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特開2024-118767樹脂組成物、成形物、ポリプロピレン系樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系樹脂の改質方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118767
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形物、ポリプロピレン系樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系樹脂の改質方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/14 20060101AFI20240826BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C08L23/14
C08L29/04 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025237
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】小林 裕太
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB111
4J002BB121
4J002BE022
4J002GB00
4J002GC00
4J002GG02
4J002GK01
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硬度が適度に高く、更に接触冷感が良好な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が側鎖にエステル構造を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含み、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の含有量が前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１質量％以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が側鎖にエステル構造を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含み、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の含有量が前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１質量％以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含み、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の含有量が前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との合計に対して、１質量％以上である、樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の変性率が０．１～３０モル％である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる成形物。
【請求項4】
形状がシート又はフィルムである、請求項３記載の成形物。
【請求項5】
自動車用内装、家具、及び繊維からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項３記載の成形物。
【請求項6】
下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤。
【化2】
【請求項7】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【化3】
【請求項8】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）とを混合する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂の改質方法。
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、接触冷感に優れた樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形物、ポリプロピレン系樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系樹脂の改質方法に関するものである。
【0002】
ポリオレフィン系樹脂は、軽量で成形性、耐水性、耐侯性、機械特性、電気絶縁性、リサイクル性、経済性に優れた素材であることから、汎用プラスチックとして包装材料、繊維、日用品、家電部品、自動車部品、医療部材、土木・建築資材などの幅広い分野で使用されている。
【0003】
また、ポリオレフィン系樹脂に改質剤を添加することにより、ポリオレフィン系樹脂の物性を改良することが行われている。
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン系樹脂、具体的にはポリエチレン系樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ビニルアルコール系樹脂を配合することにより、帯電防止性を改善した樹脂組成物が開示されている。
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン系樹脂、具体的にはポリエチレン系樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ビニルアルコール系樹脂を配合することにより、帯電防止性を改善した樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２０９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前記特許文献１に開示されているポリエチレン系樹脂と脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物は、帯電防止性が改善されているものの、硬度が十分ではなく、より高い硬度が求められる。また、近年では、触感の優れた素材が求められており、特に接触冷感に優れた素材が求められている。
【0006】
また、ポリオレフィン系樹脂の一種であるポリプロピレン系樹脂は、前記ポリエチレン系樹脂と比較して硬度に優れるものの、接触冷感が十分ではなく、さらなる改善が求められている。そこで、本発明はこのような背景の下において、硬度が適度に高く、更に接触冷感が良好な樹脂組成物と、その成形物、及び樹脂組成物の製造方法、そして、それに用いるポリプロピレン系樹脂用改質剤と、ポリプロピレン系樹脂の改質方法とを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリプロプレン系樹脂に、特定構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂を特定量添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含み、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の含有量が前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との合計に対して、１質量％以上である、樹脂組成物。
［２］ 前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の変性率が０．１～３０モル％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる成形物。
［４］ 形状がシート又はフィルムである、［３］に記載の成形物。
［５］ 自動車用内装、家具、及び繊維からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、［３］に記載の成形物。
［６］ 下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤。
［７］ ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
［８］ ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）とを混合する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂の改質方法。
［１］ ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を含み、前記変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の含有量が前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との合計に対して、１質量％以上である、樹脂組成物。
【化1】
［３］ ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物からなる成形物。
［４］ 形状がシート又はフィルムである、［３］に記載の成形物。
［５］ 自動車用内装、家具、及び繊維からなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、［３］に記載の成形物。
［６］ 下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤。
【化2】
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0009】
本発明は、適度な硬度を有しつつ、接触冷感が良好な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含む成形物を提供できる。
【0010】
また、本発明のポリプロプレン系樹脂用改質剤、及びポリプロプレン系樹脂の改質方法によれば、前記改質剤をポリプロプレン系樹脂に含有させることで、前記のような優れた物性を備えたポリプロプレン系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態について、具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定されるものではない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ、及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ、及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ、及びＹ、の３通りを意味するものである。
本発明において「主成分」とは、その材料の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、材料全体の５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ、及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ、及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ、及びＹ、の３通りを意味するものである。
本発明において「主成分」とは、その材料の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、材料全体の５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【0012】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系樹脂〔以下、「ＥＶＯＨ」と称する〕（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）が下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むものである。
【0013】
【化5】
【0014】
〔ポリプロピレン系樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、特に限定されず、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとα－オレフィンとの共重合体としては、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。なかでも、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、及び／又はプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の２種以上のブレンド物を用いることもできる。前記ブレンド物は、別々に製造したポリプロピレン系樹脂を溶融混練して得られる溶融ブレンド物、及び／又は多段重合法により製造した多段重合体として得られる重合ブレンド物のいずれでもよい。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、特に限定されず、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとα－オレフィンとの共重合体としては、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。なかでも、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、及び／又はプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の２種以上のブレンド物を用いることもできる。前記ブレンド物は、別々に製造したポリプロピレン系樹脂を溶融混練して得られる溶融ブレンド物、及び／又は多段重合法により製造した多段重合体として得られる重合ブレンド物のいずれでもよい。
【0015】
前記α－オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ヘキセン等の炭素数４～２０のα－オレフィン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、はエチレン、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましく、エチレン、１－ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
【0016】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点は、通常１１５～１７０℃であり、１２０～１６５℃であることが好ましい。
融点が前記下限値以上であれば、剛性や耐熱性が低下しにくくなる傾向がある。融点が前記上限値以下であれば、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）と混合しやすくなり、未溶融物が少なくなる傾向があり、また、高温で混合させる必要がないため、樹脂組成物の熱劣化を抑制できる傾向がある。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い測定することができる。
融点が前記下限値以上であれば、剛性や耐熱性が低下しにくくなる傾向がある。融点が前記上限値以下であれば、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）と混合しやすくなり、未溶融物が少なくなる傾向があり、また、高温で混合させる必要がないため、樹脂組成物の熱劣化を抑制できる傾向がある。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い測定することができる。
【0017】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）〔２３０℃、荷重２．１６ｋｇ〕は、通常２．０～２０．０ｇ／１０分であり、５．０～１５．０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲが前記下限値以上であれば、樹脂組成物の粘度が低下しすぎることはなく、造粒又はフィルム成形における押出し負荷を低減することが可能となり、優れた生産性を確保することができる傾向がある。また、ＭＦＲが前記上限値以下であれば、フィッシュアイの原因であるポリマーゲルの発生を抑制することができる傾向がある。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定することができる。
ＭＦＲが前記下限値以上であれば、樹脂組成物の粘度が低下しすぎることはなく、造粒又はフィルム成形における押出し負荷を低減することが可能となり、優れた生産性を確保することができる傾向がある。また、ＭＦＲが前記上限値以下であれば、フィッシュアイの原因であるポリマーゲルの発生を抑制することができる傾向がある。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定することができる。
【0018】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよく、また、各種公知のプロピレン重合用触媒を用い、公知の重合方法によって製造されたものを用いてもよい。
【0019】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重合方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれの重合方法でも製造可能であり、また、ＭＦＲが２．０～２０．０ｇ／１０分の範囲内であれば、多段重合法を利用して製造することも可能である。
【0020】
〔ＥＶＯＨ（Ｂ）〕
つぎに、プロピレン樹脂（Ａ）とともに用いられる、ＥＶＯＨ（Ｂ）について説明する。
前記ＥＶＯＨ（Ｂ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化して得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
つぎに、プロピレン樹脂（Ａ）とともに用いられる、ＥＶＯＨ（Ｂ）について説明する。
前記ＥＶＯＨ（Ｂ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化して得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
【0021】
前記エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。そして、得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【0022】
このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【0023】
前記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0024】
前記ＥＶＯＨ（Ｂ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは３０～４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、溶融成形性が低下する傾向がある。逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
【0025】
また、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
かかるＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
【0026】
また、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨの１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。
前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0027】
特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【0028】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、アシル化等の「後変性」されたものであってもよい。
【0029】
更に、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等を挙げることができる。
【0030】
[変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）］
本樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むものである。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）以外のＥＶＯＨを含んでもよいが、ＥＶＯＨ（Ｂ）が変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）であることが本発明の効果の点から好ましい。
本樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、下記化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むものである。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）以外のＥＶＯＨを含んでもよいが、ＥＶＯＨ（Ｂ）が変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）であることが本発明の効果の点から好ましい。
【0031】
【化6】
【0032】
前述のとおり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、硬度に優れるものの、接触冷感に劣る材料である。また、一般的にＥＶＯＨは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも硬い材料であることが知られている。そのため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）にＥＶＯＨを含有させた場合、硬度は上がるものの、触感は損なわれる傾向がある。
ポリプロピレン系樹脂の触感を改善する方法として、炭化水素系、脂肪酸・高級アルコール系、脂肪酸アミド系、金属せっけん系、エステル系等から構成される滑剤を使用する方法が知られているが、このような滑剤を用いた場合、表面からの脱落等が生じ、その効果が永続的では無いという課題が存在する。
前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、ＥＶＯＨの側鎖に前記化学式（１）で表される構造単位がグラフトしているため、優れた接触冷感を有し、更に滑らかな触感と柔軟性を有する。そのため、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）をポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合した場合、適度に高い硬度、接触冷感を有しつつ、すべすべしたような滑らかで、柔らかい触感を与えることができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を用いる場合、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は樹脂であることから、表面からの脱落が無く、永続的な効果の発現が見込まれる。
以下、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）について説明する。
ポリプロピレン系樹脂の触感を改善する方法として、炭化水素系、脂肪酸・高級アルコール系、脂肪酸アミド系、金属せっけん系、エステル系等から構成される滑剤を使用する方法が知られているが、このような滑剤を用いた場合、表面からの脱落等が生じ、その効果が永続的では無いという課題が存在する。
前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、ＥＶＯＨの側鎖に前記化学式（１）で表される構造単位がグラフトしているため、優れた接触冷感を有し、更に滑らかな触感と柔軟性を有する。そのため、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）をポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合した場合、適度に高い硬度、接触冷感を有しつつ、すべすべしたような滑らかで、柔らかい触感を与えることができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を用いる場合、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は樹脂であることから、表面からの脱落が無く、永続的な効果の発現が見込まれる。
以下、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）について説明する。
【0033】
本発明で用いる変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、前記化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する。
前記化学式（１）において、Ｘはヘテロ原子を有する有機鎖を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。これらのうち工業的観点からは、ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が好ましく、特には酸素原子が好ましい。
前記化学式（１）において、Ｘはヘテロ原子を有する有機鎖を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。これらのうち工業的観点からは、ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が好ましく、特には酸素原子が好ましい。
【0034】
また、Ｘは製造上の観点から、カルボニル基を起点として置換基を有していてもよい炭化水素鎖を有し、繰り返し末端に置換基を有していてもよいヘテロ原子を有する有機鎖であることが好ましい。また、Ｘはカルボニル基を起点として、少なくとも繰り返し末端にヘテロ原子を有していれば、他にヘテロ原子を有していてもよい。
【0035】
前記Ｘが、置換基を有していてもよい炭化水素鎖と繰り返し末端に有する置換基を有していてもよいヘテロ原子を有する有機鎖であり、置換基を有してもよい炭化水素鎖をＲx、繰り返し末端に有する置換基を有していてもよいヘテロ原子をＺとした場合、下記化学式（２）のように表される。
【0036】
【化7】
【0037】
化学式（２）において、Ｚが酸素原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒx－Ｏ－が挙げられ、Ｚが窒素原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒx－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒx－ＮＲ3－が挙げられ、Ｚが硫黄原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒx－Ｓ－が挙げられる。
なお、炭化水素、及びヘテロ原子が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。すなわち、前記－Ｒx－ＮＲ3－におけるＲ3はメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基を表す。
これらのなかでも、ガスバリア性を向上させるという観点から、繰り返し単位としては、－ＣＯ－Ｒx－Ｏ－、－ＣＯ－Ｒx－ＮＨ－又は－ＣＯ－Ｒx－Ｓ－が好ましく、特にはＺが酸素原子であることが好ましい。具体的には、下記の化学式（３）で表される、脂肪族ポリエステル単位を含むことが好ましい。
なお、炭化水素、及びヘテロ原子が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。すなわち、前記－Ｒx－ＮＲ3－におけるＲ3はメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基を表す。
これらのなかでも、ガスバリア性を向上させるという観点から、繰り返し単位としては、－ＣＯ－Ｒx－Ｏ－、－ＣＯ－Ｒx－ＮＨ－又は－ＣＯ－Ｒx－Ｓ－が好ましく、特にはＺが酸素原子であることが好ましい。具体的には、下記の化学式（３）で表される、脂肪族ポリエステル単位を含むことが好ましい。
【0038】
【化8】
【0039】
化学式（２）、及び（３）における炭化水素鎖Ｒxは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖としては、例えば、メチレン基（－ＣＨ2－）、メチン基（－ＣＨＲ－）、水素原子を持たない４級炭素（－ＣＲ1Ｒ2－）、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。前記メチン基、４級炭素におけるＲ、Ｒ1、Ｒ2はメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基を表す。なかでも、炭化水素鎖として、炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖であることがより好ましく、炭素数３～７の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖が更に好ましい。これらのなかでも、樹脂の保存安定性や加工安定性を向上させるという観点から、直鎖炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数２～８の直鎖アルキル鎖が更に好ましく、炭素数３～７の直鎖アルキル鎖が特に好ましい。
【0040】
化学式（１）～（３）において、ｎは正の整数を表す。ｎは１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。ｎが大きくなりすぎるとバリア性が低下する傾向があるため、２０以下の整数であることが好ましい。
【0041】
なお、化学式（１）において、ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式（２）において、ｎが２以上の場合、複数のＲx、及びＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式（３）において、ｎが２以上の場合、複数のＲxは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。
【0042】
本発明の第１実施形態に係る樹脂組成物において、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）中における、前記化学式（１）～（３）中のｎの平均値（すなわち、グラフト鎖の平均鎖長と称することがある。）は、それぞれ１～１０の範囲であることが好ましく、１～５の範囲がより好ましく、１～２の範囲が更に好ましく、１～１．５の範囲が特に好ましい。ｎの平均値が大きくなりすぎると、グラフト鎖の鎖長のバラつきが大きくなるためガスバリア性が低下する傾向になるため、１０以下であることが好ましい。
【0043】
化学式（１）～（３）で表される構造単位は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光光度法、質量分析法等の一般的な有機化学的手法により特定することができる。
本実施形態の変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）における化学式（１）～（３）中のグラフト鎖の平均鎖長は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
本実施形態の変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）における化学式（１）～（３）中のグラフト鎖の平均鎖長は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【0044】
〔変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の製造法〕
化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、例えば、ＥＶＯＨとヘテロ官能基を有する化合物を、ＥＶＯＨの溶融状態で、撹拌翼を有する撹拌槽型製造装置中で、加熱、撹拌しながら、あるいは押出機や帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機等を用いてグラフト反応させることにより得ることができる。
変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の主鎖が有する化学式（１）からなる繰り返し単位、すなわちグラフト反応による側鎖グラフト構造の形成は、ＥＶＯＨの水酸基を開始末端とするものである。
化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、例えば、ＥＶＯＨとヘテロ官能基を有する化合物を、ＥＶＯＨの溶融状態で、撹拌翼を有する撹拌槽型製造装置中で、加熱、撹拌しながら、あるいは押出機や帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機等を用いてグラフト反応させることにより得ることができる。
変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の主鎖が有する化学式（１）からなる繰り返し単位、すなわちグラフト反応による側鎖グラフト構造の形成は、ＥＶＯＨの水酸基を開始末端とするものである。
【0045】
［ヘテロ官能基を有する化合物］
ヘテロ官能基とは、ヘテロ原子を有する官能基であり、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する官能基としては、具体的に、例えば、エステル基、カルボン酸基、アシル基、チオエステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基、チオカルバメート基、カルバミド基、Ｎ－アシル基、Ｎ，Ｎ'－ジアシル基等を挙げることができる。
ヘテロ官能基とは、ヘテロ原子を有する官能基であり、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する官能基としては、具体的に、例えば、エステル基、カルボン酸基、アシル基、チオエステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基、チオカルバメート基、カルバミド基、Ｎ－アシル基、Ｎ，Ｎ'－ジアシル基等を挙げることができる。
【0046】
ヘテロ官能基を有する化合物としては、例えば、ヘテロ官能基を有する環状化合物、カルボン酸化合物、カーボネート化合物、カルバメート化合物、チオカルバメート化合物、ジアシル化合物、トリアシル化合物、及びそれらの類縁体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもヘテロ官能基を有する環状化合物が好ましい。
【0047】
［ヘテロ官能基を有する環状化合物］
ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、炭素数２以上のヘテロ環状化合物が好ましい。ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、例えば、ラクトン類等の環状エステル、ラクタム類等の環状アミド、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、チエタン－２－オン、３，３－ジメチルチエタン－２－オン、４－メチルチエタン－２－オン、３－メチルチエタン－２－オン、３－エチルチエタン－２－オン、３－メチル－３－エチルチエタン－２－オン等の環状チオエステル、エチレンカルバメート等の環状カルバメート、フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド化合物、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素や１，３－ジメチル－２－イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体、Ｎ－アシル置換カプロラクタム等の環式Ｎ，Ｎ'－ジアシル化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。
ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、炭素数２以上のヘテロ環状化合物が好ましい。ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、例えば、ラクトン類等の環状エステル、ラクタム類等の環状アミド、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、チエタン－２－オン、３，３－ジメチルチエタン－２－オン、４－メチルチエタン－２－オン、３－メチルチエタン－２－オン、３－エチルチエタン－２－オン、３－メチル－３－エチルチエタン－２－オン等の環状チオエステル、エチレンカルバメート等の環状カルバメート、フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド化合物、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素や１，３－ジメチル－２－イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体、Ｎ－アシル置換カプロラクタム等の環式Ｎ，Ｎ'－ジアシル化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。
【0048】
前記ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３～１０であるラクトン類であることが好ましい。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式（４）で表される。
【0049】
【化9】
【0050】
前記式（４）において、ｎは２～９の整数であり、好ましくはｎが４～５である。また、前記式（４）のアルキレン鎖－（ＣＨ2）n－のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１～８程度の低級アルキル基、及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【0051】
このようなラクトン類としては、具体的には、例えば、β－プロピオンラクトン類、γ－ブチロラクトン類、ε－カプロラクトン類、δ－バレロラクトン類等を挙げることができる。
【0052】
前記β－プロピオンラクトン類としては、例えば、β－プロピオンラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。
【0053】
前記γ－ブチロラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトン、γ－ラウロラクトン、γ－パルミトラクトン、γ－ステアロラクトン、クロトノラクトン、α－アンゲリカラクトン、β－アンゲリカラクトン等が挙げられる。
【0054】
前記ε－カプロラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン、モノプロピル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン等のモノアルキル－ε－カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル－ε－カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル－ε－カプロラクトン；エトキシ－ε－カプロラクトン等のアルコキシ－ε－カプロラクトン；シクロヘキシル－ε－カプロラクトン等のシクロアルキル－ラクトン；ベンジル－ε－カプロラクトン等のアラルキル－ε－カプロラクトン；フェニル－ε－カプロラクトン等のアリール－ε－カプロラクトン等が挙げられる。
【0055】
前記δ－バレロラクトン類としては、例えば、５－バレロラクトン、３－メチル－５－バレロラクトン、３，３－ジメチル－５－バレロラクトン、２－メチル－５－バレロラクトン、３－エチル－５－バレロラクトン等が挙げられる。
【0056】
前記ラクトン類のなかでも、特に、ε－カプロラクトン類、及びδ－バレロラクトン類が好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトンがとりわけ好ましい。
【0057】
［カルボン酸化合物］
カルボン酸化合物としては、例えば、直鎖カルボン酸エステル、直鎖カルボン酸チオエステル、直鎖カルボン酸アミド、カルボン酸のアシルハライド、あるいは酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも、直鎖カルボン酸エステルが好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、直鎖カルボン酸エステル、直鎖カルボン酸チオエステル、直鎖カルボン酸アミド、カルボン酸のアシルハライド、あるいは酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも、直鎖カルボン酸エステルが好ましい。
【0058】
［カーボネート化合物］
カーボネート化合物としては、例えば、各種のジアルキルカーボネートやジアリールカーボネート、アリールアルキルカーボネート等が挙げられる。
カーボネート化合物としては、例えば、各種のジアルキルカーボネートやジアリールカーボネート、アリールアルキルカーボネート等が挙げられる。
【0059】
［カルバメート化合物］
カルバメート化合物としては、例えば、メチルカルバメートやエチルカルバメート等が挙げられる。
カルバメート化合物としては、例えば、メチルカルバメートやエチルカルバメート等が挙げられる。
【0060】
［チオカルバメート化合物］
チオカルバメート化合物としては、例えば、ジメチルアミノ－Ｓ－アリールチオカルバメート等の誘導体等が挙げられる。
チオカルバメート化合物としては、例えば、ジメチルアミノ－Ｓ－アリールチオカルバメート等の誘導体等が挙げられる。
【0061】
［ジアシル化合物］
ジアシル化合物としては、例えば、ジアセトアミドやジアセチル（シクロペンチル）アザン等が挙げられる。
ジアシル化合物としては、例えば、ジアセトアミドやジアセチル（シクロペンチル）アザン等が挙げられる。
【0062】
［トリアシル化合物］
トリアシル化合物としては、例えば、トリアセトアミドやトリベンズアミド等が挙げられる。
トリアシル化合物としては、例えば、トリアセトアミドやトリベンズアミド等が挙げられる。
【0063】
その他、ヘテロ官能基を有する化合物として、化学式（１）～（３）中のｎで表記される繰り返し構成単位のオリゴマー、あるいは重合体を使用することもできる。例えばポリ－ε－カプロラクトンやポリ乳酸等のポリエステル類、ポリ－ε－カプロラクタム等のポリアミド類、あるいはポリチオエステル類等を使用できる。
【0064】
前記したように、化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、ＥＶＯＨとヘテロ官能基を有する化合物を、ＥＶＯＨの溶融状態で、撹拌翼を有する撹拌槽型製造装置中で、加熱、撹拌しながら、あるいは押出機や帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機等により溶融混練することにより製造することができる。
【0065】
例えば、ヘテロ官能基を有する化合物としてヘテロ官能基を有する環状化合物が用いられる場合は、ＥＶＯＨの存在下でヘテロ官能基を有する環状化合物の開環重合反応、及びグラフト反応を行うことにより、化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を製造することができる。一方、ヘテロ官能基を有する化合物としてカルボン酸化合物が用いられる場合は、ＥＶＯＨの存在下でカルボン酸化合物の求核置換反応又は脱水縮合反応、及びグラフト反応を行うことにより、化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を製造することができる。
【0066】
なかでも変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、環を構成する炭素原子の数が３～１０であるラクトン環の開環重合体である、脂肪族ポリエステル単位を含むＥＶＯＨ（脂肪族ポリエステル変性ＥＶＯＨ）であることが好ましい。
【0067】
前記開環重合を伴う反応の場合は、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましい。開環重合触媒としては、例えば、チタン系化合物、スズ系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズ等のスズアルコキシド、２－エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジアセテート等のスズエステル化合物、等が挙げられる。これらのなかでも、安価かつ容易に入手できる点から、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、２－エチルヘキサン酸スズが好ましい。
【0068】
なお、前記反応は、一軸、及び二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混練機中で、加熱溶融状態で行うことも可能である。
【0069】
また、開環重合における反応時間、及び温度は、特に限定されるものではなく、適宜選択すればよいが、５０～２５０℃で１０秒～２４時間撹拌しながら行うことが好ましく、１５０～２３０℃で５０秒～１０時間撹拌しながら行うことがより好ましい。反応時間が下限値より短すぎる、又は反応温度が下限値より低すぎると、反応速度が低下するために未反応化合物が成形物からブリードアウトして表面外観の悪化を引き起こす傾向がある。反応時間が上限値より長すぎる、又は反応温度が上限値より高すぎると、変性ＥＶＯＨ間で架橋が生じてフィッシュアイ等の成形物外観不良が発生する傾向がある。
【0070】
このようにして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）において、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の主鎖を形成するＥＶＯＨ単位の含有量は、通常４０～９９質量％であり、好ましくは４５～９５質量％であり、特に好ましくは５０～９０質量％である。
また、主鎖にグラフトした化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は、通常１～６０質量％であり、好ましくは５～５５質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。ＥＶＯＨ単位の含有量が高すぎると、機械的強度、特に引張破断歪みが向上せず、かつポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、本発明の効果が得られない傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ単位量が低すぎると粘着性が強く、成形物のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。なお、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）におけるＥＶＯＨ単位の含有量、及び化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
また、主鎖にグラフトした化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は、通常１～６０質量％であり、好ましくは５～５５質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。ＥＶＯＨ単位の含有量が高すぎると、機械的強度、特に引張破断歪みが向上せず、かつポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、本発明の効果が得られない傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ単位量が低すぎると粘着性が強く、成形物のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。なお、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）におけるＥＶＯＨ単位の含有量、及び化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【0071】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、通常５０００～３０００００であり、好ましくは１００００～２０００００であり、特に好ましくは１００００～１０００００である。変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の数平均分子量が高すぎると、その溶融粘度が高すぎて、主成分であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が低下する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の数平均分子量が低すぎると、その溶融粘度が低すぎて安定した溶融成形が困難となる傾向がある。
【0072】
そして、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）における変性率は、通常は０．１～３０モル％であり、更に好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。前記変性率が低すぎると、改質剤としての耐油性が劣り、かつポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、本発明の効果が得られない傾向があり、一方で、前記変性率が高すぎると、粘着性が強く成形物のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。なお、前記変性率は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【0073】
更に、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）中の化学式（１）～（３）中のｎの平均値（すなわちグラフト鎖の平均鎖長）は、通常１～１５個であり、好ましくは１～１０個であり、特に好ましくは１～８個である。前記グラフト鎖の平均鎖長が長すぎると、粘着性が強く成形物のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。なお、前記グラフト鎖の平均鎖長は、1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【0074】
具体的には、下記条件で1Ｈ－ＮＭＲ測定することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）における変性率、及びグラフト鎖の平均鎖長を算出することができる。
（ａ）1Ｈ－ＮＭＲ測定条件
・内部標準物質：テトラメチルシラン
・溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
・測定ポリマー濃度：５質量％（試料０．１ｇ、溶媒２ｍＬ）
・測定温度：５０℃（３２３Ｋ）
・照射パルス：４５°パルス
・パルス間隔：１０ｓｅｃ
・積算回数：１６回
（ｂ）共鳴吸収ピークの帰属
（Ｉ）０．８～０．９ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨ末端の－ＣＨ3
（II）１．０～１．９ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨ主鎖の－ＣＨ2－、及びグラフト鎖の互いに隣接し合う－ＣＨ2－
（III）２．０ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨの残アセチル基の－ＣＨ3
（IV）２．１～２．３ｐｐｍ：グラフト鎖のカルボキシ基に隣接する－ＣＨ2－
（Ｖ）３．３～４．０ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨの－ＯＨに隣接する－ＣＨ－、及びグラフト鎖の－ＯＨに隣接する－ＣＨ2－
（VI）４．０～４．７ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨとグラフト鎖の－ＯＨ、及びグラフト鎖のエステル結合に隣接する－ＣＨ2－
（ｃ）変性率、及び平均鎖長の算出
前記（Ｉ）～（VI）の各共鳴吸収ピークの積分値を用い、下記の式（ｉ）～（vi）の連立方程式を立てて、連立方程式の解から変性基量Ｃ（モル）とグラフト鎖の平均鎖長ｎ（モル）を算出した。更に、式（vii）より、変性率Ｘ（モル％）を算出した。
式（ｉ）：３×Ｍ＝［ピーク（Ｉ）の積分値］
式（ii）：（２×Ｍ）＋（２×Ａ）＋（４×Ｅ）＋（２×Ｏ）＋（６×ｎ＋２）×Ｃ＝［ピーク（II）の積分値］
式（iii）：３×Ａ＝［ピーク（III）の積分値］
式（vi）：２×ｎ×Ｃ＝［ピーク（IV）の積分値］
式（ｖ）：Ｏ＋（２×Ｃ）＝［ピーク（Ｖ）の積分値］
式（vi）：Ｏ＋（２×ｎ－１）×Ｃ＝［ピーク（VI）の積分値］
式（vii）：Ｘ＝Ｃ／（Ｍ＋Ａ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｅ）×１００
ここで、Ｍ、Ａ、Ｏ、Ｃ、ｎ、Ｅ、Ｘは、以下の値を表している。
Ｍ：変性ＥＶＯＨの末端メチル基量（モル）
Ａ：変性ＥＶＯＨのアセチル基量（モル）
Ｏ：変性ＥＶＯＨの水酸基量（モル）
Ｃ：変性ＥＶＯＨの変性基量（モル）
ｎ：グラフト鎖の平均鎖長（個）
Ｅ：変性ＥＶＯＨのエチレン基量（モル）
Ｘ：変性ＥＶＯＨの変性率（モル％）
（ａ）1Ｈ－ＮＭＲ測定条件
・内部標準物質：テトラメチルシラン
・溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
・測定ポリマー濃度：５質量％（試料０．１ｇ、溶媒２ｍＬ）
・測定温度：５０℃（３２３Ｋ）
・照射パルス：４５°パルス
・パルス間隔：１０ｓｅｃ
・積算回数：１６回
（ｂ）共鳴吸収ピークの帰属
（Ｉ）０．８～０．９ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨ末端の－ＣＨ3
（II）１．０～１．９ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨ主鎖の－ＣＨ2－、及びグラフト鎖の互いに隣接し合う－ＣＨ2－
（III）２．０ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨの残アセチル基の－ＣＨ3
（IV）２．１～２．３ｐｐｍ：グラフト鎖のカルボキシ基に隣接する－ＣＨ2－
（Ｖ）３．３～４．０ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨの－ＯＨに隣接する－ＣＨ－、及びグラフト鎖の－ＯＨに隣接する－ＣＨ2－
（VI）４．０～４．７ｐｐｍ：変性ＥＶＯＨとグラフト鎖の－ＯＨ、及びグラフト鎖のエステル結合に隣接する－ＣＨ2－
（ｃ）変性率、及び平均鎖長の算出
前記（Ｉ）～（VI）の各共鳴吸収ピークの積分値を用い、下記の式（ｉ）～（vi）の連立方程式を立てて、連立方程式の解から変性基量Ｃ（モル）とグラフト鎖の平均鎖長ｎ（モル）を算出した。更に、式（vii）より、変性率Ｘ（モル％）を算出した。
式（ｉ）：３×Ｍ＝［ピーク（Ｉ）の積分値］
式（ii）：（２×Ｍ）＋（２×Ａ）＋（４×Ｅ）＋（２×Ｏ）＋（６×ｎ＋２）×Ｃ＝［ピーク（II）の積分値］
式（iii）：３×Ａ＝［ピーク（III）の積分値］
式（vi）：２×ｎ×Ｃ＝［ピーク（IV）の積分値］
式（ｖ）：Ｏ＋（２×Ｃ）＝［ピーク（Ｖ）の積分値］
式（vi）：Ｏ＋（２×ｎ－１）×Ｃ＝［ピーク（VI）の積分値］
式（vii）：Ｘ＝Ｃ／（Ｍ＋Ａ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｅ）×１００
ここで、Ｍ、Ａ、Ｏ、Ｃ、ｎ、Ｅ、Ｘは、以下の値を表している。
Ｍ：変性ＥＶＯＨの末端メチル基量（モル）
Ａ：変性ＥＶＯＨのアセチル基量（モル）
Ｏ：変性ＥＶＯＨの水酸基量（モル）
Ｃ：変性ＥＶＯＨの変性基量（モル）
ｎ：グラフト鎖の平均鎖長（個）
Ｅ：変性ＥＶＯＨのエチレン基量（モル）
Ｘ：変性ＥＶＯＨの変性率（モル％）
【0075】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は－５０～６０℃であり、好ましくは－３０～４５℃、特に好ましくは－１０～３５℃である。ガラス転移温度が低すぎると成形物のブロッキングが起こりやすくなる傾向があり、一方で、ガラス転移温度が高すぎると本発明の効果が得られにくい傾向がある。なお、前記のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【0076】
具体的には、下記条件で示差走査熱量計を用いて測定することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）のガラス転移温度を算出することができる。
（ａ）試験片の状態調節：２３０℃で１分間溶融した後に１０℃／分の冷却速度で－３０℃まで試料を冷却する。
（ｂ）ガラス転移温度の分析：（ａ）で冷却した試料を１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで試料を加熱する。
（ｃ）ガラス転移温度の算出：（ｂ）で得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移の階段状変化部分の中間点温度をガラス転移温度として算出する。
（ａ）試験片の状態調節：２３０℃で１分間溶融した後に１０℃／分の冷却速度で－３０℃まで試料を冷却する。
（ｂ）ガラス転移温度の分析：（ａ）で冷却した試料を１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで試料を加熱する。
（ｃ）ガラス転移温度の算出：（ｂ）で得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移の階段状変化部分の中間点温度をガラス転移温度として算出する。
【0077】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）のＭＦＲ（メルトフローレート）〔２１０℃、荷重２．１６ｋｇ〕は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の溶融粘度が低すぎて安定した溶融成形が困難となるおそれがあり、かかるＭＦＲが小さすぎる場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の溶融粘度が高くなりすぎてポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が低下する傾向がある。
かかるＭＦＲは、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の主鎖となるＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
かかるＭＦＲは、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の主鎖となるＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
【0078】
＜樹脂組成物＞
前述のとおり、本樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ＥＶＯＨ（Ｂ）を含有するものであり、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）が変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むものである。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は本樹脂組成物において主成分であることが好ましい。
前述のとおり、本樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ＥＶＯＨ（Ｂ）を含有するものであり、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）が変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むものである。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は本樹脂組成物において主成分であることが好ましい。
【0079】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との合計に対して、通常５０～９９質量％であり、好ましくは５５～９５質量％であり、より好ましくは６０～９０質量％である。
【0080】
また、前記ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との合計に対して、通常１～５０質量％であり、好ましくは５～４５質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。
【0081】
前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との合計に対して、１質量％以上であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４５質量％であり、特に好ましくは１０～４０質量％である。
変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の含有量が前記下限値未満であると、改質効果が不十分となる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の含有量が前記上限値を超えると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の長所が損なわれる。
変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の含有量が前記下限値未満であると、改質効果が不十分となる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の含有量が前記上限値を超えると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の長所が損なわれる。
【0082】
なお、本樹脂組成物には、その他の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、本樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下）において、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、数平均分子量が１００～３０００でかつ軟化点が６０℃以上１７０℃未満の炭化水素系樹脂、その他の熱可塑性樹脂、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらの配合剤は、１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【0083】
前記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；又は、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の添加剤が挙げられる。なかでも、酢酸、ホウ酸、及びその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩が好ましく用いられる。
【0084】
＜樹脂組成物の製造方法＞
つぎに、本樹脂組成物の製造方法について説明する。
本樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むＥＶＯＨ（Ｂ）、必要に応じて配合される任意成分とを混合する工程を含む製造方法により製造することができる。
つぎに、本樹脂組成物の製造方法について説明する。
本樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含むＥＶＯＨ（Ｂ）、必要に応じて配合される任意成分とを混合する工程を含む製造方法により製造することができる。
【0085】
前記含有させる工程における混合方法としては特に限定はなく、各成分をドライブレンドして直接利用することもできるが、一般には、溶融混合法、溶液混合法等により混合した後、ペレット等の取り扱いやすい形状に成形して樹脂組成物として調製する方法が用いられており、生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
【0086】
前記溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
【0087】
前記溶融混練温度は、通常、押出機、及びダイの設定温度として５０～２５０℃の範囲であり、好ましくは１００～２４０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃である。かかる温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向がある。
【0088】
また、例えば、樹脂組成物に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の熱安定剤を添加する方法としては、ｉ）樹脂組成物を、熱安定剤の水溶液と接触させて、前記樹脂組成物に添加物を含有させてから乾燥する方法；ii）樹脂組成物と熱安定剤を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
【0089】
また、異なる２種以上の変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）をブレンドすることや、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）と通常のＥＶＯＨ（Ｂ）をブレンドすることも可能である。
【0090】
＜成形物＞
このようにして得られる本樹脂組成物は、通常、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管等、目的に応じた各種の形状が付与された成形物として提供される。なかでも、形状がフィルム、シートであることが好ましい。
このようにして得られる本樹脂組成物は、通常、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管等、目的に応じた各種の形状が付与された成形物として提供される。なかでも、形状がフィルム、シートであることが好ましい。
【0091】
また、前記成形物は、適度に高い硬度、接触冷感を有することから、人に触れられる、包装材料、繊維、日用品、家電部品、家具、自動車用内装、医療部材、土木・建築資材等、多種多様な用途に有用である。なかでも、繊維、家具、自動車用内装用に用いられることが好ましい。
【0092】
一般的に、人に触れられる用途に用いられるポリプロピレン系樹脂は、表面の状態(滑らかさ等)を制御するために、シボ等が入れれることがあるが、材質自体で表面状態を制御する事は難しい。また、表面状態を改善するためにエラストマー等を配合する場合もあるが、エラストマー等の材料は、皮膚との密着性が高く、滑り性が悪いため、触れた際に引っ掛かりを感じやすく、触感が悪くなる傾向がある。
一方、本発明の成形物は、前述のとおり、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含有するため、シボ等を入れなくても、接触冷感を有しつつ、すべすべしたような滑らかで、柔らかい触感を有することができる。
一方、本発明の成形物は、前述のとおり、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含有するため、シボ等を入れなくても、接触冷感を有しつつ、すべすべしたような滑らかで、柔らかい触感を有することができる。
【0093】
なお、本樹脂組成物を用いて得られる成形物は、バージン製品として用いるだけでなく、成形物からなる粉砕品（回収品を再使用する時等）を用いて再び溶融成形に供して利用することもできる。前記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常５０～２５０℃の範囲、好ましくは１００～２４０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃である。前記溶融成形温度が低すぎると、流動性不足により溶融成形性が低下する傾向があり、前記溶融成形温度が高すぎると、樹脂組成物が熱劣化してフィッシュアイの発生や着色等の外観不良が発生する傾向がある。
【0094】
そして、本樹脂組成物を用いて単層フィルム又はシートを成形する場合、その厚みは、用途にもよるが、通常、５～２０００μｍであり、好ましくは、１０～５００μｍ、更に好ましくは１０～２００μｍである。
【0095】
更に、本樹脂組成物をフィルムやシートとして成形する場合、単体の成形物とするだけでなく、本樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体として、各種成形物に成形して用いることもできる。
【0096】
前記多層構造体の製造方法としては、例えば前記樹脂組成物を含むフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に、熱可塑性樹脂等の基材に前記樹脂組成物を溶融押出する方法、前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂等とを共押出する方法、更には、前記樹脂組成物を含むフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【0097】
前記方法のなかでも、本樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が、作業管理しやすく、好適である。そして、共押出の場合の相手となる熱可塑性樹脂等としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族、及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。なかでも、優れた機械的性質、押出加工性を有し、多種多様な成形に対応できる点で、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【0098】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【0099】
そして、本樹脂組成物を用いて多層構造体を得る場合の層構成は、本樹脂組成物を含む層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂からなる層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル、パイプ、チューブ状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、繊維状やフィラメント状の成形物にする場合も、同様にして前記樹脂組成物と他の基材とを組み合わせて用いることができ、ａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）－鞘（ｂ）型、芯（ｂ）－鞘（ａ）型、あるいは偏心芯鞘型等、任意の組み合わせが可能である。
【0100】
なお、前記多層構造体において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。前記接着性樹脂層に用いられる樹脂としては、前記ｂの、他の層として用いる樹脂の種類によっても異なるため、一概には言えないが、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物を、オレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシ基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。
【0101】
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１～３質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１～１質量％、特に好ましくは０．０３～０．５質量％である。前記変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、一方で多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
【0102】
また、これらの接着性樹脂には、前記樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更には前記ｂ層（接着させる相手の層）の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。
【0103】
前記多層構造体の各層の厚みは、層構成、前記ｂの種類、用途や成形物の形状、要求される物性等により一概に言えないが、通常、ａ層は５～２０００μｍ、更には１０～５００μｍ、特には１０～２００μｍ、ｂ層は５～５０００μｍ、更には３０～１０００μｍ、接着性樹脂層は５～４００μｍ、更には１０～１５０μｍ程度の範囲から好適に選択される。また、ａ層と接着性樹脂層の厚み比は、通常ａ層の方が厚く、ａ層／接着性樹脂層の比（厚み比）は、通常、１～１００、好ましくは１～５０、特に好ましくは１～１０である。
【0104】
また、前記多層構造体において、ａ層とｂ層の厚み比は、多層構造体中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、ｂ層の方が厚く、ｂ層／ａ層の比（厚み比）が通常１～１００、好ましくは３～２０、特に好ましくは６～１５である。前記ａ層が薄すぎる場合は剛性、耐衝撃性などの機械特性が不足する傾向や、その厚み制御が不安定となる傾向があり、逆に厚すぎる場合耐屈曲疲労性が劣る傾向があり、かつ経済的でなくなる傾向がある。また、ｂ層が薄すぎる場合は剛性が不足する傾向があり、逆に厚すぎる場合は耐屈曲疲労性が劣る傾向や、質量が大きくなる傾向がある。一方、接着性樹脂層が薄すぎる場合は層間接着性が不足する傾向や、その厚み制御が不安定となる傾向があり、逆に厚すぎる場合は質量が大きくなる傾向があり、かつ経済的でなくなる傾向がある。また、多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や、前記樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）以外の各種改質剤、充填材、他の樹脂等を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【0105】
更に、前記多層構造体の物性を改善するために、延伸処理を施すことも好ましい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が６０℃未満では延伸性が不良となり、１７０℃を超えると安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
【0106】
そして、前記延伸が終了した後、延伸フィルムに寸法安定性を付与する目的で、熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、前記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら、例えば通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、前記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、通常２～３００秒間程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装することができる。
【0107】
前記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用することができ、例えば、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が挙げられる。また、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【0108】
＜ポリプロピレン系樹脂用改質剤、及びポリプロピレン系樹脂用の改質方法＞
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂用改質剤は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）からなるものである。すなわち、本樹脂組成物に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）自体を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）用の改質剤として用いるものである。これにより、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の接触冷感を向上させることができる。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の詳細については、すでに述べたとおりであり、その説明を省略する。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂用改質剤は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）からなるものである。すなわち、本樹脂組成物に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）自体を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）用の改質剤として用いるものである。これにより、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の接触冷感を向上させることができる。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）の詳細については、すでに述べたとおりであり、その説明を省略する。
【0109】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を改質させる方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）とを前述の混合方法により混合させればよく、具体的には、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）との合計に対して、通常１質量％以上、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％、特に好ましくは１０～４０質量％用いればよい。
【実施例0110】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【0111】
＜材料＞
まず、実施例、比較例に用いる材料の詳細を以下に示す。
〔ポリプロピレン系樹脂（Ａ）〕
・（Ａ－１）ポリプロピレン系樹脂〔製品名ＷＥＬＮＥＸ ＲＭＧ０２（プロピレン－エチレンブロック共重合体）、日本ポリプロ社製〕、融点：１３０℃、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
・(Ａ－２) ポリプロピレン樹脂[ＮＯＶＡＴＥＣ ＦＹ６Ｈ(プロピレン単独重合体)、日本ポリプロ社製]、融点：１６５℃、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
・(Ａ－３) ポリプロピレン樹脂[ＮＯＶＥＴＥＣ ＥＧ７ＦＴＢ(プロピレン－エチレンランダム共重合体)、日本ポリプロ社製]、融点：１４５℃、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
〔ＥＶＯＨ（Ｂ）〕
・（Ｂ－１）ＥＶＯＨ：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７％、ガラス転移温度６１℃、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ）
〔変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）〕
・（Ｂ１－１）ε－カプロラクトンの開環重合に由来する脂肪族ポリエステル単位が側鎖に結合した変性ＥＶＯＨ（化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ）：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７％、変性率７．２モル％、グラフト鎖（脂肪族ポリエステル単位）の平均鎖長１．４個、ガラス転移温度２３℃、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ）
〔ポリエチレン系樹脂〕
・(Ａ’－１) ポリエチレン樹脂[ＮＯＶＡＴＥＣ ＵＦ６４１（直鎖状低密度ポリエチレン）、日本ポリエチレン社製]、融点：１２４℃、ＭＦＲ：２．１／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）
まず、実施例、比較例に用いる材料の詳細を以下に示す。
〔ポリプロピレン系樹脂（Ａ）〕
・（Ａ－１）ポリプロピレン系樹脂〔製品名ＷＥＬＮＥＸ ＲＭＧ０２（プロピレン－エチレンブロック共重合体）、日本ポリプロ社製〕、融点：１３０℃、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
・(Ａ－２) ポリプロピレン樹脂[ＮＯＶＡＴＥＣ ＦＹ６Ｈ(プロピレン単独重合体)、日本ポリプロ社製]、融点：１６５℃、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
・(Ａ－３) ポリプロピレン樹脂[ＮＯＶＥＴＥＣ ＥＧ７ＦＴＢ(プロピレン－エチレンランダム共重合体)、日本ポリプロ社製]、融点：１４５℃、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
〔ＥＶＯＨ（Ｂ）〕
・（Ｂ－１）ＥＶＯＨ：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７％、ガラス転移温度６１℃、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ）
〔変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）〕
・（Ｂ１－１）ε－カプロラクトンの開環重合に由来する脂肪族ポリエステル単位が側鎖に結合した変性ＥＶＯＨ（化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ）：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７％、変性率７．２モル％、グラフト鎖（脂肪族ポリエステル単位）の平均鎖長１．４個、ガラス転移温度２３℃、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ）
〔ポリエチレン系樹脂〕
・(Ａ’－１) ポリエチレン樹脂[ＮＯＶＡＴＥＣ ＵＦ６４１（直鎖状低密度ポリエチレン）、日本ポリエチレン社製]、融点：１２４℃、ＭＦＲ：２．１／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）
【0112】
＜実施例１＞
材料（Ａ－１）９５質量部、及び材料（Ｂ１－１）５質量部を二軸混練押出機（ＴＥＭ－１８ＤＳ、芝浦機械社製）に投入し、吐出量７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、溶融部温度２００℃の条件で溶融混練することで、実施例１の樹脂組成物を得た。
また、得られた樹脂組成物を、真空引き可能な加熱プレスを用いて、１８０℃×３ｍｉｎで真空引きしながら加圧プレスする事で厚み１００μｍのフィルム状の試験片を得た。
材料（Ａ－１）９５質量部、及び材料（Ｂ１－１）５質量部を二軸混練押出機（ＴＥＭ－１８ＤＳ、芝浦機械社製）に投入し、吐出量７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、溶融部温度２００℃の条件で溶融混練することで、実施例１の樹脂組成物を得た。
また、得られた樹脂組成物を、真空引き可能な加熱プレスを用いて、１８０℃×３ｍｉｎで真空引きしながら加圧プレスする事で厚み１００μｍのフィルム状の試験片を得た。
【0113】
＜実施例２～４、比較例１、２、及び参考例１＞
各材料の種類や量を後記の表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物、及びフィルム状の試験片を作製した。
各材料の種類や量を後記の表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物、及びフィルム状の試験片を作製した。
【0114】
実施例１～４、比較例１、２、及び参考例１の試験片に対して、下記評価項目（接触冷感、硬度）について、測定、及び評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示す。
【0115】
〔接触冷感〕
試験片を２０℃、６５％ＲＨの環境下に１時間静置させ、試験片の温度を調整した。
次に純銅板（面積９ｃｍ2、質量９．７９ｇ）を準備し、純銅板が４０℃になるまで、貯熱板上で加熱（ΔＴ＝２０℃）した。
その後、発泡スチロールの上に試験片を置き、その上から前記純銅板を垂直に接触（接触圧１０ｇｆ／ｃｍ2、純銅板を含む重量は９０ｇ）させる際の瞬間的な熱の移動時に生じる転移面積当たりの熱流速のピーク値（Ｑ－ｍａｘ）を、カトーテック社製ＫＥＳ－Ｆ７ ＴＨＥＲＭＯ ＬＡＢを用いて測定した。
試験片を２０℃、６５％ＲＨの環境下に１時間静置させ、試験片の温度を調整した。
次に純銅板（面積９ｃｍ2、質量９．７９ｇ）を準備し、純銅板が４０℃になるまで、貯熱板上で加熱（ΔＴ＝２０℃）した。
その後、発泡スチロールの上に試験片を置き、その上から前記純銅板を垂直に接触（接触圧１０ｇｆ／ｃｍ2、純銅板を含む重量は９０ｇ）させる際の瞬間的な熱の移動時に生じる転移面積当たりの熱流速のピーク値（Ｑ－ｍａｘ）を、カトーテック社製ＫＥＳ－Ｆ７ ＴＨＥＲＭＯ ＬＡＢを用いて測定した。
【0116】
〔硬度〕
高分子計器社製アスカーゴム硬度計Ａ型・Ｄ型を用いて、硬度計の加圧面を試験片に密着させてから、１秒後の指示値を読み取り、下記の評価基準により評価した。なお、本試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠するものである。
［評価基準］
◎：硬度が５６～６５
○：硬度が６６以上
×：硬度が５５以下
高分子計器社製アスカーゴム硬度計Ａ型・Ｄ型を用いて、硬度計の加圧面を試験片に密着させてから、１秒後の指示値を読み取り、下記の評価基準により評価した。なお、本試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠するものである。
［評価基準］
◎：硬度が５６～６５
○：硬度が６６以上
×：硬度が５５以下
【0117】
【表1】
【0118】
前記表１の結果から、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を特定量含む実施例１～４の樹脂組成物、特に実施例１、２の樹脂組成物は、硬度が適度に高く、更に接触冷感に優れるものであった。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含まない比較例１の樹脂組成物は、実施例の樹脂組成物と比べて接触冷感に劣るものであった。
なお、実施例１と比較例１との接触冷感は、０．０２Ｗ／ｃｍ2しか違わないものであるが、前記接触冷感の試験法においては、０．０１Ｗ／ｃｍ2の違いでも大きな差となるものである。
また、ポリエチレン系樹脂を用いた比較例２は、実施例の樹脂組成物と比べて硬度が不十分であった。
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含まず、ＥＶＯＨ（Ｂ）のみを含む参考例１の樹脂組成物は、接触冷感の改善に劣るものであった。
なお、実施例１と比較例１との接触冷感は、０．０２Ｗ／ｃｍ2しか違わないものであるが、前記接触冷感の試験法においては、０．０１Ｗ／ｃｍ2の違いでも大きな差となるものである。
また、ポリエチレン系樹脂を用いた比較例２は、実施例の樹脂組成物と比べて硬度が不十分であった。
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｂ１）を含まず、ＥＶＯＨ（Ｂ）のみを含む参考例１の樹脂組成物は、接触冷感の改善に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の樹脂組成物は、適度に硬度が高く、更に接触冷感に優れるものである。そのため、本発明の樹脂組成物からなる成形物は、包装材料、繊維、日用品、家電部品、家具、自動車用内装、医療部材、土木・建築資材等、多種多様な用途に利用することができる。