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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024116719
(43)【公開日】2024-08-28
(54)【発明の名称】化合物、組成物、膜、積層体および表示装置
(51)【国際特許分類】
C07D 513/04 20060101AFI20240821BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20240821BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20240821BHJP
C08K 5/46 20060101ALI20240821BHJP
【ＦＩ】
C07D513/04 301
C07D513/04 CSP
G02B5/30
C08L33/04
C08K5/46
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023022496
(22)【出願日】2023-02-16
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100122297
【弁理士】
【氏名又は名称】西下 正石
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】淺野（大瀧） 雅士
(72)【発明者】
【氏名】吉川 栄二
【テーマコード（参考）】
2H149
4C072
4J002
【Ｆターム（参考）】
2H149AA02
2H149AA18
2H149AA19
2H149AB04
2H149AB13
2H149BA02
2H149BA12
2H149FA02X
2H149FA03W
2H149FA28W
2H149FA42Z
2H149FA58W
4C072AA01
4C072BB02
4C072CC01
4C072CC17
4C072EE13
4C072FF19
4C072GG08
4C072HH02
4C072UU05
4J002BG03W
4J002EV316
4J002FD206
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】波長４６０ｎｍ付近における偏光膜の透過率の経時的な低下を抑制でき、耐熱性が高い化合物を提供する。
【解決手段】ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である化合物である。
【選択図】なし
【解決手段】ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である化合物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である化合物。
【請求項2】
ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６３ｅＶ以上－２．３０ｅＶ以下である請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
３または４個の芳香環基が、少なくとも１つのアゾ基を含む２価の連結基および１以下の単結合で連結される直鎖状構造を有し、両末端の芳香環基の少なくとも一方は置換基を有してもよいアミノ基で置換され、前記芳香環基の少なくとも１つは２個の含硫黄芳香環が縮合してなる構造を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載の化合物。
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－、および－ＣＨ＝Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表す。Ｒ１は、メチレン基（－ＣＨ２－）、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）およびカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）からなる群から選択される少なくとも１種から形成される２価の基の一端にＲ４もしくは水素原子が結合してなる１価の基、またはＲ６およびＲ７が結合したアミノ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ５を置換基として有してもよい脂肪族基もしくはアリール基、または水素原子を表し、Ｒ２とＲ３の組合せ、およびＲ６とＲ７の組合せの少なくとも一方の組合せは、互いに連結して脂肪族環を形成していてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７で表されるアルキル基を構成するメチレン基の一部が酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、重合性基を有していてもよいオルガノシリルオキシ基または重合性基を表す。ｋは１または２を表し、ｋが２の場合、２つのＡｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【化1】
【請求項5】
前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表す請求項４に記載の化合物。
【請求項6】
前記式（１）中、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｎ＝Ｎ－を表す請求項４に記載の化合物。
【請求項7】
前記式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ２は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す請求項４に記載の化合物。
【請求項8】
前記式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基またはチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基を表す、請求項４に記載の化合物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む組成物。
【請求項10】
前記液晶性化合物がスメクチック液晶性化合物である請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
請求項９に記載の組成物を形成材料とする膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の膜を備える積層体。
【請求項13】
請求項１２に記載の積層体を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、組成物、膜、積層体および表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置などに用いられる偏光膜（光学フィルム）として、二色性色素を含む組成物からなる偏光膜が知られている。このような二色性色素として例えば、特許文献１にはチエノチアゾールジイル基を含むアゾ色素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－０４８３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載されるような二色性色素を用いて作製した偏光膜を１００℃程度の高温環境下で使用すると、二色性色素の最大吸収波長における吸光度が経時的に低下する場合があった。また特定の二色性色素を用いて作製した偏光膜は、波長４６０ｎｍ付近における透過率が低い場合があった。本発明の目的は、耐熱性が高く、波長４６０ｎｍ付近における偏光膜の透過率を高くすることができる化合物、それを含む組成物、その組成物から形成される膜、その膜を備える積層体およびその積層体を備える表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は下記［１］から［１０］を提供する。
［１］ ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である化合物。
［２］ ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６３ｅＶ以上－２．３０ｅＶ以下である［１］に記載の化合物。
［３］ ３または４個の芳香環基が、少なくとも１つのアゾ基を含む２価の連結基および１以下の単結合で連結される直鎖状構造を有し、両末端の芳香環基の少なくとも一方は置換基を有してもよいアミノ基で置換され、前記芳香環基の少なくとも１つは２個の含硫黄芳香環が縮合してなる構造を有する［１］または［２］に記載の化合物。
［４］ 下記式（１）で表される構造を有する［１］から［３］のいずれかに記載の化合物。
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－および－ＣＨ＝Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表す。Ｒ１は、アルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）およびカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）からなる群から選択される少なくとも１種から形成される２価の基の一端にＲ４もしくは水素原子が結合してなる１価の基、またはＲ６およびＲ７が結合したアミノ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ５を置換基として有してもよい脂肪族基もしくはアリール基、または水素原子を表し、Ｒ２とＲ３の組合せ、およびＲ６とＲ７の組合せの少なくとも一方の組合せは、互いに連結して脂肪族環を形成していてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７で表されるアルキル基を構成するメチレン基の一部が酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、重合性基を有していてもよいオルガノシリルオキシ基または重合性基を表す。ｋは１または２を表し、ｋが２の場合、２つのＡｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
［５］ 前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表す［［４］に記載の化合物。
［６］ 前記式（１）中、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｎ＝Ｎ－を表す［４］または［５］に記載の化合物。
［７］ 前記式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ２は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す［４］から［６］のいずれかに記載の化合物。
［８］ 前記式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基またはチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基を表し、ｋが１である［４］から［７］のいずれかに記載の化合物。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む組成物。
［１０］ 前記液晶性化合物がスメクチック液晶性化合物である［９］に記載の組成物。
［１１］ ［９］又は［１０］に記載の組成物を形成材料とする膜。
［１２］ ［１１］に記載の膜を備える積層体。
［１３］ ［１２］に記載の積層体を備える表示装置。
［１］ ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である化合物。
［２］ ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６３ｅＶ以上－２．３０ｅＶ以下である［１］に記載の化合物。
［３］ ３または４個の芳香環基が、少なくとも１つのアゾ基を含む２価の連結基および１以下の単結合で連結される直鎖状構造を有し、両末端の芳香環基の少なくとも一方は置換基を有してもよいアミノ基で置換され、前記芳香環基の少なくとも１つは２個の含硫黄芳香環が縮合してなる構造を有する［１］または［２］に記載の化合物。
［４］ 下記式（１）で表される構造を有する［１］から［３］のいずれかに記載の化合物。
【化1】
［５］ 前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表す［［４］に記載の化合物。
［６］ 前記式（１）中、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｎ＝Ｎ－を表す［４］または［５］に記載の化合物。
［７］ 前記式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ２は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す［４］から［６］のいずれかに記載の化合物。
［８］ 前記式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基またはチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基を表し、ｋが１である［４］から［７］のいずれかに記載の化合物。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む組成物。
［１０］ 前記液晶性化合物がスメクチック液晶性化合物である［９］に記載の組成物。
［１１］ ［９］又は［１０］に記載の組成物を形成材料とする膜。
［１２］ ［１１］に記載の膜を備える積層体。
［１３］ ［１２］に記載の積層体を備える表示装置。
【発明の効果】
【0006】
発明によれば、耐熱性が高く、波長４６０ｎｍ付近における偏光膜の透過率を高くすることができる化合物、それを含む組成物、その組成物から形成される膜、その膜を備える積層体およびその積層体を備える表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【0008】
化合物
本発明の一実施形態にかかる化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である。化合物の溶液中における吸収極大波長の波長範囲は、例えば５５０ｎｍ以上５５９ｎｍ以下でもよく、５６０ｎｍ以上５７９ｎｍ以下でもよく、５８０ｎｍ以上５９９ｎｍ以下でもよく、６００ｎｍ以上６１９ｎｍ以下でもよく、６２０ｎｍ以上６３９ｎｍ以下でもよく、６４０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下でもよい。この数値範囲内の全ての値もサポートされている。化合物は、例えば二色性色素化合物であってよく、偏光膜の形成材料として用いられてよい。化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲であって、波長４２５ｎｍにおける吸光度が小さくなるように構成されていることで、耐熱性が高く、また当該化合物を含む偏光膜は、波長４６０ｎｍ付近における透過率が高い。これは例えば以下のように考えることができる。化合物はＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲であることで、１００℃程度の環境下において、高い耐熱性を示すことができる。これは例えば、１００℃程度の環境下における化合物の分解反応が還元的であると推定されるところ、化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲にあることで、還元的な分解反応が抑制されるためと考えることができる。また、化合物は波長４２５ｎｍにおける吸光度が小さくなるように構成されていることで、当該化合物を用いて作製した偏光膜は、吸収スペクトルにおいて波長４６０ｎｍ付近にサブピークを示さないため、結果的に４６０ｎｍ付近における透過率が高い偏光膜を得ることができると考えることができる。
本発明の一実施形態にかかる化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であり、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に溶液中における吸収極大波長を有し、前記吸収極大波長における吸光度で規格化された波長４２５ｎｍにおける相対吸光度が０．１以下である。化合物の溶液中における吸収極大波長の波長範囲は、例えば５５０ｎｍ以上５５９ｎｍ以下でもよく、５６０ｎｍ以上５７９ｎｍ以下でもよく、５８０ｎｍ以上５９９ｎｍ以下でもよく、６００ｎｍ以上６１９ｎｍ以下でもよく、６２０ｎｍ以上６３９ｎｍ以下でもよく、６４０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下でもよい。この数値範囲内の全ての値もサポートされている。化合物は、例えば二色性色素化合物であってよく、偏光膜の形成材料として用いられてよい。化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲であって、波長４２５ｎｍにおける吸光度が小さくなるように構成されていることで、耐熱性が高く、また当該化合物を含む偏光膜は、波長４６０ｎｍ付近における透過率が高い。これは例えば以下のように考えることができる。化合物はＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲であることで、１００℃程度の環境下において、高い耐熱性を示すことができる。これは例えば、１００℃程度の環境下における化合物の分解反応が還元的であると推定されるところ、化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲にあることで、還元的な分解反応が抑制されるためと考えることができる。また、化合物は波長４２５ｎｍにおける吸光度が小さくなるように構成されていることで、当該化合物を用いて作製した偏光膜は、吸収スペクトルにおいて波長４６０ｎｍ付近にサブピークを示さないため、結果的に４６０ｎｍ付近における透過率が高い偏光膜を得ることができると考えることができる。
【0009】
化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、好ましくは－２．６３ｅＶ以上、－２．６０ｅＶ以上、または－２．５５ｅＶ以上であってよく、また好ましくは－２．２５ｅＶ以下、または－２．３０ｅＶ以下であってよい。ここでＬＵＭＯのエネルギー準位は、密度汎関数法（ＤＦＴ法）によって算出される。具体的には、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ１６を用い、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、規定関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いる密度汎関数法によってＬＵＭＯのエネルギー準位が算出される。は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が－２．６４ｅＶ以上－２．２０ｅＶ以下であってよい。式（１）で表される化合物は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基を分子内に有し、ＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲にあることで、
【0010】
また、一実施形態において化合物は、３または４個の芳香環基が、少なくとも１つのアゾ基を含む２価の連結基および１以下の単結合で連結される直鎖状構造を有していてよい。化合物は、好ましくは芳香環基の少なくとも１つが２個の含硫黄芳香環が縮合してなる構造を有していてよく、両末端の芳香環基の少なくとも一方は置換基を有してもよいアミノ基で置換されていてよい。
【0011】
化合物において、芳香環基は、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、置換基を有していてもよい１，４－ナフチレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基であってよい。複素環基の詳細については後述する。芳香環基を連結する連結基は、少なくとも１つのアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を含み、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－および－ＣＨ＝Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてよく、好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－を含んでいてよい。
【0012】
化合物を構成する芳香環基のうち、末端に位置するアミノ基が置換する芳香環基は１，４－フェニレン基であってよい。アミノ基が置換する芳香環基はアゾ基を介して、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基と結合していてよい。複素環基は、連結基、好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－を介して１，４－フェニレン基または複素環基と結合していてよい。アミノ基が置換する芳香環基とは反対側の末端の芳香環基は、アミノ基またはアミノ基以外の置換基を有していてよい。アミノ基以外の置換基は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子およびカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種から形成される２価の基の一端に水素原子、重合性基または重合性基で置換されてもよいオルガノシリル基が結合してなる置換基であってよい。
【0013】
さらに一実施形態において化合物は、下記式（１）で表される構造を有していてよい。式（１）で表される化合物は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる２価の芳香族縮合複素環基を分子内に有し、Ｘが特定の連結基又は単結合であることで、当該化合物を含む偏光膜において、波長４６０ｎｍ付近における透過率を高くすることができる。これは例えば、当該化合物は、耐熱性が高く、さらに偏光膜を形成する場合に、吸収スペクトルにおいて波長４６０ｎｍ付近にサブピークを示さないためと考えることができる。
【0014】
【化2】
【0015】
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、置換基を有していてもよい１，４－ナフチレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される２価の複素環基は、例えば含硫黄複素環基を含んでいてよく、含硫黄複素環を含む縮合複素環基を含んでいてよい。また、２価の複素環基は２個の含硫黄芳香環が縮合してなる２価の複素環基であってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される２価の複素環基は、複素環化合物から２個の水素原子を取り除いて構成される。複素環化合物としては、例えばチオフェン、チアゾール、フラン等の５員の芳香族複素環化合物、該芳香族複素環化合物が他の芳香族複素環化合物又は芳香族炭化水素化合物と縮合して形成される芳香族縮合複素環化合物等が挙げられる。複素環化合物として具体的には、チオフェン、チアゾール、フラン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チエノチアゾール、チアゾロチアゾール、フラノチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。Ａｒ１またはＡｒ３で表される２価の複素環基として具体的には、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ジチエノ［３，２－ｂ；２’，３’－ｄ］チオフェンジイル基、チエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基、チエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基、チアゾロ［５，４－ｄ］チアゾールジイル基、フラノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0016】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも１つは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基であって、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基は、例えば５員の含硫黄芳香族複素環化合物が２個縮合した芳香族縮合複素環化合物から２個の水素原子を取り除いて構成されてよい。５員の含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えばチオフェン、チアゾール等が挙げられる。２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基として具体的には、例えばチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基、チエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基、チアゾロ［５，４－ｄ］チアゾールジイル基等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基は、好ましくはチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基およびチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0017】
Ａｒ１およびＡｒ２は好ましくは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表してよい。Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい２価の複素環基であってよく、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基であってよい。Ａｒ２はより好ましくは、２個の含硫黄芳香環が縮合してなり、置換基を有していてもよい２価の複素環基であってよく、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基、または置換基を有していてもよいチアゾロ［５，４－ｄ］チアゾールジイル基であってよく、置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チアゾールジイル基、または置換基を有していてもよいチエノ［３，２－ｄ］チオフェンジイル基であってよい。
【0018】
Ａｒ３は好ましくは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または置換基を有していてもよい１，４－ナフチレン基であってよく、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基であってよい。
【0019】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１から３のアルキル基および炭素数１から３のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、メチル基およびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３における置換基数は、それぞれ独立に、例えば０、１または２であってよく、好ましくは０または１であってよい。
【0020】
ｋは１または２であり、好ましくは１であってよい。ｋが２の場合、２つのＡｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【0021】
Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－、および－ＣＨ＝Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種の連結基、または単結合を表す。Ｘは、好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｎ＝Ｎ－を表してよい。Ｘが幾何異性を形成する連結基である場合、Ｘが形成する幾何異性はＥ型であってよい。Ｘが特定の構造を有する連結基であるか、または単結合であることで、化合物として優れた二色性を維持しつつ、耐熱性に優れ、偏光膜を形成する場合に波長４６０ｎｍ付近における吸収が抑制される色素とすることができる。
【0022】
Ｒ１は、アルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）およびカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）からなる群から選択される少なくとも１種から形成される２価の基Ｌの一端にＲ４もしくは水素原子が結合してなる１価の基、またはＲ６およびＲ７が結合したアミノ基を表す。すなわちＲ１は下記式（２ａ）、（２ｂ）または（３）で表される１価の基であってよい。
【0023】
【化3】
【0024】
Ｌで表される２価の基は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子およびカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種から形成される。Ｌで表される２価の基は、化合物の安定性の観点から、酸素－酸素結合、硫黄－硫黄結合または酸素－硫黄結合を含まないように選択されることが好ましい。Ｌを構成するアルキレン基は、炭素数が例えば１から２０であってよく、好ましくは１６以下であってよい。また、Ｌを構成するアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であってよく、環状アルキレン基と直鎖状または分岐鎖状アルキレン基との組合せであってもよい。Ｌが複数のアルキレン基を含む場合、それらは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。Ｌで表される２価の基として具体的には、炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数１から２０のアルキレンオキシ基、炭素数１から２０のアルキレンオキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１から２０のアルキレンカルボニル基等が挙げられる。
【0025】
Ｒ４は、重合性基を有していてもよいオルガノシリルオキシ基または重合性基を表す。重合性基として具体的には、（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基、ビニル基、エポキシ基等を挙げることができる。重合性基は、例えばラジカル重合性基であってよく、好ましくは（メタ）アクリレート基であってよい。
【0026】
オルガノシリルオキシ基には、例えばトリアルキルシリルオキシ基、ジアルキルアリールシリルオキシ基、アルキルジアリールシリルオキシ基等が含まれる。
【0027】
オルガノシリルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１から１２であってよく、好ましくは１から６であってよい。オルガノシリルオキシ基におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルプロピル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基等が挙げられる。オルガノシリルオキシ基におけるアリール基の炭素数は、例えば６から１８であってよく、好ましくは６から１０、または６であってよい。オルガノシリルオキシ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるオルガノシリルオキシ基は重合性基を有していてよい。Ｒ４で表されるオルガノシリルオキシ基が重合性基を有する場合、重合性基の総数は、例えば１または２であってよく、好ましくは１であってよい。
【0028】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ５を置換基として有してもよい脂肪族基もしくはアリール基、または水素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７で表される脂肪族基の炭素数は、例えば１から２０であってよく、好ましくは１から１２、または１から６であってよい。脂肪族基はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であってよく、好ましくはアルキル基であってよい。脂肪族基は、直鎖状または分岐鎖状であってよく、環状脂肪族基と直鎖状または分岐鎖状脂肪族基との組合せであってもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７で表されるアルキル基の炭素数は、例えば１から２０であってよく、好ましくは１から１２、または１から６であってよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、エチルブチル基、エチルへキシル基、へキシルドデシル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７で表されるアリール基の炭素数は６から１０であってよく、好ましくは６であってよい。
【0029】
Ｒ５は、重合性基を有していてもよいオルガノシリルオキシ基または重合性基を表す。Ｒ５の詳細はＲ４と同様である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６またはＲ７が、Ｒ５を置換基として有する場合、Ｒ５の置換数は、例えば１または２であってよく、好ましくは１であってよい。
【0030】
Ｒ２とＲ３の組合せ、およびＲ６とＲ７の組合せの少なくとも一方の組合せは、互いに連結して窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよく、形成される環状アミノ基は脂環式アミノ基であってよい。また形成される環状アミノ基を構成するメチレン基の少なくとも１つは酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。形成される環状アミノ基の員数は、例えば５員または６員であってよい。Ｒ２と窒素原子とＲ３、またはＲ６と窒素原子とＲ７とから形成される環状アミノ基の具体例としては、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基、オキサゾリジニル基、ピペラジル基、Ｎ－メチルピペラジニル基、２―オキソ‐３－オキサゾリジニル基等が挙げられる。
【0031】
Ｒ２、Ｒ３および窒素原子から形成されるアミノ基、並びにＲ６、Ｒ７および窒素原子から形成されるアミノ基のうち少なくとも一方は、アルキルアミノ基であってよい。アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であってよく、好ましくはジアルキルアミノ基であってよい。ジアルキルアミノ基は、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチル基、ブチルエチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基、オキサゾリジニル基、ピペラジル基、Ｎ－メチルピペラジニル基および２―オキソ‐３－オキサゾリジニル基からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチル基、ブチルエチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基およびオキサゾリジニル基からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【0032】
Ｒ２およびＲ３で表される２つの基の組み合わせと、Ｒ６およびＲ７で表される２つの基の組み合わせは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは異なっていてよい。すなわち、Ｒ２、Ｒ３および窒素原子から形成されるアミノ基、並びにＲ６、Ｒ７および窒素原子から形成されるアミノ基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは異なっていてよい。式（１）で表される化合物の両端に位置する２個のアミノ基が非対称であることで、優れた二色比（ＤＲ）と優れた溶解性を両立することができる。
【0033】
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の式（１－１）から式（１－４９）で表される化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0034】
【化4】
【0035】
【化5】
【0036】
式（１）で表される化合物は、二色性の観点から、式（１－１）から式（１－４５）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、式（１－１）から式（１―２２）、式（１－２６）から式（１－４２）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（１－１）から式（１―１４）、式（１－２６）から式（１－３４）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【0037】
化合物の製造方法
式（１）で表される化合物は、従来公知の合成方法を適宜適用することで製造することができる。具体的に、式（１）で表される化合物の原料となり得る２－アミノチオフェンは文献記載（Journal of Medicinal Chemistry、２００５年、第４８巻、５７９４ページ）の方法に従い、２－ニトロチオフェン（和光純薬製）より合成することができる（反応ａ）。
式（１）で表される化合物は、従来公知の合成方法を適宜適用することで製造することができる。具体的に、式（１）で表される化合物の原料となり得る２－アミノチオフェンは文献記載（Journal of Medicinal Chemistry、２００５年、第４８巻、５７９４ページ）の方法に従い、２－ニトロチオフェン（和光純薬製）より合成することができる（反応ａ）。
【0038】
式（１）で表される化合物における、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基の１例であるチアゾール環を有する２価の５員環縮合部位は、アミノ基を有する前駆体（例えば前記２－アミノチオフェン）と、チオシアン酸塩、および臭素を用いて、酢酸等の溶媒下、一般的なチアゾール環化反応の条件を適用することで合成することができる（反応ｂ）。チアゾール環化反応の条件は、例えば、国際公開第２０１７／０９０６６８号の第００６５段落から第００７６段落の製造例の記載、Stuckwisch、C．g．；J. Am. Chem. Soc. 1949、71、3417、Ismail、i．A．；Sharp、d．E．；Chedekel、M．R．；J．Org．Chem．1980、45、2243等を参照することができる。
【0039】
式（１）で表される化合物における、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基の１例であるチアゾール環を有する２価の５員環縮合部位に対するブロモ化は、アミノ基を有する前駆体と、Ｎ－ブロモスクシンイミドを用いて、酸等の溶媒下、一般的なブロモ化反応の条件を適用することで合成することができる（反応ｃ）。ブロモ化反応の条件は、例えば、国際公開第２０２２／００６５４３号の３５１ページの製造例４９の記載等を参照することができる。
【0040】
式（１）で表される化合物におけるアゾ構造（－Ｎ＝Ｎ－）は、１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物を亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸などでジアゾニウム塩に変換（反応ｄ－１）し、芳香族化合物とジアゾカップリングさせることで構築することができる（反応ｄ－２）。ここで、亜硝酸ナトリウムによるジアゾニウム塩への変換は、例えば、国際公開第２０１６／１３６５６１号の第０２２０段落から第０２６８段落の製造例の記載等を参考にすることができる。また、ニトロシル硫酸によるジアゾニウム塩への変換は、例えば、特開２００９－２１５４４２号公報の第００１７段落から第００３４段落の製造例の記載等を参考にすることができる。
【0041】
式（１）で表される化合物におけるアセチレン構造（－Ｃ≡Ｃ－）は、アセチレン基を有する芳香族化合物と、例えばブロモ基などのハロゲン基を有する芳香族化合物に、触媒として０価のパラジウム錯体、助触媒として銅（I）のハロゲン化物、および塩基性化合物を用いて、テトラヒドロフラン等の溶媒下、一般的な薗頭・萩原クロスカップリング法の条件を適用することで合成できる（反応ｅ）。薗頭・萩原クロスカップリング法の条件は、Li、C．C．；J. Org. Chem. 2003、68、8500－8504、Chinchilla、R. ；Chem. Soc. Rev. 2011、40、5084－5121等を参照することができる。
【0042】
式（１）で表される化合物におけるビニレン構造（－Ｃ＝Ｃ－）は、ビニレン基を有する芳香族化合物と、例えばブロモ基などのハロゲン基を有する芳香族化合物に、触媒として０価のパラジウム錯体、ホスフィン配位子、および塩基性化合物を用いて、テトラヒドロフラン等の溶媒下、一般的な溝呂木・ヘック反応の条件を適用することで合成できる（反応ｆ）。溝呂木・ヘック反応の条件は、Dieck、H．A．；J. Org. Chem. 1975、40、1083、Fox、M．E．；J. Am. Chem. Soc. 1999、121、5467等を参照することができる。
【0043】
式（１）で表される化合物の具体的な製造方法について説明する。以下の化学式におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義は、式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれと同義である。また、Ａｒ２ａは、５員の含硫黄芳香族複素環の１例であるチエニル基を表し、Ａｒ２は、２個の含硫黄芳香環が縮合してなる複素環基の１例であるチエノチアゾールジイル基を表す。まず、式（１Ｔ）で表される化合物（以下、化合物（１Ｔ）ともいう）から、反応ａによって式（１Ｕ）で表されるアミノ基を有する化合物（以下、化合物（１Ｕ）ともいう）を合成する。
【0044】
【化6】
【0045】
続いて、化合物（１Ｕ）から、反応ｂによって式（１Ｖ）で表されるアミノ基を有する化合物（以下、化合物（１Ｖ）ともいう）を合成する。
【0046】
【化7】
【0047】
続いて、化合物（１Ｖ）から、反応ｃによって式（１Ｗ）で表されるブロモ化した化合物（以下、化合物（１Ｗ）ともいう）を合成する。
【0048】
【化8】
【0049】
続いて、化合物（１Ｗ）から、反応ｄ－１によって式（１Ｘ）で表されるジアゾニウム塩（以下、化合物（１Ｘ）ともいう）を合成する。
【0050】
【化9】
【0051】
化合物（１Ｘ）と芳香族アミン化合物とを、反応ｄ－２を経由して反応させることでアゾ構造が形成される。すなわち、化合物（１Ｘ）から、反応ｄ－２を経由して式（１Ｙ）で表される化合物（以下、化合物（１Ｙ）ともいう）を合成する。
【0052】
【化10】
【0053】
化合物（１Ｗ）から化合物（１Ｙ）への合成工程と同様の合成工程は、二回繰り返してもよい。これにより式（１Ｙ’）で表される化合物（以下、化合物（１Ｙ’）ともいう）のうち、ｐ＝１である化合物（１Ｙ）もしくは、ｐ＝２である化合物を製造することができる。なお、化合物（１Ｙ’）において、Ａｒ２が複数存在する場合、Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【0054】
具体的には、化合物（１Ｘ）に対して、Ａｒ２を有する芳香族第一級アミン化合物を、反応ｄ－２を経由して反応させて、アゾ構造を形成する。すなわち、化合物（１Ｘ）から、反応ｄ－２を経由して式（１Ｚ）で表される化合物（以下、化合物（１Ｚ）ともいう）を合成する。さらに、化合物（１Ｚ）のジアゾニウム塩を反応ｄ－１によって調製し、Ａｒ３を有する芳香族アミン化合物を、もう一度反応ｄ－２を経由して反応させて、ビスアゾ構造を形成する。すなわち、化合物（１Ｚ）から反応ｄ－１および反応ｄ－２を経由して化合物（１Ｙ’）を合成する
【0055】
【化11】
【0056】
化合物（１Ｙ’）とアセチレン基を有する芳香族化合物から、反応ｅを経由することで、式（１ａ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ）ともいう）を製造することができる。化合物（１ａ）は、式（１）で表される化合物のうち、Ｘがアセチレン基（―Ｃ≡Ｃ―）である構造である。製造された式（１ａ）で表される化合物に対しては、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３にさらに置換基を導入することができる。
【0057】
【化12】
【0058】
化合物（１Ｙ’）とビニレン基を有する芳香族化合物から、反応ｆを経由することで、式（１ｂ）で表される化合物（以下、化合物（１ｂ）ともいう）を製造することができる。化合物（１ｂ）は、式（１）で表される化合物のうち、Ｘがビニレン基（―Ｃ＝Ｃ―）で置換された構造である。製造された式（１ｂ）で表される化合物に対しては、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３にさらに置換基を導入することができる。
【0059】
【化13】
【0060】
式（１）で表される化合物の製造方法における反応時間は、反応途中の反応混合物を適宜サンプリングし、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段により、原料化合物の消失の度合い、式（１）で表される化合物の生成の度合いなどを確認して定めることもできる。
【0061】
反応後の反応混合物からは、再結晶、再沈殿、抽出および各種クロマトグラフィーといった公知の方法により、或いはこれらの操作を適宜組み合わせることにより、式（１）で表される化合物を取り出すことができる。
【0062】
二色性色素
二色性色素は、式（１）で表される化合物を有効成分として含む。二色性色素は式（１）で表される化合物を含むことで、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜を形成することができる。二色性色素は、式（１）で表される化合物のうち、構造の異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。二色性色素が２種以上の式（１）で表される化合物を含む場合、それらは互いに異なる極大吸収波長を有していてもよい。また、二色性色素は、式（１）で表される化合物に加えてそれ以外のその他の色素化合物を含んでいてもよい。
二色性色素は、式（１）で表される化合物を有効成分として含む。二色性色素は式（１）で表される化合物を含むことで、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜を形成することができる。二色性色素は、式（１）で表される化合物のうち、構造の異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。二色性色素が２種以上の式（１）で表される化合物を含む場合、それらは互いに異なる極大吸収波長を有していてもよい。また、二色性色素は、式（１）で表される化合物に加えてそれ以外のその他の色素化合物を含んでいてもよい。
【0063】
組成物
本実施形態の組成物は、式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む。組成物は、例えば偏光膜の形成材料として用いられる。すなわち組成物は、偏光膜形成用組成物であってよい。組成物を形成材料として得られる偏光膜は、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い高品質な偏光膜である。組成物は二色性色素として式（１）で表される化合物を含むことで、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜を形成することができる。
本実施形態の組成物は、式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、を含む。組成物は、例えば偏光膜の形成材料として用いられる。すなわち組成物は、偏光膜形成用組成物であってよい。組成物を形成材料として得られる偏光膜は、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い高品質な偏光膜である。組成物は二色性色素として式（１）で表される化合物を含むことで、耐熱性に優れ、かつ青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜を形成することができる。
【0064】
組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、または０．１質量部以上５質量部以下であってよい。上記範囲内であれば、式（１）で表される化合物の分散が十分に可能になる。なお、本明細書において、固形分とは、組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量をいう。組成物は、式（１）で表される化合物を１種のみで含んでいてもよく、構造の異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。組成物が２種以上の化合物を含む場合、それらは互いに異なる極大吸収波長を有していてもよい。
【0065】
組成物は、式（１）で表される化合物以外のその他の色素化合物、例えば二色性色素の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。その他の色素化合物としては、例えば、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などのアゾ色素を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。組成物は、その他の色素化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。例えば塗布型偏光板材料として用いる場合では、組成物が含むその他の色素化合物は、式（１）で表される化合物とは異なる波長範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。例えば塗布型偏光板材料として用いる場合では、組成物は、式（１）で表される化合物を含めて、３種類以上の二色性色素を組み合わせて含むことが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせて含むことがより好ましい。組成物が極大吸収波長の異なる３種以上の色素化合物を組み合わせて含むことで、例えば、組成物から形成される膜によって可視光全域で吸収を得ることができる。
【0066】
組成物が、その他の色素化合物を含む場合、その含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、または０．１質量部以上５質量部以下であってよい。上記範囲内であれば、その他の色素化合物の分散が十分に可能になる。
【0067】
組成物は、式（１）で表される化合物に加えて、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物を含む。組成物は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の両方を含んでいてもよく、組成物に含まれる重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物は、それぞれ２種以上であってもよい。組成物が重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含むことで、式（１）で表される化合物が液晶性化合物に分散した組成物を構成することができる。
【0068】
液晶性の高分子化合物は、サーモトロピック液晶型ポリマーを構成するものであってもよいし、リオトロピック液晶型ポリマーを構成するものであってもよい。液晶性の高分子化合物は、緻密な膜厚制御が可能な点で、サーモトロピック液晶型ポリマーを構成するものであることが好ましい。
【0069】
液晶の分類としては、液晶状態での分子配列の構造により、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶に分類される。なかでも偏光膜用途においてはスメクチック液晶が好ましく用いられる。したがって、重合性液晶化合物は、重合性スメクチック液晶化合物であることが好ましく、液晶性の高分子化合物は、スメクチック液晶性の高分子化合物であることが好ましい。
【0070】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性を示す高分子化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光膜を形成することができる。重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の示す液晶状態は、好ましくはスメクチック相（スメクチック液晶状態）であり、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。配向秩序度の高い偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相、クリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。組成物から得られる偏光膜が有する周期間隔（秩序周期）は、好ましくは０．３ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である。重合性液晶化合物または液晶性の高分子化合物は、Ｘ線回折測定において高次構造由来のブラッグピークを示す、重合性スメクチック液晶化合物またはスメクチック液晶性の高分子化合物であってよい。
【0071】
式（１）で表される化合物は、スメクチック液晶性の重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性の高分子化合物の少なくとも１種の化合物から形成された、密な分子鎖間に分散した状態であっても、高い二色性を示すことができる。従って、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物、特にスメクチック液晶性の重合性液晶化合物およびスメクチック液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物と、式（１）で表される化合物を含む組成物は、耐熱性に優れ、青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率が高く、かつ二色比の高い偏光膜を与えることができる。
【0072】
重合性液晶化合物とは、分子内に少なくとも１つの重合性基を有し、配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。重合性液晶化合物は、好ましくは単独で配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る官能基を意味し、ラジカル重合性基であることが好ましい。重合性液晶化合物として具体的には、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第００６２段落から第００７９段落に記載の重合性液晶化合物を用いることができる。
【0073】
また、液晶性の高分子化合物としては、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第００８０段落から第００８５段落に記載の液晶性の高分子化合物を用いることができる。
【0074】
組成物における重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の合計含有割合は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の配向性を高くするという観点から、組成物の固形分１００質量部に対して、例えば５０質量部以上であってよく、好ましくは７０質量部以上９９．９質量部以下、７０質量部以上９９．５質量部以下、８０質量部以上９９質量部以下、８０質量部以上９４質量部以下、または８０質量部以上９０質量部以下であってよい。
【0075】
組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の合計量１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であってよく、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、０．１質量部以上１０質量部以下、または０．１質量部以上、５質量部以下であってよい。重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の合計量に対する式（１）で表される化合物の含有量が５０質量部以下であると、重合性液晶化合物、液晶性の高分子化合物および式（１）で表される化合物の配向の乱れが少なく、高い配向秩序度を有する偏光膜を得ることができる傾向がある。
【0076】
組成物は、式（１）で表される化合物および液晶性化合物に加えて、高分子化合物を更に含んでいてもよい。高分子化合物としては、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第００８９段落から第００９０段落に記載の高分子化合物を用いることができる。
【0077】
組成物は、溶剤等の液媒体および重合開始剤をさらに含み、必要に応じて光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第００９２段落から第００９４段落に記載の溶剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば同公報の第００９５段落から第００９７段落に記載の重合開始剤を、記載された組成物に対する含有量で用いることができる。光増感剤としては、例えば同号公報の第００９８から第００９９段落に記載の光増感剤を、記載された組成物に対する含有量で用いることができる。重合禁止剤としては、例えば同公報の第０１００段落から第０１０１段落に記載の重合禁止剤を、記載された組成物に対する含有量で用いることができる。レベリング剤としては、例えば同公報の第０１０２段落から第０１０４段落に記載のレベリング剤を、記載された液晶性化合物の合計量に対する含有量で用いることができる。酸化防止剤としては、例えば同公報の第０１０５段落から第０１０６段落に記載の酸化防止剤を、記載された組成物に対する含有量で用いることができる。
【0078】
組成物は、上記以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、組成物の固形分に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。
【0079】
組成物は、従来公知の組成物の調製方法により製造することができる。例えば、式（１）で表される化合物と、液晶性化合物と、必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤などの添加剤とを混合、撹拌することにより調製することができる。
【0080】
膜
本実施形態にかかる膜は、式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜であってもよく、式（１）で表される化合物と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料として得られる膜であってもよい。組成物からなる膜は、組成物を基材に付与し、成膜することで形成されてよい。また、組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、該重合性液晶化合物を重合させて得られる硬化物を含む膜は、組成物を基材に付与し、成膜した後に該重合性液晶化合物を重合し、硬化させることで形成されてよい。
本実施形態にかかる膜は、式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜であってもよく、式（１）で表される化合物と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料として得られる膜であってもよい。組成物からなる膜は、組成物を基材に付与し、成膜することで形成されてよい。また、組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、該重合性液晶化合物を重合させて得られる硬化物を含む膜は、組成物を基材に付与し、成膜した後に該重合性液晶化合物を重合し、硬化させることで形成されてよい。
【0081】
組成物は、配向秩序度が高く、耐熱性に優れ、青色光源波長４６０ｎｍの透過率の高い膜、例えば偏光膜を形成することができる。したがって、本実施形態にかかる膜は、式（１）で表される化合物と液晶性化合物とを含んでなる組成物から形成される偏光膜であって、配向秩序度が高く、耐熱性に優れ、青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜を包含する。
【0082】
配向秩序度の高い偏光膜では、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相、クリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。したがって、組成物から形成される偏光膜は、液晶性化合物がＸ線回折測定においてブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に液晶性化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる液晶性化合物の種類、式（１）で表される化合物の量等を制御することにより実現し得る。
【0083】
膜を形成するために用いる組成物を構成する式（１）で表される化合物および液晶性化合物については、既述の通りである。
【0084】
膜は、例えば、以下の工程を含む方法により製造することができる。
工程Ａ：式（１）で表される化合物と液晶性化合物と溶剤とを含む組成物の塗膜を形成すること、
工程Ｂ：前記塗膜から溶剤の少なくとも一部を除去すること、
工程Ｃ：液晶性化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後、降温して、該液晶性化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させること、および
工程Ｄ：必要に応じて、前記スメクチック相（スメクチック液晶状態）を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させること。
工程Ａ：式（１）で表される化合物と液晶性化合物と溶剤とを含む組成物の塗膜を形成すること、
工程Ｂ：前記塗膜から溶剤の少なくとも一部を除去すること、
工程Ｃ：液晶性化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後、降温して、該液晶性化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させること、および
工程Ｄ：必要に応じて、前記スメクチック相（スメクチック液晶状態）を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させること。
【0085】
組成物の塗膜の形成は、例えば、基材、後述する配向膜などの上に組成物を塗布することにより行うことができる。また、偏光板を構成する位相差フィルム、その他の層上に組成物を直接塗布してもよい。
【0086】
基材としては、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第０１１５段落から第０１１８段落に記載の基材を用いることができる。組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【0087】
次いで、組成物から得られた塗膜に含まれる溶剤の少なくとも一部を乾燥等により除去することにより乾燥塗膜が形成される。また、該塗膜中に重合性液晶化合物が含まれる場合、該重合性液晶化合物が重合しない条件で、乾燥をおこなうことにより乾燥塗膜が形成される。前記塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥、減圧乾燥法等が挙げられる。
【0088】
さらに、液晶性化合物を液体相に相転移させるため、液晶性化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後、降温して液晶性化合物をスメクチック相（スメクチック液晶状態）に相転移させる。かかる相転移は、塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。
【0089】
組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶化合物の硬化物を含む膜が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群から選択される１種以上の光、活性電子線等が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、組成物に含有される重合性液晶化合物、光重合開始剤の種類等を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に膜を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた膜を得ることもできる。ここで、活性エネルギー線の光源、紫外線照射強度については、例えば特開２０２２－０８８３２５号公報の第０１２３段落から第０１２４段落の記載を参照することができる。
【0090】
光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、膜が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる膜は、二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素、またはリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
【0091】
膜の厚みは、適用される表示装置等に応じて適宜選択でき、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、または１μｍ以上３μｍ以下であってよい。
【0092】
膜が、偏光膜として使用される場合、配向膜上に形成されることが好ましい。配向膜は、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも１種を含む液晶性化合物を含有する組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から、光配向膜が好ましい。
【0093】
積層体
本実施形態にかかる積層体は、式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜を備えていてもよく、式（１）で表される化合物と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料とする膜を備えていてもよい。積層体は、基材と、基材上に配置される式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜とを備えていてよく、基材と、基材上に配置される配向膜と、配向膜上に配置される式（１）で表される化合物を形成材料とする膜とを備えていてよい。式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜は、偏光膜を構成してよい。また、基材は位相差フィルムであってもよい。積層体は、例えば、偏光板を構成することができる。積層体は、例えば、上述した膜の製造方法に準じて、基材上に膜を形成することで製造することができる。
本実施形態にかかる積層体は、式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜を備えていてもよく、式（１）で表される化合物と液晶性化合物とを含む組成物を形成材料とする膜を備えていてもよい。積層体は、基材と、基材上に配置される式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜とを備えていてよく、基材と、基材上に配置される配向膜と、配向膜上に配置される式（１）で表される化合物を形成材料とする膜とを備えていてよい。式（１）で表される化合物を形成材料として含む膜は、偏光膜を構成してよい。また、基材は位相差フィルムであってもよい。積層体は、例えば、偏光板を構成することができる。積層体は、例えば、上述した膜の製造方法に準じて、基材上に膜を形成することで製造することができる。
【0094】
積層体の厚みは、表示装置の屈曲性や視認性の観点から、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下であってよく、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、または２５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。なお、積層体が基材として位相差フィルムを備える場合、位相差フィルムの厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択できる。
【0095】
表示装置
本実施形態の表示装置は、前記積層体を備え、積層体は偏光板であってよい。表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して、偏光板としての積層体を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む装置である。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（例えば、電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インク、電気泳動素子等を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えば、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）、および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置、および投写型液晶表示装置等のいずれも包含する。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。
本実施形態の表示装置は、前記積層体を備え、積層体は偏光板であってよい。表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して、偏光板としての積層体を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む装置である。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（例えば、電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インク、電気泳動素子等を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えば、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）、および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置、および投写型液晶表示装置等のいずれも包含する。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。
【実施例0096】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0097】
以下の実施例においてＬＵＭＯのエネルギー準位は、密度汎関数法（ＤＦＴ法）によって算出した。具体的には、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ１６を用い、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いる密度汎関数法によってＬＵＭＯのエネルギー準位を算出した。
【0098】
実施例１
下記化合物１－１－ｄをジアゾカップリング法によって合成し、アセチレン基を有する下記化合物１－１－ｅとの薗頭・萩原クロスカップリングで化合物１－１を合成した。
下記化合物１－１－ｄをジアゾカップリング法によって合成し、アセチレン基を有する下記化合物１－１－ｅとの薗頭・萩原クロスカップリングで化合物１－１を合成した。
【0099】
化合物１－１－ａの合成
化合物１－１－ａは、文献（Journal of Medicinal Chemistry, 2005, Vol48, 5794）に記載の方法に従い、２―ニトロチオフェンより合成した。
化合物１－１－ａは、文献（Journal of Medicinal Chemistry, 2005, Vol48, 5794）に記載の方法に従い、２―ニトロチオフェンより合成した。
【0100】
【化14】
【0101】
化合物１－１－ｂの合成
化合物１－１－ａ（５．０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍＬに溶解させ、室温下でチオシアン酸カリウム（３．１ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）を加えた。上記溶液に臭素（３．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）の酢酸溶液６０ｍＬを２時間程かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を濾別、乾燥させて目的物６．０ｇを得た。精製せずに次のステップに使用した。
化合物１－１－ａ（５．０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍＬに溶解させ、室温下でチオシアン酸カリウム（３．１ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）を加えた。上記溶液に臭素（３．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）の酢酸溶液６０ｍＬを２時間程かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を濾別、乾燥させて目的物６．０ｇを得た。精製せずに次のステップに使用した。
【0102】
【化15】
【0103】
化合物１－１－ｃの合成
化合物１－１－ｂ（１．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を酢酸３０ｍＬに溶解させ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を室温のまま少しずつ加えた。室温で２時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７から８に調整し、酢酸エチルを用いて目的物を抽出した。その有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾別し、溶媒を除去して濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１―ｃを得た（０．７８ｇ、収率５３％）。
化合物１－１－ｂ（１．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を酢酸３０ｍＬに溶解させ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を室温のまま少しずつ加えた。室温で２時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７から８に調整し、酢酸エチルを用いて目的物を抽出した。その有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾別し、溶媒を除去して濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１―ｃを得た（０．７８ｇ、収率５３％）。
【0104】
【化16】
【0105】
化合物１－１－ｄの合成
化合物１－１－ｃ（０．５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を硫酸６ｍＬ、水６ｍＬおよび酢酸６ｍＬに添加し、内温３℃以下になるように冷却し、ニトロシル硫酸（４０ｗｔ％硫酸中：０．９ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を、内温３℃を超えないように少しずつ滴下した。内温３℃以下で３０分間撹拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（０．４４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６０ｍＬ中に、酢酸ナトリウム（１９ｇ、２３４ｍｍｏｌ）水溶液４０ｍＬを加えて内温３℃以下に冷却し、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温３℃を超えないように少しずつ滴下した。反応液を室温まで上昇させて１時間撹拌した。その後、水３００ｍＬ加え、析出した固体を濾別、乾燥させて黒紫色固体の目的物０．７３ｇを得た。精製せずに次のステップに使用した。
化合物１－１－ｃ（０．５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を硫酸６ｍＬ、水６ｍＬおよび酢酸６ｍＬに添加し、内温３℃以下になるように冷却し、ニトロシル硫酸（４０ｗｔ％硫酸中：０．９ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を、内温３℃を超えないように少しずつ滴下した。内温３℃以下で３０分間撹拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン（０．４４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６０ｍＬ中に、酢酸ナトリウム（１９ｇ、２３４ｍｍｏｌ）水溶液４０ｍＬを加えて内温３℃以下に冷却し、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温３℃を超えないように少しずつ滴下した。反応液を室温まで上昇させて１時間撹拌した。その後、水３００ｍＬ加え、析出した固体を濾別、乾燥させて黒紫色固体の目的物０．７３ｇを得た。精製せずに次のステップに使用した。
【0106】
【化17】
【0107】
化合物１－１－ｅの合成
４－エチニル安息香酸メチル（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を１－ヘキサノール（４１．０ｇ、４０１ｍｍｏｌ）に添加し内温９０℃になるように昇温し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を随時添加した。内温９０℃のまま２４時間撹拌後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出した。その有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾別し、溶媒を濃縮させた。得られた粗生成物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１―ｅを得た（１．３８ｇ、収率９４％）。
４－エチニル安息香酸メチル（１．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を１－ヘキサノール（４１．０ｇ、４０１ｍｍｏｌ）に添加し内温９０℃になるように昇温し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を随時添加した。内温９０℃のまま２４時間撹拌後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出した。その有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾別し、溶媒を濃縮させた。得られた粗生成物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１―ｅを得た（１．３８ｇ、収率９４％）。
【0108】
【化18】
【0109】
化合物１－１の合成
化合物１－１－ｄ（０．１ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物１－１－ｅ（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．００９ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．００３ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．５ｍＬに添加した。次に、トリエチルアミン０．３ｍＬを添加し、内温６０℃に上昇させて５時間攪拌した。その後、水３００ｍＬ加え、析出した固体を濾別し、得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１を得た（０．０９ｇ、収率６６％）。
化合物１－１－ｄ（０．１ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物１－１－ｅ（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．００９ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．００３ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．５ｍＬに添加した。次に、トリエチルアミン０．３ｍＬを添加し、内温６０℃に上昇させて５時間攪拌した。その後、水３００ｍＬ加え、析出した固体を濾別し、得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物１－１を得た（０．０９ｇ、収率６６％）。
【0110】
ＬＵＭＯ＝２．６１ｅＶ。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０３（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｄ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）、３．５０（ｑｕａｒｔ、４Ｈ）、１．７７（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．６２（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０３（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｄ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）、３．５０（ｑｕａｒｔ、４Ｈ）、１．７７（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．６２（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
【0111】
【化19】
【0112】
実施例２
前記化合物１－１－ｄをジアゾカップリング法によって合成し、ビニレン基を有する下記化合物１－２－ａとの溝呂木・ヘック反応で化合物１－２を合成した。
前記化合物１－１－ｄをジアゾカップリング法によって合成し、ビニレン基を有する下記化合物１－２－ａとの溝呂木・ヘック反応で化合物１－２を合成した。
【0113】
化合物１－２－ａの合成
４－ビニル安息香酸（１．０ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、３，７－ジメチル－１－オクタノール（１．２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．０８１ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（０．０１５ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに添加し、内温５℃に冷却し、０．５時間攪拌した。内温５℃のまま、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（０．９３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温に戻しながら２時間攪拌した。得られた粗生成物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１－２－ａ）を得た（１．６ｇ、収率８２％）。
４－ビニル安息香酸（１．０ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、３，７－ジメチル－１－オクタノール（１．２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．０８１ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（０．０１５ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに添加し、内温５℃に冷却し、０．５時間攪拌した。内温５℃のまま、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（０．９３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温に戻しながら２時間攪拌した。得られた粗生成物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１－２－ａ）を得た（１．６ｇ、収率８２％）。
【0114】
【化20】
【0115】
化合物１－２の合成
化合物１－１－ｄ（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物１－２－ａ（０．０７ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０１５ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．００４ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．５ｍＬに添加した。次に、トリエチルアミン０．３ｍＬを添加し、内温６０℃に上昇させて５時間攪拌した。その後、水５０ｍＬ加え、得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１－２）を得た（０．０３０ｇ、収率２１％）。
化合物１－１－ｄ（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物１－２－ａ（０．０７ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０１５ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．００４ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．５ｍＬに添加した。次に、トリエチルアミン０．３ｍＬを添加し、内温６０℃に上昇させて５時間攪拌した。その後、水５０ｍＬ加え、得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物（１－２）を得た（０．０３０ｇ、収率２１％）。
【0116】
ＬＵＭＯ＝２．５９ｅＶ。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、２Ｈ）、４．３５（ｍ、２Ｈ）、３．４９（ｑｕａｒｔ、４Ｈ）、１．８２（ｍ、１Ｈ）、１．６０（ｍ、３Ｈ）、１．４０－１．１０（ｍ、１２Ｈ）、０．９５（ｄ、３Ｈ）、０．８６（ｄ、６Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、２Ｈ）、４．３５（ｍ、２Ｈ）、３．４９（ｑｕａｒｔ、４Ｈ）、１．８２（ｍ、１Ｈ）、１．６０（ｍ、３Ｈ）、１．４０－１．１０（ｍ、１２Ｈ）、０．９５（ｄ、３Ｈ）、０．８６（ｄ、６Ｈ）
【0117】
【化21】
【0118】
合成例１
下記化合物Ｃ－１を、公知のジアゾカップリング法によって合成した。
下記化合物Ｃ－１を、公知のジアゾカップリング法によって合成した。
【0119】
【化22】
【0120】
合成例２
下記化合物Ｃ－２を、公知のジアゾカップリング法によって合成した。
下記化合物Ｃ－２を、公知のジアゾカップリング法によって合成した。
【0121】
【化23】
【0122】
実施例３：組成物Ｅ１の調製
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物Ｅ１を得た。
・重合性液晶化合物Ａ－６ ７５質量部
・重合性液晶化合物Ａ－７ ２５質量部
・化合物１－１ ４質量部
・重合開始剤： ２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製） １．２質量部
・溶剤：ｏ－キシレン ２５０質量部
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物Ｅ１を得た。
・重合性液晶化合物Ａ－６ ７５質量部
・重合性液晶化合物Ａ－７ ２５質量部
・化合物１－１ ４質量部
・重合開始剤： ２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製） １．２質量部
・溶剤：ｏ－キシレン ２５０質量部
【0123】
重合性液晶化合物Ａ－６および重合性液晶化合物Ａ－７
【化24】
【0124】
なお、重合性液晶化合物Ａ－６は、Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)に記載の方法で合成した。また、この方法に準拠して、重合性液晶化合物Ａ－７を製造した。
【0125】
実施例４：組成物Ｅ２の調製
化合物１－１の代わりに、化合物１－２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２の組成物Ｅ２を得た。
化合物１－１の代わりに、化合物１－２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２の組成物Ｅ２を得た。
【0126】
比較例１：組成物Ｃ１の調製
化合物１－１の代わりに、合成例１で得られた化合物Ｃ－１を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例１の組成物Ｃ１を得た。
化合物１－１の代わりに、合成例１で得られた化合物Ｃ－１を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例１の組成物Ｃ１を得た。
【0127】
比較例２：組成物Ｃ２の調製
化合物１－１の代わりに、合成例２で得られた化合物Ｃ－２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例２の組成物Ｃ２を得た。
化合物１－１の代わりに、合成例２で得られた化合物Ｃ－２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例２の組成物Ｃ２を得た。
【0128】
偏光板の製造
１．配向膜の形成
透明基材としてガラス基板を用いた。ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、富士フイルム和光純薬株式会社製）の２質量％水溶液（配向層形成用組成物）をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成し、ガラス基板上に配向膜が形成された基材を得た。
１．配向膜の形成
透明基材としてガラス基板を用いた。ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、富士フイルム和光純薬株式会社製）の２質量％水溶液（配向層形成用組成物）をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成し、ガラス基板上に配向膜が形成された基材を得た。
【0129】
２．偏光膜の形成
上記で得られた基材の配向膜上に、上記で得られた組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥した後、速やかに７０℃（降温時にスメクチック液晶相を示す温度）以下に冷却して、配向膜上に乾燥皮膜が形成された積層体を得た。
上記で得られた基材の配向膜上に、上記で得られた組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥した後、速やかに７０℃（降温時にスメクチック液晶相を示す温度）以下に冷却して、配向膜上に乾燥皮膜が形成された積層体を得た。
【0130】
次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用い、紫外線を、露光量２４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）で乾燥皮膜に照射することにより、乾燥皮膜に含まれる重合性液晶化合物を、組成物の液晶状態を保持したまま重合させ、乾燥皮膜から偏光膜を形成して偏光板を得た。
【0131】
評価
上記で得られた偏光膜の表面に保護フィルム（４０μｍＴＡＣ（コニカミノルタ株式会社製「ＫＣ４ＵＹ」））を配置し、下記条件でオーブン槽にて指定の時間だけ加温することによって耐熱性試験を実施し、偏光膜の耐熱性を評価した。耐熱性試験前の偏光膜の極大吸収波長において、耐熱性試験前の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ１）、および耐熱性試験後の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－３１５０」）に、偏光板を備えるフォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法で測定した。耐熱性試験後の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を耐熱性試験前の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ１）で除した百分率を求めて吸光度維持率（％）とした。結果を表１に示す。なお、吸光度維持率が７５％を超える場合、偏光膜として良好と判断される。
上記で得られた偏光膜の表面に保護フィルム（４０μｍＴＡＣ（コニカミノルタ株式会社製「ＫＣ４ＵＹ」））を配置し、下記条件でオーブン槽にて指定の時間だけ加温することによって耐熱性試験を実施し、偏光膜の耐熱性を評価した。耐熱性試験前の偏光膜の極大吸収波長において、耐熱性試験前の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ１）、および耐熱性試験後の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－３１５０」）に、偏光板を備えるフォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法で測定した。耐熱性試験後の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を耐熱性試験前の偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ１）で除した百分率を求めて吸光度維持率（％）とした。結果を表１に示す。なお、吸光度維持率が７５％を超える場合、偏光膜として良好と判断される。
【0132】
耐熱性試験における加温条件は以下の通りである。
使用機器：ヤマト科学株式会社製ＤＮ４１１Ｉ
試験時間：２４０時間
温度：１０５℃
使用機器：ヤマト科学株式会社製ＤＮ４１１Ｉ
試験時間：２４０時間
温度：１０５℃
【0133】
【表1】
【0134】
表１から、化合物１－１または化合物１－２を含む組成物を形成材料とする膜を備える偏光板は耐熱性が高いことがわかる。
【0135】
上記で得られた化合物１－１、１－２およびＣ－２について、溶液中での吸光度と偏光膜としての吸光度の関係を評価した。クロロホルム溶液中の極大吸収波長における吸光度（ａ１）、および波長４２５ｎｍにおける吸光度（ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－３０００」）で測定した。ａ２をａ１で除した値を「パラメータ１」とした。また、上記で得られた偏光膜について、波長４６０ｎｍにおける偏光膜の透過軸方向の吸光度（Ａ３）と、偏光膜の極大吸収波長における偏光膜の吸収軸方向の吸光度（Ａ１）を測定した。Ａ３をＡ１で除して「パラメータ２」とした。結果を表２に示す。パラメータ１の値が０．１以下の場合、パラメータ２の値が０．０１５以下となり、青色光源波長４６０ｎｍにおける透過率の高い偏光膜と判断される。
【0136】
【表2】
【0137】
式（１）で表される化合物において、左端の置換基Ｒ１をドナー性の高い基で置換すると、化合物に由来するサブピークが長波長化する。この現象は、特に式（１）で表される化合物の置換基Ｒ１がアミノ基、かつ連結基Ｘがアゾ基の場合に顕著であり、サブピークが青色光源波長４６０ｎｍまでシフトすることで、青色光源波長域における透過率が低下してしまう。したがって、置換基Ｒ１がアミノ基、かつ連結基Ｘがアゾ基の構造である比較例２の化合物Ｃ－２におけるパラメータ１、および化合物Ｃ－２を含む組成物を形成材料とする膜を備える偏光板におけるパラメータ２の値は、実施例３と実施例４における値よりも高く、青色光源波長４６０ｎｍの透過率が低い膜であることがわかる。