ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024011610
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240118BHJP
C07C 49/14 20060101ALI20240118BHJP
C07D 221/18 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E CSP
C07C49/14
C07D221/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022113766
(22)【出願日】2022-07-15
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
【テーマコード（参考）】
4H006
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB92
4H050AA01
4H050AB92
4H050AC90
4H050WA01
4H050WA11
4H050WA26
4H050WA27
(57)【要約】
【課題】近赤外領域に吸収・発光特性を有する新規化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。イソキノリン骨格に、電子吸引性と一重項→三重項遷移を促進するカルボニル基を介して共役系を連結することにより課題を解決する。
［式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ｌは２座配位子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。イソキノリン骨格に、電子吸引性と一重項→三重項遷移を促進するカルボニル基を介して共役系を連結することにより課題を解決する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物。
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
【化1】
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
【請求項2】
前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の化合物。
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【化2】
【請求項3】
前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、請求項２に記載の化合物。
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、又はアリール基を表す。］
［式（４）において、Ｒ４は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
【化4】
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項4】
前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の化合物に関するものである。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
従来、選別・認識対象物の選別、認識等は目視によることが主流であったが、科学技術の発展とともに、高齢化や少子化に伴う労働力の減少への対策も相重なって、近年はロボットを利用した選別・認識へとシフトしつつある。目視による選別・認識では可視光の利用に限定されるが、ロボットを利用した場合には目視では捉えられない近赤外発光も利用することが可能となり、選別・識別精度の向上が期待できる。さらに近赤外光は細胞を透過するので、バイオイメージングやバイオセンサー、医療診断薬、光線力学療法（ＰＤＴ）などへの展開も期待できる。なかでもＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓなどの金属錯体は燐光発光を示すことから、特に注目を集めている。
【0003】
例えば、特許文献１には、耐熱性と溶解性の改善を目的とし、イソキノリン骨格を配位子に有するイリジウム錯体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００７－５０７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献１の実施例の化合物は、赤色ＯＬＥＤ用途を目的としたものであり、特許文献１には近赤外発光について記載されていない。
【0006】
本発明は、近赤外領域に吸収・発光特性を有する新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、イソキノリン骨格に、電子吸引性と一重項→三重項遷移を促進するカルボニル基を介して共役系を連結することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 下記式（１）で表される化合物。
【0009】
【化1】
【0010】
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
【0011】
［２］ 前記Ｌが下記式（２）で表されるものである、［１］に記載の化合物。
【0012】
【化2】
【0013】
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0014】
［３］ 前記式（２）が、下記式（３）又は下記式（４）で表される、［２］に記載の化合物。
【0015】
【化3】
【0016】
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、又はアリール基を表す。］
【0017】
【化4】
【0018】
［式（４）において、Ｒ４は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0019】
［４］ 前記Ａが、置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、又はフッ素原子を有する［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
【0020】
［５］ 前記Ａが、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環である、［１］～［４］のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、特定の構造を有することにより、近赤外領域に吸収・発光特性を有する新規化合物が提供される。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
本発明の化合物は、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用であり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例１で得られた化合物の吸収スペクトルを表すチャートである。
【図2】実施例１で得られた化合物の発光スペクトルを表すチャートである。
【図3】実施例２で得られた化合物の吸収スペクトルを表すチャートである。
【図4】実施例２で得られた化合物の発光スペクトルを表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【0024】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される新規化合物である。
【0025】
【化5】
【0026】
［式（１）において、
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、
Ｌは２座配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。］
【0027】
式（１）で表される化合物が本発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考えられる。
即ち、式（１）の環Ａとイソキノリン環とをカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）で架橋することにより、配位子の振動伸縮による熱失活が抑制され発光しやすくなったこと；カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の電子吸引効果により長波長化すること；カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）はｎ－π＊最低励起一重項状態（Ｓ１）からｎ－π＊最低励起三重項状態（Ｔ１）の系間交差の効率が極めて大きく、１に近い値をもっているので、強い燐光を出しやすくなること；が考えられる。
即ち、式（１）の環Ａとイソキノリン環とをカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）で架橋することにより、配位子の振動伸縮による熱失活が抑制され発光しやすくなったこと；カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の電子吸引効果により長波長化すること；カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）はｎ－π＊最低励起一重項状態（Ｓ１）からｎ－π＊最低励起三重項状態（Ｔ１）の系間交差の効率が極めて大きく、１に近い値をもっているので、強い燐光を出しやすくなること；が考えられる。
【0028】
［Ａ］
式（１）において、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
式（１）において、環Ａはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環が好ましく、発光効率の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
これらの環であることで、配位子としてのバンドギャップが小さくなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
【0029】
環Ａが有してもよい置換基は、それぞれ独立して、重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン、シアノ基が、立体障害が小さくなるため好ましく、ＣＨ結合の振動伸縮による効率低下の抑制の観点から、アルキル基、ハロアルキル基、フッ素原子が好ましい。なお、ここで、アルキル基の炭素数は１～１８であることが好ましく、ハロアルキル基としては、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
【0030】
環Ａが有する置換基の数及び位置は特に限定されないが、Ｉｒとの結合位置から離れた位置に置換する方が、式（１）で表される化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0031】
［Ｌ］
Ｌは２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0032】
Ｌとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0033】
【化6】
【0034】
式（２）において、Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されないが、安定性の観点からＩｒ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環となることが好ましい。このようなものとして、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【0035】
【化7】
【0036】
式（１）におけるＩｒとＬとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式、Ｌの窒素原子及び酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
【0037】
Ｌの好ましい構造を以下の式（２Ａ）～（２Ｆ）に例示するが、この限りではない。これらはその構造を保ち得る限りにおいて、骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
【0038】
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族炭化水素基また炭素数２以上６０以下の芳香族複素環基等が挙げられる。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
【0039】
【化8】
【0040】
上記Ｌの例示式の中でも、式（２Ａ）又は式（２Ｆ）が、式（１）で表される化合物の安定性が向上することから好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることが好ましい。
【0041】
【化9】
【化10】
Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、又はフェニル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0042】
上記式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基である。また、ハロアルキル基は、好ましくは炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。また、アリール基は、好ましくはフェニル基、チエニル基、ピリジル基である。
Ｒ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
Ｒ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【0043】
上記式（４）におけるＲ４、Ｒ５のより具体的な例は、Ｌが有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
【0044】
［ｍ及びｎ］
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【0045】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキームが挙げられる。
【0046】
【化11】
【0047】
上記スキームにおけるＩｒ＊はＩｒＣｌ３／ｘＨ２Ｏの例であるが、その他、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（イリジウムアセチルアセトナート）、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体）などを用いることもできる。
【0048】
［式（１）で表される化合物の物性］
式（１）で表される本発明の化合物の重量減少極大温度は特に限定されないが、化合物が熱分解しやすいことから４４５℃以下であることが好ましく、４４０℃以下であることがより好ましい。重量減少極大温度が上記上限以下であることで、昇華性が高く、昇華精製により高純度化できる傾向にあり、真空蒸着等のデバイスへの適合性が向上する。なお、本発明の化合物の重量減少極大温度の下限には特に制限はないが、耐熱性の観点から通常１５０℃以上である。
本発明の化合物の重量減少極大温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
式（１）で表される本発明の化合物の重量減少極大温度は特に限定されないが、化合物が熱分解しやすいことから４４５℃以下であることが好ましく、４４０℃以下であることがより好ましい。重量減少極大温度が上記上限以下であることで、昇華性が高く、昇華精製により高純度化できる傾向にあり、真空蒸着等のデバイスへの適合性が向上する。なお、本発明の化合物の重量減少極大温度の下限には特に制限はないが、耐熱性の観点から通常１５０℃以上である。
本発明の化合物の重量減少極大温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0049】
式（１）で表される本発明の化合物の発光極大波長は、好ましくは７４０ｎｍ以上、より好ましくは７５０ｎｍ以上である。発光極大波長が８００ｎｍ以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
外部量子収率について1%以上、好ましくは５％以上、５％以上であることで消費電力を抑えることが可能となる。
外部量子収率について1%以上、好ましくは５％以上、５％以上であることで消費電力を抑えることが可能となる。
【0050】
［式（１）で表される化合物の具体例］
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
以下に、式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【0051】
【化12】
【0052】
【化13】
【0053】
【化14】
【0054】
［部材］
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
式（１）で表される本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
【実施例0055】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0056】
［合成例１］
European Journal of Medicinal Chemistry 43(2008)973-980の処方を基に、以下の反応で合成を行って、目的の化合物２を合成した。
European Journal of Medicinal Chemistry 43(2008)973-980の処方を基に、以下の反応で合成を行って、目的の化合物２を合成した。
【0057】
【化15】
【0058】
＜化合物１の合成＞
【化16】
【0059】
２－フェネチルアミン（４３．０ｇ，０．３５５ｍｏｌ）、無水フタル酸（５２．６ｇ，１．０ｅｑ．）をエタノール（４４０ｍＬ）中で９時間還流撹拌した。熱時濾過により不溶物を除去し、濾液を一夜室温熟成した。結晶を濾取し、少量のエタノールでリンス後、真空乾燥し、白色結晶の化合物１（５９．９ｇ，収率６７．２％）を得た。
【0060】
＜化合物２の合成＞
【化17】
【0061】
１Ｌ容四頸反応器にアルゴン雰囲気下、室温でＮａＣｌ（１６．７ｇ，１．２ｅｑｕｉｖ．）とＡｌＣｌ３（８４．７ｇ，２．６６ｅｑｕｉｖ．）を加えた。メカニカル撹拌下、１４０℃設定にした油浴中で３３分間昇温撹拌した。ここへ、化合物１（６０．０ｇ，２３９ｍｍｏｌ）を２５分間かけて分割添加した後、油浴を１８０℃に設定して４時間撹拌した。その後、加熱を止め、一夜室温で静置した後、油浴を９０℃に設定して濃硫酸（４５０ｍＬ）を１５分間かけて滴下し、そのまま４７分撹拌した。次いで、油浴を２３０℃に設定して２時間５０分撹拌した。
その後、室温へ放冷後、４８％苛性曹達水（１０５０ｍＬ）と氷（１．５ｋｇ）の混合浴中に反応液を１時間２０分かけて滴下した。滴下開始から１時間後に氷５００ｇを追加した。その後、ＣＨＣｌ３（１．０Ｌ×５回）で抽出した。３つの有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮して黄色固体（１５．６ｇ）を得た。得られた固体をショートカラム（関東化学，シリカゲル６０Ｎ，球状中性，６３－２１０μｍ，１００ｇをＣＨＣｌ３充填、ＣＨＣｌ３溶離）で濃縮し、黄色固体の化合物２（１２．６ｇ，収率２３％）を得た。
その後、室温へ放冷後、４８％苛性曹達水（１０５０ｍＬ）と氷（１．５ｋｇ）の混合浴中に反応液を１時間２０分かけて滴下した。滴下開始から１時間後に氷５００ｇを追加した。その後、ＣＨＣｌ３（１．０Ｌ×５回）で抽出した。３つの有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮して黄色固体（１５．６ｇ）を得た。得られた固体をショートカラム（関東化学，シリカゲル６０Ｎ，球状中性，６３－２１０μｍ，１００ｇをＣＨＣｌ３充填、ＣＨＣｌ３溶離）で濃縮し、黄色固体の化合物２（１２．６ｇ，収率２３％）を得た。
【0062】
［実施例１］
＜イリジウム二核錯体中間体の合成＞
＜イリジウム二核錯体中間体の合成＞
【化18】
【0063】
窒素雰囲気下、クロロ－１，５－シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）二量体（９９９ｍｇ、１．４８７３ｍｍｏｌ）と化合物２（１．４１５ｇ、４ｅｑｕｉｖ．）及び、ｏ－ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）を混合し、１２５℃で２４時間撹拌した。
放冷後、反応液をメタノール（１８０ｍＬ）に注ぎこんで固体を析出させ、吸引濾過し、濾取物をメタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後、真空乾燥して黒紫粉末のイリジウム二核錯体中間体である化合物３（１．８３５４ｇ、粗収率８９．７％）を得た。
放冷後、反応液をメタノール（１８０ｍＬ）に注ぎこんで固体を析出させ、吸引濾過し、濾取物をメタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後、真空乾燥して黒紫粉末のイリジウム二核錯体中間体である化合物３（１．８３５４ｇ、粗収率８９．７％）を得た。
【0064】
＜化合物Ｉの合成＞
【化19】
【0065】
窒素雰囲気下、イリジウム二核錯体中間体である化合物３（８２８．４ｍｇ、０．６０２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３７６．１ｍｇ、４．５ｅｑｕｉｖ．）及びアセチルアセトン（２９８．０ｍｇ、４．５ｅｑｕｉｖ．）を混合し、２－エトキシエタノール（８．６ｍＬ）を加えて８０℃で１５時間撹拌した。
放冷後、反応液を水－メタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１、２５０ｍＬ）に注ぎ込んで固体を析出させ、吸引濾過し、濾取物を水：メタノール＝１：１、次いでメタノール１００％で洗浄し、真空乾燥した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製を行い、溶離フラクションを濃縮後、メタノールで懸洗、濾過して、本発明の化合物である化合物Ｉを黒紫粉末として得た（７３．２ｍｇ、収率８．１％）。
放冷後、反応液を水－メタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１、２５０ｍＬ）に注ぎ込んで固体を析出させ、吸引濾過し、濾取物を水：メタノール＝１：１、次いでメタノール１００％で洗浄し、真空乾燥した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製を行い、溶離フラクションを濃縮後、メタノールで懸洗、濾過して、本発明の化合物である化合物Ｉを黒紫粉末として得た（７３．２ｍｇ、収率８．１％）。
【0066】
［実施例２］
【化20】
【0067】
窒素雰囲気下、イリジウム二核錯体中間体である化合物３（３１３．６ｍｇ、０．２２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４２．９ｍｇ、４．５ｅｑｕｉｖ．）及びジピバロイルメタン（１９４．６ｍｇ、４．５ｅｑｕｉｖ．）を混合し、２－エトキシエタノール（３．３ｍＬ）を加えて８０℃で２１時間撹拌した。
放冷後、反応液を水－メタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１、１１０ｍＬ）に注ぎ込んで固体を析出させ、吸引濾過し、残渣をジクロロメタンに溶解させて回収し、水、ｂｒｉｎｅの順に洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製を行い、溶離フラクションを濃縮後、アセトニトリルで懸洗、濾過して、本発明の化合物である化合物IIを黒紫粉末として得た（９０．０ｍｇ、収率２３．６％）。
放冷後、反応液を水－メタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１、１１０ｍＬ）に注ぎ込んで固体を析出させ、吸引濾過し、残渣をジクロロメタンに溶解させて回収し、水、ｂｒｉｎｅの順に洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製を行い、溶離フラクションを濃縮後、アセトニトリルで懸洗、濾過して、本発明の化合物である化合物IIを黒紫粉末として得た（９０．０ｍｇ、収率２３．６％）。
【0068】
［吸収スペクトルと発光スペクトルの測定］
得られた化合物Ｉ及び化合物IIの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、吸収スペクトルは、日立製作所のＵ３９００分光光度計を用い、１０－５ｍｏｌ／Ｌの脱気した塩化メチレン溶液を調液して測定した。発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－５ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して測定した。
測定結果を図１～４に示す。
得られた化合物Ｉ及び化合物IIの吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、吸収スペクトルは、日立製作所のＵ３９００分光光度計を用い、１０－５ｍｏｌ／Ｌの脱気した塩化メチレン溶液を調液して測定した。発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－５ｍｏｌ／Ｌの脱気したトルエン溶液を調液して測定した。
測定結果を図１～４に示す。
【0069】
［発光極大波長の測定］
上記発光スペクトルの測定結果（図２、図４）から、化合物Ｉ，IIの発光極大波長（トルエン）を求めた。
また、トルエンの代りに塩化メチレンを用いて、上記と同様に化合物Ｉ，IIの発光スペクトルをそれぞれ測定し、その測定結果から、化合物Ｉ，IIの発光極大波長（塩化メチレン）を求めた。
これらの結果を表１に示す。
上記発光スペクトルの測定結果（図２、図４）から、化合物Ｉ，IIの発光極大波長（トルエン）を求めた。
また、トルエンの代りに塩化メチレンを用いて、上記と同様に化合物Ｉ，IIの発光スペクトルをそれぞれ測定し、その測定結果から、化合物Ｉ，IIの発光極大波長（塩化メチレン）を求めた。
これらの結果を表１に示す。
【0070】
［重量減少極大温度の測定］
化合物Ｉ及び化合物IIについて、ＴＧ－ＤＴＡにより重量減少極大温度の測定を行った。重量減少極大温度は、ＳＩＩ社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、Ｎ２流量２００ｍＬ／ｍｉｎにてＡｌ容器を使用し、４０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。結果を表１に示す。
化合物Ｉ及び化合物IIについて、ＴＧ－ＤＴＡにより重量減少極大温度の測定を行った。重量減少極大温度は、ＳＩＩ社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、Ｎ２流量２００ｍＬ／ｍｉｎにてＡｌ容器を使用し、４０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。結果を表１に示す。
【0071】
［外部量子収率の測定］
化合物Ｉ及び化合物IIについて、トルエン溶液（濃度１０μＭ）を調製後、窒素バブリングした後、浜松フォトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長５３５ｎｍ、測定範囲６５０ｎｍ～９５０ｎｍで外部量子収率の測定を実施した。結果を表１に示す。
化合物Ｉ及び化合物IIについて、トルエン溶液（濃度１０μＭ）を調製後、窒素バブリングした後、浜松フォトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長５３５ｎｍ、測定範囲６５０ｎｍ～９５０ｎｍで外部量子収率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表１より、本発明の化合物は、波長８００ｎｍ程度の近赤外領域に発光特性を有し、近赤外発光を利用した選別・認識手段への応用が可能であることが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】