインに純水を流し、ろ過器６１に入っている銀粉の洗浄をした。洗浄水量としては、銀粉５０ｇに対しておよそ３Ｌ以上使用した。洗浄後にろ過器６１の吸引脱水を行った後、ろ過器６１から銀粉を回収して得られたケーキを真空加熱によって乾燥させた。乾燥後の銀粉５０ｇに対し、サンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）を用いて１００００ｒｐｍで３０秒間の攪拌を２回実施して解砕し、篩（２０μｍ目）にかけて実施例１に係る銀粉を得た。

【0088】

［実施例２］
高周波振動発生装置の種類を変更して最大出力を６００Ｗから１２００Ｗとし、電解液Ｅに浸漬する円柱状のカソード２の底面を直径３６ｍｍから直径５０ｍｍ（面積１９．６ｃｍ^２）に変更して、設定出力を４００Ｗとし、アノード３を、円の面積１０ｃｍ^２の円柱状の銀インゴットとした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る銀粉を得た。ジャッキアップでの極間距離の調整において、電解用の電源５出力は、電圧１１．８～１５．７Ｖ、電流３８～５０Ａの間で推移した。

【0089】

［比較例１］
湿式還元法により製造された銀粉であるＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ－２－１Ｃをそのまま評価に使用した。

【0090】

［比較例２］
高周波振動発生装置を用いず、カソード２をＳＵＳ円板とし、カソード２の面積を２０ｃｍ^２、アノード３の面積も２０ｃｍ^２とし、電解用の電源５の出力が電圧１４Ｖ、電流２．５～４．６Ａの間で電解を行った。電析が進むと電流値が低下し、２．５Ａまで低下したところでカソード２に析出した銀粒子を樹脂製のスクレーバで掻き取ることを繰り返した。そのような電解を６０分間実施し、極間間隔の調整は行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る銀粉を得た。

【表1】

【0091】

＜銀粉の形状評価＞
得られた銀粉をステージ上に分散するように配置して、走査型電子顕微（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により撮影した３万倍のＳＥＭ像について、画像解析ソフトを用いて、粒子の外形全体が観察される３００個以上の粒子を選択して大きさや形状を解析した。画像解析ソフトには、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック社製）を用いた。形状の解析結果を表２に示す。

【表2】

【0092】

＜銀粉の測定方法＞
（結晶子径）
粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＡＤ－ｒＢ）により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって結晶子径（Ｄｘ）を求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）、λは測定Ｘ線の波長（Ｃｕターゲット使用時０．１５４０５ｎｍ）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９４）である。なお、計算には（１１１）面および（２００）面のピークデータを使用した。

【0093】

（ＴＭＡ測定）
銀粉０．３ｇにペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（株式会社リガク製のＴＭＡ８３１１）にセットし、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、ペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さａと最も収縮したときのペレットの長さｂとの差（ａ－ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃの割合）（＝ｃ×１００／（ａ－ｂ））を測定した。収縮率が１％に達した温度を焼結開始温度とし、１％収縮開始温度とする。

【0094】

（粒度分布）
銀粉１０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて、チップ先端直径１８ｍｍの超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＵＳ－１５０Ｔ、１９．５ｋＨｚ）により２分間分散させて得られた試料について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、全反射モードで（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めた。

【0095】

（比表面積）
ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０）を使用して、測定器内に６０℃で１０分間Ｎｅ－Ｎ_２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定した。

【0096】

＜ペースト評価＞
銀粉：８５．０００質量部
７０１Ｂ（ガラス）：２．０００質量部
ＢＳ２９－１．５倍ビヒクル：７．４２８質量部
ＮＡＭＬＯＮ２０６Ｔ（７．５％）ワックス：１．２１４質量部
Ｔｒｉ－ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：０．２４０質量部
Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ：０．２４０質量部
シリコーンオイルＫＦ５０－１００：０．４８０質量部
４元溶剤（ＢＣＡ）：３．３９８質量部
Ｔｏｔａｌ：１００．０００質量部
を、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（ＥＭＥ社製ＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて混合し、三本ロール（ＥＸＡＫＴ社製８０－Ｓ）を用いて混錬して導電性ペーストを得た。

【0097】

得られた導電性ペーストについて、レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ６０）を用いて、せん断応力をゼロから１０００Ｐａまで変化させる制御方式により、せん断ひずみを測定した。降伏値はせん断応力－せん断ひずみ曲線から、変曲点を外挿し算出した。測定したせん断ひずみから、せん断ひずみ速度を算出し、せん断ひずみ速度が０．４ｓ^－１の時と４ｓ^－１の時の粘度を測定した。

【0098】

（体積抵抗率測定）
厚み１７０μｍ、２５．５ｍｍ角サイズのシリコン基板上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて、得られた導電性ペーストを用いて線幅５００μｍのスクリーン印刷を行った。熱風式乾燥機で２００℃で５分の乾燥を行った後、図８に記載の各ピーク温度にて焼成を行った。図９は、ピーク温度を２５０℃とした場合の、実施例１の銀粉の焼成時の温度プロファイルの例である。焼成にはランプアニール装置を用いた。そして、東京精密社製表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ｂを用いて、焼成後の電極パターンの膜厚および線幅を３か所測定し、電極の断面積の平均値を算出した。

【0099】

ＡＤＣＭＴ株式会社デジタルマルチメータ－７４５１Ｃを用いて、印刷し乾燥後に各ピーク温度にて焼成を行った電極パターンについて、測定長１２．８ｃｍにて抵抗値を測定し、体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）＝実測抵抗×断面積／測定長にて体積抵抗率を算出した。各ピーク温度にてサンプルを４つ作製し、それぞれ体積抵抗率測定を行ってそれらの平均値を算出した。

【0100】

なお、比較例１の銀粉を用いた導電性ペーストは粘度が小さかったため、粘度調整のために、信越化学工業製のシリコーンオイルＫＦ５０－１００（０．４８０重量部）の半分を、より粘度が高いシリコーンオイルＫＦ５０－１０００に置き換えて混錬した。

【0101】

各実施例と比較例の上記の測定結果を表３に示す。

【表3】

【0102】

図３は、実施例１の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。
図４は、実施例１の銀粉の形状測定時の、倍率３万倍のＳＥＭ写真である。
図５は、実施例２の銀粉の形状測定時の、倍率３万倍のＳＥＭ写真である。
図６は、比較例１の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。
図７は、比較例２の銀粉に対する倍率２万倍のＳＥＭ写真である。
図８は、実施例１、２および比較例１の銀粉を用いた導電性ペーストの焼成温度と体積抵抗率の図である。
図９は、ピーク温度を２５０℃とした場合の、実施例１の銀粉の焼成時の温度プロファイルである。
図１０は、実施例１の銀粉のＴＭＡ測定プロファイルである。
図１１は、比較例１の銀粉のＴＭＡ測定プロファイルである。

【0103】

上記の結果より、実施例に示す粒状形状の銀粉は、ペーストに用いたときに低温でも焼成が可能で低抵抗となることが分かる。

【0104】

具体的には、図３、図４、図５と図６、図７とを対比すると、実施例の銀粉は粒状形状であり、比較例１の銀粉は球状形状であり、比較例２の銀粉はデンドライト状（樹状）である。実施例の銀粉は粒状形状であり、印刷性に優れる。

【0105】

図１０と図１１とを対比すると、実施例１に示す銀粉は、比較例１に示す銀粉に比べ、ペーストに用いたときに低温でも焼成が可能となる。そして、図８に示すように、実施例１、２に示す銀粉は、比較例１に示す銀粉に比べ、ペーストに用いて焼成を行い電極パターンとしたときに低抵抗となる。

【符号の説明】

【0106】

１・・・製造装置
２・・・カソード
２ａ・・・樹脂
３・・・アノード
４Ａ・・・ジャッキ
４Ｂ・・・吊り下げ部材
５・・・電源
６１・・・ろ過器
６２・・・（電解液を供給する機構の）配管
６３・・・（電解液を供給する機構の）ポンプ
６４・・・電解液供給口
６５・・・電解液回収口
７１・・・表面処理剤貯留槽
７２・・・（表面処理剤を供給する機構の）配管
７３・・・（表面処理剤を供給する機構の）ポンプ
７４・・・表面処理剤供給口
８・・・電解槽
８１・・・内側電解槽
８２・・・外側電解槽
Ｅ・・・電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】