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特開2024-118975酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料、並びにレジスト部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118975
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料、並びにレジスト部材
(51)【国際特許分類】
C08G 59/42 20060101AFI20240826BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240826BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C08G59/42
C08F290/06
G03F7/027 515
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025615
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】亀山 裕史
【テーマコード（参考）】
2H225
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AC54
2H225AD02
2H225AE14P
2H225AN22P
2H225AN36P
2H225AN86P
2H225AN94P
2H225AP09P
2H225BA09P
2H225BA16P
2H225BA20P
2H225BA22P
2H225CA13
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
2H225EA02P
4J036AC02
4J036AC08
4J036AD08
4J036AD11
4J036AD12
4J036AE05
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4J036AF06
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4J036DB22
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4J036EA04
4J036EA09
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4J036HA02
4J036HA12
4J036JA09
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4J127AA03
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4J127BF251
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4J127BG11X
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4J127BG171
4J127BG17Y
4J127CB371
4J127DA10
4J127DA51
4J127DA52
4J127EA12
4J127EA15
4J127FA18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂であって、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂であって、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂であって、
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の量が０．９５～１．１０モルの範囲内である、請求項１に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）の量が０．２０～１．０５モルの範囲内である、請求項１又は２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項4】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のエポキシ基の量が０．１０～０．４０モルとなる範囲である、請求項１又は２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）を更に含有する、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、ソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項8】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項9】
請求項８に記載の硬化物からなることを特徴とする、絶縁材料。
【請求項10】
請求項８に記載の硬化物からなることを特徴とする、レジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料、並びにレジスト部材に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化又は腐食を半永久的に防止する被膜を形成したりするための絶縁材料として、ソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術としては、微細なパターンを正確に形成することができるフォトレジスト法が挙げられ、その中でも特に、環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
【0003】
また、プリント配線板は、近年における電子部品の高密度化の実現のため、微細化（ファイン化）、多層化及びワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジスト膜も、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。また、高信頼性を実現する上では、ソルダーレジスト膜には、耐冷熱衝撃性、絶縁信頼性、耐熱性（高Ｔｇ）に優れることも求められる。
【0004】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、エポキシ樹脂に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応し、更に二塩基酸無水物を反応することにより得られる樹脂のカルボキシル基に、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させてなる光硬化性樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平９－８０７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１では、光硬化性樹脂における耐熱性、耐冷熱衝撃性、及びマイグレーションに代表される絶縁信頼性を検討しておらず、これらを高める点で改良の余地があった。特に、溶出した金属イオンが電極間又は配線間を移動して他方の電極又は配線等から生成する現象であるマイグレーションは、短絡故障の原因となりうる。近年の電子機器又は部品の小型化、回路の高密度化に伴い、配線パターン間隔がより狭くなっている現状から、絶縁信頼性の問題がより重要視されているのが現状である。
【0007】
そこで、本発明は、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂、及びかかる樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、絶縁材料、レジスト部材又は基材に含まれるイオン成分（例えば、塩素原子などのハロゲン原子）が、絶縁信頼性をはじめとする諸特性の低下に影響することを知見した。かかる知見の下、使用する所定の樹脂中の塩素原子量を低減することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0009】
［１］ エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂であって、
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0010】
［２］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の量が０．９５～１．１０モルの範囲内である、［１］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0011】
［３］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）の量が０．２０～１．０５モルの範囲内である、［１］又は［２］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0012】
［４］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との配合割合として、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のエポキシ基の量が０．１０～０．４０モルとなる範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0013】
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【0014】
［６］ 前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）を更に含有する、［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0015】
［７］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、ソルダーレジスト用樹脂材料。
【0016】
［８］ ［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【0017】
［９］ ［８］に記載の硬化物からなることを特徴とする、絶縁材料。
【0018】
［１０］ ［８］に記載の硬化物からなることを特徴とする、レジスト部材。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂、及びかかる樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することができる。
また、本発明によれば、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。
また、本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することができる。
また、本発明によれば、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
（用語の説明）
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
【0021】
本明細書において、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
【0022】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0023】
本明細書において、「アルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【0024】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。更に、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0025】
本明細書において、「反応原料」とは、化合又は分解などの化学反応により目的の化合物（中間化合物を含む。）を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物を意味する。また、溶媒及び触媒などといった、化学反応の助剤の役割を担う物質は、「反応原料」からは除外される。
かかる「反応原料」の語は、目的の化合物をその構造により直接特定することがおよそ実際的でないという事情があるため、本明細書で用いている。
かかる「反応原料」の語は、目的の化合物をその構造により直接特定することがおよそ実際的でないという事情があるため、本明細書で用いている。
【0026】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0027】
（酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂）
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（以下、単に「本実施形態の樹脂」と称することがある。）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂である。換言すれば、本実施形態の樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、本実施形態の樹脂の反応原料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（以下、単に「本実施形態の樹脂」と称することがある。）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂である。換言すれば、本実施形態の樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、本実施形態の樹脂の反応原料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
【0028】
なお、本実施形態の樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、本実施形態の樹脂が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
また、本実施形態の樹脂が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0029】
また、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、当該樹脂中の塩素原子含有量が７００質量ｐｐｍ以下であることを一特徴とする。本実施形態においては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下に低減したことにより、当該樹脂又は当該樹脂を含有する樹脂組成物を硬化した際に、高い絶縁信頼性を発揮しうる。そのため、本実施形態の樹脂は、絶縁材料や、ソルダーレジスト等のレジスト部材に好適に用いることができる。
【0030】
一般に、絶縁材料から構成される基板上若しくは内部に導体の配線又は電子部品が取り付けられているプリント配線基板において、基板の電極間に電圧を印加すると、配線パターンの陽極部が電子を受け取ることにより、当該陽極部の表面から金属イオンが基板表面又は基材内部に含まれる水分又はイオン物質に溶け出しやすい状態になる。そして、当該金属イオンが前記水分又はイオン物質に溶け出すと、電場によるクローン力によって陰極側に前記金属イオンが移動し、電子交換で再び金属（いわゆるデンドライト）として生成されうる。このような電極を構成する金属のイオン化及び溶出によりデンドライトが大きく成長すると、絶縁劣化を引き起こす原因となる。特に、水分又はイオン物質中に、レジスト材料又は基材に含まれるイオン成分（例えば、塩素原子などのハロゲン原子）が所定量以上存在すると、金属イオンが溶出しやすくなるため、マイグレーションが進行しやすくなり、結果として絶縁信頼性が低下しうる。
しかし、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂においては、当該樹脂中の塩素原子含有量を低減しているため、このような絶縁信頼性の低下を抑制又は防止することができると考えられる。
しかし、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂においては、当該樹脂中の塩素原子含有量を低減しているため、このような絶縁信頼性の低下を抑制又は防止することができると考えられる。
【0031】
更に驚くべきことに、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂においては、当該樹脂中の塩素原子含有量を低減したことにより、光感度を良好に維持しつつ、耐熱性及び耐冷熱衝撃性が向上することも見出された。その上、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、上述の通りハロゲン量を低減しているため、環境負荷の低減に寄与するという効果も奏し得る。
【0032】
なお、本実施形態の樹脂又は硬化性樹脂組成物の成分として、エポキシ基を有する化合物を使用する場合、当該エポキシ基を有する化合物は、工業的にはエピクロルヒドリンなどの塩素原子含有化合物を用いてエポキシ基を導入するのが一般的である。しかしこの場合には、残存する塩素原子の量が無視できず、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性の少なくともいずれかの低下が懸念される。そのため、本実施形態では、使用する各材料中の塩素原子含有量に注目することも、肝要である。
【0033】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量は、７００質量ｐｐｍ以下であり、また、６５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量の下限は、特に限定されないが、０質量ｐｐｍ以上、０質量ｐｐｍ超、又は１０質量ｐｐｍ超でありうる。
【0034】
なお、塩素原子含有量は、測定対象とする試料（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物など。）を、燃焼管燃焼法により高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを吸収液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで定量することにより、測定することができる。
より具体的に、塩素原子含有量は、実施例に記載の手順により測定することができる。
より具体的に、塩素原子含有量は、実施例に記載の手順により測定することができる。
【0035】
本実施形態において、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を低減する手段としては、（１）酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るために用いる反応材料、触媒、溶媒及び添加剤、並びに、当該反応材料を得るために用いる更なる反応材料、触媒、溶媒及び添加剤の少なくともいずれかとして、塩素原子を含有しないか又は塩素原子が十分に少量であるものを使用する；（２）酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るために用いる反応材料、触媒、溶媒及び添加剤、並びに、当該反応材料を得るために用いる更なる反応材料、触媒、溶媒及び添加剤の少なくともいずれかに対して、塩素原子を除去するための精製を行う；などが挙げられる。また、上記精製としては、分取ＨＰＬＣを用いた公知の条件による精製が挙げられる。
【0036】
特に、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下とするためには、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）として、塩素原子を含有しないか又は塩素原子が十分に少量であるものを用いることが有用である。より具体的に、本実施形態で用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の塩素原子含有量は、所望の樹脂を得るために、後述するように１０質量ｐｐｍ以下、特には検出限界以下であることが好ましい。
【0037】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、環境負荷低減の観点から、固形分のバイオマス炭素含有率が、２％以上、４％以上、１０％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、２０％以上、２２％以上、２５％以上、又は３５％以上であることが好ましい。一方、バイオマス炭素含有率は、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７３％以下、又は６８％以下とすることができる。また、上記固形分のバイオマス炭素含有率が高いと、耐熱性の向上にも寄与し得る。
【0038】
なお、本明細書における「バイオマス炭素含有率（％）」は、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に対して補正割合である０．９３をかけた補正値であり、前記補正値が１００％以上の場合は、１００％とみなしている。
本明細書における放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）とは、バイオマス由来成分の炭素濃度（質量比率）を示すものであり、いわゆるバイオマスの配合比率に関係する。より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６（特にＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法）に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた放射性炭素（１４Ｃ）の含有比の値である。放射性炭素（１４Ｃ）は、５７３０年の半減期で窒素（１４Ｎ）に放射壊変する性質を有することが知られている。そして、地球上において宇宙から降り注ぐ宇宙線の作用により絶えず極微量生成される放射性炭素（１４Ｃ）は、二酸化炭素１４ＣＯ２に酸化され大気中に拡散した後に食物連鎖の過程で動植物の中に取り込まれ、当該食物連鎖を介して環境中を循環しながら半減期に従って消滅する。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料は放射性炭素（１４Ｃ）を実質的に含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を吸収していることを利用しており、バイオマス材料（又は生物）に含まれる炭素中の放射性炭素（１４Ｃ）比率から放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を推定する方法である。したがって、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が大きいほど、化石燃料の使用量が少なく、環境負荷低減の効果を発揮しうる。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が、再生可能な、生物由来の有機性資源であるバイオマスの配合比率を示す指標（＝バイオマス炭素含有率（％））に関係する。
本明細書における放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）とは、バイオマス由来成分の炭素濃度（質量比率）を示すものであり、いわゆるバイオマスの配合比率に関係する。より詳細には、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６（特にＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法）に準拠した放射性炭素（１４Ｃ）測定方法によって得られた放射性炭素（１４Ｃ）の含有比の値である。放射性炭素（１４Ｃ）は、５７３０年の半減期で窒素（１４Ｎ）に放射壊変する性質を有することが知られている。そして、地球上において宇宙から降り注ぐ宇宙線の作用により絶えず極微量生成される放射性炭素（１４Ｃ）は、二酸化炭素１４ＣＯ２に酸化され大気中に拡散した後に食物連鎖の過程で動植物の中に取り込まれ、当該食物連鎖を介して環境中を循環しながら半減期に従って消滅する。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）測定方法は、化石燃料は放射性炭素（１４Ｃ）を実質的に含まず、かつバイオマス（又は生物）由来炭素は成長した時期の大気中の放射性炭素（１４Ｃ）を吸収していることを利用しており、バイオマス材料（又は生物）に含まれる炭素中の放射性炭素（１４Ｃ）比率から放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を推定する方法である。したがって、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が大きいほど、化石燃料の使用量が少なく、環境負荷低減の効果を発揮しうる。そのため、放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の値が、再生可能な、生物由来の有機性資源であるバイオマスの配合比率を示す指標（＝バイオマス炭素含有率（％））に関係する。
【0039】
そして、測定対象試料中の全炭素原子中に含まれる放射性炭素（１４Ｃ）の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。具体的には、下記式（Ａ）により、測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を算出することができる。
式（Ａ）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）÷測定対象試料中の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００
（上記式中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を、上記測定用グラファイトと同じ前処理方法（後述）でグラファイトに変換したものを使用する。）
式（Ａ）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）÷測定対象試料中の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００
（上記式中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を、上記測定用グラファイトと同じ前処理方法（後述）でグラファイトに変換したものを使用する。）
【0040】
次いで、下記式（Ｂ）に示すように、上記で算出された放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３をかけて、１９５０年以降から現代に至る大気圏核実験の影響を加味した値を、バイオマス炭素含有率（％）とすることができる。
式（Ｂ）：
バイオマス炭素含有率（％）＝放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
式（Ｂ）：
バイオマス炭素含有率（％）＝放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
【0041】
補足すると、１９５０年以降の大気圏核実験の影響を受けて、人工的に大気中に注入された放射性炭素（１４Ｃ）により、通常の約１．５倍量の放射性炭素（１４Ｃ）が観測されている。しかし、時間の経過とともに徐々に減少しており、現在の値は１０７．５（ｐＭＣ％）付近である。そのため、本実施形態においても、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６の規格と同様に放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３（＝１００／１０７．５）をかけた値をバイオマス炭素含有率（％）と規定している。ただし、上記式（Ｂ）を用いた手法を採用しても１００％以上の値が算出される場合が生じる。そこで、本実施形態でもＡＳＴＭの規格と同様に、上記式（Ｂ）による算出値が１００％以上の値である場合には、バイオマス炭素含有率（％）は全て１００％とみなすこととする。
【0042】
放射性炭素（１４Ｃ）の濃度測定は、タンデム加速器及び質量分析計を組み合わせた加速器質量分析（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、測定対象試料に含まれる炭素原子の同位体（具体的には１２Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃが挙げられる。）を原子の重量差を利用して加速器により物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法を用いることにより、行うことができる。なお、上記測定対象試料は、前処理が必要となる。具体的には、後述の実施例の欄に記載した通り、測定対象試料に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。更に、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素である測定用グラファイトへと変換する。そして、この測定用グラファイトにＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させ、３ＭＶタンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、１４Ｃ３＋を静電分析器で測定を行う。
なお、前処理で得られた測定用グラファイトに含まれる炭素同位体１２Ｃ、１３Ｃ及び１４Ｃは、同じ速度で加速され質量分析電磁石の磁場により、飛翔ラインが曲げられる。その際、１２Ｃ、１３Ｃは内側に、最も重い１４Ｃが曲折部の一番外側を飛翔する。また、１２Ｃ、１３Ｃの量は存在数が多いため電流としてファラディカップ検出器により、１４Ｃは電離箱形のイオン検出器により、それぞれ１個ずつ、計数される。
なお、前処理で得られた測定用グラファイトに含まれる炭素同位体１２Ｃ、１３Ｃ及び１４Ｃは、同じ速度で加速され質量分析電磁石の磁場により、飛翔ラインが曲げられる。その際、１２Ｃ、１３Ｃは内側に、最も重い１４Ｃが曲折部の一番外側を飛翔する。また、１２Ｃ、１３Ｃの量は存在数が多いため電流としてファラディカップ検出器により、１４Ｃは電離箱形のイオン検出器により、それぞれ１個ずつ、計数される。
【0043】
本実施形態において、上記測定対象試料（バイオマス炭素含有率を測定する対象）としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂のほか、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、多塩基酸無水物（Ｃ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）などの各種反応原料、硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【0044】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価は、光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、また、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
なお、上記酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２規格に準拠して測定される値である。
なお、上記酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２規格に準拠して測定される値である。
【0045】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
エポキシ樹脂（Ａ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
【0046】
上記エポキシ樹脂（Ａ）に不純物として含まれる全塩素量は、２４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１８００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。このように全塩素量が低減されたエポキシ樹脂（Ａ）を反応原料として用いることにより、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量の低減にも寄与することができ、ひいては、当該樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。なお、エポキシ樹脂中に含まれる塩素分としては、例えば無機塩素、加水分解性塩素等が挙げられ、これらの塩素分の全量を全塩素量と称する。エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７２４６に従って算出することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）から塩素分を除去又は低減する方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）を精製水に投入し、塩素分を塩素イオンとして水溶液に溶解させて除去する方法等が挙げられる。
【0047】
上記エポキシ樹脂（Ａ）のα－グリコール量は、０．２０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、上記エポキシ樹脂（Ａ）のα－グリコール量は、０．１５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。また、上記エポキシ樹脂（Ａ）のα－グリコール量は、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制することができる。同様の観点から、上記エポキシ樹脂（Ａ）のα－グリコール量は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）中のα－グリコール量は、ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って算出することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１４６の規則に基づき市販のオートタイトレータを用いる方法に改良された、齋藤らによるアナリティカルレポート「エポキシ樹脂に含有されるα－グリコールの電位差滴定法による定量とその信頼性」ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９－５０３（２００８）に記載されている方法に準拠して測定し、α－グリコールが過ヨウ素酸と定量的に反応、開裂しカルボニル化合物に酸化されることを利用し、余剰の過ヨウ素酸にヨウ化カリウムを加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで、算出することができるものである。
また、エポキシ樹脂（Ａ）からα－グリコール分を除去又は低減する方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際に反応系内の水分量を低減コントロールしながら反応を行って、生成したエポキシ基の加水分解を防止することによりα－グリコール量を調整する方法等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）中のα－グリコール量は、ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って算出することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１４６の規則に基づき市販のオートタイトレータを用いる方法に改良された、齋藤らによるアナリティカルレポート「エポキシ樹脂に含有されるα－グリコールの電位差滴定法による定量とその信頼性」ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９－５０３（２００８）に記載されている方法に準拠して測定し、α－グリコールが過ヨウ素酸と定量的に反応、開裂しカルボニル化合物に酸化されることを利用し、余剰の過ヨウ素酸にヨウ化カリウムを加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで、算出することができるものである。
また、エポキシ樹脂（Ａ）からα－グリコール分を除去又は低減する方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際に反応系内の水分量を低減コントロールしながら反応を行って、生成したエポキシ基の加水分解を防止することによりα－グリコール量を調整する方法等が挙げられる。
【0048】
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、６５℃以上であることが好ましい。この場合、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度をより向上させるとともに、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、７０℃以上であることがより好ましく、７２℃以上であることが更に好ましい。
【0049】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２４０ｇ／当量未満が好ましい。この場合、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２２５ｇ／当量未満がより好ましく、２２２ｇ／当量未満が更に好ましい。
【0050】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。より具体的に、本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のバイオマス炭素含有率は、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、９０％以下、又は８０％以下とすることができる。
【0051】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、通常用いられるエポキシ樹脂であってよく、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
これらの中でも、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0052】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール樹脂を用い、該フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物として合成することができる。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させる（エポキシ化反応）ことにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂を用いることができる。この場合、上記エポキシ化反応は、４０℃～１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0053】
また、上記エポキシ化反応の際には、有機溶剤を用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、反応効率の観点から、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0054】
また、上記エポキシ化反応の際には、上記有機溶剤に代えて、上記有機溶剤に水を併用してなる混合溶剤を用いてもよい。この場合、混合溶剤１００質量部に占める水の比率は、５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
【0055】
また、上記エポキシ化反応は、塩基性触媒を用いて行うことができる。前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン；炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性物質等が挙げられる。これら塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの塩基性触媒の中でも、触媒活性に優れる点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【0056】
［エピハロヒドリン］
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、工業的入手が容易なことから、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、工業的入手が容易なことから、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【0057】
また、用いるエピハロヒドリンの割合としては、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを１～１０モルの範囲で用いることが好ましい。これにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対するエピハロヒドリンの量は、１．５モル以上であることがより好ましく、２モル以上であることが更に好ましく、また、８モル以下であることがより好ましく、６モル以下であることが更に好ましい。
なお、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いる場合、その使用量は、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を低減する観点から、最小限の量に留めることが好ましい。
なお、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いる場合、その使用量は、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を低減する観点から、最小限の量に留めることが好ましい。
【0058】
エピハロヒドリンとしては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。
【0059】
［フェノール樹脂］
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α－ナフトールアラルキル樹脂、β－ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α－ナフトールアラルキル樹脂、β－ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【0060】
フェノール樹脂としては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。
【0061】
また、フェノール樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との反応により得られる。フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との反応に基づく骨格を導入することにより、分子間相互作用が適度に弱まることととなり、低溶融粘度でハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり好ましい。また、得られる硬化物が、耐熱性等に優れることからも、好ましい。
【0062】
フェノール性水酸基含有化合物として、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、４－イソプロピルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２‐メトキシ－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、３，５－ジメトキシフェノール、２－エトキシフェノール、３－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、４－ベンジルフェノール、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール等が挙げられる。これらフェノール性水酸基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂において、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、又はフェノールの芳香核上の水素原子がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された誘導体を用いることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物としては、ナフタレン骨格を有するもの（上記列挙のうちの、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール等）を用いることも好ましい。
【0063】
一方、ケトン基含有化合物としては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、ホルミル基含有化合物等が挙げられる。これらケトン基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等が挙げられる。前記芳香族ケトンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂の合成時やエポキシ樹脂（Ａ）の合成時における反応性の観点や、入手容易性の観点から、脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。前記脂肪族ケトンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0066】
ホルミル基含有化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、３、４－ジメチルベンズアルデヒド、４－ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂（Ａ）の合成時における反応性の観点や、ハンドリング性の観点から、ホルミル基含有化合物としては、ホルムアルデヒドが好ましい。前記ホルミル基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
ケトン基含有化合物としては、ホルミル基含有化合物を用いることが好ましく、中でも前述のとおり、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。なお、前記ホルムアルデヒドは、ホルマリンやパラホルムアルデヒドの状態で用いてもよい。
【0068】
フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との反応によりフェノール樹脂を得る際には、両者の反応割合として、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し、ケトン基含有化合物、より具体的にはホルムアルデヒドを０．５～１．０モルの範囲で用いることが好ましい。ケトン基含有化合物としてホルムアルデヒドを用い、且つ、フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとを上記割合で用いることにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対するホルムアルデヒドの量は、０．６モル以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、また、１．０モル以下であることがより好ましく、０．９８モル以下であることが更に好ましい。
【0069】
上記のフェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、酸触媒を適宜用いて行っても良い。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との合計質量に対し、１０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【0070】
また、該反応は、無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じ有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、前記フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０～２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい。
【0071】
フェノール性水酸基含有化合物とケトン基含有化合物との反応終了後は、減圧乾燥するなどして、目的のフェノール樹脂を得ることができる。
【0072】
フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量は、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、５０～１５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。同様の観点から、フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量は、６０ｇ／当量以上であることがより好ましく、７０ｇ／当量以上であることが更に好ましく、また、１４０ｇ/当量以下であることがより好ましく、１３０ｇ／当量以下であることがより好ましい。
【0073】
フェノール樹脂の軟化点は、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、６０～１５０℃の範囲であることが好ましい。同様の観点から、フェノール樹脂の軟化点は、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、また、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。
【0074】
＜不飽和一塩基酸（Ｂ）＞
不飽和一塩基酸（Ｂ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
不飽和一塩基酸（Ｂ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
【0075】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。また、前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
【0076】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これら不飽和一塩基酸（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0077】
更に、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、下記式（１）：
【0078】
【化1】
【0079】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0080】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記式（Ｘ－１）：
【0081】
【化2】
【0082】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0083】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）：
【0084】
【化3】
【0085】
上記式（１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0086】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得る際の、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との配合割合（反応割合）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の量が０．９５～１．１０モルの範囲内であることが好ましい。上記の配合割合とすることにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対する前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の量は、０．９７モル以上がより好ましく、また、１．０５モル以下がより好ましい。
【0087】
不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。より具体的に、本実施形態で用いる不飽和一塩基酸（Ｂ）のバイオマス炭素含有率は、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、本実施形態で用いる不飽和一塩基酸（Ｂ）のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、９０％以下、又は８０％以下とすることができる。
【0088】
＜多塩基酸無水物（Ｃ）＞
多塩基酸無水物（Ｃ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。該多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
多塩基酸無水物（Ｃ）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。該多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0089】
脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有してもよい。
【0090】
脂環式多塩基酸無水物は、本明細書では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを意味することとし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0091】
芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0092】
これら多塩基酸無水物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物（Ｃ）としては、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとする観点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【0093】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得る際の、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との配合割合（反応割合）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）の量が０．２０～１．０５モルの範囲内であることが好ましい。上記の配合割合とすることにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対する前記多塩基酸無水物（Ｃ）の量は、０．２５モル以上がより好ましく、０．３０モル以上が更に好ましく、また、０．９８モル以下がより好ましく、０．９５モル以下が更に好ましい。
【0094】
多塩基酸無水物（Ｃ）としては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。より具体的に、本実施形態で用いる多塩基酸無水物（Ｃ）のバイオマス炭素含有率は、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、本実施形態で用いる多塩基酸無水物（Ｃ）のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、９０％以下、又は８０％以下とすることができる。
【0095】
＜エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）＞
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と称することがある。）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と称することがある。）は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための必須の反応原料の一つである。
【0096】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、分子構造中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば、特に限定されない。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）として、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0097】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の塩素原子含有量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下、特には検出限界以下であることが更に好ましい。この場合、より容易に、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂中の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下に低減することができる。
【0098】
ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の合成方法としては、（メタ）アクリレート化合物にエピクロルヒドリンを作用させ、グリシジル化して合成する方法が一般的である。しかし、かかる方法では、分子中に塩素原子を有する化合物であるエピクロルヒドリンを用いるため、得られる化合物（Ｄ）には、７００質量ｐｐｍ超～数％程度の塩素原子が含有されるものと考えられ、更にこれを反応原料として得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂にも、７００質量ｐｐｍ超～数％程度の塩素原子が含有されるものと考えられる。そのため、エピクロルヒドリンを用いて化合物（Ｄ）を合成した場合には、その後の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の合成の前に当該化合物（Ｄ）を精製して、当該化合物（Ｄ）の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。
【0099】
或いは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）と（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート化合物とのエステル交換反応によっても得られる。エポキシ基及び水酸基含有化合物が分子中に塩素原子を有さないものであれば、得られるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、ひいては最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の塩素原子含有量を低減する観点からも、上記エステル交換反応により化合物（Ｄ）を得ることが好ましい（なお、グリシドールは、分子中に塩素原子を有さない）。即ち、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）と、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート化合物とを反応原料とする化合物であることが好ましい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の塩素原子含有量を一層低減する観点から、バイオマス材料を用いて製造したエポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）と、（メタ）アクリレート化合物とを反応原料とする化合物であることがより好ましい。
【0100】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。
【0101】
上記エポキシ基及び水酸基含有化合物としては、ヒドロキシアルケンオキシド類（エポキシアルカノール）が挙げられ、例えば、２，３－エポキシプロパノール（グリシドール）、２，３－エポキシブタノール等の炭素原子数３～１０のヒドロキシアルケンオキシド；２，３－エポキシシクロブタノール、２，３－エポキシシクロペンタノール等の炭素原子数４～１０のヒドロキシシクロアルケンオキシドが挙げられる。
【0102】
上記エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）としては、バイオマス由来の原料から合成したものを用いてもよい。より具体的に、エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）のバイオマス炭素含有率は、２０％以上であることが好ましく、２２％以上、３４％以上、４６％以上、又は８０％以上であることがより好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、１００％以下、９５％以下、又は８３％以下とすることができる。
【0103】
なお、上記エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）は、植物由来化成品の一つであるグリセリンから誘導可能であることが知られている。そのため、上記エポキシ基及び水酸基含有化合物は、植物（例えば、大豆油などの植物油）又はバイオディーゼル燃料（脂肪酸メチルエステルを主成分としたもの）から合成されることが好ましい。換言すると、上記エポキシ基及び水酸基含有化合物は、植物又はバイオディーゼル燃料由来の化合物であることが好ましい。これにより、環境負荷の低減に寄与することもできる。また、上記エポキシ基及び水酸基含有化合物は、植物由来のグリセリンから誘導されるグリシドールであることが好ましい。なお、植物由来のグリセリンからグリシドールへの合成方法は、例えば、「Quaternary Alkyl Ammonium Salt-Catalyzed Transformation of Glycidol to Glycidyl Esters by Transesterification of Methyl Esters, Shinji Tanaka et., al, ACS Catalysis, 2018, 8, 2, 1097-1103」及び「Synthesis of glycidol from glycerol, LIU Xuemin et.,al, Huagong Jinzhan, vol.28,1445-1448,2009」等に記載されている。
【0104】
また、上記エポキシ基及び水酸基含有化合物（例えば、グリシドール）が、植物由来のグリセリンから誘導される誘導体であるか否かについては、当該エポキシ基及び水酸基含有化合物を、上記した放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の測定方法及びバイオマス炭素含有率（％）の算出方法により確認することができる。
【0105】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、上述の通りバイオマス由来の原料から合成したものであることが好ましい。より具体的に、本実施形態で用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のバイオマス炭素含有率は、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、本実施形態で用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、９０％以下、又は８０％以下とすることができる。
【0106】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得る際の、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との配合割合（反応割合）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のエポキシ基の量が０．１０～０．４０モルの範囲内であることが好ましい。上記の配合割合とすることにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対する前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のエポキシ基の量は、０．１５モル以上がより好ましく、また、０．３５モル以下がより好ましい。
【0107】
＜その他の反応原料＞
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための反応原料としては、必要に応じて、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、多塩基酸無水物（Ｃ）、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）以外のその他の化合物を用いてもよい。但し、所望の効果を十分に発揮させる観点から、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の反応原料（固形分）中における上記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、多塩基酸無水物（Ｃ）、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得るための反応原料としては、必要に応じて、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、多塩基酸無水物（Ｃ）、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）以外のその他の化合物を用いてもよい。但し、所望の効果を十分に発揮させる観点から、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の反応原料（固形分）中における上記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、多塩基酸無水物（Ｃ）、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。
【0108】
（酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造）
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料として用い、また、最終的に当該樹脂の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下とすることができれば、特に限定されない。
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを必須の反応原料として用い、また、最終的に当該樹脂の塩素原子含有量を７００質量ｐｐｍ以下とすることができれば、特に限定されない。
【0109】
エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とを含む反応原料を反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法により酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を製造してもよいし、或いは、反応原料を順次反応させる方法で上記樹脂を製造してもよい。
中でも、反応の制御が容易であることから、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて中間生成物（１）を合成し、次いで多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて中間生成物（２）を合成し、次いで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させて、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得る方法が好ましい。換言すると、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させ、次いで多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させ、次いで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させて得られるものであることが好ましい。
中でも、反応の制御が容易であることから、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて中間生成物（１）を合成し、次いで多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて中間生成物（２）を合成し、次いで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させて、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を得る方法が好ましい。換言すると、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させ、次いで多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させ、次いで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させて得られるものであることが好ましい。
【0110】
上記の順次反応を採用する場合、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応（中間生成物（１）の合成）は、８０～１６０℃の温度範囲、１～２０時間の反応時間とすることができる。
また、中間生成物（１）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応（中間生成物（２）の合成）は、８０～１６０℃の温度範囲、１～２０時間の反応時間とすることができる。
また、中間生成物（２）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との反応は、８０～１６０℃の温度範囲、１～２０時間の反応時間とすることができる。
また、中間生成物（１）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応（中間生成物（２）の合成）は、８０～１６０℃の温度範囲、１～２０時間の反応時間とすることができる。
また、中間生成物（２）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との反応は、８０～１６０℃の温度範囲、１～２０時間の反応時間とすることができる。
【0111】
また、上記の順次反応を採用する場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合割合（反応割合）として、中間生成物（２）の酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のエポキシ基の量が０．０５～０．５モルとなる範囲であることが好ましく、０．１～０．４モルとなる範囲であることがより好ましい。上記の配合割合とすることにより、最終的に得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂や硬化性樹脂組成物の光感度、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性をより優れたものとすることができる。
【0112】
酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造における各反応は、有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。更に、各反応は、必要に応じて、重合禁止剤や酸化防止剤を用いることもできる。
【0113】
前記有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；ジエチルエーテル、プロピルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルセロソルブ、セロソルブなど）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メチルカルビトール、カルビトールなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0114】
また、上記有機溶剤に代えて、上記有機溶剤に水を併用してなる混合溶剤を用いてもよい。この場合、混合溶剤１００質量部に占める水の比率は、５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
【0115】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これら塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲であることが好ましい。
前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲であることが好ましい。
【0116】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物；メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物；リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物；ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物；ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物；１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。前記重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0117】
前記酸化防止剤としては、特に制限されないが、重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
（硬化性樹脂組成物）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有する。かかる硬化性樹脂組成物は、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有する。かかる硬化性樹脂組成物は、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【0119】
本実施形態の硬化性樹脂組成物のバイオマス炭素含有率（％）は、２％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。この場合、環境負荷の低減に寄与することができる。また、本実施形態で用いる硬化性樹脂組成物のバイオマス炭素含有率は、特に限定されないが、９５％以下、又は９０％以下とすることができる。
なお、硬化性樹脂組成物は、使用目的等により各成分比が適宜変わり得る。そのため、硬化性樹脂組成物のバイオマス炭素含有率（％）は、当該組成物中の各成分の既知のバイオマス炭素含有率（％）の重量比から概算することができる。
なお、硬化性樹脂組成物は、使用目的等により各成分比が適宜変わり得る。そのため、硬化性樹脂組成物のバイオマス炭素含有率（％）は、当該組成物中の各成分の既知のバイオマス炭素含有率（％）の重量比から概算することができる。
【0120】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【0122】
本実施形態の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【0123】
＜硬化剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化剤を含有することが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化剤を含有することが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上する。
【0124】
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂及び他の硬化剤（アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等）が挙げられる。前記硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、硬化剤としては、エポキシ樹脂が好ましい。
【0125】
硬化剤としての前記エポキシ樹脂は、特に制限されないが、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することにより硬化できる硬化性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、諸性能の観点からより好ましい。上述のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、諸性能の観点からより好ましい。上述のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
硬化剤としての前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、現像性、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、１２０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【0127】
硬化剤としての前記エポキシ樹脂の軟化点は、現像性、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、２０～２００℃であることが好ましく、４０～１５０℃であることがより好ましい。
【0128】
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
【0129】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0130】
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
上述の他の硬化剤はいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の他の硬化剤はいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
前記硬化剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～４０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であると、硬化性をより向上させることができ、４０質量部以下であると、柔軟性を向上させることができる。
【0132】
＜有機溶剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有することができる。前記有機溶剤を適宜用いることにより、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
有機溶剤の具体例としては、特に制限されないが、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造における各反応で用いられ得る有機溶剤として上述したもの、が挙げられる。前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有することができる。前記有機溶剤を適宜用いることにより、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
有機溶剤の具体例としては、特に制限されないが、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造における各反応で用いられ得る有機溶剤として上述したもの、が挙げられる。前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0133】
前記有機溶剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量（１００質量％）中、５～９０質量％であることがより好ましく、８～８０質量％であることが更に好ましい。有機溶剤の含有量が５質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、有機溶剤の含有量が９０質量％以下であると、経済性の観点から好ましい。
【0134】
＜その他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、上述した本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）を含有してもよい。かかる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）としては、例えば、特願２０２２－１５３５５２の明細書の段落［００８９］－［０１６６］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、上述した本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）を含有してもよい。かかる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）としては、例えば、特願２０２２－１５３５５２の明細書の段落［００８９］－［０１６６］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
【0135】
かかる樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。また、かかる樹脂が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0136】
前記その他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）を用いる場合、当該樹脂（Ｅ）の使用量は、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、また、９００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが一層好ましい。
【0137】
＜重合性不飽和基を有する化合物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。前記重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記重合性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。前記重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記重合性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
＜任意添加成分＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、他の樹脂、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線安定剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、他の樹脂、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線安定剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0139】
（ソルダーレジスト用樹脂材料）
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂材料は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。本実施形態のソルダーレジスト用樹脂材料によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができる。
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂材料は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。本実施形態のソルダーレジスト用樹脂材料によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができる。
【0140】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物である。すなわち、本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れ、絶縁材料やレジスト部材として好適に機能し得る。
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物である。すなわち、本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れ、絶縁材料やレジスト部材として好適に機能し得る。
【0141】
本実施形態の硬化物は、硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られるものであることが好ましい。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0142】
紫外線発生源として、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられ、これらの中でも、実用性及び経済性の観点から、紫外線ランプが一般的に用いられている。
【0143】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制を十分に図ることができる。なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0144】
また、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて硬化物を得る他の方法としては、例えば、加熱硬化が挙げられる。加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましい。
【0145】
本実施形態の硬化物は、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
【0146】
（絶縁材料）
本実施形態の絶縁材料は、上述の硬化物からなることを特徴とする。本実施形態の絶縁材料は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れる。
当該絶縁材料としては、上述のビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、回路基板用絶縁材料及び電子部品内蔵用基板用の絶縁材料などが挙げられる。
本実施形態の絶縁材料は、上述の硬化物からなることを特徴とする。本実施形態の絶縁材料は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れる。
当該絶縁材料としては、上述のビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、回路基板用絶縁材料及び電子部品内蔵用基板用の絶縁材料などが挙げられる。
【0147】
（レジスト部材）
本実施形態のレジスト部材は、上述の硬化物からなることを特徴とする。本実施形態のレジスト部材は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れる。
当該レジスト部材は、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、適宜６０～１００℃程度の温度範囲で乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
本実施形態のレジスト部材は、上述の硬化物からなることを特徴とする。本実施形態のレジスト部材は、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れる。
当該レジスト部材は、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、適宜６０～１００℃程度の温度範囲で乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【実施例0148】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0149】
実施例における各成分の特性評価としては、以下に示す手順を適宜用いた。
【0150】
＜エポキシ当量（エポキシ樹脂（Ａ））＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づき測定した。
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づき測定した。
【0151】
＜全塩素量（エポキシ樹脂（Ａ））＞
全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ ７２４６に従って算出した。具体的には、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１規定の水酸化カリウム－プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ ７２４６に従って算出した。具体的には、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１規定の水酸化カリウム－プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
【0152】
＜α－グリコール量（エポキシ樹脂（Ａ））＞
α－グリコール量は、ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って算出した。具体的には、エポキシ樹脂中のα－グリコールが過ヨウ素酸と定量的に反応、開裂しカルボニル化合物に酸化されることを利用し、余剰の過ヨウ素酸にヨウ化カリウムを加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで算出した。
α－グリコール量は、ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って算出した。具体的には、エポキシ樹脂中のα－グリコールが過ヨウ素酸と定量的に反応、開裂しカルボニル化合物に酸化されることを利用し、余剰の過ヨウ素酸にヨウ化カリウムを加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで算出した。
【0153】
＜酸価（酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂）＞
実施例及び比較例で得られた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２規格に準拠して測定した。
実施例及び比較例で得られた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２規格に準拠して測定した。
【0154】
＜塩素原子含有量（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂）＞
塩素原子含有量は、測定対象とする試料（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂）を、燃焼管燃焼法により高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを吸収液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで定量することによって測定した。
なお、吸収液としては、過酸化水素水及び抱水ヒドラジン含有の超純水を用いた。
また、燃焼管燃焼法では、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のイオンクロマトグラフ装置「イオンクロマトグラフＩＣＳ－１５００型（検出器：電気伝導度計）」及びイオンクロマトグラフィー用カラム「サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製 ＡＳ－１２Ａ」を用いた。
また、溶離液は、濃度０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液と濃度２．７ｍＭの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の混合溶液であり、流量は１．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
塩素原子含有量は、測定対象とする試料（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂）を、燃焼管燃焼法により高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを吸収液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで定量することによって測定した。
なお、吸収液としては、過酸化水素水及び抱水ヒドラジン含有の超純水を用いた。
また、燃焼管燃焼法では、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のイオンクロマトグラフ装置「イオンクロマトグラフＩＣＳ－１５００型（検出器：電気伝導度計）」及びイオンクロマトグラフィー用カラム「サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製 ＡＳ－１２Ａ」を用いた。
また、溶離液は、濃度０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液と濃度２．７ｍＭの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の混合溶液であり、流量は１．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
【0155】
＜バイオマス炭素含有率（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物）＞
（１）加速器質量分析（ＡＭＳ）に用いる試料の前処理
測定対象試料１０ｍｇを微粒状の酸化銅とともにクォーツ製のサンプル管に入れ、脱気封管して、５００℃で３０分、８５０℃で２時間加熱することにより、二酸化炭素へと変換した。次いで、サンプル管を真空ラインに接続してコールドトラップ法により二酸化炭素のみに精製し、鉄粉が入ったクォーツ管に二酸化炭素を移した後、水素ガスを同封して、封管した。そして、６５０℃で１０時間加熱して還元反応を行い、測定用グラファイトを作製した。
（１）加速器質量分析（ＡＭＳ）に用いる試料の前処理
測定対象試料１０ｍｇを微粒状の酸化銅とともにクォーツ製のサンプル管に入れ、脱気封管して、５００℃で３０分、８５０℃で２時間加熱することにより、二酸化炭素へと変換した。次いで、サンプル管を真空ラインに接続してコールドトラップ法により二酸化炭素のみに精製し、鉄粉が入ったクォーツ管に二酸化炭素を移した後、水素ガスを同封して、封管した。そして、６５０℃で１０時間加熱して還元反応を行い、測定用グラファイトを作製した。
【0156】
（２）放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）の算出
次いで、得られた測定用グラファイトをサンプルフォルダーに充填して、加速器質量分析（ＡＭＳ）を行い、下記式（Ａ）により、測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を算出した。
式（Ａ）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）÷測定対象試料中の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００
（上記式中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を、上記測定用グラファイトと同じ前処理方法でグラファイトに変換したものを使用した。）
次いで、得られた測定用グラファイトをサンプルフォルダーに充填して、加速器質量分析（ＡＭＳ）を行い、下記式（Ａ）により、測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）を算出した。
式（Ａ）：
放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）＝［｛測定対象試料中の放射性炭素（１４Ｃ）÷測定対象試料中の炭素（１２Ｃ）｝／｛標準物質の放射性炭素（１４Ｃ）／標準物質の炭素（１２Ｃ）｝×１００
（上記式中、標準物質は、米国標準技術研究所が年代測定法の標準物質として供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ）を、上記測定用グラファイトと同じ前処理方法でグラファイトに変換したものを使用した。）
【0157】
（３）バイオマス炭素含有率（％）の算出
次いで、下記式（Ｂ）に示すように、上記で算出された放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３をかけて、１９５０年以降から現代に至る大気圏核実験の影響を加味した値を、バイオマス炭素含有率（％）とした。
式（Ｂ）：
バイオマス炭素含有率（％）＝放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
（なお、混合物（組成物）に対してこの手法を用いると、大きな誤差を生じる虞があるため、上記式（Ｂ）による算出値が１００％以上の値である場合には、バイオマス炭素含有率（％）は全て１００％とみなす。）
次いで、下記式（Ｂ）に示すように、上記で算出された放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）に０．９３をかけて、１９５０年以降から現代に至る大気圏核実験の影響を加味した値を、バイオマス炭素含有率（％）とした。
式（Ｂ）：
バイオマス炭素含有率（％）＝放射性炭素（１４Ｃ）の含有比（ｐＭＣ％）×０．９３
（なお、混合物（組成物）に対してこの手法を用いると、大きな誤差を生じる虞があるため、上記式（Ｂ）による算出値が１００％以上の値である場合には、バイオマス炭素含有率（％）は全て１００％とみなす。）
【0158】
（他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ１）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）２１４ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを加え１１０℃で３時間反応し、他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ１）を得た。この他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ１）は、不揮発分が６５質量％であり、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）２１４ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを加え１１０℃で３時間反応し、他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ１）を得た。この他の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ１）は、不揮発分が６５質量％であり、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0159】
（フェノール樹脂（１）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液５４３ｇ（７．６モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（１）９４３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基当量は１１７ｇ／当量、軟化点は８１℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液５４３ｇ（７．６モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（１）９４３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基当量は１１７ｇ／当量、軟化点は８１℃であった。
【0160】
（フェノール樹脂（２）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液６４４ｇ（９．０モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（２）９５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（２）のフェノール性水酸基当量は１１７ｇ／当量、軟化点は１０９℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液６４４ｇ（９．０モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（２）９５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（２）のフェノール性水酸基当量は１１７ｇ／当量、軟化点は１０９℃であった。
【0161】
（フェノール樹脂（３）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液６７９ｇ（９．５モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（３）９５３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（３）のフェノール性水酸基当量は１１８ｇ／当量、軟化点は１３１℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール１０８１ｇ（１０モル）、蓚酸２２ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液６７９ｇ（９．５モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（３）９５３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（３）のフェノール性水酸基当量は１１８ｇ／当量、軟化点は１３１℃であった。
【0162】
（フェノール樹脂（４）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９４１ｇ（１０モル）、蓚酸４．７ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液５４３ｇ（７．６モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（４）９５３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（４）のフェノール性水酸基当量は１０８ｇ／当量、軟化点は１０５℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９４１ｇ（１０モル）、蓚酸４．７ｇを仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液５４３ｇ（７．６モル）を３時間要して滴下した。滴下終了後、更に１００℃で１時間撹拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（４）９５３ｇを得た。得られたフェノール樹脂（４）のフェノール性水酸基当量は１０８ｇ／当量、軟化点は１０５℃であった。
【0163】
（エポキシ樹脂（Ａ１）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（１）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ１）１７０ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は２０６ｇ／当量、軟化点は６５℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（１）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ１）１７０ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は２０６ｇ／当量、軟化点は６５℃であった。
【0164】
（エポキシ樹脂（Ａ２）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ２）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は２１１ｇ／当量、軟化点は８７℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ２）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は２１１ｇ／当量、軟化点は８７℃であった。
【0165】
（エポキシ樹脂（Ａ３）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（３）１１８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ３）１６７ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は２１５ｇ／当量、軟化点は９６℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（３）１１８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ３）１６７ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は２１５ｇ／当量、軟化点は９６℃であった。
【0166】
（エポキシ樹脂（Ａ４）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（４）１０８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にトルエン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ４）１６０ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ４）のエポキシ当量は１９０ｇ／当量、軟化点は７５℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（４）１０８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にトルエン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ４）１６０ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ４）のエポキシ当量は１９０ｇ／当量、軟化点は７５℃であった。
【0167】
（エポキシ樹脂（Ａ５）の調製）
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２１３ｇ（２．３モル）、ｎ－ブタノール４１ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ５）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ５）のエポキシ当量は２２０ｇ／当量、軟化点は９１℃であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２１３ｇ（２．３モル）、ｎ－ブタノール４１ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ５）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ５）のエポキシ当量は２２０ｇ／当量、軟化点は９１℃であった。
【0168】
（エポキシ樹脂（Ａ６）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）、ｎ－ブタノール７１ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ６）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ６）のエポキシ当量は２０６ｇ／当量、軟化点は８２℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）、ｎ－ブタノール７１ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ６）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ６）のエポキシ当量は２０６ｇ／当量、軟化点は８２℃であった。
【0169】
（エポキシ樹脂（Ａ７）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解したのち、水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ７）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ７）のエポキシ当量は２１３ｇ／当量、軟化点は８６℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解したのち、水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ７）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ７）のエポキシ当量は２１３ｇ／当量、軟化点は８６℃であった。
【0170】
（エポキシ樹脂（Ａ８）の調製）
温度計、冷却管及びディーンスタークトラップ装置、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ＰＥＧ＃４００（日油株式会社製）２８ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５５℃に昇温したのち、内圧を１３，０００Ｐａに保持しながら、４８重量％水酸化カリウム水溶液１１７ｇを５時間かけて滴下して、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後、その減圧条件を維持しながら１５０℃まで加熱して、１５０℃で１３３Paまで真空度を上げて、エピクロルヒドリンを留去させた。次いで、得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン２６４重量部を加えて、９０重量部の水を用いて５回水洗して、系内からポリエチレングリコールと塩を除去した。ｎ－ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間撹拌して分液した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ８）１６５ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ８）のエポキシ当量は１９８ｇ／当量、軟化点は８６℃であった。
温度計、冷却管及びディーンスタークトラップ装置、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、ＰＥＧ＃４００（日油株式会社製）２８ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５５℃に昇温したのち、内圧を１３，０００Ｐａに保持しながら、４８重量％水酸化カリウム水溶液１１７ｇを５時間かけて滴下して、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後、その減圧条件を維持しながら１５０℃まで加熱して、１５０℃で１３３Paまで真空度を上げて、エピクロルヒドリンを留去させた。次いで、得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン２６４重量部を加えて、９０重量部の水を用いて５回水洗して、系内からポリエチレングリコールと塩を除去した。ｎ－ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間撹拌して分液した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ８）１６５ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ８）のエポキシ当量は１９８ｇ／当量、軟化点は８６℃であった。
【0171】
（エポキシ樹脂（Ａ９）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、３％水酸化ナトリウム水溶液８３ｇを仕込み、９０℃で４時間撹拌した。水層を分離除去したのち、上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ９）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ９）のエポキシ当量は２２０ｇ／当量、軟化点は８７℃であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、エピクロルヒドリン２７８ｇ（３．０モル）、３％水酸化ナトリウム水溶液８３ｇを仕込み、９０℃で４時間撹拌した。水層を分離除去したのち、上記反応で得られたフェノール樹脂（２）１１７ｇ（水酸基１．０当量）、ｎ－ブタノール５３ｇを仕込み撹拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、撹拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ９）１６９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ９）のエポキシ当量は２２０ｇ／当量、軟化点は８７℃であった。
【0172】
上記で得られた各エポキシ樹脂について、上述の手順に従って測定した全塩素量及びα－グリコール量の結果を、表１に示す。
【0173】
【表1】
【0174】
（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の準備）
のちの酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の調製に用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）及びグリシジルメタクリレート（Ｄ２）を準備した。
グリシジルメタクリレート（Ｄ１）の塩素原子含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であった。より詳細には、検出限界以下であった（定量下限を下回る）ため数値は特定できなかったが概ね数ｐｐｍ程度と考えられる。また、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）のバイオマス炭素含有率は、４３％であった。
グリシジルメタクリレート（Ｄ２）（市販品である。）の塩素原子含有量は１５００質量ｐｐｍであり、バイオマス炭素含有率は０％であった。
更に、上記のグリシジルメタクリレート（Ｄ２）を精製することにより、グリシジルメタクリレート（Ｄ３）を得た。このグリシジルメタクリレート（Ｄ３）の塩素原子含有量は、３０質量ｐｐｍであり、バイオマス炭素含有率は０％であった。
のちの酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の調製に用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）及びグリシジルメタクリレート（Ｄ２）を準備した。
グリシジルメタクリレート（Ｄ１）の塩素原子含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であった。より詳細には、検出限界以下であった（定量下限を下回る）ため数値は特定できなかったが概ね数ｐｐｍ程度と考えられる。また、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）のバイオマス炭素含有率は、４３％であった。
グリシジルメタクリレート（Ｄ２）（市販品である。）の塩素原子含有量は１５００質量ｐｐｍであり、バイオマス炭素含有率は０％であった。
更に、上記のグリシジルメタクリレート（Ｄ２）を精製することにより、グリシジルメタクリレート（Ｄ３）を得た。このグリシジルメタクリレート（Ｄ３）の塩素原子含有量は、３０質量ｐｐｍであり、バイオマス炭素含有率は０％であった。
【0175】
（実施例１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ１）２０６ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１５．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が４９０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ１）２０６ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１５．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が４９０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0176】
（実施例２：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．８ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ２）２１１ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１１時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１７．３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５２０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．８ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ２）２１１ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１１時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１７．３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５２０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0177】
（実施例３：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（３）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．８ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ３）２１５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１１時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１８．８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（３）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５２０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．８ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ３）２１５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１１時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１８．８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（３）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５２０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0178】
（実施例４：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ４）１９０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１３時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０９．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が６３０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ４）１９０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１３時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０９．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が６３０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0179】
（実施例５：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（５）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ５）２２０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（５）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が４８０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ５）２２０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（５）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が４８０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0180】
（実施例６：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（６）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ６）２０６ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１５．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（６）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５３０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ６）２０６ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１５．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（６）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が５３０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0181】
（実施例７：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（７）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６７．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ８）１９８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１２．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（７）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が３７０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６７．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ８）１９８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１２．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ１）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（７）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が３７０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が４％であった。
【0182】
（実施例８：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（８）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ４）１９０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１３時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０９．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ３）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（８）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が６４０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５．５ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ４）１９０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１３時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０９．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ３）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（８）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が６４０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
【0183】
（比較例１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ７）２１３ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ２）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が１２７０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ７）２１３ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ２）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ１）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が１２７０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
【0184】
（比較例２：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）の調製）
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ９）２２０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ２）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が７１０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７３ｇを入れ、エポキシ樹脂（Ａ９）２２０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．１ｇ加えた後、アクリル酸（不飽和一塩基酸（Ｂ））７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４ｇを添加し、撹拌しながら、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物（Ｃ））１４４．４ｇを加え１１５℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート（Ｄ２）４２．６ｇを添加し、１１５℃で４時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ２）は、不揮発分が６２質量％、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の塩素原子含有量が７１０質量ｐｐｍ、固形分のバイオマス炭素含有率（％）が０％であった。
【0185】
（実施例９～１７、比較例３，４）
表２に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
表２に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
【0186】
＜ＨＡＳＴ（High Accelerated Stress Test）特性（絶縁信頼性）＞
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。具体的には、クシ型電極基板（ラインアンドスペースは１００μｍ／１００μｍ）上に、各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜をそれぞれ作製し、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、１００時間、２５０時間後のマイグレーションの有無を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：全く変化無し
Ｂ：僅かな変化が観察される
Ｃ：マイグレーションが発生する
なお、上記硬化塗膜は、各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を前記クシ型電極基板に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射し、１６０℃で１時間後硬化して作製した。
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。具体的には、クシ型電極基板（ラインアンドスペースは１００μｍ／１００μｍ）上に、各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜をそれぞれ作製し、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、１００時間、２５０時間後のマイグレーションの有無を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：全く変化無し
Ｂ：僅かな変化が観察される
Ｃ：マイグレーションが発生する
なお、上記硬化塗膜は、各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を前記クシ型電極基板に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射し、１６０℃で１時間後硬化して作製した。
【0187】
＜耐冷熱衝撃性＞
各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化塗膜を、－６５～１２０℃の温度範囲にて冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ Ｃ５０１２－９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
Ａ：剥がれなし
Ｂ：僅かな剥がれが観察される
Ｃ：剥離する
各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化塗膜を、－６５～１２０℃の温度範囲にて冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ Ｃ５０１２－９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
Ａ：剥がれなし
Ｂ：僅かな剥がれが観察される
Ｃ：剥離する
【0188】
【表2】
【0189】
（実施例１８～２６、比較例５，６）
表３に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表３に示す。また、該硬化性樹脂組成物中のバイオマス炭素含有率［％］の結果も併せて表３に示す。
表３に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表３に示す。また、該硬化性樹脂組成物中のバイオマス炭素含有率［％］の結果も併せて表３に示す。
【0190】
＜耐熱性＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度と評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度と評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
【0191】
【表3】
【0192】
（実施例２７～３５、比較例７，８）
表４に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表４に示す。
表４に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。結果を表４に示す。
【0193】
＜光感度＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど、光感度が高いことを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど、光感度が高いことを示す。
【0194】
【表4】
【0195】
なお、表２～表４に示す各成分の諸元は、以下の通りである。
硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」
有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、「ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ３０」
硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」
有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、「ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ３０」
【0196】
表２～表４より、実施例の樹脂を含有してなる実施例の硬化性樹脂組成物は、高い光感度を示しつつ、かつ得られる硬化物において優れた絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性を発現できることが分かる。
【0197】
本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂、及びかかる樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することができる。
また、本発明によれば、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。
また、本発明によれば、高い光感度を示しつつ、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れたソルダーレジストを得ることができるソルダーレジスト用樹脂材料を提供することができる。
また、本発明によれば、絶縁信頼性、耐熱性及び耐冷熱衝撃性に優れた、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。