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特開2024-117941積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム及びフレキシブル画像表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024117941
(43)【公開日】2024-08-30
(54)【発明の名称】積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム及びフレキシブル画像表示装置
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240823BHJP
B32B 5/18 20060101ALI20240823BHJP
G02B 1/18 20150101ALI20240823BHJP
G02B 1/111 20150101ALI20240823BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20240823BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20240823BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B32B5/18
G02B1/18
G02B1/111
G02B1/14
G09F9/00 313
G09F9/00 302
G09F9/30 308Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023024054
(22)【出願日】2023-02-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】植田 千晴
【テーマコード（参考）】
2K009
4F100
5C094
5G435
【Ｆターム（参考）】
2K009AA02
2K009AA15
2K009BB12
2K009BB14
2K009BB23
2K009BB24
2K009BB28
2K009CC03
2K009CC09
2K009CC24
2K009CC42
2K009DD02
2K009EE00
4F100AA17B
4F100AB11C
4F100AJ06A
4F100AK01B
4F100AK02A
4F100AK25A
4F100AK25B
4F100AK41A
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4F100AK51A
4F100AK51B
4F100AK53A
4F100AR00D
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100DE01B
4F100DJ00C
4F100EH46
4F100EJ38
4F100EJ42
4F100EJ54
4F100EJ86
4F100GB41
4F100JB12B
4F100JK12
4F100JM02C
4F100JN01
4F100JN06
4F100JN18
4F100JN18D
4F100YY00B
4F100YY00C
4F100YY00D
5C094AA06
5C094AA36
5C094AA37
5C094BA27
5C094BA43
5C094DA06
5C094DA12
5C094ED12
5C094FA02
5C094FB01
5C094JA08
5C094JA09
5C094JA13
5C094JA20
5G435AA02
5G435AA07
5G435AA14
5G435BB05
5G435BB12
5G435GG43
5G435HH03
5G435HH18
(57)【要約】
【課題】反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れた、積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、及びフレキシブル画像表示装置を提供すること。
【解決手段】基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであって、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たす積層フィルムである。ｘ＞ｚ・・・（１）
【選択図】なし
【解決手段】基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであって、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たす積層フィルムである。ｘ＞ｚ・・・（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであって、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たす積層フィルム。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
ｘ＞ｚ ・・・（１）
【請求項2】
前記硬化樹脂層が、基材フィルム上に、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記硬化樹脂層（Ａ）が、アクリル系樹脂から形成される硬化樹脂層である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記硬化樹脂層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記多孔質ケイ素膜表面の純水接触角が６０°以上１１５°以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記多孔質ケイ素膜と硬化樹脂層との間に、屈折率が１．５以上１．８未満の中屈折率層及び、屈折率が１．８以上の高屈折率層から選択される少なくとも１種の層を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記多孔質ケイ素膜は、当該多孔質ケイ素膜を形成するための組成物を前記硬化樹脂層上に塗布した後で、前記基材フィルムの最高温度が１２０℃以下であり、かつ、前記基材フィルムの温度が４０℃以上である時間が５分以上３００分以下であるように加熱されることによって形成されている、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む樹脂フィルムである、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の積層フィルムを備えた、画像表示装置用表面保護フィルム。
【請求項10】
請求項９に記載の画像表示装置用表面保護フィルムを用いた、フレキシブル画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム及びフレキシブル画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した画像表示装置において、表面における外光の反射を低減するための技術として反射防止膜が知られている。反射防止膜においては一般的に、最表面層の屈折率が低いほど空気との界面における屈折率差が低減するため、反射防止特性が向上する。かかる低屈折率層を得るために、多くの提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、低屈折率層内に中空微粒子を充填し、中空微粒子の内部の空洞により低屈折率層の低屈折率化を図った反射防止膜が記載されている。
特許文献２では、光学用途に有効な低い屈折率を有し、耐水性に優れ、水に対して屈折率を低く維持できるシリカ多孔質体が開示されている。
特許文献２では、光学用途に有効な低い屈折率を有し、耐水性に優れ、水に対して屈折率を低く維持できるシリカ多孔質体が開示されている。
【0004】
ところで、近年、画像表示画面（ディスプレイ）を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発が進められており、この類の画像表示画面に用いる表面保護フィルムに関して、繰り返し折り曲げ可能な耐久性や耐擦過性が求められている。
そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦傷性を保持しつつ、フレキシブル性乃至屈曲性を改善するために多くの提案がなされている。
例えば、特許文献３では、優れた硬度、耐擦傷性及び耐久折り畳み性能を有するタッチパネル用ハードコートフィルムが開示されている。
そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦傷性を保持しつつ、フレキシブル性乃至屈曲性を改善するために多くの提案がなされている。
例えば、特許文献３では、優れた硬度、耐擦傷性及び耐久折り畳み性能を有するタッチパネル用ハードコートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５８８１０９６号公報
【特許文献2】特許第５６４４８２５号公報
【特許文献3】特開２０２１－７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
低屈折率層の低屈折率化を図るために、特許文献１に記載される中空微粒子を用いると、当該微粒子により表面に凹凸が形成され、その結果摩擦係数が増大し、耐擦傷性が悪化する問題があった。
また、特許文献２に記載されるシリカ多孔質体は、熱処理工程を２３０℃以上の高温で行うことが記載されている。そのため、基材フィルム等の樹脂製部材に当該反射防止膜を設ける場合、熱処理工程において基材フィルムの変形等が生じるおそれがあるため、フレキシブル性乃至屈曲性が求められる表面保護フィルムへの適用は困難であった。
また、特許文献３に記載される発明は、耐擦傷性及び耐久折り畳み性に優れるものの、反射防止性は考慮されておらず、反射防止性と耐擦過性との両立において更なる改良が求められている。
また、特許文献２に記載されるシリカ多孔質体は、熱処理工程を２３０℃以上の高温で行うことが記載されている。そのため、基材フィルム等の樹脂製部材に当該反射防止膜を設ける場合、熱処理工程において基材フィルムの変形等が生じるおそれがあるため、フレキシブル性乃至屈曲性が求められる表面保護フィルムへの適用は困難であった。
また、特許文献３に記載される発明は、耐擦傷性及び耐久折り畳み性に優れるものの、反射防止性は考慮されておらず、反射防止性と耐擦過性との両立において更なる改良が求められている。
【0007】
そこで、本発明ではこのような背景下において、反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れた、積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、及びフレキシブル画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題に対して、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであって、硬化樹脂層が特定の組成を有することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
【0009】
［１］基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであって、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たす積層フィルム。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
［２］前記硬化樹脂層が、基材フィルム上に、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能（メタ）アクリレートを含む、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記硬化樹脂層（Ａ）が、アクリル系樹脂から形成される硬化樹脂層である、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記硬化樹脂層の厚みが２０μｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記多孔質ケイ素膜表面の純水接触角が６０°以上１１５°以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］前記多孔質ケイ素膜と硬化樹脂層との間に、屈折率が１．５以上１．８未満の中屈折率層及び、屈折率が１．８以上の高屈折率層から選択される少なくとも１種の層を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記多孔質ケイ素膜は、当該多孔質ケイ素膜を形成するための組成物を前記硬化樹脂層上に塗布した後で、前記基材フィルムの最高温度が１２０℃以下であり、かつ、前記基材フィルムの温度が４０℃以上である時間が５分以上３００分以下であるように加熱されることによって形成されている、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む樹脂フィルムである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルムを備えた、画像表示装置用表面保護フィルム。
［１０］上記［９］に記載の画像表示装置用表面保護フィルムを用いた、フレキシブル画像表示装置。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
［２］前記硬化樹脂層が、基材フィルム上に、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能（メタ）アクリレートを含む、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記硬化樹脂層（Ａ）が、アクリル系樹脂から形成される硬化樹脂層である、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記硬化樹脂層の厚みが２０μｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記多孔質ケイ素膜表面の純水接触角が６０°以上１１５°以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］前記多孔質ケイ素膜と硬化樹脂層との間に、屈折率が１．５以上１．８未満の中屈折率層及び、屈折率が１．８以上の高屈折率層から選択される少なくとも１種の層を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記多孔質ケイ素膜は、当該多孔質ケイ素膜を形成するための組成物を前記硬化樹脂層上に塗布した後で、前記基材フィルムの最高温度が１２０℃以下であり、かつ、前記基材フィルムの温度が４０℃以上である時間が５分以上３００分以下であるように加熱されることによって形成されている、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む樹脂フィルムである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルムを備えた、画像表示装置用表面保護フィルム。
［１０］上記［９］に記載の画像表示装置用表面保護フィルムを用いた、フレキシブル画像表示装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れた、積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、及びフレキシブル画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】多色刷り印刷装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0013】
［積層フィルム］
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称することがある。）は、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであり、好ましくは、硬化樹脂層が硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を順次積層した構成を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称することがある。）は、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムであり、好ましくは、硬化樹脂層が硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を順次積層した構成を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
【0014】
＜基材フィルム＞
基材フィルムは、必要十分な剛性、繰り返し折り曲げ性及び耐熱性を得ることができるフィルムであれば、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると十分な耐熱性が得られ、硬化樹脂層及び多孔質ケイ素膜（Ａ）を設ける際に有利である。以上の観点からＴｇは６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｇが３００℃以下であると、本積層フィルムにある程度の剛性及び耐屈曲性を付与することができる。以上の観点から、Ｔｇは２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から基材フィルムの融点は１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。さらに、上記と同様の観点から、基材フィルムの融点は４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。
基材フィルムは、必要十分な剛性、繰り返し折り曲げ性及び耐熱性を得ることができるフィルムであれば、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると十分な耐熱性が得られ、硬化樹脂層及び多孔質ケイ素膜（Ａ）を設ける際に有利である。以上の観点からＴｇは６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｇが３００℃以下であると、本積層フィルムにある程度の剛性及び耐屈曲性を付与することができる。以上の観点から、Ｔｇは２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から基材フィルムの融点は１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。さらに、上記と同様の観点から、基材フィルムの融点は４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。
【0015】
より具体的には、基材フィルムがポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂を主成分として含む樹脂フィルムであることが好ましい。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、また２以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの樹脂のうち、特にポリエステル樹脂が好ましい。
また、基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
基材フィルムが多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
これらの樹脂のうち、特にポリエステル樹脂が好ましい。
また、基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
基材フィルムが多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
【0016】
また単層構成であっても、多層構成であっても、各層の主成分樹脂は上記の樹脂から選択されるのが好ましい。
なお、「主成分樹脂」とは、基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば基材フィルムを構成する樹脂のうち５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも８０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂である。
なお、「主成分樹脂」とは、基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば基材フィルムを構成する樹脂のうち５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも８０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂である。
【0017】
（ポリエステル樹脂）
基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂としてのポリエステル樹脂は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。以下、ポリエステル樹脂は単に「ポリエステル」と記載することがある。
該ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂としてのポリエステル樹脂は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。以下、ポリエステル樹脂は単に「ポリエステル」と記載することがある。
該ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【0018】
また、該ポリエステルが、共重合ポリエステルである場合、そのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸などの１種または２種以上を挙げることができる。他方、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上を挙げることができる。
【0019】
代表的なポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）などを例示することができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮが取扱い性の点で好ましい。
【0020】
（シクロオレフィン樹脂）
シクロオレフィン樹脂とは、主鎖が炭素－炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（シクロオレフィン）を単量体として用いることで導入される。
シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンの付加重合体又はその水素添加物、シクロオレフィンとα－オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、シクロオレフィンの開環重合体又はその水素添加物に分類され、いずれもシクロオレフィン樹脂として用いることができる。また、シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィン単独重合体、シクロオレフィン共重合体の何れであってもよい。
シクロオレフィン樹脂とは、主鎖が炭素－炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（シクロオレフィン）を単量体として用いることで導入される。
シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンの付加重合体又はその水素添加物、シクロオレフィンとα－オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、シクロオレフィンの開環重合体又はその水素添加物に分類され、いずれもシクロオレフィン樹脂として用いることができる。また、シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィン単独重合体、シクロオレフィン共重合体の何れであってもよい。
【0021】
シクロオレフィン樹脂の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の１環シクロオレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環シクロオレフィン；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）等の３環シクロオレフィン；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）等の４環シクロオレフィン；８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；シクロペンタジエンの４量体などの多環のシクロオレフィンなどを挙げることができる。
これらのシクロオレフィン樹脂は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて共重合体として用いることができる。
これらのシクロオレフィン樹脂は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて共重合体として用いることができる。
【0022】
シクロオレフィンと共重合可能なα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～８のエチレンまたはα－オレフインなどを挙げることができる。これらのα－オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
（トリアセチルセルロース樹脂）
トリアセチルセルロース樹脂は、パルプ、リンターなどのセルロース樹脂をアセチル化することで得られる樹脂である。
トリアセチルセルロース樹脂は、セルロース樹脂中のグルコース単位の３つのヒドロキシ基を全てアセチル化したものであり、その後の工程が必要なく安価な樹脂である。トリアセチルセルロース樹脂には、他のセルロースエステル樹脂を併用することもでき、他のセルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられる。他のセルロースエステル樹脂を使用する際は、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トリアセチルセルロース樹脂は、パルプ、リンターなどのセルロース樹脂をアセチル化することで得られる樹脂である。
トリアセチルセルロース樹脂は、セルロース樹脂中のグルコース単位の３つのヒドロキシ基を全てアセチル化したものであり、その後の工程が必要なく安価な樹脂である。トリアセチルセルロース樹脂には、他のセルロースエステル樹脂を併用することもでき、他のセルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられる。他のセルロースエステル樹脂を使用する際は、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
トリアセチルセルロース樹脂としては、重合度が２５０～４００のものが好ましい。重合度がかかる範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムとすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００～３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲が優れた機械的物性を有する点で好ましい。
【0025】
（ポリメチルメタクリレート樹脂）
ポリメチルメタクリレート樹脂としては、ポリメチルメチルメタクリレート、ポリエチルメチルメタクリレート、ポリプロピルメチルメタクリレート、ポリブチルメチルメタクリレート、ポリイソブチルメチルメタクリレート、ポリヘキシルメチルメタクリレート、ポリオクチルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐エチルヘキシルメチルメタクリレート、ポリデシルメチルメタクリレート、ポリラウリルメチルメタクリレートなどのポリアルキルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐ヒドロキシエチルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐ヒドロキシブチルメチルメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルメチルメタクリレートなどのポリアミノメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルメチルメタクリレート、ポリボルニルメチルメタクリレートなどのポリアリサイクリックメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルメタクリレート、ポリベンジルメチルメタクリレートなどの芳香族ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。
また、ポリメチルメタクリレート樹脂は他の樹脂との共重合体を形成してもよい。前記ポリメチルメタクリレート樹脂におけるメタクリル酸メチル以外の重合性化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
ポリメチルメタクリレート樹脂としては、ポリメチルメチルメタクリレート、ポリエチルメチルメタクリレート、ポリプロピルメチルメタクリレート、ポリブチルメチルメタクリレート、ポリイソブチルメチルメタクリレート、ポリヘキシルメチルメタクリレート、ポリオクチルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐エチルヘキシルメチルメタクリレート、ポリデシルメチルメタクリレート、ポリラウリルメチルメタクリレートなどのポリアルキルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐ヒドロキシエチルメチルメタクリレート、ポリ‐２‐ヒドロキシブチルメチルメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルメチルメタクリレートなどのポリアミノメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルメチルメタクリレート、ポリボルニルメチルメタクリレートなどのポリアリサイクリックメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルメタクリレート、ポリベンジルメチルメタクリレートなどの芳香族ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。
また、ポリメチルメタクリレート樹脂は他の樹脂との共重合体を形成してもよい。前記ポリメチルメタクリレート樹脂におけるメタクリル酸メチル以外の重合性化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
【0026】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
耐熱性向上の観点から、エポキシ当量が１７０以下のエポキシ樹脂であることが好ましい。該エポキシ当量は、製造安定性や貯蔵安定性、ならびに成形時の硬化性の観点から、８０以上が好ましく、９０以上がより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。一方、耐熱性の観点から、１６０以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
耐熱性向上の観点から、エポキシ当量が１７０以下のエポキシ樹脂であることが好ましい。該エポキシ当量は、製造安定性や貯蔵安定性、ならびに成形時の硬化性の観点から、８０以上が好ましく、９０以上がより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。一方、耐熱性の観点から、１６０以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
【0027】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、強度、靭性等の機械特性を所望の範囲に調整しやすいため好ましい。
【0028】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、芳香族多価フェノールとエピハロヒドリンとから製造されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【0029】
アミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール等の多官能エポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては、３',４'－エポキシシクロヘキシルメチル３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３',４'－エポキシシクロヘキシルメチル３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１,２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0030】
（ポリイミド樹脂）
ポリイミド樹脂は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを原料として用い、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を得た後、該ポリアミック酸をイミド化することにより得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からイミド化反応により直接ポリイミド樹脂を製造することもできる。
ポリイミド樹脂は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを原料として用い、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を得た後、該ポリアミック酸をイミド化することにより得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からイミド化反応により直接ポリイミド樹脂を製造することもできる。
【0031】
テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【0032】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0033】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１１，２－ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0034】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’、５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0035】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、鎖状脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【0036】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５－トリフルオロメチル－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、及び３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシドなどが挙げられる。
【0037】
鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジアミノ－２，３－ブタンジアミン、及び２－メチル－１，５－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【0038】
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【0039】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する重合体の総称であり、通常イソシアネート基を含む化合物と水酸基を含む化合物との重付加反応により生成される。一般に、１液性ポリウレタンと２液性ポリウレタンが主に使用されるが、保存安定性の観点から２液性ポリウレタンの使用が好ましい。
２液性ポリウレタンを樹脂成分とする場合は、ポリオール類およびポリイソシアネート類に、必要に応じて鎖伸長剤、硬化促進剤、充填材、溶剤などを添加することができる。
重付加反応の硬化には、熱硬化、紫外線や電子線等を用いた活性エネルギー線硬化などの公知の方法を用いることができ、なかでも熱硬化が好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する重合体の総称であり、通常イソシアネート基を含む化合物と水酸基を含む化合物との重付加反応により生成される。一般に、１液性ポリウレタンと２液性ポリウレタンが主に使用されるが、保存安定性の観点から２液性ポリウレタンの使用が好ましい。
２液性ポリウレタンを樹脂成分とする場合は、ポリオール類およびポリイソシアネート類に、必要に応じて鎖伸長剤、硬化促進剤、充填材、溶剤などを添加することができる。
重付加反応の硬化には、熱硬化、紫外線や電子線等を用いた活性エネルギー線硬化などの公知の方法を用いることができ、なかでも熱硬化が好ましい。
【0040】
ポリオール類としては、主にポリマーポリオール類が使用される。前記ポリマーポリオール類としては、例えば、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエーテルエステル系ポリオールなどが挙げられる。基材との密着性と触感の観点から、ポリカーボネート系ポリオールまたはポリエステル系ポリオールが好ましい。具体的には、１，４－ブタンジオール、１，２０－デカンジオール等が好ましい。
【0041】
ポリイソシアネート類としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、及び、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、及び、ウレットジオンなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0042】
これらのポリイソシアネートのうち、安定性などの観点から、無黄変タイプのジイソシアネート又はその誘導体、例えば、脂肪族ジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、及び、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどが好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0043】
鎖伸長剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどのジオール、アルカノールアミン類、ジアミン類、脂環族ジアミン類、芳香族ジアミン類、及び、芳香脂肪族ジアミン類などが使用される。これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0044】
硬化促進剤としては、アミン系触媒や金属触媒などが挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、及び、エーテルアミンなどが挙げられる。
金属系触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、酢酸カリウム、２エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、及び、ホスフィンなどが挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、及び、エーテルアミンなどが挙げられる。
金属系触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、酢酸カリウム、２エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、及び、ホスフィンなどが挙げられる。
【0045】
（粒子）
基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【0046】
上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【0047】
上記粒子の平均粒径は、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。５μｍ以下であると、本基材フィルムの表面粗度が粗くなりすぎず、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じることがない。一方、上記粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0048】
粒子の含有量は、基材フィルム中に５質量％以下であるのが好ましく、０．０００３質量％以上３質量％以下であるのがより好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であるのがさらに好ましい。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることがなく、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることがなく、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。
【0049】
基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。基材フィルムがポリエステルである場合は、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【0050】
（他の成分）
基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
【0051】
（厚み）
基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば９μｍ～１２５μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば９μｍ～１２５μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【0052】
（製法）
基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法により形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法により形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
【0053】
＜硬化樹脂層＞
本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層を設けてなる積層構成を有する。硬化樹脂層は（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含む。
また、該硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の二層構成であることが好ましく、より具体的には、硬化樹脂層（Ａ）を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層（Ｂ）を設けてなる積層構成を備えていることが好ましい。このような二層構成を有する場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ａ）は特に限定されないが、硬化樹脂層（Ｂ）との密着性等を考慮するとアクリル系樹脂であることが好ましい。
本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層を設けてなる積層構成を有する。硬化樹脂層は（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含む。
また、該硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の二層構成であることが好ましく、より具体的には、硬化樹脂層（Ａ）を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層（Ｂ）を設けてなる積層構成を備えていることが好ましい。このような二層構成を有する場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ａ）は特に限定されないが、硬化樹脂層（Ｂ）との密着性等を考慮するとアクリル系樹脂であることが好ましい。
【0054】
（各層の厚み）
硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの厚みを変更することで、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の弾性率を調整することができ、表面硬度を向上させることができる。例えば、硬化樹脂層（Ａ）の厚みよりも、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みを大きくすることで、表面硬度を向上させることができる。特に、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みが硬化樹脂層（Ａ）の厚みの２倍以上であることが好ましい。
硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの厚みを変更することで、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の弾性率を調整することができ、表面硬度を向上させることができる。例えば、硬化樹脂層（Ａ）の厚みよりも、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みを大きくすることで、表面硬度を向上させることができる。特に、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みが硬化樹脂層（Ａ）の厚みの２倍以上であることが好ましい。
【0055】
硬化樹脂層（Ａ）の厚みは、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましい。１．０μｍ以上であれば、例えば紫外線を照射して硬化樹脂層（Ａ）を硬化させる際、酸素阻害等による硬化不足を防ぐことができる。一方、３０．０μｍ以下であれば、本積層フィルムの表面平滑性を確保しやすくなり、透明性の確保が容易となる。かかる観点から、当該層厚みは、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）の層厚みは、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）の層厚みは、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【0056】
本積層フィルムにおける硬化樹脂層の厚み（硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）の合計厚み）は、折り曲げ性の観点から、２０．０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、その中でも特に６．０μｍ以下、その中でも５．０μｍ以下であるのがよい。
【0057】
（粒子の含有量）
硬化樹脂層に含有される粒子の含有量は、１～６０質量％とすることができる。この範囲内であると、硬化樹脂層の弾性率を調整することができる。
また、硬化樹脂層を硬化樹脂層（Ａ）と（Ｂ）の二層構成とする場合には、硬化樹脂層への粒子の添加方法として、硬化樹脂層（Ａ）には粒子を含有させず、硬化樹脂層（Ｂ）には粒子を含有させる態様、或いは、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を、硬化樹脂層（Ｂ）のそれよりも少なくする態様がある。このような態様により、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
硬化樹脂層（Ａ）にも少量の粒子を含有させる場合の具体例としては、例えば、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を１～２０質量％とする一方、硬化樹脂層（Ｂ）の粒子含有量を２０～６０質量％として、各層の弾性率を調整することができる。
この際、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値については、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、硬化樹脂層が含有する粒子の種類については後述する。
硬化樹脂層に含有される粒子の含有量は、１～６０質量％とすることができる。この範囲内であると、硬化樹脂層の弾性率を調整することができる。
また、硬化樹脂層を硬化樹脂層（Ａ）と（Ｂ）の二層構成とする場合には、硬化樹脂層への粒子の添加方法として、硬化樹脂層（Ａ）には粒子を含有させず、硬化樹脂層（Ｂ）には粒子を含有させる態様、或いは、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を、硬化樹脂層（Ｂ）のそれよりも少なくする態様がある。このような態様により、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
硬化樹脂層（Ａ）にも少量の粒子を含有させる場合の具体例としては、例えば、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を１～２０質量％とする一方、硬化樹脂層（Ｂ）の粒子含有量を２０～６０質量％として、各層の弾性率を調整することができる。
この際、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値については、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、硬化樹脂層が含有する粒子の種類については後述する。
【0058】
（層の表面状態）
硬化樹脂層の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
なお、硬化樹脂層が、上述の二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点からは、平坦であるのが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ｂ）の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
硬化樹脂層の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
なお、硬化樹脂層が、上述の二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点からは、平坦であるのが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ｂ）の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
【0059】
<<硬化樹脂層の形成方法>>
硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」と記載することがある。）を硬化させて形成することができる。また、硬化樹脂層が、二層構成の場合は、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）はいずれも、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲である硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成することができる。
より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層を形成する。また、二層構成の場合には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の硬化を同時に行うようにしてもよい。
また、硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層（Ａ）上に硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」と記載することがある。）を硬化させて形成することができる。また、硬化樹脂層が、二層構成の場合は、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）はいずれも、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲である硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成することができる。
より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層を形成する。また、二層構成の場合には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に、硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の硬化を同時に行うようにしてもよい。
また、硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層（Ａ）上に硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
【0060】
<<硬化性樹脂組成物>>
硬化樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物は、硬化性単量体のほか、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子、架橋剤、その他の成分を含有してもよい。以下、硬化樹脂層が前述の二層構成である場合について、詳細に説明する。
硬化樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物は、硬化性単量体のほか、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子、架橋剤、その他の成分を含有してもよい。以下、硬化樹脂層が前述の二層構成である場合について、詳細に説明する。
【0061】
本積層フィルムにおいて、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率よりも、硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が大きいことが好ましい。そのためには、硬化樹脂層（Ａ）を形成する硬化性樹脂組成物（ａ）の質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する硬化性樹脂組成物（ｂ）の質量平均分子量よりも大きくすることが好ましい。このことにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
特に、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の合計厚みを小さくしつつ、表面硬度を維持して繰返し折曲げ特性を高めることができる観点から、硬化樹脂層（Ａ）を形成する硬化性樹脂組成物（ａ）の質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する硬化性樹脂組成物（ｂ）の質量平均分子量よりも大きくすることにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することもできる。
特に、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の合計厚みを小さくしつつ、表面硬度を維持して繰返し折曲げ特性を高めることができる観点から、硬化樹脂層（Ａ）を形成する硬化性樹脂組成物（ａ）の質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する硬化性樹脂組成物（ｂ）の質量平均分子量よりも大きくすることにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することもできる。
【0062】
かかる観点から、硬化樹脂層（Ａ）を形成するベースポリマーすなわち硬化性樹脂組成物（ａ）の質量平均分子量は１，０００以上であるのが好ましく、中でも３，０００以上、その中でも５，０００以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値に関しては、２００，０００以下であるのが好ましく、中でも１００，０００以下、その中でも５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するベースポリマーすなわち硬化性樹脂組成物（ｂ）に含まれるベース樹脂、すなわちウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下がより好ましく、８０００以上３００００以下がさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するベースポリマーすなわち硬化性樹脂組成物（ｂ）に含まれるベース樹脂、すなわちウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下がより好ましく、８０００以上３００００以下がさらに好ましい。
【0063】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、他の類似表現も同様である。
また、本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基濃度の表現として（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）を示すことがある。（メタ）アクリロイル基当量とは、（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量である。例えば、数平均分子量１０，０００の（メタ）アクリレート系化合物の１分子あたりの（メタ）アクリロイル基が１０個の場合、（メタ）アクリロイル基当量は、１０，０００／１０＝１，０００ｇ／ｅｑとなる。
また、本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基濃度の表現として（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）を示すことがある。（メタ）アクリロイル基当量とは、（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量である。例えば、数平均分子量１０，０００の（メタ）アクリレート系化合物の１分子あたりの（メタ）アクリロイル基が１０個の場合、（メタ）アクリロイル基当量は、１０，０００／１０＝１，０００ｇ／ｅｑとなる。
【0064】
（（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレートは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレートは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【0065】
イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられ、これらの中ではジイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する２官能の水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性とのバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以下含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、また、中でもエチレン性不飽和基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性とのバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以下含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、また、中でもエチレン性不飽和基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0067】
上記ポリオール系化合物は、水酸基を２個以上有する化合物（但し、上記水酸基含有（メタ）アクリレートは除く。）であればよい。
【0068】
上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【0069】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
【0070】
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0071】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【0072】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
【0073】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
【0074】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0075】
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
【0076】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
【0077】
ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
【0078】
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【0079】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【0080】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【0081】
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【0082】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。
【0083】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【0084】
上記ポリオール系化合物は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【0085】
上記イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応、または、イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５質量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【0086】
ウレタン（メタ）アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と反応させて得るとよい。
このような反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
このような反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
【0087】
イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【0088】
またイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤などを使用してもよい。
【0089】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、または、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び水酸基を有さない（メタ）アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成してもよい。あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び水酸基を有さない（メタ）アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない（メタ）アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物に含有させて使用するとよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
【0090】
ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、例えば３０００以上１０００００以下であり、５０００以上７００００以下が好ましく、８０００以上３００００以下がより好ましい。前記範囲を満足することで、硬化樹脂層を積層フィルムなどの積層体構成において形成することで、良好なフィルム平面性を確保することができる。
【0091】
ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基当量は、例えば１２０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１３５ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である。ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基当量が上記範囲内であると、架橋点の調整により、適度な架橋密度を有する硬化樹脂層の形成が可能となり、硬化樹脂層を積層フィルムなどの積層体構成において形成することで高硬度性を付与できる。
【0092】
硬化樹脂層中のウレタン（メタ）アクリレートの比率は固形分全量に対して、５０質量％以上であるとよく、好ましくは６０質量％以上である。
また、硬化樹脂層が二層構成である場合には、硬化樹脂層（Ｂ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの比率は、固形分全量に対して、５０質量％以上であるとよく、好ましくは６０質量％以上である。
また、硬化樹脂層が二層構成である場合には、硬化樹脂層（Ｂ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの比率は、固形分全量に対して、５０質量％以上であるとよく、好ましくは６０質量％以上である。
【0093】
（Ｚ）多官能（メタ）アクリレート
硬化樹脂層に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、官能基を２以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートは、前述の（Ｘ）成分とみなし、（Ｚ）成分からは除外される。
多官能（メタ）アクリレートである二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
硬化樹脂層に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、官能基を２以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートは、前述の（Ｘ）成分とみなし、（Ｚ）成分からは除外される。
多官能（メタ）アクリレートである二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0094】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0095】
これらのうち、具体的には、他の（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜の耐擦傷性の点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、が好ましい。また、耐屈曲性向上あるいは、無機粒子の分散性向上の点でエーテル構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール構造がさらに好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【0096】
（官能基数の比）
本発明の積層フィルムでは、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たすことが特徴である。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
上記関係を満足することで、さらに良好な繰り返し折り曲げ性が得られる。上記関係式を満足するためには、（Ｚ）（メタ）アクリレートは６官能以下、さらに好ましくは３官能以下であるのがよい。その中でも、前述のように、耐屈曲性向上あるいは、無機粒子の分散性向上の点でエーテル構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール構造がさらに好ましい。
本発明の積層フィルムでは、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たすことが特徴である。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
上記関係を満足することで、さらに良好な繰り返し折り曲げ性が得られる。上記関係式を満足するためには、（Ｚ）（メタ）アクリレートは６官能以下、さらに好ましくは３官能以下であるのがよい。その中でも、前述のように、耐屈曲性向上あるいは、無機粒子の分散性向上の点でエーテル構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール構造がさらに好ましい。
【0097】
硬化樹脂層が二層構成の場合には、上述の硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ｂ）に相当する。したがって、硬化樹脂層（Ｂ）は、（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートより構成される。一方、硬化樹脂層（Ａ）は、アクリル系樹脂により形成されることが好ましい。
【0098】
（アクリル系樹脂）
硬化樹脂層（Ａ）を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で、適宜選定されればよく、例えば、（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
硬化樹脂層（Ａ）を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で、適宜選定されればよく、例えば、（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0099】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【0100】
本発明では、上記(メタ)アクリレートを単独で、または２種以上を混合し、重合してベースポリマーを調製することが好ましい。ベースポリマーは後述する溶媒等に溶解又は分散させて、基材フィルムに塗布し、硬化して硬化樹脂層（Ａ）を形成することが好ましい。上記(メタ)アクリレートの組合せについては、特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレートと、メチルメタクリレート、及びエチルアクリレートを組み合わせて、重合させ、ベースポリマーを得ることができる。
【0101】
（溶媒）
硬化性樹脂組成物は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物は、液状の塗布液として基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層とするとよい。硬化性樹脂組成物を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例として、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ 、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール 、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン 、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
硬化性樹脂組成物は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物は、液状の塗布液として基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層とするとよい。硬化性樹脂組成物を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例として、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ 、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール 、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン 、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【0102】
有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【0103】
（その他成分）
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤などを併用してもよい。
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤などを併用してもよい。
【0104】
（光開始剤）
硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【0105】
硬化性樹脂組成物に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製」］、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］等のホスフィンオキシド類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0106】
これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンである。
【0107】
光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩（具体的にはＰＦ６塩、ＳｂＦ５塩、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート塩等）が例示できる。
（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「Ｏｍｎｉａｄ（登録商標）２５０」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。
（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「Ｏｍｎｉａｄ（登録商標）２５０」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。
【0108】
光開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計１００質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下である。
【0109】
（厚み）
硬化樹脂層の厚みは２０μｍ以下であることが好ましい。硬化樹脂層の厚みが２０μｍ以下であると、積層フィルムなどの硬化樹脂層を有する積層体構成において、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。以上の観点から、硬化樹脂層の厚みは、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値については特に制限はなく、例えば１μｍ以上であればよい。下限値が１μｍ以上であれば、硬化樹脂層により基材フィルムを適切に保護できる。
硬化樹脂層の厚みは２０μｍ以下であることが好ましい。硬化樹脂層の厚みが２０μｍ以下であると、積層フィルムなどの硬化樹脂層を有する積層体構成において、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。以上の観点から、硬化樹脂層の厚みは、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。下限値については特に制限はなく、例えば１μｍ以上であればよい。下限値が１μｍ以上であれば、硬化樹脂層により基材フィルムを適切に保護できる。
【0110】
（粒子）
硬化樹脂層中には、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有させることが好ましい。無機酸化物微粒子の平均粒径は１０～３０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ以上であると十分な耐ＳＷ性を得ることができる。一方、平均粒子径が５０ｎｍ以下であると硬化樹脂層の透明性が良好となり、かつ折り曲げ特性が低下することがない。
なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、表層側の硬化樹脂層（Ｂ）に上記無機酸化物粒子が配合される。
硬化樹脂層中には、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有させることが好ましい。無機酸化物微粒子の平均粒径は１０～３０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ以上であると十分な耐ＳＷ性を得ることができる。一方、平均粒子径が５０ｎｍ以下であると硬化樹脂層の透明性が良好となり、かつ折り曲げ特性が低下することがない。
なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、表層側の硬化樹脂層（Ｂ）に上記無機酸化物粒子が配合される。
【0111】
上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られる利点を有する。
無機酸化物微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以上であると、耐擦傷性の向上効果が得られる。一方、含有量が６０質量部以下であると、硬化樹脂層の十分な透明性および折り曲げ特性が得られる。
無機酸化物微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以上であると、耐擦傷性の向上効果が得られる。一方、含有量が６０質量部以下であると、硬化樹脂層の十分な透明性および折り曲げ特性が得られる。
【0112】
硬化樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物は、塗布性を良好とするためにＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度が１０～６０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、中でも３０ｍＰａ・ｓ以下、その中でも２０ｍＰａ・ｓ以下、その中でも１５ｍＰａ・ｓ以下、その中でも１２ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。
【0113】
<<硬化樹脂層の形成方法>>
上記のとおり、硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば２５～１２０℃程度、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば１０秒～３０分程度、好ましくは１５秒～１０分程度である。
上記のとおり、硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば２５～１２０℃程度、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば１０秒～３０分程度、好ましくは１５秒～１０分程度である。
【0114】
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
本発明の積層フィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間および生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ２）は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、各硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
特に厳しい環境下で使用する場合には、紫外線の照射量を多くして、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を調整することが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間および生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ２）は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、各硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
特に厳しい環境下で使用する場合には、紫外線の照射量を多くして、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を調整することが好ましい。
【0115】
また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５～２０Ｍｒａｄであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１～１５Ｍｒａｄの範囲であるが、各硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
【0116】
＜多孔質ケイ素膜＞
本積層フィルムは、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える。多孔質ケイ素膜は、酸化ケイ素（シリカ）を主成分とする孔を有する膜である。
本積層フィルムは、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える。多孔質ケイ素膜は、酸化ケイ素（シリカ）を主成分とする孔を有する膜である。
【0117】
<<屈折率>>
本発明の多孔質ケイ素膜の屈折率は１．２０以上１．５０以下であることが好ましい。屈折率が１．２０以上であると、本積層フィルムの可視光線透過率が良好に維持され、多孔質ケイ素膜の機械的強度が担保される。以上の観点から、多孔質ケイ素膜の屈折率は１．２３以上であることが好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．２８以上がさらに好ましく、１．３０以上が特に好ましい。
一方、多孔質ケイ素膜の屈折率が１．５０以下であると、本積層フィルムの低反射性を達成することができ、光学用フィルム（反射防止フィルム）として用いる場合に十分な効果が得られる。以上の観点から、多孔質ケイ素膜の屈折率は、１．４８以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．４３以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましい。
なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定あるいはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ～７００ｎｍ、より好ましくは波長４４４～６５３ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルまたはＴａｕｃ－Ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。
本発明の多孔質ケイ素膜の屈折率は１．２０以上１．５０以下であることが好ましい。屈折率が１．２０以上であると、本積層フィルムの可視光線透過率が良好に維持され、多孔質ケイ素膜の機械的強度が担保される。以上の観点から、多孔質ケイ素膜の屈折率は１．２３以上であることが好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．２８以上がさらに好ましく、１．３０以上が特に好ましい。
一方、多孔質ケイ素膜の屈折率が１．５０以下であると、本積層フィルムの低反射性を達成することができ、光学用フィルム（反射防止フィルム）として用いる場合に十分な効果が得られる。以上の観点から、多孔質ケイ素膜の屈折率は、１．４８以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．４３以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましい。
なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定あるいはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ～７００ｎｍ、より好ましくは波長４４４～６５３ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルまたはＴａｕｃ－Ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。
【0118】
<<組成>>
多孔質ケイ素膜中の酸化ケイ素（シリカ）含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、例えば、酸化ケイ素組成において、ケイ素を含む全ての陽性元素に対するケイ素の割合が、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ケイ素の含有割合が５０ｍｏｌ％以上であると、シリカ系多孔質体の表面粗さが過度に大きくなることがなく、機械的強度が低下することもない。また、ケイ素の含有割合は高いほど表面平滑性のよい多孔質ケイ素膜が形成される。したがって、上限は理想的には１００ｍｏｌ％である。
多孔質ケイ素膜中の酸化ケイ素（シリカ）含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、例えば、酸化ケイ素組成において、ケイ素を含む全ての陽性元素に対するケイ素の割合が、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ケイ素の含有割合が５０ｍｏｌ％以上であると、シリカ系多孔質体の表面粗さが過度に大きくなることがなく、機械的強度が低下することもない。また、ケイ素の含有割合は高いほど表面平滑性のよい多孔質ケイ素膜が形成される。したがって、上限は理想的には１００ｍｏｌ％である。
【0119】
<<構造>>
本発明に係る多孔質ケイ素膜は、多孔質構造を有するため、その空孔によって、屈折率を低く維持することができる。空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔等の連続的な空孔であることが好ましい。なお、連続的な空孔は電子顕微鏡により確認することができる。
本発明に係る多孔質ケイ素膜は、多孔質構造を有するため、その空孔によって、屈折率を低く維持することができる。空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔等の連続的な空孔であることが好ましい。なお、連続的な空孔は電子顕微鏡により確認することができる。
【0120】
また、機械強度の高い骨格とするためには、規則構造を有さない方がよく、具体的には、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）において、回折角（２θ）＝０．５°～１０°の領域に、回折ピーク強度（面積）が標準偏差の２倍（すなわち２σ）以上の回折ピークを有さないことが好ましい。ここで、回折ピークとは、以下の定義により算出される周期構造サイズＤが１０Å以上となる回折ピークをいう。また、σは標準偏差を表わす。
周期構造サイズＤは、下記式（ｉ）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出できる。なお、式（ｉ）において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ数Ｋは０．９であり、測定に用いたＸ線波長をλとする。ブラッグ角θおよび実測半価幅βｏは、それぞれプロファイルフィティング法により算出する。試料由来の半価幅βは、下記式（ii）を用いて補正計算する。標準Ｓｉの回折ピークより計算した実測半価幅の回帰曲線を作成し、該当する角度の半価幅を読み取り装置由来半価幅βｉとする。なお、Ｄの単位はÅ（オングストローム）であり、β、βｏ及びβｉの単位はラジアンとする。
周期構造サイズＤは、下記式（ｉ）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出できる。なお、式（ｉ）において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ数Ｋは０．９であり、測定に用いたＸ線波長をλとする。ブラッグ角θおよび実測半価幅βｏは、それぞれプロファイルフィティング法により算出する。試料由来の半価幅βは、下記式（ii）を用いて補正計算する。標準Ｓｉの回折ピークより計算した実測半価幅の回帰曲線を作成し、該当する角度の半価幅を読み取り装置由来半価幅βｉとする。なお、Ｄの単位はÅ（オングストローム）であり、β、βｏ及びβｉの単位はラジアンとする。
【0121】
【数1】
【0122】
【数2】
【0123】
標準偏差σは、以下のように定義される。
【0124】
【数3】
【0125】
また、空孔サイズや空隙率を調整することで、屈折率、誘電率、密度を調整することができ、それらを調整することで、光学用途の他にも、様々な用途にも応用することができる。
空孔サイズには特に制限はないが、平均孔径は８ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が８ｎｍ以上であると、毛管力により空孔内に水蒸気が入ることがないため、それにより屈折率が変化したり、光学特性に影響を与えることがない。一方、平均孔径が１６ｎｍ以下であると、機械強度の優れた多孔質体となり、かつ表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘイズを生じることがない。以上の観点から、平均孔径は１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、平均孔径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
空孔サイズには特に制限はないが、平均孔径は８ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が８ｎｍ以上であると、毛管力により空孔内に水蒸気が入ることがないため、それにより屈折率が変化したり、光学特性に影響を与えることがない。一方、平均孔径が１６ｎｍ以下であると、機械強度の優れた多孔質体となり、かつ表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘイズを生じることがない。以上の観点から、平均孔径は１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、平均孔径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【0126】
また、空隙率についても特に制限はないが、空隙率は５％以上７０％以下であることが好ましく、８％以上６５％以下がより好ましく、１０％以上６０％以下がさらに好ましい。空隙率が５％以上であると、十分に低い屈折率を達成することができ、十分な光学特性が得られる。一方、空隙率が７０％以下であると、表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等によるヘイズの悪化を生じることがない。
また、優れた表面硬度を得る観点からは、空隙率は３５％未満であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましく、２５％以下であるのがさらに好ましく、２０％以下であるのが特に好ましく、１５％以下であるのが最も好ましい。
また、優れた表面硬度を得る観点からは、空隙率は３５％未満であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましく、２５％以下であるのがさらに好ましく、２０％以下であるのが特に好ましく、１５％以下であるのが最も好ましい。
【0127】
なお、空隙率は屈折率と相関関係があるため、多孔質ケイ素膜の屈折率と、多孔質ケイ素膜を構成する酸化ケイ素（シリカ）の屈折率値から空隙率を評価することができる。具体的には、例えば、反射分光装置等で測定した多孔質ケイ素膜の屈折率の値から、ローレンツ－ローレンツの式により空隙率を算出することができる。また、多孔質ケイ素膜を構成する酸化ケイ素（シリカ）と空気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）により算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出することも可能である。
【0128】
本発明の多孔質ケイ素膜は、アルコキシシラン、水、有機溶媒、界面活性剤を含む組成物を、硬化樹脂層を有する基材フィルムに塗布し、加熱することにより得られる。
このとき、前記基材フィルムの最高温度が１２０℃以下であり、かつ、前記基材フィルムの温度が４０℃以上である時間が５分以上３００分以下であるように加熱するのが好ましい。これにより、ゾル－ゲル反応を進行させてアルコキシシランを加水分解及び脱水重縮合させるとともに、水及び有機溶媒を乾燥したり、鋳型剤である界面活性剤の一部を乾燥除去したりすることができる。
残留溶媒による影響や層内にクラックが発生するのを抑制する観点から、加熱温度は、４５℃以上１１５℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５５℃以上１０５℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。また同様の観点から、加熱時間は、１０分以上２４０分以下が好ましく、１５分以上１８０分以下がより好ましく、２０分以上１５０分以下がさらに好ましい。
このとき、前記基材フィルムの最高温度が１２０℃以下であり、かつ、前記基材フィルムの温度が４０℃以上である時間が５分以上３００分以下であるように加熱するのが好ましい。これにより、ゾル－ゲル反応を進行させてアルコキシシランを加水分解及び脱水重縮合させるとともに、水及び有機溶媒を乾燥したり、鋳型剤である界面活性剤の一部を乾燥除去したりすることができる。
残留溶媒による影響や層内にクラックが発生するのを抑制する観点から、加熱温度は、４５℃以上１１５℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５５℃以上１０５℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。また同様の観点から、加熱時間は、１０分以上２４０分以下が好ましく、１５分以上１８０分以下がより好ましく、２０分以上１５０分以下がさらに好ましい。
【0129】
<<膜厚>>
本積層フィルムにおける多孔質ケイ素膜の膜厚には特に制限はないが、光学機能層として用いるためには、１０～１０００ｎｍが好ましく、３０～８００ｎｍがより好ましく、５０～６００ｎｍがさらに好ましく、８０～５００ｎｍがもっとも好ましい。１０ｎｍ以上であると、基材の平面度の制約がなく、特に基材が大面積化した場合であっても、製膜工程が容易となる。一方、１０００ｎｍ以下であると、加熱工程において、シリカ系前駆体－基材界面でゾル－ゲル反応の進行が均質になりやすく、多孔質体に歪みが残存し難く、好ましい。
なお、膜厚の測定は、ケーエルエー・テンコール社製Ｐ－１５型接触式表面粗さ計を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０ｕｍ／秒として行なえばよい。また分光エリプソメーター、反射分光スペクトル法、プリズムカプラによっても評価できる。
本積層フィルムにおける多孔質ケイ素膜の膜厚には特に制限はないが、光学機能層として用いるためには、１０～１０００ｎｍが好ましく、３０～８００ｎｍがより好ましく、５０～６００ｎｍがさらに好ましく、８０～５００ｎｍがもっとも好ましい。１０ｎｍ以上であると、基材の平面度の制約がなく、特に基材が大面積化した場合であっても、製膜工程が容易となる。一方、１０００ｎｍ以下であると、加熱工程において、シリカ系前駆体－基材界面でゾル－ゲル反応の進行が均質になりやすく、多孔質体に歪みが残存し難く、好ましい。
なお、膜厚の測定は、ケーエルエー・テンコール社製Ｐ－１５型接触式表面粗さ計を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０ｕｍ／秒として行なえばよい。また分光エリプソメーター、反射分光スペクトル法、プリズムカプラによっても評価できる。
【0130】
<<形状>>
本発明の多孔質ケイ素膜は膜状であって、多孔質ケイ素膜を光学機能層として使用する場合、多孔質ケイ素膜は一定サイズ以上の基材に備えることが好ましい。一定サイズ以上の基材であれば、十分な光学特性が得られやすい。具体的には、０．００２５ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍ２以上がさらに好ましく、１ｍ２以上がもっとも好ましい。
本発明の多孔質ケイ素膜は膜状であって、多孔質ケイ素膜を光学機能層として使用する場合、多孔質ケイ素膜は一定サイズ以上の基材に備えることが好ましい。一定サイズ以上の基材であれば、十分な光学特性が得られやすい。具体的には、０．００２５ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍ２以上がさらに好ましく、１ｍ２以上がもっとも好ましい。
【0131】
<<表面性>>
本発明の積層フィルムは、用途に応じて、基材フィルムと多孔質ケイ素膜との間に他の層を設けることができる。本発明では、基材フィルムと多孔質ケイ素膜との間に硬化樹脂層を有することが特徴の一つである。
このような層構成をとることで、多孔質ケイ素膜の耐擦過性が向上する。具体的には、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、多孔質ケイ素膜の表面を１００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％以下である。
さらに好ましくは、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、多孔質ケイ素膜の表面を５００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％以下である。
本発明の積層フィルムは、用途に応じて、基材フィルムと多孔質ケイ素膜との間に他の層を設けることができる。本発明では、基材フィルムと多孔質ケイ素膜との間に硬化樹脂層を有することが特徴の一つである。
このような層構成をとることで、多孔質ケイ素膜の耐擦過性が向上する。具体的には、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、多孔質ケイ素膜の表面を１００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％以下である。
さらに好ましくは、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、多孔質ケイ素膜の表面を５００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％以下である。
【0132】
ここでヘイズ値の変化とは、耐擦過性試験前のヘイズ値（初期ヘイズ値）に対して、耐擦過性試験後のヘイズ値の変化をいう。具体的には、以下の式により求めた値である。
（（耐擦過性試験後のヘイズ値－初期ヘイズ）／初期ヘイズ）×１００（％）
（（耐擦過性試験後のヘイズ値－初期ヘイズ）／初期ヘイズ）×１００（％）
【0133】
また、本発明に係る多孔質ケイ素膜の表面の純水接触角が７０°以上１００°以下であることが好ましい。純水接触角が７０°以上であると多孔質ケイ素膜の親水性が過度に高くなりすぎることがなく、多孔質ケイ素膜表面に水分が吸着し、他の層との密着性を低下させる懸念がない。一方、純水接触角が１００°以下であると、多孔質ケイ素膜の表面が疎水状態となることがないため、積層する層や基材の制限を受けにくい。
なお、純水接触角は実施例に記載の水滴接触角により、評価することができる。
なお、純水接触角は実施例に記載の水滴接触角により、評価することができる。
【0134】
<<耐水性>>
本発明の多孔質ケイ素膜を光学用途に使用する場合には、光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を制御することが重要であるため、水中に浸漬処理の前後での膜厚の変化が少ない方が好ましい。具体的には、水浸漬処理の前後での膜厚の変化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。変化率が小さいことにより、光学用途の適用において性能が低下することがない。
本発明の多孔質ケイ素膜を光学用途に使用する場合には、光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を制御することが重要であるため、水中に浸漬処理の前後での膜厚の変化が少ない方が好ましい。具体的には、水浸漬処理の前後での膜厚の変化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。変化率が小さいことにより、光学用途の適用において性能が低下することがない。
【0135】
また、多孔質ケイ素膜は、水浸漬処理した後にクラックが少ないものが好ましく、そのクラックは目視若しくは光学顕微鏡で観測できる。具体的には、クラックのサイズが１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。クラックのサイズが１００μｍ以下であると、基材との密着性の低下やヘイズが大きくなることがない。
さらに１ｍｍ×１ｍｍ内に前記クラックが存在しない領域の面積の合計が多孔質ケイ素膜の表面に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。５０％以上であると、光学用途として光学性能の安定性や良好な外観が得られる
さらに１ｍｍ×１ｍｍ内に前記クラックが存在しない領域の面積の合計が多孔質ケイ素膜の表面に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。５０％以上であると、光学用途として光学性能の安定性や良好な外観が得られる
【0136】
水浸漬処理とは、多孔質ケイ素膜を常温・常湿（温度１８℃～２８℃、湿度２０％～８０％ＲＨ）の条件下で水に浸し、２４時間後に取り出し、乾燥させる。乾燥は、１００℃以上の加熱で行わず、風乾により行なう。
また、耐湿熱性の評価として、「高温高湿処理」もある。すなわち、本発明の多孔質ケイ素膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、この多孔質ケイ素膜を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、又は温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、この多孔質ケイ素膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ´＝｜ｎ２－ｎ１｜は０．００１～０．１５が好ましく、０．００３～０．１２がより好ましく、０．００５～０．１が更に好ましく、０．００８～０．０８が特に好ましい。
また、耐湿熱性の評価として、「高温高湿処理」もある。すなわち、本発明の多孔質ケイ素膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、この多孔質ケイ素膜を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、又は温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、この多孔質ケイ素膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ´＝｜ｎ２－ｎ１｜は０．００１～０．１５が好ましく、０．００３～０．１２がより好ましく、０．００５～０．１が更に好ましく、０．００８～０．０８が特に好ましい。
【0137】
＜中屈折率層及び高屈折率層＞
本積層フィルムは、硬化樹脂層が高屈折率層の役目を担うことが可能であり、通常であれば、反射防止性能を付与するためには、高屈折率層、低屈折率層と２層を設けなければならないところ、本発明では、最初の高屈折率層を省略して、低屈折率層として多孔質ケイ素膜を１層設けるだけで、反射防止性能を付与できる。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が高屈折率層となる。
本積層フィルムは、硬化樹脂層が高屈折率層の役目を担うことが可能であり、通常であれば、反射防止性能を付与するためには、高屈折率層、低屈折率層と２層を設けなければならないところ、本発明では、最初の高屈折率層を省略して、低屈折率層として多孔質ケイ素膜を１層設けるだけで、反射防止性能を付与できる。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が高屈折率層となる。
【0138】
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける方法として、例えば、生産性向上の観点から、多色刷り印刷装置を用いることができる。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して、所望する積層数だけ、硬化樹脂層上に形成するのが好ましい。
多色刷り印刷装置は、ロールから本積層フィルムを巻き出し、連続的にグラビア印刷等で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、乾燥し、検査を受けて巻き取る装置である。連続的にロール トゥ ロールで、高屈折率層と低屈折率層を印刷することが可能であるため、生産効率が高い。
多色刷り印刷装置は、ロールから本積層フィルムを巻き出し、連続的にグラビア印刷等で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、乾燥し、検査を受けて巻き取る装置である。連続的にロール トゥ ロールで、高屈折率層と低屈折率層を印刷することが可能であるため、生産効率が高い。
【0139】
本積層フィルムは、多孔質ケイ素膜と硬化樹脂層との間に、屈折率が１．６以上１．８未満の中屈折率層及び屈折率が１．８以上の高屈折率層から選択される少なくとも１種の層を含む態様も好ましい。このような態様をとることで、多孔質ケイ素膜の反射防止性能をより向上させることができる。
より具体的には、基材フィルム側から、「硬化樹脂層／中屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成、「硬化樹脂層／高屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成、「硬化樹脂層／高屈折率層／中屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成がある。
より具体的には、基材フィルム側から、「硬化樹脂層／中屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成、「硬化樹脂層／高屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成、「硬化樹脂層／高屈折率層／中屈折率層／多孔質ケイ素膜」の積層構成がある。
【0140】
（繰り返し折り曲げ性）
上記構成を備えた積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、特定の硬化樹脂層を設けることで、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。特に硬化樹脂層が二層構成の場合は、本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（Ａ）を設け、しかも、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率を硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率よりも低くすることができ、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。
よって、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下）において１０万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。
上記構成を備えた積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、特定の硬化樹脂層を設けることで、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。特に硬化樹脂層が二層構成の場合は、本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（Ａ）を設け、しかも、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率を硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率よりも低くすることができ、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。
よって、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下）において１０万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。
【0141】
（フィルムヘイズ）
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘイズが２．５％以下であることが必要である。中でも２．０％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘイズが２．５％以下であることが必要である。中でも２．０％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。
【0142】
（機能層）
本発明の積層フィルムでは、硬化樹脂層上に反射防止層としての機能を有する多孔質ケイ素膜を備えてなる。その他、硬化樹脂層上には反射防止層、防眩層、防汚層などの機能層を設けてもよい。反射防止層を例に挙げて、以下に説明する。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける場合、硬化樹脂層上に直接または他の層を介して低屈折率層を備えた構成であることが好ましい。
さらに好ましくは、反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との組み合わせからなる少なくとも１組以上から構成されるのがよい。
本発明においては、硬化樹脂層が平均粒径５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むことより、高屈折率層の役目を担うことも可能である。そのため、通常であれば、高屈折率層、低屈折率層と２層を設けなければならないところ、本発明では、最初の高屈折率層を省略して、低屈折率層を１層設けるだけで、反射防止性能を付与できる利点を有する。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が高屈折率層となる。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける方法として、例えば、生産性向上の観点から、多色刷り印刷装置（例えば、図１）を用いることができる。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して、所望する積層数だけ、硬化樹脂層上に形成するのが好ましい。
多色刷り印刷装置は、例えば図１に示すように、ロールから本積層フィルムを巻き出し、連続的にグラビア印刷等で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、乾燥し、検査を受けて巻き取る装置である。連続的にロール トゥ ロールで、高屈折率層と低屈折率層を印刷することが可能であるため、生産効率が高い。
本発明の積層フィルムでは、硬化樹脂層上に反射防止層としての機能を有する多孔質ケイ素膜を備えてなる。その他、硬化樹脂層上には反射防止層、防眩層、防汚層などの機能層を設けてもよい。反射防止層を例に挙げて、以下に説明する。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける場合、硬化樹脂層上に直接または他の層を介して低屈折率層を備えた構成であることが好ましい。
さらに好ましくは、反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との組み合わせからなる少なくとも１組以上から構成されるのがよい。
本発明においては、硬化樹脂層が平均粒径５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むことより、高屈折率層の役目を担うことも可能である。そのため、通常であれば、高屈折率層、低屈折率層と２層を設けなければならないところ、本発明では、最初の高屈折率層を省略して、低屈折率層を１層設けるだけで、反射防止性能を付与できる利点を有する。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が高屈折率層となる。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける方法として、例えば、生産性向上の観点から、多色刷り印刷装置（例えば、図１）を用いることができる。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して、所望する積層数だけ、硬化樹脂層上に形成するのが好ましい。
多色刷り印刷装置は、例えば図１に示すように、ロールから本積層フィルムを巻き出し、連続的にグラビア印刷等で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、乾燥し、検査を受けて巻き取る装置である。連続的にロール トゥ ロールで、高屈折率層と低屈折率層を印刷することが可能であるため、生産効率が高い。
【0143】
＜画像表示装置用表面保護フィルム＞
本発明の積層フィルムは、反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れることから、画像表示装置用表面保護フィルムとして最適である。特に、前面板用などの用途に好適に用いることができる。
画像表示装置としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ、及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）ディスプレイなどが挙げられる。
本発明の積層フィルムは、反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れることから、画像表示装置用表面保護フィルムとして最適である。特に、前面板用などの用途に好適に用いることができる。
画像表示装置としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ、及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）ディスプレイなどが挙げられる。
【0144】
＜フレキシブル画像表示装置＞
また、上記画像表示装置用表面保護フィルムを用いたフレキシブル画像表示装置も、本発明の範囲内である。本発明の画像表示装置用表面保護フィルムは、反射防止性能を備え、かつ耐擦過性及びフレキシブル性に優れるため、該フィルムを構成部材として備えることで、機能性の高いフレキシブル画像表示装置を提供することができる。
また、上記画像表示装置用表面保護フィルムを用いたフレキシブル画像表示装置も、本発明の範囲内である。本発明の画像表示装置用表面保護フィルムは、反射防止性能を備え、かつ耐擦過性及びフレキシブル性に優れるため、該フィルムを構成部材として備えることで、機能性の高いフレキシブル画像表示装置を提供することができる。
【0145】
＜＜語句の説明＞＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【実施例0146】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
【0147】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、積層フィルムの全光線透過率を測定した。なお、光入射面は多孔質ケイ素膜側とした。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、積層フィルムの全光線透過率を測定した。なお、光入射面は多孔質ケイ素膜側とした。
【0148】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、積層フィルムのヘイズ値（初期ヘイズ）を測定した。なお、光入射面は多孔質ケイ素膜側とした。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、積層フィルムのヘイズ値（初期ヘイズ）を測定した。なお、光入射面は多孔質ケイ素膜側とした。
【0149】
（３）耐擦過性
積層フィルムの多孔質ケイ素膜表面を、摩擦試験機（大栄科学精器製作所社製、ＲＴ－３００）にて＃００００番のスチールウール（商品名：ＢＯＮＳＴＡＲ、日本スチールウール社製）を用いて、１ｋｇ荷重をかけながら、速度５０ｍｍ／ｓｅｃで往復摩擦した。
往復摩擦を１００回行った摩擦試験後の積層フィルム及び、往復摩擦を５００回行った摩擦試験後の積層フィルムについてヘイズ値を測定し、初期ヘイズ値との差（ΔＨａｚｅ）を求めた。
耐擦過性について、往復摩擦を１００回行った摩擦試験後のヘイズ値変化（ΔＨａｚｅ(１００)）及び、往復摩擦を５００回行った摩擦試験後のヘイズ値変化（ΔＨａｚｅ(５００)）の値がいずれも１％以下であるものを◎、ΔＨａｚｅ(１００)が１％以下であり、ΔＨａｚｅ(５００)が１％を超えるものを○、ΔＨａｚｅ(１００)が１％を超えるものを×と判定した。
積層フィルムの多孔質ケイ素膜表面を、摩擦試験機（大栄科学精器製作所社製、ＲＴ－３００）にて＃００００番のスチールウール（商品名：ＢＯＮＳＴＡＲ、日本スチールウール社製）を用いて、１ｋｇ荷重をかけながら、速度５０ｍｍ／ｓｅｃで往復摩擦した。
往復摩擦を１００回行った摩擦試験後の積層フィルム及び、往復摩擦を５００回行った摩擦試験後の積層フィルムについてヘイズ値を測定し、初期ヘイズ値との差（ΔＨａｚｅ）を求めた。
耐擦過性について、往復摩擦を１００回行った摩擦試験後のヘイズ値変化（ΔＨａｚｅ(１００)）及び、往復摩擦を５００回行った摩擦試験後のヘイズ値変化（ΔＨａｚｅ(５００)）の値がいずれも１％以下であるものを◎、ΔＨａｚｅ(１００)が１％以下であり、ΔＨａｚｅ(５００)が１％を超えるものを○、ΔＨａｚｅ(１００)が１％を超えるものを×と判定した。
【0150】
（４）反射率
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製「Ｆ２０」）を用いて、反射率スペクトルを測定した。なお、光源はハロゲンランプ、測定波長は３８０～８００ｎｍ、スリット幅は０．５ｎｍ間隔とした。
得られた反射率スペクトルより、波長５５０ｎｍにおける反射率を読み取った。
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製「Ｆ２０」）を用いて、反射率スペクトルを測定した。なお、光源はハロゲンランプ、測定波長は３８０～８００ｎｍ、スリット幅は０．５ｎｍ間隔とした。
得られた反射率スペクトルより、波長５５０ｎｍにおける反射率を読み取った。
【0151】
（５）屈曲耐久性
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、２５℃５０％ＲＨの環境下、積層フィルムの多孔質ケイ素膜側が外側表面となるように、最小半径Ｒ＝２．０ｍｍにて２０万回の繰り返し折り曲げ試験を行った。
試験後の積層フィルムを目視観察し、クラックが発生したものを×、外観に変化がなかったものを○と判定した。
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、２５℃５０％ＲＨの環境下、積層フィルムの多孔質ケイ素膜側が外側表面となるように、最小半径Ｒ＝２．０ｍｍにて２０万回の繰り返し折り曲げ試験を行った。
試験後の積層フィルムを目視観察し、クラックが発生したものを×、外観に変化がなかったものを○と判定した。
【0152】
（６）水滴接触角
積層フィルムにおける多孔質ケイ素膜表面の水滴接触角を、接触角計（協和化学社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００）を用いて測定した。
積層フィルムにおける多孔質ケイ素膜表面の水滴接触角を、接触角計（協和化学社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００）を用いて測定した。
【0153】
（７）鉛筆硬度
積層フィルムの多孔質ケイ素膜側の表面に、鉛筆硬度試験機（安田精機社製、Ｎｏ．５５３－Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｓ６００６で規定する試験用鉛筆を７５０ｇの荷重条件で押し当て、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に規定する鉛筆硬度試験を行った。表面に傷がつかない最も高い鉛筆硬度を、積層フィルムの鉛筆硬度として評価した。
積層フィルムの多孔質ケイ素膜側の表面に、鉛筆硬度試験機（安田精機社製、Ｎｏ．５５３－Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｓ６００６で規定する試験用鉛筆を７５０ｇの荷重条件で押し当て、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に規定する鉛筆硬度試験を行った。表面に傷がつかない最も高い鉛筆硬度を、積層フィルムの鉛筆硬度として評価した。
【0154】
（８）屈折率
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、反射分光装置（大塚電子株式会社製「ＯＰＴＭ」）を用いて、波長４４４ｎｍ、５３２ｎｍ及び６５３ｎｍにおける屈折率を測定し、得られた３点の屈折率の平均値を屈折率値とした。なお、スポット径はφ５μｍスリット幅は０．５ｎｍ間隔とした。
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、反射分光装置（大塚電子株式会社製「ＯＰＴＭ」）を用いて、波長４４４ｎｍ、５３２ｎｍ及び６５３ｎｍにおける屈折率を測定し、得られた３点の屈折率の平均値を屈折率値とした。なお、スポット径はφ５μｍスリット幅は０．５ｎｍ間隔とした。
【0155】
（９）膜厚
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製「Ｆ２０」）を用いて、多孔質ケイ素膜の膜厚を測定した。
積層フィルムの多孔質ケイ素膜を有する側の裏面に黒色テープ（３Ｍ製、Ｓｃｏｔｃｈ１１７ＢＬＡ５０Ｘ２０）を貼りつけたものを準備し、干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製「Ｆ２０」）を用いて、多孔質ケイ素膜の膜厚を測定した。
【0156】
実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。
【0157】
＜多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ）＞
（ａ－１）
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての非イオン性界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）０．２ｇ、エタノール４０．０ｇ、水３４．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１．０ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）を調製した。
（ａ－１）
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての非イオン性界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）０．２ｇ、エタノール４０．０ｇ、水３４．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１．０ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）を調製した。
【0158】
（ａ－２）
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）０．０８ｇ、エタノール４０．０ｇ、水１０．０ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２．４ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－２）を調製した。
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）０．０８ｇ、エタノール４０．０ｇ、水１０．０ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２．４ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－２）を調製した。
【0159】
（ａ－３）
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としてのアニオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））０．８ｇ、エタノール３９．０ｇ、水３．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．０１ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）を調製した。
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としてのアニオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））０．８ｇ、エタノール３９．０ｇ、水３．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．０１ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）を調製した。
【0160】
（ａ－４）
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））１．４ｇ、エタノール３９．０ｇ、水３．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．０１ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－４）を調製した。
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)１．０ｇ、鋳型剤としての界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））１．４ｇ、エタノール３９．０ｇ、水３．５ｇ及び、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．０１ｇを２５℃で２４時間攪拌し、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－４）を調製した。
【0161】
＜硬化性樹脂組成物（ｂ）＞
３６質量部のウレタンアクリレート（三菱ケミカル株式会社製 紫光「ＵＶ－１７００Ｂ」、１０官能、１２６ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：１０，５００）に、微細アルミナ粒子（表面修飾ナノ粒子、ＣＩＫナノテック社製 ＡＬＭＩＢＫ－Ｈ０６、平均粒径２０ｎｍ）４０質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）５質量部、防汚剤（ダイキン社製 ＤＡＣ－ＨＰ）２質量部、柔軟剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、共栄社化学社製 ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、２官能）２４質量部を加えて硬化性樹脂組成物（ｂ）を調製した。
３６質量部のウレタンアクリレート（三菱ケミカル株式会社製 紫光「ＵＶ－１７００Ｂ」、１０官能、１２６ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：１０，５００）に、微細アルミナ粒子（表面修飾ナノ粒子、ＣＩＫナノテック社製 ＡＬＭＩＢＫ－Ｈ０６、平均粒径２０ｎｍ）４０質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）５質量部、防汚剤（ダイキン社製 ＤＡＣ－ＨＰ）２質量部、柔軟剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、共栄社化学社製 ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、２官能）２４質量部を加えて硬化性樹脂組成物（ｂ）を調製した。
【0162】
＜硬化性樹脂組成物（ａ）＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＧ」）９８質量部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＭ」）１質量部、エチルアクリレート（三菱ケミカル社製）１質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」）１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５７．３質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業社製「Ｖ－６５」）１質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温した。３時間撹拌した後、さらに、Ｖ－６５を０．５質量部添加して６５℃で３時間撹拌した。
系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業社製）０．４５質量部、ＰＧＭ１３８．１質量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。次に、トリフェニルホスフィン（富士フィルム和光純薬工業社製）３．１質量部を添加した後、アクリル酸（三菱ケミカル社製）５０．７質量部を加え、１１０℃まで昇温した。同温度で６時間撹拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂（官能基数：２２０ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：１５,０００）の溶液を得た。なお、反応液の組成はＸ(溶液中の固形分)／ＰＧＭ＝３０／７０（質量比）であった。
作製したアクリル系樹脂１００質量部に対し、５質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）を加えて硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＧ」）９８質量部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＭ」）１質量部、エチルアクリレート（三菱ケミカル社製）１質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」）１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５７．３質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業社製「Ｖ－６５」）１質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温した。３時間撹拌した後、さらに、Ｖ－６５を０．５質量部添加して６５℃で３時間撹拌した。
系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業社製）０．４５質量部、ＰＧＭ１３８．１質量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。次に、トリフェニルホスフィン（富士フィルム和光純薬工業社製）３．１質量部を添加した後、アクリル酸（三菱ケミカル社製）５０．７質量部を加え、１１０℃まで昇温した。同温度で６時間撹拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂（官能基数：２２０ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：１５,０００）の溶液を得た。なお、反応液の組成はＸ(溶液中の固形分)／ＰＧＭ＝３０／７０（質量比）であった。
作製したアクリル系樹脂１００質量部に対し、５質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）を加えて硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。
【0163】
＜高屈折率組成物（ｄ）＞
上記アクリレートＡ０．５７ｇ、酸化ジルコニウム（株式会社製日本触媒、ジルコスターＺＰ－１５３）１．４５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、ＪＰＡ―５１４）０．０２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）０．０１ｇをＭＥＫ/ＰＧＭ混合溶媒７．９５ｇに溶解させ、高屈折率組成物（ｄ）を調整した。
上記アクリレートＡ０．５７ｇ、酸化ジルコニウム（株式会社製日本触媒、ジルコスターＺＰ－１５３）１．４５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、ＪＰＡ―５１４）０．０２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）０．０１ｇをＭＥＫ/ＰＧＭ混合溶媒７．９５ｇに溶解させ、高屈折率組成物（ｄ）を調整した。
【0164】
＜低屈折率組成物（e）＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート０．１６ｇ、中空シリカ（日揮触媒化成社製、スルーリア４１１０）１．２０ｇ、パーフルオロポリエーテル（ＤＩＣ社製、ＲＳ－５８）０．０２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）０．０１ｇをプロパノール２３．６４ｇに溶解させ、低屈折率組成物（e）を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート０．１６ｇ、中空シリカ（日揮触媒化成社製、スルーリア４１１０）１．２０ｇ、パーフルオロポリエーテル（ＤＩＣ社製、ＲＳ－５８）０．０２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）０．０１ｇをプロパノール２３．６４ｇに溶解させ、低屈折率組成物（e）を調製した。
【0165】
[実施例１]
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）上に、硬化性樹脂組成物（ａ）を、バーコーターで塗布厚み（乾燥後）が２μｍになるように、２５℃で塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を大気雰囲気化で施して硬化性樹脂組成物（ａ）を硬化し、硬化樹脂層（Ａ）を得た。
次に、前記硬化性硬化樹脂層（Ａ）を被覆するように、硬化性樹脂組成物（ｂ）を、バーコーターで乾燥後の塗布厚みが３μｍになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化性樹脂組成物（ｂ）を硬化し、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）上に、硬化性樹脂組成物（ａ）を、バーコーターで塗布厚み（乾燥後）が２μｍになるように、２５℃で塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を大気雰囲気化で施して硬化性樹脂組成物（ａ）を硬化し、硬化樹脂層（Ａ）を得た。
次に、前記硬化性硬化樹脂層（Ａ）を被覆するように、硬化性樹脂組成物（ｂ）を、バーコーターで乾燥後の塗布厚みが３μｍになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化性樹脂組成物（ｂ）を硬化し、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
【0166】
（製膜工程）
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）を＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、温度２５℃、湿度５０％にて１時間静置した。
（加熱工程）
次に、６０℃に設定した熱処理オーブンで１時間加熱し、さらに１００℃で１時間加熱することで、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムを得た。
（後処理工程）
上記積層フィルムを５０℃に加熱したエタノールに１時間浸漬し、多孔質ケイ素膜とする鋳型剤である界面活性剤の抽出除去を行った。最終的な多孔質ケイ素膜の膜厚は１００ｎｍ、空隙率は１０％、屈折率は１．４５であった。
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）を＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、温度２５℃、湿度５０％にて１時間静置した。
（加熱工程）
次に、６０℃に設定した熱処理オーブンで１時間加熱し、さらに１００℃で１時間加熱することで、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムを得た。
（後処理工程）
上記積層フィルムを５０℃に加熱したエタノールに１時間浸漬し、多孔質ケイ素膜とする鋳型剤である界面活性剤の抽出除去を行った。最終的な多孔質ケイ素膜の膜厚は１００ｎｍ、空隙率は１０％、屈折率は１．４５であった。
【0167】
[実施例２]
多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）の代わりに多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－２）を用いる以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
多孔質ケイ素膜の膜厚は１００ｎｍ、空隙率は１０％、屈折率は１．４８であった。
多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－１）の代わりに多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－２）を用いる以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
多孔質ケイ素膜の膜厚は１００ｎｍ、空隙率は１０％、屈折率は１．４８であった。
【0168】
[実施例３]
実施例１と同様の手順により、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
実施例１と同様の手順により、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
【0169】
（製膜工程）
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）を＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、温度２５℃、湿度５０％にて１時間静置した。
（加熱工程）
次に、６０℃に設定した熱処理オーブンで１時間加熱し、さらに１００℃で１時間加熱することで、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムを得た。
（後処理工程）
上記積層フィルムを、５０℃のエタノールに１時間浸漬し、多孔質ケイ素膜とする鋳型剤である界面活性剤の抽出除去を行った。
多孔質ケイ素膜の膜厚は３５０ｎｍ、空隙率は３５％、屈折率は１．３９であった。
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）を＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、温度２５℃、湿度５０％にて１時間静置した。
（加熱工程）
次に、６０℃に設定した熱処理オーブンで１時間加熱し、さらに１００℃で１時間加熱することで、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムを得た。
（後処理工程）
上記積層フィルムを、５０℃のエタノールに１時間浸漬し、多孔質ケイ素膜とする鋳型剤である界面活性剤の抽出除去を行った。
多孔質ケイ素膜の膜厚は３５０ｎｍ、空隙率は３５％、屈折率は１．３９であった。
【0170】
[実施例４]
多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）の代わりに多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－４）を用いる以外は、実施例３と同様に積層フィルムを作製した。
多孔質ケイ素膜の膜厚は３５０ｎｍ、空隙率は３５％、屈折率は１．３５であった。
多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－３）の代わりに多孔質ケイ素膜前駆体組成物（ａ－４）を用いる以外は、実施例３と同様に積層フィルムを作製した。
多孔質ケイ素膜の膜厚は３５０ｎｍ、空隙率は３５％、屈折率は１．３５であった。
【0171】
[比較例１]
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）の表面に、直接多孔質ケイ素膜を製膜する以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
比較例１の積層フィルムは、硬化樹脂層を有しない積層フィルムであった。
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）の表面に、直接多孔質ケイ素膜を製膜する以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
比較例１の積層フィルムは、硬化樹脂層を有しない積層フィルムであった。
【0172】
[比較例２]
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）の表面に、直接多孔質ケイ素膜を製膜する以外は、実施例４と同様に積層フィルムを作製した。
比較例２の積層フィルムは、硬化樹脂層を有しない積層フィルムであった。
基材フィルム（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル社製「ダイアホイルＴ６００」、厚み：５０μｍ）の表面に、直接多孔質ケイ素膜を製膜する以外は、実施例４と同様に積層フィルムを作製した。
比較例２の積層フィルムは、硬化樹脂層を有しない積層フィルムであった。
【0173】
[比較例３]
実施例１と同様の手順により、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、高屈折率組成物（ｄ）を＃２バーコーターにてバーコート塗布した後、２５℃で塗布し、７０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気化で施して高屈折率組成物（ｄ）を硬化し、高屈折率層（Ｄ）を得た。
次に、前記高屈折率層（Ｄ）を被覆するように、低屈折率組成物（e）を、＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、２５℃で塗布し、７０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気化で施して低屈折率組成物（e）を硬化し、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）／高屈折率層（Ｄ）／低屈折率層（Ｅ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
実施例１と同様の手順により、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
前記硬化樹脂層を備えた基材フィルムの硬化樹脂層上に、高屈折率組成物（ｄ）を＃２バーコーターにてバーコート塗布した後、２５℃で塗布し、７０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気化で施して高屈折率組成物（ｄ）を硬化し、高屈折率層（Ｄ）を得た。
次に、前記高屈折率層（Ｄ）を被覆するように、低屈折率組成物（e）を、＃６バーコーターにてバーコート塗布した後、２５℃で塗布し、７０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を窒素雰囲気化で施して低屈折率組成物（e）を硬化し、基材フィルム／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）／高屈折率層（Ｄ）／低屈折率層（Ｅ）の積層構成からなる、硬化樹脂層を備えた基材フィルムを得た。
【0174】
【表1】
【0175】
[考察]
上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムは、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、前記多孔質ケイ素膜の表面を１００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％未満であり、優れた反射防止性能を備えながらも、耐擦過性及びフレキシブル性との両立が可能であることが分かった。
中でも実施例１及び４は、摩耗試験５００回後のΔＨＡＺＥが１％未満であり、特に耐擦過性に優れる結果であった。
また、実施例１及び２は空隙率が３５％未満であり、硬度にも優れる結果であった。
これに対し、比較例１及び比較例２は硬化樹脂層を有しない積層フィルムであるため、耐擦過性が著しく劣る結果となった。
比較例３の積層フィルムは、多孔質ケイ素膜の代わりに中空シリカを含む低屈折率層（Ｅ）を備えた積層フィルムである。このため、実施例に比べて耐擦過性に劣るとともに、屈曲耐久性試験においてもクラックが生じる不具合が見られた。
上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルム上に、硬化樹脂層を介して多孔質ケイ素膜を備える積層フィルムは、♯００００番のスチールウールで１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、前記多孔質ケイ素膜の表面を１００回往復させた後のヘイズ値の変化が１％未満であり、優れた反射防止性能を備えながらも、耐擦過性及びフレキシブル性との両立が可能であることが分かった。
中でも実施例１及び４は、摩耗試験５００回後のΔＨＡＺＥが１％未満であり、特に耐擦過性に優れる結果であった。
また、実施例１及び２は空隙率が３５％未満であり、硬度にも優れる結果であった。
これに対し、比較例１及び比較例２は硬化樹脂層を有しない積層フィルムであるため、耐擦過性が著しく劣る結果となった。
比較例３の積層フィルムは、多孔質ケイ素膜の代わりに中空シリカを含む低屈折率層（Ｅ）を備えた積層フィルムである。このため、実施例に比べて耐擦過性に劣るとともに、屈曲耐久性試験においてもクラックが生じる不具合が見られた。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明によれば、反射防止性能を備えるとともに、耐擦過性及びフレキシブル性に優れた積層フィルムを提供することができる。該積層フィルムは、フレキシブル性に優れるため、折り曲げたり、折り畳んだりする画像表示画面（ディスプレイ）を有するフレキシブル携帯端末用として有用である。
また、相反する機能である、フレキシブル性と耐擦過性を両立することができ、かつ優れた反射防止性能を有することから、光学用途に極めて有効であり、その工業的価値は高い。
また、相反する機能である、フレキシブル性と耐擦過性を両立することができ、かつ優れた反射防止性能を有することから、光学用途に極めて有効であり、その工業的価値は高い。
【図1】
