(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115677
(43)【公開日】2024-08-27
(54)【発明の名称】ペンタシル型ゼオライト
(51)【国際特許分類】
C01B 39/40 20060101AFI20240820BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240820BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240820BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
C01B39/40
B01J20/18 A
B01J20/30
B01J20/28 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023021448
(22)【出願日】2023-02-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西野 弘晃
(72)【発明者】
【氏名】三島 崇禎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 雪夫
【テーマコード（参考）】
4G066
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G066AA13A
4G066AA20A
4G066AA61B
4G066AB09A
4G066AB21A
4G066BA09
4G066BA20
4G066BA26
4G066BA36
4G066BA38
4G066CA01
4G066CA43
4G066DA03
4G066FA03
4G066FA05
4G066FA21
4G066FA22
4G066FA34
4G066FA37
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA75
4G073BA82
4G073BB05
4G073BB48
4G073BD21
4G073CZ12
4G073CZ49
4G073FA02
4G073FB11
4G073FB21
4G073FC19
4G073FD12
4G073FD23
4G073GA01
4G073GA11
4G073GA12
4G073UA01
4G073UA06
(57)【要約】
【課題】
疎水性が高く、なおかつ、粘度が低いスラリーが得られるペンタシル型ゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【解決手段】
一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライトを提供する。
【選択図】なし
疎水性が高く、なおかつ、粘度が低いスラリーが得られるペンタシル型ゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【解決手段】
一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライトを提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライト。
【請求項2】
平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が以下の（１）式を満たす、請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト。
Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２ ・・・（１）
Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２ ・・・（１）
【請求項3】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１または請求項２に記載のペンタシル型ゼオライト。
【請求項4】
非晶質シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第四級アンモニウムカチオン及び水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る結晶化工程、該結晶化物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下である焼成物を得る焼成工程、及び、含水蒸気雰囲気、４００℃以上８００℃以下で該焼成物を焼成するスチーム処理工程、を含む、請求項１または請求項２に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含水蒸気雰囲気の有機化合物を吸着除去するための吸着剤として、疎水性の高いペンタシル型ゼオライトが求められている。例えば、特許文献１では、アミンを構造指向剤として使用する合成方法で得られたペンタシル型ゼオライトに、スチーム処理することで、疎水性の高いペンタシル型ゼオライトが開示されている。
【0003】
一方、ペンタシル型ゼオライトを吸着剤とする場合、これ含むスラリーを担体にコーティングされるが、スラリーの粘度が高いと均一なコーティングができない。スラリー粘度の抑制のため、特許文献２では、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子における長軸径を制御することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１１４２２号公報
【特許文献2】特開２０１９－１７８０４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１で得られるペンタシル型ゼオライトは疎水性が高い一方、粒径が不均一であるため、得られるゼオライトスラリーの粘性が高かった。また、特許文献２では、開示されているペンタシル型ゼオライトをゼオライトスラリーとした際のスラリー粘度が抑制されている一方、疎水性が不十分であり、更なる疎水化処理が必要であった。しかしながら、単に処理温度を上げた熱処理（例えば、特許文献２のペンタシル型ゼオライトに対し、特許文献１のスチーム処理をそのまま適用した場合）では、ゼオライト自体が劣化してしまうため、疎水性が低下してしまう。
【0006】
本開示の目的は、疎水性が高く、なおかつ、粘度が低いスラリーが得られるペンタシル型ゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示においては、疎水性を低下させることなく、スラリーの低粘度化について検討した。その結果、組成が制御されたペンタシル型ゼオライトを特定の条件で熱処理することにより、疎水性を低下させることなく、ペンタシル型ゼオライトの粉末物性が制御されることを見出した。すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライト。
［２］ 平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が以下の（１）式を満たす、前記［１］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［１］ 一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライト。
［２］ 平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が以下の（１）式を満たす、前記［１］に記載のペンタシル型ゼオライト。
【0008】
Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２ ・・・（１）
［３］ ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、前記［１］または［２］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［４］ 非晶質シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第四級アンモニウムカチオン及び水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る結晶化工程、該結晶化物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下である焼成物を得る焼成工程、及び、含水蒸気雰囲気、４００℃以上８００℃以下で該焼成物を焼成するスチーム処理工程、を含む、前記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
［３］ ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、前記［１］または［２］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［４］ 非晶質シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第四級アンモニウムカチオン及び水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る結晶化工程、該結晶化物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下である焼成物を得る焼成工程、及び、含水蒸気雰囲気、４００℃以上８００℃以下で該焼成物を焼成するスチーム処理工程、を含む、前記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本開示により、疎水性が高く、なおかつ、粘度が低いスラリーが得られるペンタシル型ゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれか、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示に係るペンタシル型ゼオライトについて、実施形態の一例を示して説明する。本実施形態における各用語は以下に示すとおりである。
【0012】
「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミニウムとケイ素で電荷の数が異なるため、電荷を補償するために例えば、Ｈ＋やＮａ＋といったカウンターカチオンが存在する。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
【0013】
本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
【0014】
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
【0015】
「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選ばれる１以上が例示でき、アルミニウム及び鉄の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ素であることが好ましい。
【0016】
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子（以下、「非金属原子」ともいう。）を含む化合物である。非金属原子としてリン（Ｐ）が例示できる。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
【0017】
ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＭＦＩ構造は構造コード「ＭＦＩ」として、特定される骨格構造である。ＦＥＲ構造は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＭＦＩに記載のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
【0018】
本実施形態において、「ＭＦＩ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
【0019】
ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組合せを含むゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトとして、ＩＺＡが規定する構造コードでＭＦＩ型、ＭＥＬ型及びこれらの連晶体の群から選ばれる１以上の骨格構造を挙げることができる。ＭＦＩ型ゼオライトとして、例えば、ＺＳＭ－５、シリカライト－１等、ＭＥＬ型ゼオライトとしてＺＳＭ－１１、シリカライト－２等を挙げることができる。
【0020】
ペンタシル型ゼオライトの結晶相は、ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄＸＲＤｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又はＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）のＤｉｓｏｒｄｅｒｉｎＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓのＴｈｅＰｅｎｔａｓｉｌＦａｍｉｌｙに記載のＸＲＤパターンの少なくともいずれかと比較することで、これを同定することができる。
【0021】
「シリカライト」とは、Ａｌを全く含まない又はＡｌの含有量が極めて少ないゼオライトであり、アルミニウム（Ａｌ）をＡｌ２Ｏ３換算したモル数［ｍｏｌ］に対する、ケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算したモル数［ｍｏｌ］（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」ともいう。）が２００以上のペンタシル型ゼオライトである。
【0022】
以下、本実施形態のペンタシル型ゼオライトについて説明する。
【0023】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上、及び、平均アスペクト比が１．２以下であり、なおかつ、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算したモル数に対する、ケイ素をＳｉＯ２換算したモル数が２００以上である、ペンタシル型ゼオライト、である。等方性が高く、なおかつ、一定程度の大きさを有する粒子からなることで、実用的な疎水性を有したまま、従来の疎水性のペンタシル型ゼオライトと比べ、操作性（ハンドリング）が高くなる。これにより、従来の疎水性ペンタシル型ゼオライトと比べ、スラリー化したときの粘度が低くなる。
【0024】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、並びに、ＭＦＩ型ゼオライト及びＭＥＬ型ゼオライトの連晶体の群から選ばれる１以上であればよく、ＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【0025】
本実施形態における一次粒子とは、多結晶の結晶粒子であり、これは電子顕微鏡を使用した観察において、独立した粒子として観察される最小単位の粒子である。
【0026】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子の平均長軸径が０．５μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上である。平均長軸径が０．２μｍ未満であると、操作性（ハンドリング）が著しく低く、例えば、水熱合成後のペンタシル型ゼオライトの固液分離する際の圧力損失が大きくなり、固相（ペンタシル型ゼオライト）の回収が困難となる。吸着剤や触媒として適したＢＥＴ比表面積となりやすいため、一次粒子の平均長軸径は２．０μｍ以下、１．５μｍ以下又は１．０μｍ以下が好ましい。一次粒子の平均長軸径は０．５μｍ以上２．０μｍ以下、０．６μｍ以上１．５μｍ以下、又は、０．７μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【0027】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子の平均アスペクト比が１．２以下、好ましくは１．１７以下である。一次粒子の平均アスペクト比が１．２を超えると、粒子の流動性が低く、例えば、成形体とした際の充填性が低くなる。充填性が高くなるため、一次粒子の平均アスペクト比は１．０以上であることが好ましい。本実施形態のペンタシル型ゼオライトの一次粒子の形状が、球形又は擬球形に近い形状となるため、本実施形態の一次粒子の平均アスペクト比は、好ましくは１．０以上１．２以下、より好ましくは、１．０以上１．１７以下である。
【0028】
本実施形態の平均長軸径及び平均アスペクト比は「粒子径計測技術、粉体工学会編」５項３行目から６項２行目の記載の定義に基づいて計測される一次粒子の長軸径及び短軸径から求めることができる。
【0029】
以下、長軸径及び短軸径の計測方法を示した模式図（図１）により説明する。平面上に静置された１個の一次粒子（１）を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）で観察する。一次粒子（１）のＳＥＭ観察像の輪郭（２）に対して、これに接する２本の平行線（３）で挟み、平行線（３）の間隔の長さが最大となる長さをもって、一次粒子（１）の長軸径（４）とし、最小となる長さを一次粒子（１）の短軸径（５）とすればよい。
【0030】
一次粒子の平均長軸径は、計測された各一次粒子の長軸径の平均値から求めることができる。
【0031】
一次粒子の平均アスペクト比は、計測された各一次粒子の短軸径に対する長軸径の長さ（長軸径［μｍ］／短軸径［μｍ］）を求め、その平均値から求めることができる。
【0032】
平均長軸径及び平均アスペクト比を求めるに際し、長軸径及び短軸径を測定する一次粒子は１００±１０個とすればよく、また、複数のＳＥＭ観察図を使用してもよい。
【0033】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトの一次粒子の長軸径及び短軸径の計測は、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、装置名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて行うことができる。
【0034】
疎水性が高くなるため、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのアルミニウム（Ａｌ）をＡｌ２Ｏ３換算したモル数［ｍｏｌ］に対する、ケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算したモル数［ｍｏｌ］（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」ともいう。）は、２００以上であり、好ましくは４００以上、更には８００以上、また更には１５００以上であることが好ましく、更に、本実施形態のペンタシル型ゼオライトはアルミニウムを含まなくてもよい（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が∞であってもよい）。本実施形態の好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として、４００以上１００００以下、８００以上１００００以下、又は、１５００以上１００００以下、が挙げられ、本実施形態のペンタシル型ゼオライトはシリカライトであることが好ましい。
【0035】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が以下の（１）式を満たすことが好ましい。
【0036】
Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２ ・・・（１）
このような関係を満たすことで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトをスラリーとしたときの粘性の増加がより抑制される。
このような関係を満たすことで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトをスラリーとしたときの粘性の増加がより抑制される。
【0037】
平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー回折・散乱法により得られる体積粒度分布のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０相当する粒子径であり、一般的なレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて以下の条件で測定できる値である。
【0038】
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
本実施形態において、「Ｄ５０」とは、積算体積粒度分布における、粒子径の頻度の積算量が５０％を占めるときの粒子径［μｍ］、すなわちメジアン径である。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
本実施形態において、「Ｄ５０」とは、積算体積粒度分布における、粒子径の頻度の積算量が５０％を占めるときの粒子径［μｍ］、すなわちメジアン径である。
【0039】
また本実施形態において、「Ｄ１０」及び「Ｄ９０」とは、それぞれ積算体積粒度分布における、粒子径の頻度の積算量が１０％及び９０％を占めるときのそれぞれの粒子径［μｍ］である。
【0040】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトをスラリーとしたときの粘性の増加が抑制しやすくなることから、（１）式は、好ましくは
１０≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２
より好ましくは、
１０≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）≧０．３
更に好ましくは
５≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）≧０．５
である。
１０≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）＞０．２
より好ましくは、
１０≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）≧０．３
更に好ましくは
５≧Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）≧０．５
である。
【0041】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【0042】
吸着剤として使用した場合に、吸着対象となる有機化合物の吸着量が多くなりやすいため、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、実質的な上限値として６００ｍ２／ｇ以下が挙げられる。本実施形態のペンタシル型ゼオライトの好ましいＢＥＴ比表面積は、３３０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である。
【0043】
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により求めることができる。すなわち、一般的な比表面積自動測定装置（例えば、装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び吸着ガスとして窒素を使用し、多点法により測定試料のＢＥＴ比表面積を測定すればよい。前処理としてゼオライト粉末を３５０±５０℃で１時間以上５時間以下、保持し、測定試料とすればよい。
【0044】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは疎水性が高く、２５℃、相対湿度７０％における、ペンタシル型ゼオライト１００ｇに対する水分吸着量（以下、「水分吸着量ＲＨ７０，２５℃」ともいう。）が５．０ｇ以下、４．５ｇ以下、３．５ｇ以下、３．０ｇ以下又は２．０ｇ以下であることが好ましい。この様な水分吸着量ＲＨ７０，２５℃であることにより、高湿度な環境で有機化合物を選択的に吸着しやすくなる。水分吸着量ＲＨ７０，２５℃は低いことが好ましいが、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの水分吸着量ＲＨ７０，２５℃は０ｇ以上、０．１ｇ以上又は０．５ｇ以上であってもよく、０ｇ以上５．０ｇ以下、又は、０．５ｇ以上２．０ｇ以下であることが好ましい。
【0045】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは疎水性が高く、２５℃、相対湿度３０％における、ペンタシル型ゼオライト１００ｇに対する水分吸着量（以下、「水分吸着量ＲＨ３０，２５℃ともいう。」は３．０ｇ以下、２．５ｇ以下、１．５ｇ以下又は１．０ｇ以下であることが好ましい。この様な水分吸着量ＲＨ３０，２５℃であることにより、低湿度な環境でのＶＯＣ吸着の選択性が向上する。水分吸着量ＲＨ３０，２５℃は低いことが好ましいが、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの水分吸着量ＲＨ３０，２５℃は０ｇ以上又は０．１ｇ以上であってもよく、０ｇ以上３．０ｇ以下、又は、０．１ｇ以上１．０ｇ以下であることが好ましい。
【0046】
本実施形態における、水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃は、一般的な蒸気吸着量測定装置（例えば、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定すればよい。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０ｍｇのペンタシル型ゼオライトを充填し、３５０℃で２時間保持し、測定試料とする。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃の水蒸気を流通させ、定容量法を用いて、相対湿度２％から相対湿度９０％までの１８点における水分吸着量を測定することで、水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃を求めることができる。
【0047】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、これをスラリーとしたときの粘度が低いことが好ましく、例えば、ペンタシル型ゼオライトと純水からなるスラリーであり、かつ、スラリー質量に対するペンタシル型ゼオライトの質量濃度（以下、「固形分濃度」ともいう。）が５９質量％のゼオライトスラリーとしたときの、せん断速度１００ｓ－１における粘度（以下、「粘度１００」ともいう。）が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度１００が小さいことで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトをスラリー化したときの担体への塗布性が向上することに加え、操作性（ハンドリング）の改善による圧力損失の低下や、成形時の加工性の向上が期待できる。
【0048】
本実施形態における、粘度１００は、一般的な粘度計（例えば、商品名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて測定することができる。１１０℃で１２時間、空気雰囲気で乾燥させたペンタシル型ゼオライトに、固形分濃度５９質量％のゼオライトスラリーとなるよう純水を混合する。得られるゼオライトスラリー１０ｇを、測定試料とする。１００秒間かけてせん断速度を１ｓ－１から１００００ｓ－１まで変化させた際の粘度を測定した場合における、せん断速度１００ｓ－１の粘度を測定することで、粘度１００とすればよい。
【0049】
次に、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの製造方法について説明する。
【0050】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、非晶質シリカ源、アルカリ源、第四級アンモニウムカチオン及び水を含む組成物を結晶化して結晶化物を得る結晶化工程、該結晶化物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下である焼成物を得る焼成工程、及び、含水蒸気雰囲気で４００℃以上８００℃以下で該焼成物を焼成するスチーム処理工程、を含む製造方法により製造することができる。
【0051】
結晶化工程は、非晶質シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、第四級アンモニウムカチオン及び水を含む組成物を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化し結晶化物を得る。
【0052】
非晶質シリカ源は、ケイ素含有化合物又はケイ素（Ｓｉ）を含む非晶質物質であればよく、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである。
【0053】
アルミナ源は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であればよく、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム及びアルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、水酸化アルミニウム及びアルミノシリケートの少なくともいずれかが好ましい。
【0054】
また、原料組成物の他の成分に含有されるアルミニウムを含む場合、これをアルミナ源としてもよい。例えば、非晶質シリカ源がアルミニウムを含む場合、非晶質シリカ源は、同時にアルミナ源とみなすことができる。この様な非晶質シリカ源として、非晶質シリカ源全体の質量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの含有量（以下、「アルミニウム含有量」ともいう。）が、０．００１質量％以上１．０００質量％以下である非晶質シリカ源が例示できる。
【0055】
アルカリ源は水酸化物アニオン（以下、「ＯＨ－」）を含む化合物であればよく、アルカリ金属（以下、「Ｍａｌｋａｌｉ」ともいう。）を含む水酸化物及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの少なくともいずれか、が例示でき、水酸化物が好ましい。アルカリ源が、アルカリ金属を含む水酸化物である場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムの群から選ばれる１以上が例示できる。アルカリ源が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの群から選ばれる１以上が例示できる。
【0056】
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【0057】
原料組成物は、アルカリ金属を、原料組成物の質量に対する酸化物換算したアルカリ金属の質量割合として０．０１質量％以上０．５０質量％以下含むことが好ましく、０．０１質量％以上０．４０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．３０質量％以下が更に好ましい。各アルカリ金属の酸化物換算は、リチウムがＬｉ２Ｏ、ナトリウムがＮａ２Ｏ、カリウムがＫ２Ｏ、ルビジウムがＲｕ２Ｏ及びセシウムがＣｓ２Ｏである。
【0058】
アルカリ源は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、原料組成物中のシリカに対するＯＨ－のモル比（以下、「ＯＨ－／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．０８以上０．５以下が好ましく、０．１以上０．２以下であることがより好ましい。
【0059】
第四級アンモニウムカチオン（以下、「ＮＲ４
＋」ともいう。）源は、ペンタシル型ゼオライトを指向する構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する。第四級アンモニウムカチオンとして、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ＋」ともいう。）、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ＋」ともいう。）及びテトラブチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＢＡ＋」ともいう。）の群から選ばれる１以上が好ましく、ＴＰＡ＋がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンはゼオライト骨格の特定の方向に対して結晶成長を促す指向性が弱い傾向がある。ＮＲ４
＋源を含むことで、上述の平均アスペクト比を有する一次粒子からなるペンタシル型ゼオライトが得られる。
【0060】
水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、原料組成物における水と見なすことができる。
【0061】
原料組成物の組成は、少なくとも以下のモル組成を有することが好ましい。
【0062】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ２００以上１００００以下
ＮＲ４ ＋／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．４以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０８以上、０．５以下
Ｍａｌｋａｌｉ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０以上、２０以下
より好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
ＮＲ４ ＋／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．４以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０８以上、０．５以下
Ｍａｌｋａｌｉ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０以上、２０以下
より好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
【0063】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ２００以上１００００以下
ＮＲ４ ＋／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１以上、０．２以下
Ｍａｌｋａｌｉ／ＳｉＯ２ ０．１以上、０．２５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０以上、１８以下
原料組成物の結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。
ＮＲ４ ＋／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１以上、０．２以下
Ｍａｌｋａｌｉ／ＳｉＯ２ ０．１以上、０．２５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０以上、１８以下
原料組成物の結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。
【0064】
結晶化工程の時間は、結晶化に供する原料組成物の量や、結晶化条件により適宜設定すればよいが、５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。更には結晶化工程の時間は２００時間以下が好ましく、更には１００時間以下であることが好ましい。
【0065】
焼成工程では、結晶化工程で得られる結晶化物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下である焼成物を得る。焼成条件は、結晶化物に含有される有機物が除去できる条件であればよく、例えば、含酸素雰囲気下で、０．５時間以上１２時間以下、４００℃以上８００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下、で処理することが挙げられる。
【0066】
得られる焼成物は、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上０．５０質量％以下であればよい。焼成物が上記のアルカリ金属含有量であることで、後述するスチーム処理工程により、疎水性を低下させることなく、平均アスペクト比及び長軸径が大きいペンタシル型ゼオライトを得ることができる。
【0067】
焼成物のアルカリ金属含有量は、焼成物の質量に対する酸化物換算したアルカリ金属の質量割合として０．０１質量％以上０．５０質量％以下であればよく、０．０１質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．３０質量％以下がより好ましい。
【0068】
焼成物に含有されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が好ましく、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
【0069】
焼成物のアルカリ金属の含有量を調整する方法として、焼成物を洗浄する洗浄工程、及び、アルカリ金属源を含有させるアルカリ金属添加工程の少なくともいずれか、が挙げられる。洗浄工程及びアルカリ金属添加工程は、いずれを先に行ってもよい。
【0070】
洗浄工程は、焼成物に含有するアルカリ金属を除去することでアルカリ金属含有量を減少させる方法であり、ＨＣｌ水溶液による洗浄が挙げられる。
【0071】
アルカリ金属添加工程は、焼成物とアルカリ金属源とを接触させることでアルカリ金属含有量を増加させる方法であり、イオン交換法、含浸法及び蒸発乾固法の群から選ばれる１つ以上が挙げられる。イオン交換法としては、焼成物と所望のアルカリ金属を含有する溶液とを焼成物中のアルカリ金属含有量が所望の濃度になるまで接触させる方法が挙げられる。イオン交換法は回分法、流通法など一般的なイオン交換法が適用可能である。
【0072】
アルカリ金属添加工程に供するアルカリ金属源は、所望のアルカリ金属を含む塩であればよく、アルカリ金属を含む水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる１以上が例示でき、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくともいずれかが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【0073】
スチーム処理工程では、焼成工程により得られる焼成物を、含水蒸気雰囲気で４００℃以上８００℃以下で焼成する。これにより、等方性が高く、なおかつ、疎水性が高いペンタシル型ゼオライトが得られる。
【0074】
スチーム処理工程における雰囲気は、含水蒸気雰囲気であればよい。得られるペンタシル型ゼオライトの疎水性が向上しやすくなる観点から、雰囲気中の水蒸気の割合が、雰囲気中の気体全体に対し、好ましくは５体積％以上９５体積％以下、より好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以上７０体積％以下である含水蒸気雰囲気であることが挙げられる。
【0075】
スチーム処理工程におけるスチーム処理温度は４００℃以上８００℃以下である。４００℃未満では疎水性が向上しない。一方、８００℃を超えるとＢＥＴ比表面積が減少し、有機化合物に対する吸着性能が低下する。スチーム処理温度は４５０℃以上８００℃以下が好ましく、５００℃以上７５０℃以下がより好ましい。
【実施例0076】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。しかし、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
【0077】
＜結晶構造の同定＞
ＸＲＤ装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤ装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定を行った。
【0078】
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
【0079】
＜一次粒子の形態観察＞
走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて一次粒子の形態観察を行った。
走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて一次粒子の形態観察を行った。
【0080】
一次粒子の長軸径および短軸径は、上述の文献「粒子径計測技術、粉体工学会編」、５項３行目から６項２行目の記載の定義に基づいて計測した。すなわち、平面上に静置された１個の一次粒子を平面に垂直な方向からＳＥＭ観察した。一次粒子のＳＥＭ観察像の輪郭に対して、これに接する２本の平行線で挟んだときの平行線間の長さのうち、最大となる長さを一次粒子の長軸径、最小となる長さを一次粒子の短軸径とした。
一次粒子の平均アスペクト比は、各一次粒子の短軸径に対する長軸径の長さ（長軸径［μｍ］／短軸径［μｍ］）を求め、その平均値から求めた。
一次粒子の平均アスペクト比は、各一次粒子の短軸径に対する長軸径の長さ（長軸径［μｍ］／短軸径［μｍ］）を求め、その平均値から求めた。
【0081】
平均長軸径は、上記の方法により各一次粒子の長軸径の長さを求め、その平均値から求めた。
【0082】
＜組成分析＞
組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク社製）を使用して行った。前処理として、生成物を６００℃で１時間焼成した。得られた分析結果から、測定試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、アルカリ金属含有量を求めた。
組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク社製）を使用して行った。前処理として、生成物を６００℃で１時間焼成した。得られた分析結果から、測定試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、アルカリ金属含有量を求めた。
【0083】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の測定試料について、吸着ガスとして窒素を使用し、多点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の測定試料について、吸着ガスとして窒素を使用し、多点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
【0084】
＜水分吸着量＞
水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃は、一般的な蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０ｍｇのペンタシル型ゼオライトを充填し、３５０℃で２時間保持し、測定試料とした。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃の水蒸気を流通させ、定容量法を用いて、相対湿度２％から相対湿度９０％までの１８点における水分吸着量を測定することで、水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃を求めた。
水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃は、一般的な蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。前処理として、１１ｃｍ３の試料管に２０ｍｇのペンタシル型ゼオライトを充填し、３５０℃で２時間保持し、測定試料とした。測定試料が充填された試料管を蒸気吸着量測定装置にセットし、２５℃の水蒸気を流通させ、定容量法を用いて、相対湿度２％から相対湿度９０％までの１８点における水分吸着量を測定することで、水分吸着量ＲＨ７０，２５℃及び水分吸着量ＲＨ３０，２５℃を求めた。
【0085】
＜平均粒子径測定＞
光散乱式粒度分布測定により、測定試料の頻度体積粒度分布を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料のスラリーを一般的な超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機株式会社製）で１０分間分散処理した。測定条件は以下に示す条件とした。
光散乱式粒度分布測定により、測定試料の頻度体積粒度分布を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。前処理として測定試料のスラリーを一般的な超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機株式会社製）で１０分間分散処理した。測定条件は以下に示す条件とした。
【0086】
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
得られた粒子径分布の累積曲線から、平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を得て、これをケイ素源の粒子径とした。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
得られた粒子径分布の累積曲線から、平均粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を得て、これをケイ素源の粒子径とした。
【0087】
＜粘度測定＞
ゼオライトスラリーの粘度は、一般的な粘度計（商品名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて測定した。１１０℃で１２時間、空気雰囲気で乾燥させたペンタシル型ゼオライト５．９ｇに、固形分濃度５９質量％のゼオライトスラリーとなるよう純水を加えた。得られたゼオライトスラリー１０ｇを、測定試料とした。１００秒間かけてせん断速度を１ｓ－１から１００００ｓ－１まで変化させた際の粘度を測定することで、ゼオライトスラリーの粘度１００を測定した。
ゼオライトスラリーの粘度は、一般的な粘度計（商品名：ＭＣＲ ９２、アントンパール社製）を用いて測定した。１１０℃で１２時間、空気雰囲気で乾燥させたペンタシル型ゼオライト５．９ｇに、固形分濃度５９質量％のゼオライトスラリーとなるよう純水を加えた。得られたゼオライトスラリー１０ｇを、測定試料とした。１００秒間かけてせん断速度を１ｓ－１から１００００ｓ－１まで変化させた際の粘度を測定することで、ゼオライトスラリーの粘度１００を測定した。
【0088】
実施例１
Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１５質量％である無定形ケイ酸、ＴＰＡＢｒ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる原料組成物を得た。
Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１５質量％である無定形ケイ酸、ＴＰＡＢｒ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる原料組成物を得た。
【0089】
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
なお、無定形ケイ酸塩に由来するアルミニウムのため、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３９００であった。
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
なお、無定形ケイ酸塩に由来するアルミニウムのため、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３９００であった。
【0090】
得られた原料組成物を８０ｍｌのステンレス製反応容器に充填した。反応容器は、密閉後、５５回転／分で公転させながら１３５℃まで加熱し、公転しながら１３５℃で２４時間保持することで結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーを室温まで冷却し、ろ過、洗浄、大気雰囲気、１１０℃で１２時間の乾燥、及び、大気雰囲気、５００℃で２時間の焼成により、ゼオライトを得た。得られたゼオライト１０ｇと２規定ＨＣｌ水溶液５０ｇとを混合した後、純水で洗浄することで、プロトン型のペンタシル型ゼオライトとした。該プロトン型のペンタシル型ゼオライトが含有するアルカリ金属はナトリウムであり、Ｎａ２Ｏ換算したナトリウム含有量（以下、「Ｎａ２Ｏ含有量」ともいう。）は測定限界以下（０．００質量％）であった。
【0091】
スラリー中のＮａ２Ｏ含有量が０．０６質量％、固形分濃度が１０質量％となるよう、水酸化ナトリウム濃度が４８質量％である水酸化ナトリウム水溶液および純水と、得られたプロトン型のペンタシル型ゼオライト１０ｇとを混合した後、空気中、１１０℃で乾燥することによりＮａ含有ペンタシル型ゼオライトを得た。
【0092】
得られたＮａ含有ペンタシル型ゼオライトを、含水蒸気流通下、７００℃で２時間焼成し、生成物を得、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。
【0093】
該ペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【0094】
該ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径はＤ１０が１．３μｍ、Ｄ５０が２．１μｍ及びＤ９０が３．４μｍであり、なおかつ、Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）が１．００であった。
【0095】
本実施例のペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像を図２に示す。本実施例のペンタシル型ゼオライトは、略球状の粒子からなる粉末であり、また一次粒子の平均長軸径は０．８１μｍ、一次粒子の平均アスペクト比は１．１６であった。
【0096】
該ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６００、Ｎａ２Ｏ含有量は０．０６質量％、ＢＥＴ比表面積は３５８ｍ２／ｇ、相対湿度３０％での水分吸着量は０．５ｇ／１００ｇ－ゼオライト、相対湿度７０％での水分吸着量は１．６ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
【0097】
実施例２
スラリー中のＮａ２Ｏ含有量が０．１０質量％となるよう４８％水酸化ナトリウム水溶液および純水を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、本実施例のペンタシル型ゼオライトを得た。
スラリー中のＮａ２Ｏ含有量が０．１０質量％となるよう４８％水酸化ナトリウム水溶液および純水を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、本実施例のペンタシル型ゼオライトを得た。
【0098】
該ペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【0099】
該ペンタシル型ゼオライトの粒子径を測定した結果、該ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径はＤ１０：１．３μｍ、Ｄ５０：２．１μｍ、Ｄ９０：３．４μｍであり、なおかつ、Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）：１．００であった。
【0100】
該ペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像から、該ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均長軸径は０．８１μｍ、一次粒子の平均アスペクト比は１．１６であった。
【0101】
該ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６００、Ｎａ２Ｏ含有量は０．１０質量％、ＢＥＴ比表面積は３３０ｍ２／ｇ、相対湿度３０％での水分吸着量は０．４ｇ／１００ｇ－ゼオライト、相対湿度７０％での水分吸着量は０．９ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
【0102】
比較例１
組成物を以下のモル組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法でプロトン型のペンタシル型ゼオライトを得た
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９００
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
該プロトン型のペンタシル型ゼオライトに含有されるＮａ２Ｏ含有量は測定限界以下（０．００質量％）であった。
組成物を以下のモル組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法でプロトン型のペンタシル型ゼオライトを得た
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９００
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
該プロトン型のペンタシル型ゼオライトに含有されるＮａ２Ｏ含有量は測定限界以下（０．００質量％）であった。
【0103】
該プロトン型のペンタシル型ゼオライトを、含水蒸気流通下、７００℃で２時間焼成し、生成物を得、本比較例のペンタシル型ゼオライトを得た。
【0104】
該ペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【0105】
該ペンタシル型ゼオライトの粒子径を測定した結果、該ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径はＤ１０：１．５μｍ、Ｄ５０：２．１μｍ、Ｄ９０：２．９μｍであり、なおかつＤ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）：１．５０であった。
【0106】
該ペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像から、該ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均長軸径は０．７９μｍ、一次粒子の平均アスペクト比は１．２４であった。
【0107】
該ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９００、Ｎａ２Ｏ含有量は測定限界以下（０．００質量％）、ＢＥＴ比表面積は４３８ｍ２／ｇ、相対湿度３０％での水分吸着量は２．４ｇ／１００ｇ－ゼオライト、相対湿度７０％での水分吸着量は５．４ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
【0108】
比較例２
スラリー中のＮａ２Ｏ含有量が０．６６重量％となるよう４８％水酸化ナトリウム水溶液および純水を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、本比較例のペンタシル型ゼオライトを得た。
スラリー中のＮａ２Ｏ含有量が０．６６重量％となるよう４８％水酸化ナトリウム水溶液および純水を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、本比較例のペンタシル型ゼオライトを得た。
【0109】
該ペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【0110】
該ペンタシル型ゼオライトの粒子径を測定した結果、該ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径はＤ１０：１．３μｍ、Ｄ５０：２．１μｍ、Ｄ９０：３．４μｍであり、なおかつ、Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）：１．００であった。
【0111】
該ペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像から、該ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の平均長軸径は０．９４μｍ、一次粒子の平均アスペクト比は１．２５であった。
【0112】
該ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２４００、Ｎａ２Ｏ含有量は０．６６質量％、ＢＥＴ比表面積は２１９ｍ２／ｇ、相対湿度３０％での水分吸着量は０．４ｇ／１００ｇ－ゼオライト、相対湿度７０％での水分吸着量は１．０ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
【0113】
比較例３
特許文献１の実施例５に準じた方法でペンタシル型ゼオライトを製造した。
特許文献１の実施例５に準じた方法でペンタシル型ゼオライトを製造した。
【0114】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１３質量％である無定形ケイ酸、ノルマルプロピルアミン（以下、「ＮＰＡ」ともいう。）、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる組成物を得た。
【0115】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８００
ＮＰＡ／ＳｉＯ２＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
上記の組成物に、種晶としてＭＦＩ型ゼオライトを添加し、原料混合物とした。種晶の添加量は、該組成物中のＳｉをＳｉＯ２換算した質量、及びＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した質量の合計に対して０．５質量％とした。
ＮＰＡ／ＳｉＯ２＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
上記の組成物に、種晶としてＭＦＩ型ゼオライトを添加し、原料混合物とした。種晶の添加量は、該組成物中のＳｉをＳｉＯ２換算した質量、及びＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した質量の合計に対して０．５質量％とした。
【0116】
得られた混合物を８０ｍｌのステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１１５℃まで加熱した。加熱後、反応容器を公転しながら１１５℃で３６時間保持することで該組成物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。結晶化スラリーを冷却、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液５０ｇに添加、混合、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥することで、プロトン型のペンタシル型ゼオライトを得た。
【0117】
得られたゼオライト１０ｇを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ中で、７５℃、２．５時間の熱処理をし、その後、純水で洗浄、１．２規定ＨＣｌ水溶液５０ｇに添加、混合、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥することで、ペンタシル型ゼオライト粉末を得た。このプロトン型のペンタシル型ゼオライトに含有されるＮａ２Ｏ含有量は０．０５質量％であった。
【0118】
得られたプロトン型のペンタシル型ゼオライトを、含水蒸気流通下、７００℃で２時間焼成し、生成物を得、本比較例のペンタシル型ゼオライトとした。
【0119】
該ペンタシル型ゼオライトのＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
【0120】
該ペンタシル型ゼオライトの粒子径を測定した結果、該ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径は、Ｄ１０：１．１μｍ、Ｄ５０：２７．５μｍ、Ｄ９０：６８．５μｍであり、なおかつ、Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０）：０．４０であった。
【0121】
該ペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像を図４に示す。該ペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像から、該ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の長軸径は０．８μｍ、一次粒子の平均アスペクト比は１．３であった。
【0122】
該ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２１０、Ｎａ２Ｏ含有量は０．０５質量％、ＢＥＴ比表面積は３６８ｍ２／ｇ、相対湿度３０％での水分吸着量は０．５ｇ／１００ｇ－ゼオライト、相対湿度７０％での水分吸着量は１．０ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
【0123】
実施例１及び比較例３のペンタシル型ゼオライトに水を加え、５９ｗｔ％のスラリーを調製し、せん断速度ごとの粘度を測定した結果を下表に示す。実施例１及び比較例３の粘度１００は、それぞれ９ｍＰａ・ｓ及び４７２２ｍＰａ・ｓであった。
【0124】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本実施形態のペンタシル型ゼオライトは吸着剤や触媒として使用できる。特に吸着剤としては、含水蒸気雰囲気の有機化合物を吸着除去するため吸着剤に適している。
【符号の説明】
【0126】
１ 平面上に静置された１個の一次粒子（１）
２ 一次粒子（１）の走査型電子顕微鏡観察像の輪郭（２）
３ ２に接する２本の平行線（３）
４ 一次粒子（１）の長軸径（４）（平行線（３）の間隔の長さが最大となる長さ）
５ 一次粒子（１）の短軸径（５）（平行線（３）の間隔の長さが最小となる長さ）
２ 一次粒子（１）の走査型電子顕微鏡観察像の輪郭（２）
３ ２に接する２本の平行線（３）
４ 一次粒子（１）の長軸径（４）（平行線（３）の間隔の長さが最大となる長さ）
５ 一次粒子（１）の短軸径（５）（平行線（３）の間隔の長さが最小となる長さ）
【図1】
【図2】
