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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119013
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】剥離フィルム、剥離フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240826BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
B32B27/00 L
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023137980
(22)【出願日】2023-08-28
(31)【優先権主張番号】P 2023024774
(32)【優先日】2023-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】宮宅 一仁
(72)【発明者】
【氏名】竹上 竜太
(72)【発明者】
【氏名】玉國 史子
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AK12C
4F100AK12H
4F100AK41B
4F100AK52A
4F100AR00
4F100AT00
4F100BA03
4F100CA24C
4F100CA24H
4F100CC102
4F100CC10A
4F100CC10C
4F100EH462
4F100EH46A
4F100EH46C
4F100GB90
4F100JK06
4F100JK14
4F100JL14
4F100YY00
(57)【要約】
【課題】 剥離層表面の転写痕を抑制できる剥離フィルムの提供。
【解決手段】 剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムであって、剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】 剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムであって、剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムであって、
前記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
前記突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
前記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
前記突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
【請求項2】
前記剥離層の厚みが、３～３００ｎｍである、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項3】
前記剥離層が、白金元素を含むポリシロキサン樹脂層である、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項4】
前記突起含有層表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ超である、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項5】
前記突起含有層表面の最大突起高さＳｐが５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項6】
前記突起含有層が、要件１および要件２のうち少なくとも一方の要件を満たす、請求項１に記載の剥離フィルム。
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
【請求項7】
前記有機物が、スチレン残基を含む、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項8】
前記剥離フィルムの全質量に対して、アンチモンの含有量が０～３質量ｐｐｍである、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項9】
前記ポリエステル基材と前記剥離層とが隣接しており、前記剥離層表面の最大突起高さＳｐが１～３０ｎｍである、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項10】
前記剥離フィルムの厚みが１８～４０μｍである、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項11】
セラミックグリーンシート製造用である、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項12】
剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、最も突出している突起が有機物からなる突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムの製造方法であって、
前記剥離フィルムに含まれる前記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
（ａ）および（ｂ）いずれか一方の工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
（ａ）前記ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、前記突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、前記突起含有層と、前記ポリエステル基材とを形成する工程
前記剥離フィルムに含まれる前記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
（ａ）および（ｂ）いずれか一方の工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
（ａ）前記ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、前記突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、前記突起含有層と、前記ポリエステル基材とを形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、剥離フィルム、及び、剥離フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル基材は、種々の用途に使用されている。例えば、タッチパネル用のフィルム、光学部材用のフィルム、成形用の基材、加飾フィルムの基材、及び、感光性層の基材等の用途に用いられている。
【0003】
用途の一つとして、剥離フィルムが挙げられる。具体的には、ポリエステル基材上に剥離層を設けて、その剥離層上に各種部材を製造した後、その部材を剥離するという用途である。
例えば、特許文献１では、ポリエステル基材と、ポリエステル基材の一方の表面上に配置された剥離層とを有する、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムが開示されている。
例えば、特許文献１では、ポリエステル基材と、ポリエステル基材の一方の表面上に配置された剥離層とを有する、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２３／２８１９７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
剥離フィルムの搬送面には、搬送時のシワ抑制等を目的として突起を設けることが多いが、剥離フィルムをロール状に巻き取って保管する際に、搬送面の突起が剥離面に転写されて転写痕が形成されることがある。
本発明者らは、特許文献１に記載されるフィルムを用いて、剥離層上で各種部材を製造し、その部材の剥離を行ったところ、上記の剥離層表面における転写痕の形成により部材表面の平滑性が失われる場合があった。特に、剥離フィルムの剥離層表面に凹状の転写痕が存在すると、その凹形状がセラミックグリーンシートに転写されてセラミックグリーンシートの厚みが変動し、積層セラミックコンデンサを製造した際に性能が低下するおそれがある。
本発明者らは、特許文献１に記載されるフィルムを用いて、剥離層上で各種部材を製造し、その部材の剥離を行ったところ、上記の剥離層表面における転写痕の形成により部材表面の平滑性が失われる場合があった。特に、剥離フィルムの剥離層表面に凹状の転写痕が存在すると、その凹形状がセラミックグリーンシートに転写されてセラミックグリーンシートの厚みが変動し、積層セラミックコンデンサを製造した際に性能が低下するおそれがある。
【0006】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、剥離層表面の転写痕を抑制できる剥離フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、剥離フィルムの製造方法の提供も課題とする。
また、本発明は、剥離フィルムの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
【0008】
（１） 剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムであって、
剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
（２） 剥離層の厚みが、３～３００ｎｍである、（１）に記載の剥離フィルム。
（３） 剥離層が、白金元素を含むポリシロキサン樹脂層である、（１）又は（２）に記載の剥離フィルム。
（４） 突起含有層表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ超である、（１）～（３）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（５） 突起含有層表面の最大突起高さＳｐが５０ｎｍ以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（６） 突起含有層が要件１および要件２のうち少なくとも一方の要件を満たす、（１）～（５）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
（７） 上記有機物が、スチレン残基を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（８） 剥離フィルムの全質量に対して、アンチモン元素の含有量が０～３質量ｐｐｍである、（１）～（７）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（９） ポリエステル基材と剥離層とが隣接しており、剥離層表面の最大突起高さＳｐが１～３０ｎｍである、（１）～（８）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１０） 剥離フィルムの厚みが１８～４０μｍである、（１）～（９）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１１） セラミックグリーンシート製造用である、（１）～（１０）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１２） 剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、最も突出している突起が有機物からなる突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムの製造方法であって、
上記剥離フィルムに含まれる上記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
（ａ）および（ｂ）いずれか一方の工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
（ａ）上記ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、上記突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、上記突起含有層と、上記ポリエステル基材とを形成する工程
剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる、剥離フィルム。
（２） 剥離層の厚みが、３～３００ｎｍである、（１）に記載の剥離フィルム。
（３） 剥離層が、白金元素を含むポリシロキサン樹脂層である、（１）又は（２）に記載の剥離フィルム。
（４） 突起含有層表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ超である、（１）～（３）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（５） 突起含有層表面の最大突起高さＳｐが５０ｎｍ以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（６） 突起含有層が要件１および要件２のうち少なくとも一方の要件を満たす、（１）～（５）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
（７） 上記有機物が、スチレン残基を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（８） 剥離フィルムの全質量に対して、アンチモン元素の含有量が０～３質量ｐｐｍである、（１）～（７）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（９） ポリエステル基材と剥離層とが隣接しており、剥離層表面の最大突起高さＳｐが１～３０ｎｍである、（１）～（８）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１０） 剥離フィルムの厚みが１８～４０μｍである、（１）～（９）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１１） セラミックグリーンシート製造用である、（１）～（１０）のいずれかに記載の剥離フィルム。
（１２） 剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、最も突出している突起が有機物からなる突起含有層とを、この順に含む剥離フィルムの製造方法であって、
上記剥離フィルムに含まれる上記剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
（ａ）および（ｂ）いずれか一方の工程を含む、剥離フィルムの製造方法。
（ａ）上記ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、上記突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、上記突起含有層と、上記ポリエステル基材とを形成する工程
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、剥離層表面の転写痕を抑制できる剥離フィルムを提供できる。
また、本発明は、剥離フィルムの製造方法も提供できる。
また、本発明は、剥離フィルムの製造方法も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【0011】
以下、本明細書における各記載の意味を表す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0012】
本明細書において、「長手方向」とは、フィルムの製造時におけるフィルムの長尺方向を意味し、「搬送方向」及び「機械方向」と同義である。
本明細書において、「幅方向」とは、長手方向に直交する方向を意味する。本明細書において、「直交」は、厳密な直交に限られず、略直交を含む。「略直交」とは、９０°±５°の範囲内で交わることを意味し、９０°±３°の範囲内で交わることが好ましく、９０°±１°の範囲内で交わることがより好ましい。
本明細書において、「幅方向」とは、長手方向に直交する方向を意味する。本明細書において、「直交」は、厳密な直交に限られず、略直交を含む。「略直交」とは、９０°±５°の範囲内で交わることを意味し、９０°±３°の範囲内で交わることが好ましく、９０°±１°の範囲内で交わることがより好ましい。
【0013】
本発明の剥離フィルムの特徴点としては、剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、突起含有層における、最も突出している突起が有機物からなる点が挙げられる。
本発明者らが従来技術の問題点について検討したところ、剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が低い場合には、突起含有層に含まれる突起が剥離層表面に転写して転写痕となる場合があった。
本発明者は上記課題に対して鋭意検討したところ、剥離層の表面から測定したときの弾性率を４．０ＧＰａ以上とし、かつ、突起含有層における、最も突出している突起を有機物とすることにより、剥離層表面の転写痕を抑制できることを見出した。剥離層表面の転写痕を抑制できた理由の詳細は不明だが、本発明者らは以下のように推定している。剥離層の表面から測定したときの弾性率を４．０ＧＰａ以上とすることにより、剥離層の剛性が向上し転写痕が生じにくくなったと考えている。さらに、剥離層への転写痕に大きく影響すると考えられる、最も突出している突起を、弾性率の低い有機物とすることにより、上記剥離層表面への転写痕が形成されにくくなったものと推測している。
本発明者らが従来技術の問題点について検討したところ、剥離層の表面から測定したときの複合弾性率が低い場合には、突起含有層に含まれる突起が剥離層表面に転写して転写痕となる場合があった。
本発明者は上記課題に対して鋭意検討したところ、剥離層の表面から測定したときの弾性率を４．０ＧＰａ以上とし、かつ、突起含有層における、最も突出している突起を有機物とすることにより、剥離層表面の転写痕を抑制できることを見出した。剥離層表面の転写痕を抑制できた理由の詳細は不明だが、本発明者らは以下のように推定している。剥離層の表面から測定したときの弾性率を４．０ＧＰａ以上とすることにより、剥離層の剛性が向上し転写痕が生じにくくなったと考えている。さらに、剥離層への転写痕に大きく影響すると考えられる、最も突出している突起を、弾性率の低い有機物とすることにより、上記剥離層表面への転写痕が形成されにくくなったものと推測している。
【0014】
［剥離フィルム］
本発明の剥離フィルム（以下、単に「本フィルム」ともいう。）は、剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む。
本フィルムの好ましい態様としては、剥離層と、上記ポリエステル基材と、突起含有層と、からなる剥離フィルムであることが挙げられる。
以下、本フィルムに含まれる各層について詳述する。
本発明の剥離フィルム（以下、単に「本フィルム」ともいう。）は、剥離層と、実質的に無機粒子を含まないポリエステル基材と、突起含有層とを、この順に含む。
本フィルムの好ましい態様としては、剥離層と、上記ポリエステル基材と、突起含有層と、からなる剥離フィルムであることが挙げられる。
以下、本フィルムに含まれる各層について詳述する。
【0015】
＜ポリエステル基材＞
ポリエステル基材は、主たる成分としてポリエステル樹脂を含むフィルム状の物体である。ここで、「主たる成分」とは、フィルム状の物体に含まれる全ての成分のうち、最も含有量（質量）が多い成分を意味する。
ポリエステル基材は、主たる成分としてポリエステル樹脂を含むフィルム状の物体である。ここで、「主たる成分」とは、フィルム状の物体に含まれる全ての成分のうち、最も含有量（質量）が多い成分を意味する。
【0016】
ポリエステル基材は、実質的に無機粒子を含まない。「実質的に無機粒子を含まない」とは、ポリエステル基材について、蛍光Ｘ線分析で無機粒子に由来する元素を定量分析した際に、無機粒子の含有量がポリエステル基材の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であることで定義され、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは検出限界以下である。これは積極的に無機粒子をポリエステル基材中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、又は、ポリエステル基材の製造工程におけるライン若しくは装置に付着した汚れが剥離して、ポリエステル基材中に混入する場合があるためである。
ここで、無機粒子としては、後述する突起含有層が含んでもよい無機粒子が挙げられる。
ここで、無機粒子としては、後述する突起含有層が含んでもよい無機粒子が挙げられる。
【0017】
ポリエステル基材は、実質的に粒子を含まないことが好ましい。粒子としては、上述の無機粒子、および、有機粒子が挙げられる。
ポリエステル基材が、実質的に粒子を含まないかどうかは、以下の手順によって確認する。
ポリエステル基材の断面の異なる１０箇所を、走査型電子顕微鏡にて観察し、ポリエステル基材の断面における１０ｎｍ以上１０μｍ以下のサイズの粒子の有無を確認する。なお、観察時の倍率は、５０００～２００００倍の倍率に調整する。いずれかの箇所で粒子が観察される場合、剥離層に粒子が含まれることを意味する。一方で、いずれかの断面の箇所においても粒子が確認されない場合、ポリエステル基材に粒子が含まれないことを意味する。
ここで、有機粒子としては、後述する突起含有層に含まれる有機粒子が挙げられる。
ポリエステル基材が、実質的に粒子を含まないかどうかは、以下の手順によって確認する。
ポリエステル基材の断面の異なる１０箇所を、走査型電子顕微鏡にて観察し、ポリエステル基材の断面における１０ｎｍ以上１０μｍ以下のサイズの粒子の有無を確認する。なお、観察時の倍率は、５０００～２００００倍の倍率に調整する。いずれかの箇所で粒子が観察される場合、剥離層に粒子が含まれることを意味する。一方で、いずれかの断面の箇所においても粒子が確認されない場合、ポリエステル基材に粒子が含まれないことを意味する。
ここで、有機粒子としては、後述する突起含有層に含まれる有機粒子が挙げられる。
【0018】
ポリエステル基材は、チタン元素及びアルミニウム元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。ポリエステル基材は、チタン元素及びアルミニウム元素の両方を含んでいてもよい。
【0019】
ポリエステル基材に含まれるチタン元素は、ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒であるチタン化合物由来の元素である場合が多い。
チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体が好ましい。有機キレートチタン錯体は、配位子として有機酸を有するチタン化合物である。
有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、及び、リンゴ酸が挙げられる。
チタン化合物としては、特許第５５７５６７１号公報の段落［００４９］～［００５３］に記載されたチタン化合物も利用でき、上記公報の記載内容は、本明細書に組み込まれる。
チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体が好ましい。有機キレートチタン錯体は、配位子として有機酸を有するチタン化合物である。
有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、及び、リンゴ酸が挙げられる。
チタン化合物としては、特許第５５７５６７１号公報の段落［００４９］～［００５３］に記載されたチタン化合物も利用でき、上記公報の記載内容は、本明細書に組み込まれる。
【0020】
ポリエステル基材に含まれるアルミニウム元素は、ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒であるアルミニウム化合物由来の元素である場合が多い。
アルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物及びその部分加水分解物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、カルボン酸塩、無機酸塩、又は、キレート化合物が好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、又は、アルミニウムアセチルアセトネートがより好ましい。
アルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物及びその部分加水分解物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、カルボン酸塩、無機酸塩、又は、キレート化合物が好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、又は、アルミニウムアセチルアセトネートがより好ましい。
【0021】
ポリエステル基材としては、２軸配向ポリエステル基材が好ましい。
「２軸配向」とは、２軸方向に分子配向性を有する性質を意味する。分子配向性は、マイクロ波透過型分子配向計（例えば、ＭＯＡ－６００４、株式会社王子計測機器社製）を用いて測定する。二軸方向のなす角は、９０°±５°の範囲内が好ましく、９０°±３°の範囲内がより好ましく、９０°±１°の範囲内が更に好ましい。
分子配向性は、延伸を行うことにより変化し、２軸延伸を行うことにより２軸配向ポリエステル基材を製造できる。
「２軸配向」とは、２軸方向に分子配向性を有する性質を意味する。分子配向性は、マイクロ波透過型分子配向計（例えば、ＭＯＡ－６００４、株式会社王子計測機器社製）を用いて測定する。二軸方向のなす角は、９０°±５°の範囲内が好ましく、９０°±３°の範囲内がより好ましく、９０°±１°の範囲内が更に好ましい。
分子配向性は、延伸を行うことにより変化し、２軸延伸を行うことにより２軸配向ポリエステル基材を製造できる。
【0022】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル基材に含まれるポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する重合体である。ポリエステル樹脂は、通常、後述するジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより形成される。
ポリエステル樹脂としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂を利用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）、及び、それらの共重合体が挙げられ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び、それらの共重合体が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
ポリエステル基材に含まれるポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する重合体である。ポリエステル樹脂は、通常、後述するジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより形成される。
ポリエステル樹脂としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂を利用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）、及び、それらの共重合体が挙げられ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び、それらの共重合体が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
【0023】
ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ未満が好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満がより好ましい。
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２２０～２７０℃が好ましく、２４５～２６５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２２０～２７０℃が好ましく、２４５～２６５℃がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。
【0024】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、触媒存在下で、少なくとも１種のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種のジオール化合物とを重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造できる。
【0025】
－触媒－
ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、特に制限されず、ポリエステル樹脂の合成に使用可能な公知の触媒を利用できる。
触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物、ナトリウム化合物）、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物）、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、及び、リン化合物が挙げられる。中でも、ポリエステル基材中に異物が生じにくく、セラミックグリーンシートに適する点で、チタン化合物、又は、アルミニウム化合物が好ましい。
チタン化合物、及び、アルミニウム化合物は、上述した通りである。
ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、特に制限されず、ポリエステル樹脂の合成に使用可能な公知の触媒を利用できる。
触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物、ナトリウム化合物）、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物）、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、及び、リン化合物が挙げられる。中でも、ポリエステル基材中に異物が生じにくく、セラミックグリーンシートに適する点で、チタン化合物、又は、アルミニウム化合物が好ましい。
チタン化合物、及び、アルミニウム化合物は、上述した通りである。
【0026】
－ジカルボン酸化合物－
ジカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、及び、芳香族ジカルボン酸化合物等のジカルボン酸、並びに、それらジカルボン酸のメチルエステル化合物及びエチルエステル化合物等のジカルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸メチルが好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、及び、芳香族ジカルボン酸化合物等のジカルボン酸、並びに、それらジカルボン酸のメチルエステル化合物及びエチルエステル化合物等のジカルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸メチルが好ましい。
【0027】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、及び、エチルマロン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、デカリンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、デカリンジカルボン酸が挙げられる。
【0028】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、及び、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸が挙げられる。
中でも、テレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
中でも、テレフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【0029】
ジカルボン酸化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸化合物として、テレフタル酸を使用する場合、テレフタル酸単独で用いてもよく、イソフタル酸等の他の芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と共重合してもよい。
【0030】
－ジオール化合物－
ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及び、芳香族ジオール化合物が挙げられ、脂肪族ジオール化合物が好ましい。
ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及び、芳香族ジオール化合物が挙げられ、脂肪族ジオール化合物が好ましい。
【0031】
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及び、イソソルビドが挙げられる。
芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、及び、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
ジオール化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、及び、イソソルビドが挙げられる。
芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、及び、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
ジオール化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
－末端封止剤－
ポリエステル樹脂の製造においては、必要に応じて、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることで、ポリエステル樹脂の末端に末端封止剤に由来する構造が導入される。
末端封止剤としては、制限されず、公知の末端封止剤を利用できる。末端封止剤としては、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、及び、エポキシ系化合物が挙げられる。
末端封止剤としては、特開２０１４－１８９００２号公報の段落［００５５］～［００６４］に記載の内容も参照でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
ポリエステル樹脂の製造においては、必要に応じて、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることで、ポリエステル樹脂の末端に末端封止剤に由来する構造が導入される。
末端封止剤としては、制限されず、公知の末端封止剤を利用できる。末端封止剤としては、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、及び、エポキシ系化合物が挙げられる。
末端封止剤としては、特開２０１４－１８９００２号公報の段落［００５５］～［００６４］に記載の内容も参照でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
【0033】
－製造条件－
反応温度は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、２６０～３００℃が好ましく、２７５～２８５℃がより好ましい。
圧力は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。圧力は、１．３３×１０－３～１．３３×１０－５ＭＰａが好ましく、６．６７×１０－４～６．６７×１０－５ＭＰａがより好ましい。
反応温度は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、２６０～３００℃が好ましく、２７５～２８５℃がより好ましい。
圧力は、制限されず、原材料に応じて適宜設定すればよい。圧力は、１．３３×１０－３～１．３３×１０－５ＭＰａが好ましく、６．６７×１０－４～６．６７×１０－５ＭＰａがより好ましい。
【0034】
ポリエステル樹脂の合成方法としては、特許第５５７５６７１号公報の段落［００３３］～［００７０］に記載された方法も利用でき、上記公報の内容は、本明細書に組み込まれる。
【0035】
ポリエステル基材におけるポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル基材全質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量の上限は、制限されず、ポリエステル基材全質量に対して、１００質量％未満の範囲で適宜設定できる。
ポリエステル樹脂の含有量の上限は、制限されず、ポリエステル基材全質量に対して、１００質量％未満の範囲で適宜設定できる。
【0036】
ポリエステル基材がポリエチレンテレフタレートを含む場合、ポリエチレンテレフタレートの含有量は、ポリエステル基材中のポリエステル樹脂の全質量に対して、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましく、９８～１００質量％が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0037】
ポリエステル基材は、ポリエステル樹脂以外の成分（例えば、触媒、未反応の原料成分、粒子、及び、水等）を含んでいてもよい。
【0038】
－特性－
ポリエステル基材は単層であることが好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。厚みの下限は、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上が更に好ましい。セラミックグリーンシート製造用に適する点では、１８～４０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片中のポリエステル基材の５か所の厚みの算術平均値とする。
ポリエステル基材は単層であることが好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。厚みの下限は、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上が更に好ましい。セラミックグリーンシート製造用に適する点では、１８～４０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
ポリエステル基材の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片中のポリエステル基材の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0039】
＜剥離層＞
剥離層は、ポリエステル基材上に配置される層であり、剥離層として機能する層である。例えば、剥離層上にセラミックグリーンシート等の部材が形成され、部材が剥離層上から剥離される。
剥離層は、ポリエステル基材上に配置される層であり、剥離層として機能する層である。例えば、剥離層上にセラミックグリーンシート等の部材が形成され、部材が剥離層上から剥離される。
【0040】
本フィルムを用いて剥離層の表面から測定したときの複合弾性率は４．０ＧＰａ以上であり、５．５ＧＰａ以上が好ましく、６．０ＧＰａ以上がより好ましく、６．５ＧＰａ以上が更に好ましい。上記複合弾性率が大きいほど、剥離層が硬いので、剥離層表面の転写痕をより抑制できる。上限は特に制限されないが、例えば、２０ＧＰａ以下が好ましい。
剥離層の表面から測定したときの複合弾性率を上記範囲に調整する方法としては、剥離層の厚みを薄くする（例えば、３～３００ｎｍ）、架橋密度を上げる、および、それらの組合せ等の方法が挙げられる。
本フィルムを用いて剥離層の表面から測定したときの複合弾性率は、ナノインデンテーションを用いて、最大押込み深さ２０ｎｍにて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
剥離層の表面から測定したときの複合弾性率を上記範囲に調整する方法としては、剥離層の厚みを薄くする（例えば、３～３００ｎｍ）、架橋密度を上げる、および、それらの組合せ等の方法が挙げられる。
本フィルムを用いて剥離層の表面から測定したときの複合弾性率は、ナノインデンテーションを用いて、最大押込み深さ２０ｎｍにて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【0041】
剥離層の厚みは、１～５００ｎｍであることが好ましく、剥離層表面の転写痕をより抑制できる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、３～３００ｎｍがより好ましく、３～１５０ｎｍが更に好ましく、３～５０ｎｍが特に好ましい。剥離層の厚みが上記範囲であると、上記複合弾性率が高くなりやすく、結果として、剥離層表面の転写痕をより抑制できる。
剥離層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片中の剥離層の５か所の厚みの算術平均値とする。
剥離層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される、上記切片中の剥離層の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0042】
剥離層表面の最大突起高さＳｐは、平滑性に優れる点で、１～３０ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍであることがより好ましい。
剥離層表面の最大突起高さＳｐは、例えば、剥離層に粒子を含まない、剥離層形成組成物の塗布ムラをなくす等の方法より調整できる。
剥離層表面の最大突起高さＳｐは、剥離層の表面を、光学干渉計を用いて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
剥離層表面の最大突起高さＳｐは、例えば、剥離層に粒子を含まない、剥離層形成組成物の塗布ムラをなくす等の方法より調整できる。
剥離層表面の最大突起高さＳｐは、剥離層の表面を、光学干渉計を用いて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【0043】
剥離層は、ポリシロキサン樹脂層であることが好ましい。ポリシロキサン樹脂層とは、ポリシロキサン骨格を有する樹脂を含む層を意味する。
ポリシロキサン骨格とは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で表されるシロキサン結合を複数含む骨格である。
上記樹脂としては、反応性の硬化型シリコーン樹脂の硬化物であることが好ましい。反応性の硬化型シリコーン樹脂としては、付加反応系のシリコーン樹脂、縮合反応系のシリコーン樹脂、及び、紫外線又は電子線硬化系のシリコーン樹脂が挙げられる。
ポリシロキサン骨格とは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で表されるシロキサン結合を複数含む骨格である。
上記樹脂としては、反応性の硬化型シリコーン樹脂の硬化物であることが好ましい。反応性の硬化型シリコーン樹脂としては、付加反応系のシリコーン樹脂、縮合反応系のシリコーン樹脂、及び、紫外線又は電子線硬化系のシリコーン樹脂が挙げられる。
【0044】
上記樹脂としては、アルケニル基を有する第１化合物とケイ素原子に結合した水素原子（－Ｓｉ－Ｈ）を有する第２化合物との硬化物であることが好ましい。なお、第１化合物及び第２化合物の少なくとも一方がポリシロキサン骨格を有することが好ましい。
中でも、樹脂としては、アルケニル基を有するポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンとの硬化物であることが好ましい。アルケニル基を有するポリシロキサンとしては、末端及び側鎖の少なくとも一方にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンが挙げられる。ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンとしては、末端及び側鎖の少なくとも一方にケイ素原子に結合した水素原子を導入したポリジメチルシロキサンが挙げられる。
上記樹脂の場合、第１化合物と第２化合物とを反応させる際に、白金元素を含む触媒を用いることが好ましい。白金触媒を用いて硬化したポリシロキサン樹脂層は、架橋密度を調整しやすいので、複合弾性率を大きくするなどの調整ができるため、剥離層表面の転写痕を抑制しやすい。
中でも、樹脂としては、アルケニル基を有するポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンとの硬化物であることが好ましい。アルケニル基を有するポリシロキサンとしては、末端及び側鎖の少なくとも一方にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンが挙げられる。ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンとしては、末端及び側鎖の少なくとも一方にケイ素原子に結合した水素原子を導入したポリジメチルシロキサンが挙げられる。
上記樹脂の場合、第１化合物と第２化合物とを反応させる際に、白金元素を含む触媒を用いることが好ましい。白金触媒を用いて硬化したポリシロキサン樹脂層は、架橋密度を調整しやすいので、複合弾性率を大きくするなどの調整ができるため、剥離層表面の転写痕を抑制しやすい。
【0045】
剥離層中におけるポリシロキサン骨格を含む樹脂の含有量は、特に制限はなく、１～１００質量％が好ましい。剥離層表面の転写痕をより抑制できる点で、剥離層全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％が更に好ましい。
【0046】
剥離層は、白金元素を含むことが好ましい。
剥離層に含まれる白金元素は、上記樹脂の製造に使用する触媒である白金化合物由来の元素である場合が多い。
白金化合物は、ヒドロシリル化触媒として用いることができる。
白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコラート錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、白金－ケトン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニル１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、ビス－（γ－ピコリン）－白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン－白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン－白金ジクロライド、シクロオクタジエン－白金ジクロライド、シクロペンタジエン－白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、及び、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体が挙げられる。
剥離層に含まれる白金元素は、上記樹脂の製造に使用する触媒である白金化合物由来の元素である場合が多い。
白金化合物は、ヒドロシリル化触媒として用いることができる。
白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコラート錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、白金－ケトン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニル１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、ビス－（γ－ピコリン）－白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン－白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン－白金ジクロライド、シクロオクタジエン－白金ジクロライド、シクロペンタジエン－白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、及び、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体が挙げられる。
【0047】
剥離層中における白金元素の合計含有量は、剥離層全質量に対して、１～１０００質量ｐｐｍが好ましく、１～５００質量ｐｐｍがより好ましく、５～２５０質量ｐｐｍが更に好ましい。
剥離フィルムに含まれる白金元素の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定できる。
剥離フィルムに含まれる白金元素の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定できる。
【0048】
なお、剥離層は、ポリエステル基材の表面に直接設けてもよく、中間層を介して設けてもよいが、ポリエステル基材の表面に直接設けることが好ましい。すなわち、ポリエステル基材と剥離層とは隣接していることが好ましい。特に、剥離層表面の平滑性を向上する点で、ポリエステル基材と剥離層との間に粒子を含む層がないことが好ましい。
【0049】
＜突起含有層＞
剥離フィルムは、剥離層側とは反対側の面に、突起含有層を含む。
剥離フィルムが突起含有層を有することにより、滑り性に優れ、搬送性を向上できる。
剥離フィルムは、剥離層側とは反対側の面に、突起含有層を含む。
剥離フィルムが突起含有層を有することにより、滑り性に優れ、搬送性を向上できる。
【0050】
突起含有層における、最も突出している突起は有機物からなる。
突起含有層における、最も突出している突起を有機物とするには、突起含有層に含まれる粒子のうち、最も粒子径が大きい粒子を有機粒子とすることで調整できる。
従って、有機物は、樹脂と有機粒子を含むことが好ましく、樹脂と樹脂粒子を含むことがより好ましい。ここで、樹脂と樹脂粒子は一体となっていてもよい。例えば、樹脂と樹脂粒子とが架橋剤を介して架橋して、突起含有層を形成する場合などが挙げられる。
突起含有層における、最も突出している突起を有機物とするには、突起含有層に含まれる粒子のうち、最も粒子径が大きい粒子を有機粒子とすることで調整できる。
従って、有機物は、樹脂と有機粒子を含むことが好ましく、樹脂と樹脂粒子を含むことがより好ましい。ここで、樹脂と樹脂粒子は一体となっていてもよい。例えば、樹脂と樹脂粒子とが架橋剤を介して架橋して、突起含有層を形成する場合などが挙げられる。
【0051】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、及び、スチレン－アクリル樹脂が挙げられる。樹脂粒子は、架橋構造を有していても、有していなくてもよい。
具体的には、有機物に含まれ得る樹脂粒子の好適態様としては、架橋スチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ウレタン樹脂粒子、非架橋スチレン樹脂粒子、非架橋アクリル樹脂粒子、及び、ジビニルベンゼン架橋樹脂粒子が挙げられる。ここで、スチレン樹脂粒子とは、スチレンおよびスチレン誘導体の少なくとも一方のモノマーを重合した樹脂からなる粒子を意味する。なお、本明細書において、アクリル樹脂とは、アクリレート又はメタクリレート由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
転写痕の抑制がより向上する点で、有機物はベンゼン環を含むことが好ましく、スチレン樹脂粒子を含むことがより好ましい。言い換えると、有機物は、スチレン残基を含むことが好ましい。最も突出している突起を形成する有機物にベンゼン環を含むことにより、突起の弾性率を適切に制御でき、剥離層表面への転写痕を低減することができる。
具体的には、有機物に含まれ得る樹脂粒子の好適態様としては、架橋スチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ウレタン樹脂粒子、非架橋スチレン樹脂粒子、非架橋アクリル樹脂粒子、及び、ジビニルベンゼン架橋樹脂粒子が挙げられる。ここで、スチレン樹脂粒子とは、スチレンおよびスチレン誘導体の少なくとも一方のモノマーを重合した樹脂からなる粒子を意味する。なお、本明細書において、アクリル樹脂とは、アクリレート又はメタクリレート由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
転写痕の抑制がより向上する点で、有機物はベンゼン環を含むことが好ましく、スチレン樹脂粒子を含むことがより好ましい。言い換えると、有機物は、スチレン残基を含むことが好ましい。最も突出している突起を形成する有機物にベンゼン環を含むことにより、突起の弾性率を適切に制御でき、剥離層表面への転写痕を低減することができる。
【0052】
アクリル樹脂粒子の市販品としては、例えば、エポスター（登録商標）ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、ＭＸ２００Ｗ、及び、ＭＸ３００Ｗ（株式会社日本触媒製）、並びに、テクポリマー（登録商標）シリーズ（積水化成品工業株式会社製）が挙げられる。
スチレン樹脂粒子の市販品としては、例えば、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８（日本ゼオン株式会社製）が挙げられる。
ウレタン樹脂粒子の市販品としては、例えば、アートパール（登録商標）Ｃ－１０００Ｔ、及び、ＭＭ１１０ＳＭＡ（根上工業株式会社製）が挙げられる。
スチレン樹脂粒子の市販品としては、例えば、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８（日本ゼオン株式会社製）が挙げられる。
ウレタン樹脂粒子の市販品としては、例えば、アートパール（登録商標）Ｃ－１０００Ｔ、及び、ＭＭ１１０ＳＭＡ（根上工業株式会社製）が挙げられる。
【0053】
突起含有層に含まれる有機粒子の平均粒子径は、特に制限されず、１ｎｍ～３μｍが好ましく、４０ｎｍ～２μｍがより好ましく、５０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。
粒子の形状は、特に制限されず、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。凝集状とは、１次粒子が凝集した状態を意味する。凝集状にある粒子の形状は制限されないが、球状又は不定形状が好ましい。
突起含有層は、１種単独の粒子を含んでいてもよく、２種以上の粒子を含んでいてもよい。
２種以上の粒子を含む場合、平均粒子径の異なる粒子であることが好ましく、平均粒子径の異なる有機粒子であることがより好ましい。
平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含む場合、粒子平均粒子径が大きい粒子が有機粒子からなると、最も突出している突起が有機物となりやすい。
粒子の形状は、特に制限されず、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。凝集状とは、１次粒子が凝集した状態を意味する。凝集状にある粒子の形状は制限されないが、球状又は不定形状が好ましい。
突起含有層は、１種単独の粒子を含んでいてもよく、２種以上の粒子を含んでいてもよい。
２種以上の粒子を含む場合、平均粒子径の異なる粒子であることが好ましく、平均粒子径の異なる有機粒子であることがより好ましい。
平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含む場合、粒子平均粒子径が大きい粒子が有機粒子からなると、最も突出している突起が有機物となりやすい。
【0054】
突起含有層は、樹脂と有機粒子を含むことが好ましい。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、オレフィン樹脂が挙げられる。ポリエステル基材からのオリゴマー析出を防止する観点では、非ポリエステル樹脂が好ましく、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又は、オレフィン樹脂が好ましい。樹脂としては、公知の樹脂を利用できる。また、樹脂は、酸変性樹脂であることが好ましい。
また、突起含有層は、耐溶剤性に優れる点で、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有する突起含有層を形成する方法としては、架橋剤を含む突起含有層形成用組成物を塗布して加熱することにより突起含有層を形成する方法、架橋した樹脂粒子を含む突起含有層形成用組成物を塗布する方法が挙げられ、前者が好ましい。
架橋構造を形成する架橋剤としては、オキサゾリン架橋剤、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤が好ましく用いられる。突起含有層は、これらの架橋剤が上述した樹脂と架橋して架橋構造を形成する層であることが好ましく、上述した樹脂粒子と架橋して架橋構造を形成する層であることがより好ましく、上述した樹脂及び樹脂粒子と架橋して架橋構造を形成する層であることが更に好ましい。
突起含有層は、１種単独の樹脂を含んでいてもよく、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂の含有量は、突起含有層の全質量に対して、３０～９９．８質量％が好ましく、５０～９９．５質量％がより好ましい。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、オレフィン樹脂が挙げられる。ポリエステル基材からのオリゴマー析出を防止する観点では、非ポリエステル樹脂が好ましく、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又は、オレフィン樹脂が好ましい。樹脂としては、公知の樹脂を利用できる。また、樹脂は、酸変性樹脂であることが好ましい。
また、突起含有層は、耐溶剤性に優れる点で、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有する突起含有層を形成する方法としては、架橋剤を含む突起含有層形成用組成物を塗布して加熱することにより突起含有層を形成する方法、架橋した樹脂粒子を含む突起含有層形成用組成物を塗布する方法が挙げられ、前者が好ましい。
架橋構造を形成する架橋剤としては、オキサゾリン架橋剤、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤が好ましく用いられる。突起含有層は、これらの架橋剤が上述した樹脂と架橋して架橋構造を形成する層であることが好ましく、上述した樹脂粒子と架橋して架橋構造を形成する層であることがより好ましく、上述した樹脂及び樹脂粒子と架橋して架橋構造を形成する層であることが更に好ましい。
突起含有層は、１種単独の樹脂を含んでいてもよく、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂の含有量は、突起含有層の全質量に対して、３０～９９．８質量％が好ましく、５０～９９．５質量％がより好ましい。
【0055】
有機粒子としては、有機物が含む有機粒子と同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0056】
突起含有層は、樹脂及び有機粒子に加えて、無機粒子、添加剤および界面活性剤を含んでいてもよい。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子（二酸化ケイ素粒子、コロイダルシリカ）、チタニア粒子（酸化チタン粒子）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、アルミナ粒子（酸化アルミニウム粒子）が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子（二酸化ケイ素粒子、コロイダルシリカ）、チタニア粒子（酸化チタン粒子）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、アルミナ粒子（酸化アルミニウム粒子）が挙げられる。
【0057】
突起含有層における粒子の含有量は、搬送性の点から、突起含有層の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。
突起含有層における有機粒子の含有量は、搬送性の点から、突起含有層の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。
ここで、「粒子の含有量」および「有機粒子の含有量」は、２種類以上の粒子を含む場合には、複数の粒子の合計量を意味する。
突起含有層における有機粒子の含有量は、搬送性の点から、突起含有層の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。
ここで、「粒子の含有量」および「有機粒子の含有量」は、２種類以上の粒子を含む場合には、複数の粒子の合計量を意味する。
【0058】
突起含有層を塗布により形成する場合には、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び、炭化水素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤（特に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）、又は、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、突起含有層の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び、炭化水素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤（特に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）、又は、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、突起含有層の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
【0059】
突起含有層に含まれる添加剤としては、例えば、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、強化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、及び、防黴剤が挙げられる。
【0060】
突起含有層の好ましい態様としては、以下の要件１および要件２のうち少なくとも一方の要件を含むことが好ましい。
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
（要件１）架橋構造を含む
（要件２）ポリエステルと架橋樹脂粒子を含む
【0061】
突起含有層が要件１を満たすには、架橋剤を含む突起含有層形成用組成物を塗布することにより、突起含有層を形成する方法が挙げられる。このとき、突起含有層形成用組成物に含まれる架橋剤が、熱や光によって架橋することにより、突起含有層が架橋構造を含むこととなる。
【0062】
突起含有層が要件２を満たすには、架橋樹脂粒子とポリエステルとを含む突起含有層形成用ポリエステル１と、粒子なしポリエステル２とを共押出成形することにより、突起含有層とポリエステル基材とを積層する方法が挙げられる。
【0063】
突起含有層の厚みは、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、突起含有層を塗布により形成する場合には、製造適正の観点から、３～５００ｎｍが好ましく、３～３００ｎｍがより好ましく、３～１５０ｎｍが更に好ましく、３～１００ｎｍが特に好ましい。
突起含有層は、ポリエステル基材と共押出成形により形成してもよく、その場合には、突起含有層の厚みは１～２０μｍとなる場合が多く、１～１５μｍが好ましい。
突起含有層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される、上記切片中の突起含有層の５か所の厚みの算術平均値とする。
突起含有層は、ポリエステル基材と共押出成形により形成してもよく、その場合には、突起含有層の厚みは１～２０μｍとなる場合が多く、１～１５μｍが好ましい。
突起含有層の厚みは、剥離フィルムの主面に対して垂直な断面を有する切片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される、上記切片中の突起含有層の５か所の厚みの算術平均値とする。
【0064】
突起含有層表面の最大突起高さＳｐは、搬送性に優れる点で、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましく、２００ｎｍ以上が特に好ましい。上限は、剥離層表面の転写痕をより抑制できる点で、３０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましい。
【0065】
突起含有層表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ超であることが更に好ましく、１１μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限されないが、搬送性に優れる点で、５０μｍ以下が好ましい。ＲＳｍが小さいほど転写痕を抑制しやすいが、本発明を用いた場合には、ＲＳｍが大きい場合であっても、剥離層表面の転写痕をより抑制できる。
【0066】
突起含有層表面の最大突起高さＳｐ、および、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、例えば、突起含有層に含まれる粒子の平均粒子径および含有量、並びに、突起含有層の厚みにより調整できる。
突起含有層表面の最大突起高さＳｐ、および、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、突起含有層の表面を、光学干渉計を用いて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
突起含有層表面の最大突起高さＳｐ、および、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、突起含有層の表面を、光学干渉計を用いて測定できる。測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【0067】
＜特性＞
本フィルムの厚みは、コストに優れる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。厚みの下限は特に制限されないが、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上が更に好ましい。セラミックグリーンシート製造用に適する点では、１８～４０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
本フィルムの厚みは、本フィルムから任意に選択した異なる５か所において、触針式膜厚計で厚みを測定し、得られた測定値の算術平均値を厚みとする。
本フィルムの厚みは、コストに優れる点で、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。厚みの下限は特に制限されないが、加工性が向上する点で、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上が更に好ましい。セラミックグリーンシート製造用に適する点では、１８～４０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
本フィルムの厚みは、本フィルムから任意に選択した異なる５か所において、触針式膜厚計で厚みを測定し、得られた測定値の算術平均値を厚みとする。
【0068】
本フィルム中に含まれるチタン元素及びアルミニウム元素の合計含有量は、本フィルム全質量に対して、１～３０質量ｐｐｍが好ましく、３～２０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１５質量ｐｐｍが更に好ましい。
本フィルムに含まれるアンチモン（Ｓｂ）の含有量は、ポリエステル基材中に異物や空隙が生じにくい点で、本フィルム全質量に対して、０～３質量ｐｐｍが好ましく、０～２質量ｐｐｍがより好ましく、０～１質量ｐｐｍが更に好ましい。
剥離フィルムに含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定できる。
剥離フィルムに含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素の含有量を上記範囲にする手段としては、ポリエステル基材に含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素を調整する方法等が挙げられる。
本フィルムに含まれるアンチモン（Ｓｂ）の含有量は、ポリエステル基材中に異物や空隙が生じにくい点で、本フィルム全質量に対して、０～３質量ｐｐｍが好ましく、０～２質量ｐｐｍがより好ましく、０～１質量ｐｐｍが更に好ましい。
剥離フィルムに含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定できる。
剥離フィルムに含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素の含有量を上記範囲にする手段としては、ポリエステル基材に含まれるチタン元素、アルミニウム元素及びアンチモン元素を調整する方法等が挙げられる。
【0069】
［本フィルムの製造方法］
本フィルムの製造方法は、上記構成を備える剥離フィルムを製造できる限り、特に制限されない。
例えば、ポリエステル樹脂を溶融押し出しして未延伸のポリエステル基材を作製した後、未延伸のポリエステル基材を縦延伸し、１軸延伸されたポリエステル基材の片面に突起含有層形成用組成物を塗布し、ポリエステル基材のもう一方の面に、剥離層形成用組成物を塗布する。次いで、得られた両面塗布層つきポリエステル基材を横延伸して、本フィルムを製造する方法が挙げられる。つまり、未延伸のポリエステル基材を縦延伸する縦延伸工程と、突起含有層を形成する突起含有層形成工程と、剥離層を形成する剥離層形成工程と、ポリエステル基材を横延伸する横延伸工程とを有する製造方法が挙げられる。
本フィルムの製造方法は、上記構成を備える剥離フィルムを製造できる限り、特に制限されない。
例えば、ポリエステル樹脂を溶融押し出しして未延伸のポリエステル基材を作製した後、未延伸のポリエステル基材を縦延伸し、１軸延伸されたポリエステル基材の片面に突起含有層形成用組成物を塗布し、ポリエステル基材のもう一方の面に、剥離層形成用組成物を塗布する。次いで、得られた両面塗布層つきポリエステル基材を横延伸して、本フィルムを製造する方法が挙げられる。つまり、未延伸のポリエステル基材を縦延伸する縦延伸工程と、突起含有層を形成する突起含有層形成工程と、剥離層を形成する剥離層形成工程と、ポリエステル基材を横延伸する横延伸工程とを有する製造方法が挙げられる。
【0070】
縦延伸は、例えば、未延伸のポリエステル基材を長手方向に搬送しながら、搬送方向に設置した２対以上の延伸ロール間で緊張を与えることによって行うことができる。
縦延伸工程における延伸倍率は、用途によって適宜設定されるが、２．０～５．０倍が好ましく、２．５～４．０倍がより好ましく、２．８～４．０倍が更に好ましい。
縦延伸工程における延伸倍率は、用途によって適宜設定されるが、２．０～５．０倍が好ましく、２．５～４．０倍がより好ましく、２．８～４．０倍が更に好ましい。
【0071】
突起含有層形成用組成物は、上述した突起含有層を形成できる組成物であれば特に制限されない。突起含有層形成用組成物としては、例えば、樹脂と有機粒子とを含む組成物が挙げられ、樹脂と有機粒子と架橋剤を含む組成物がより好ましく用いられる。中でも、非ポリエステル樹脂と、スチレン樹脂粒子と、架橋剤を含む組成物が好ましい。
突起含有層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
突起含有層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
【0072】
突起含有層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、バーコート法、及び、ディップコート法が挙げられる。
塗布の方法としては、縦延伸されたポリエステル基材を搬送しながら、縦延伸されたポリエステル基材の一方に表面に突起含有層形成用組成物を塗布するインラインコーティング法を適用することが好ましい。
塗布の方法としては、縦延伸されたポリエステル基材を搬送しながら、縦延伸されたポリエステル基材の一方に表面に突起含有層形成用組成物を塗布するインラインコーティング法を適用することが好ましい。
【0073】
剥離層形成用組成物は、上述した剥離層を形成できる組成物であれば特に制限されない。剥離層形成用組成物としては、例えば、上述した反応性の硬化型シリコーン樹脂を含む組成物が挙げられ、製造適正の点で、熱で反応する硬化型シリコーン樹脂を含む組成物が好ましい。中でも、剥離層形成用組成物としては、白金化合物と、アルケニル基を有する第１化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子（－Ｓｉ－Ｈ）を有する第２化合物とを含み、第１化合物及び第２化合物の少なくとも一方がポリシロキサン骨格を有する、組成物が好ましい。
剥離層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
剥離層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
【0074】
剥離層形成用組成物の塗布方法は、突起含有層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
塗布の方法としては、縦延伸されたポリエステル基材を搬送しながら、縦延伸されたポリエステル基材の一方に表面に剥離層形成用組成物を塗布するインラインコーティング法を適用することが好ましい。
塗布の方法としては、２軸延伸されたポリエステル基材の、突起含有層とは反対側の面に、剥離層形成用組成物を塗布するオフラインコーティング法を適用することも好ましい。
塗布の方法としては、縦延伸されたポリエステル基材を搬送しながら、縦延伸されたポリエステル基材の一方に表面に剥離層形成用組成物を塗布するインラインコーティング法を適用することが好ましい。
塗布の方法としては、２軸延伸されたポリエステル基材の、突起含有層とは反対側の面に、剥離層形成用組成物を塗布するオフラインコーティング法を適用することも好ましい。
【0075】
横延伸は、縦延伸されたポリエステル基材を幅方向に延伸する処理である。
【0076】
上記製造方法は、上記縦延伸工程、上記層形成工程、及び、上記横延伸工程以外に、他の工程を有していてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、例えば、２軸延伸されたポリエステル基材を加熱して熱固定する熱固定工程、熱固定工程により熱固定されたポリエステル基材を熱固定工程よりも低い温度で加熱して熱緩和する熱緩和工程、熱緩和工程により熱緩和されたポリエステル基材を冷却する冷却工程、及び、冷却工程において、熱緩和されたポリエステル基材を幅方向に拡張する拡張工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を有していてもよい。具体的には、国際公開第２０２３／２８１９７２号の段落［００８５］～［０１６５］に記載の条件が好ましく挙げられる。
本実施形態に係る製造方法は、例えば、２軸延伸されたポリエステル基材を加熱して熱固定する熱固定工程、熱固定工程により熱固定されたポリエステル基材を熱固定工程よりも低い温度で加熱して熱緩和する熱緩和工程、熱緩和工程により熱緩和されたポリエステル基材を冷却する冷却工程、及び、冷却工程において、熱緩和されたポリエステル基材を幅方向に拡張する拡張工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を有していてもよい。具体的には、国際公開第２０２３／２８１９７２号の段落［００８５］～［０１６５］に記載の条件が好ましく挙げられる。
【0077】
なお、上記の剥離フィルムの製造方法では、突起含有層形成工程において、突起含有層形成用組成物を塗布して突起含有層を形成する方法を述べたが、突起含有層の形成方法は上記態様に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、共押出成形により、突起含有層が積層された未延伸のポリエステル基材を形成する方法が挙げられる。
【0078】
本フィルムの製造方法は、（ａ）および（ｂ）いずれか一方の工程を含むことが好ましい。
（ａ）ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、突起含有層と、ポリエステル基材とを形成する工程
（ａ）ポリエステル基材の片面に、樹脂と有機粒子を含む組成物を塗布し、突起含有層を形成する工程
（ｂ）有機粒子を含むポリエステルペレットと、無機粒子を含まないポリエステルペレットとを共押出成形して、突起含有層と、ポリエステル基材とを形成する工程
【0079】
（ａ）の工程は、突起含有層形成工程において、突起含有層を塗布により設ける場合に好ましい態様である。
（ｂ）の工程は、突起含有層形成工程において、突起含有層を共押出成形により設ける場合に好ましい態様である。（ｂ）工程においては、有機粒子を含むポリエステルペレットを作製する際に、高温でポリエステルと有機粒子とを混錬することが多いため、有機粒子は架橋樹脂粒子であることが好ましい。
（ｂ）の工程は、突起含有層形成工程において、突起含有層を共押出成形により設ける場合に好ましい態様である。（ｂ）工程においては、有機粒子を含むポリエステルペレットを作製する際に、高温でポリエステルと有機粒子とを混錬することが多いため、有機粒子は架橋樹脂粒子であることが好ましい。
【0080】
［用途］
本フィルムは、種々の用途に適用できる。
例えば、本フィルムは、セラミックグリーンシート製造用の剥離フィルム（キャリアフィルム）として用いることが好ましい。本フィルムを用いて製造されるセラミックグリーンシートは、小型化及び大容量化に伴って内部電極の多層化が求められているセラミックコンデンサーの製造に好適に用いることができる。
本フィルムは、種々の用途に適用できる。
例えば、本フィルムは、セラミックグリーンシート製造用の剥離フィルム（キャリアフィルム）として用いることが好ましい。本フィルムを用いて製造されるセラミックグリーンシートは、小型化及び大容量化に伴って内部電極の多層化が求められているセラミックコンデンサーの製造に好適に用いることができる。
【0081】
上記本フィルムを使用してセラミックグリーンシートを製造する方法は、特に制限されず、公知の方法で実施できる。セラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、準備したセラミックスラリーを、上記本フィルムの剥離層表面に塗布し、セラミックスラリーに含まれる溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。
セラミックスラリーの塗布方法は、特に制限されず、例えば、セラミック粉体及びバインダー剤を溶媒に分散させてなるセラミックスラリーを、リバースロール法により塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去する方法等の公知の方法が適用できる。バインダー剤としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラールが挙げられる。また、溶媒としても特に限定されず、例えば、エタノール及びトルエンが挙げられる。
セラミックスラリーの塗布方法は、特に制限されず、例えば、セラミック粉体及びバインダー剤を溶媒に分散させてなるセラミックスラリーを、リバースロール法により塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去する方法等の公知の方法が適用できる。バインダー剤としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラールが挙げられる。また、溶媒としても特に限定されず、例えば、エタノール及びトルエンが挙げられる。
【0082】
作製されたセラミックグリーンシートは、セラミックコンデンサーを製造するために用いられる。セラミックグリーンシートを用いてセラミックコンデンサーを製造する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、本フィルムとセラミックグリーンシートとの積層体に導電性ペーストの塗布又は印刷等により内部電極を設ける。次に、積層体から本フィルムを除去し、内部電極付きセラミックグリーンシートを順次積層し、得られる積層体をプレスすることにより、中間積層体を作製する。中間積層体を所望の形状に切断した後、切断した中間積層体を焼成し、セラミック素体を得る。次に、焼成された中間積層体の２つの端面に、銀等の導電性ペーストを用いて内部電極と電気的に接続する外部電極をそれぞれ形成することにより、セラミックコンデンサーが得られる。
まず、本フィルムとセラミックグリーンシートとの積層体に導電性ペーストの塗布又は印刷等により内部電極を設ける。次に、積層体から本フィルムを除去し、内部電極付きセラミックグリーンシートを順次積層し、得られる積層体をプレスすることにより、中間積層体を作製する。中間積層体を所望の形状に切断した後、切断した中間積層体を焼成し、セラミック素体を得る。次に、焼成された中間積層体の２つの端面に、銀等の導電性ペーストを用いて内部電極と電気的に接続する外部電極をそれぞれ形成することにより、セラミックコンデンサーが得られる。
【0083】
本フィルムは、ドライフィルムレジストの保護フィルム、加飾層及び樹脂シート等のシート成形用フィルム、半導体製造工程用等のプロセス製造用の剥離フィルム、偏光板製造工程用の剥離フィルム、並びに、ラベル用、医療用及び事務用品用等の粘着フィルムのセパレータとしても用いることができる。
【実施例0084】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【0085】
＜実施例１＞
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを製造した。得られたペレットを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、特許第６０４９６４８号公報に記載の二軸混練押出し機のホッパーに投入し、次いで、２８０℃で溶融して押出した。溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから２５℃の冷却ドラムに押し出すことにより、ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸樹脂基材を得た。なお、押し出された溶融体（メルト）は、静電印加法により冷却ドラムに密着させた。
未延伸樹脂基材を構成するポリエチレンテレフタレートの融点（Ｔｍ）は２５８℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった。
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを製造した。得られたペレットを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、特許第６０４９６４８号公報に記載の二軸混練押出し機のホッパーに投入し、次いで、２８０℃で溶融して押出した。溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから２５℃の冷却ドラムに押し出すことにより、ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸樹脂基材を得た。なお、押し出された溶融体（メルト）は、静電印加法により冷却ドラムに密着させた。
未延伸樹脂基材を構成するポリエチレンテレフタレートの融点（Ｔｍ）は２５８℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった。
【0086】
国際公開第２０２０／１５８３１６号の段落［０１６０］～［０１６９］に記載の条件を参考に、得られた未延伸剥離フィルムを縦延伸したフィルムの片面に下記組成物Ｐ１（突起含有層形成用組成物）を塗布し、反対側の面に下記組成物Ｌ１（剥離層形成用組成物）を塗布し、形成された塗布膜を１００℃の熱風で乾燥させて、突起含有層及び剥離層を形成した。すなわち、組成物Ｐ１及び組成物Ｌ１をインライン塗布した。このとき、後述する延伸処理後の突起含有層の厚みが６０ｎｍ、剥離層の厚みが４０ｎｍとなるように組成物Ｐ１及び組成物Ｌ１の塗布量を調整した。得られた塗布層付きフィルムを延伸して、２軸延伸フィルムを作製し、ナーリング加工をせずに７０００ｍ毎に巻き取った。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み６０ｎｍの突起含有層および厚み４０ｎｍ剥離層を含む）であった。
【0087】
下記に示す各成分を混合し、孔径が６μｍであるフィルター（Ｆ２０、株式会社マーレフィルターシステムズ製）を用いたろ過処理、及び、膜脱気（２ｘ６ラジアルフロースーパーフォビック、ポリポア株式会社製）を実施し、組成物Ｐ１を得た。
（組成物Ｐ１）
・ウレタン樹脂（タケラック（登録商標）Ｗ－６０５、三井化学株式会社製、固形分濃度２５質量％水分散液） ：１５７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：５６質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（スチレン共重合体）（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度１０質量％水分散液）：８質量部
・水：７７９質量部
（組成物Ｐ１）
・ウレタン樹脂（タケラック（登録商標）Ｗ－６０５、三井化学株式会社製、固形分濃度２５質量％水分散液） ：１５７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：５６質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（スチレン共重合体）（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度１０質量％水分散液）：８質量部
・水：７７９質量部
【0088】
（組成物Ｌ１）
以下の手順にて、エマルジョン（Ｉ）と（ＩＩ）とを調製した。
（Ａ）両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン５０質量部と、（Ｂ）白金元素含有量１質量％の白金－ビニルシロキサン錯体溶液０．５質量部と、（Ｃ）１－エチニル－１－シクロヘキサノール（日信化学工業株式会社製）０．１１質量部と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製 ナロアクティーＣＬ－９５）６．６質量部と、（Ｅ）精製水４４質量部とを混合し、撹拌することにより、エマルジョン（Ｉ）を調製した。白金含有量は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の質量に対して１００質量ｐｐｍとした。
また、（Ｆ）側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン３５質量部と、（Ｇ）ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製 ナロアクティーＣＬ－９５）５質量部と、（Ｈ）精製水６０質量部とを混合し、撹拌することにより、エマルジョン（ＩＩ）を調製した。
次に、エマルジョン（Ｉ）及びエマルジョン（ＩＩ）を混合し、更に精製水で希釈した。成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の総和に対する成分（Ｆ）中のＳｉＨ基のモル数の総和の比率は２．９になるように組成物を調製した。
調製された組成物に対して、組成物Ｐ１と同様のろ過処理、及び、膜脱気を実施し、組成物Ｌ１を得た。組成物Ｌ１は、白金錯体を含む組成物である。
以下の手順にて、エマルジョン（Ｉ）と（ＩＩ）とを調製した。
（Ａ）両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン５０質量部と、（Ｂ）白金元素含有量１質量％の白金－ビニルシロキサン錯体溶液０．５質量部と、（Ｃ）１－エチニル－１－シクロヘキサノール（日信化学工業株式会社製）０．１１質量部と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製 ナロアクティーＣＬ－９５）６．６質量部と、（Ｅ）精製水４４質量部とを混合し、撹拌することにより、エマルジョン（Ｉ）を調製した。白金含有量は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の質量に対して１００質量ｐｐｍとした。
また、（Ｆ）側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン３５質量部と、（Ｇ）ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製 ナロアクティーＣＬ－９５）５質量部と、（Ｈ）精製水６０質量部とを混合し、撹拌することにより、エマルジョン（ＩＩ）を調製した。
次に、エマルジョン（Ｉ）及びエマルジョン（ＩＩ）を混合し、更に精製水で希釈した。成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の総和に対する成分（Ｆ）中のＳｉＨ基のモル数の総和の比率は２．９になるように組成物を調製した。
調製された組成物に対して、組成物Ｐ１と同様のろ過処理、及び、膜脱気を実施し、組成物Ｌ１を得た。組成物Ｌ１は、白金錯体を含む組成物である。
【0089】
＜実施例２～３＞
組成物Ｐ１を下記組成物Ｐ２および組成物Ｐ３にそれぞれ変更し、剥離層の厚みを表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３の剥離フィルムを作製した。
組成物Ｐ１を下記組成物Ｐ２および組成物Ｐ３にそれぞれ変更し、剥離層の厚みを表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３の剥離フィルムを作製した。
【0090】
（組成物Ｐ２）
・ウレタン樹脂（エストロン（登録商標）Ｈ３ＤＦ、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度２８質量％水分散液）：７２質量部
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度１９質量％水分散液）：１０５．８質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液）：１２質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度２０質量％水分散液）：１１．２質量部
・ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＰ１０００、綜研化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ、固形分濃度５質量％水分散液）：１３４．４質量部
・イソシアネート架橋剤（デュラネート（登録商標）ＷＭ４４－Ｌ７０、旭化成株式会社製、固形分濃度７０質量％ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）：１１．５質量部
・水：５９７質量部
・ウレタン樹脂（エストロン（登録商標）Ｈ３ＤＦ、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度２８質量％水分散液）：７２質量部
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度１９質量％水分散液）：１０５．８質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液）：１２質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度２０質量％水分散液）：１１．２質量部
・ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＰ１０００、綜研化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ、固形分濃度５質量％水分散液）：１３４．４質量部
・イソシアネート架橋剤（デュラネート（登録商標）ＷＭ４４－Ｌ７０、旭化成株式会社製、固形分濃度７０質量％ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）：１１．５質量部
・水：５９７質量部
【0091】
（組成物Ｐ３）
・ウレタン樹脂（スーパーフレックス（登録商標）２１０、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３５質量％水分散液）：１１５質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液）：３６質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度２０質量％水分散液）：１１．２質量部
・ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＰ１０００、綜研化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ、固形分濃度５質量％水分散液）：１７９．２質量部
・オキサゾリン架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００、株式会社日本触媒製、固形分濃度２５質量％水溶液）：３２．２質量部
・水：６２２質量部
・ウレタン樹脂（スーパーフレックス（登録商標）２１０、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３５質量％水分散液）：１１５質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、日油株式会社製、固形分濃度１質量％水希釈液）：３６質量部
・非架橋スチレン樹脂粒子（Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＵＦＮ１００８、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１．９μｍ、固形分濃度２０質量％水分散液）：１１．２質量部
・ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＰ１０００、綜研化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ、固形分濃度５質量％水分散液）：１７９．２質量部
・オキサゾリン架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００、株式会社日本触媒製、固形分濃度２５質量％水溶液）：３２．２質量部
・水：６２２質量部
【0092】
＜実施例４～５＞
剥離層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４～５の剥離フィルムを作製した。
剥離層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４～５の剥離フィルムを作製した。
【0093】
＜実施例６＞
組成物Ｐ１を組成物Ｐ４に変更し、組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み６０ｎｍの突起含有層を含む）であった。
（組成物Ｐ４）
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度２０質量％水分散液）：１６５．７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：３０質量部
・架橋アクリル樹脂粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ３００、株式会社日本触媒製、平均粒子径４５０ｎｍ、固形分濃度１０質量％水分散液）：２３．７質量部
・オキサゾリン架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００、株式会社日本触媒製、固形分濃度２５質量％水溶液）：５６．８質量部
・水：７５０質量部
組成物Ｐ１を組成物Ｐ４に変更し、組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み６０ｎｍの突起含有層を含む）であった。
（組成物Ｐ４）
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度２０質量％水分散液）：１６５．７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：３０質量部
・架橋アクリル樹脂粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ３００、株式会社日本触媒製、平均粒子径４５０ｎｍ、固形分濃度１０質量％水分散液）：２３．７質量部
・オキサゾリン架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００、株式会社日本触媒製、固形分濃度２５質量％水溶液）：５６．８質量部
・水：７５０質量部
【0094】
得られた２軸延伸フィルムの突起含有層とは反対側のポリエステル基材面（突起含有層がない方の面）に組成物Ｌ２を、表１に記載の厚みとなるように塗布した。１２０℃の熱風乾燥機を用いて塗布膜を乾燥させて、剥離層を形成し、実施例６の剥離フィルムを製造した。
（組成物Ｌ２）
・ポリエステル変性シリコーン樹脂（ＢＹＫ－３７０、ビックケミー・ジャパン（株）製、、固形分濃度２５質量％）：２０質量部
・メラミン架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン、東京化成工業株式会社製）：１８０質量部
・イソプロピルアルコール：２７０質量部
・イソブチルアルコール：９０質量部
・酸触媒（ｐ－トルエンスルホン酸、富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量部
（組成物Ｌ２）
・ポリエステル変性シリコーン樹脂（ＢＹＫ－３７０、ビックケミー・ジャパン（株）製、、固形分濃度２５質量％）：２０質量部
・メラミン架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン、東京化成工業株式会社製）：１８０質量部
・イソプロピルアルコール：２７０質量部
・イソブチルアルコール：９０質量部
・酸触媒（ｐ－トルエンスルホン酸、富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量部
【0095】
＜実施例７＞
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートの粒子なしペレット（ＰＥＴ－１）を製造した。
これとは別に、平均粒子径０．６μｍの架橋スチレン樹脂粒子（ジビニルベンゼン/エチルスチレン/スチレン共重合体）と、平均粒子径０．９μｍの架橋スチレン樹脂粒子（ジビニルベンゼン/エチルスチレン/スチレン共重合体）を添加して、ポリエチレンテレフタレートの樹脂粒子入りペレット（ＰＥＴ－２）を製造した。
得られた２種類のペレットを、各々、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、各々別の混練押出し機のホッパーに投入し、２８０℃で溶融して、溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから冷却ドラムに共押し出すことにより、ＰＥＴ－１／ＰＥＴ－２＝６０／４０の層比率となるように調整して、積層ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸樹脂基材を得た。
重合触媒として特許第５５７５６７１号公報に記載のチタン化合物（クエン酸キレートチタン錯体、ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートの粒子なしペレット（ＰＥＴ－１）を製造した。
これとは別に、平均粒子径０．６μｍの架橋スチレン樹脂粒子（ジビニルベンゼン/エチルスチレン/スチレン共重合体）と、平均粒子径０．９μｍの架橋スチレン樹脂粒子（ジビニルベンゼン/エチルスチレン/スチレン共重合体）を添加して、ポリエチレンテレフタレートの樹脂粒子入りペレット（ＰＥＴ－２）を製造した。
得られた２種類のペレットを、各々、含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、各々別の混練押出し機のホッパーに投入し、２８０℃で溶融して、溶融体（メルト）を、濾過器（孔径３μｍ）に通した後、ダイから冷却ドラムに共押し出すことにより、ＰＥＴ－１／ＰＥＴ－２＝６０／４０の層比率となるように調整して、積層ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸樹脂基材を得た。
【0096】
国際公開第２０２０／１５８３１６号の段落［０１６０］～［０１６９］に記載の条件を参考に、得られた未延伸剥離フィルムを縦延伸したフィルムの片面に上記組成物Ｌ１（剥離層形成用組成物）を塗布し、形成された塗布膜を１００℃の熱風で乾燥させて、剥離層を形成した。すなわち、組成物Ｌ１をインライン塗布した。このとき、後述する延伸処理後の剥離層の厚みが４０ｎｍとなるように組成物Ｌ１の塗布量を調整した。得られた塗布層付きフィルムを延伸して、２軸延伸フィルムを作製し、ナーリング加工をせずに７０００ｍ毎に巻き取った。作製された剥離フィルムの厚みは３１μｍ（厚み１２μｍの突起含有層および厚み４０ｎｍの剥離層を含む）であった。
【0097】
＜実施例８＞
組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例７と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み１２μｍの突起含有層を含む）であった。
得られた２軸延伸フィルムの突起含有層とは反対側のポリエステル基材面（突起含有層がない方の面）に上記組成物Ｌ２を、表１に記載の厚みとなるように塗布した。１５０℃の熱風乾燥機を用いて塗布膜を乾燥させて、剥離層を形成し、実施例８の剥離フィルムを製造した。
組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例７と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み１２μｍの突起含有層を含む）であった。
得られた２軸延伸フィルムの突起含有層とは反対側のポリエステル基材面（突起含有層がない方の面）に上記組成物Ｌ２を、表１に記載の厚みとなるように塗布した。１５０℃の熱風乾燥機を用いて塗布膜を乾燥させて、剥離層を形成し、実施例８の剥離フィルムを製造した。
【0098】
＜実施例９＞
組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例７と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み１２μｍの突起含有層を含む）であった。
得られた２軸延伸フィルムの突起含有層とは反対側のポリエステル基材面（突起含有層がない方の面）に下記組成物Ｌ３を、表１に記載の厚みとなるように塗布した。１５０℃の熱風乾燥機を用いて塗布膜を乾燥させて、剥離層を形成し、実施例９の剥離フィルムを製造した。
（組成物Ｌ３）
・付加反応型のシリコーン（東レダウコーニング（株）製、ＳＲＸ－３４５、剥離剤）：１０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比＝７：３（質量比））：４９０質量部
・白金触媒（東レダウコーニング（株）製、ＳＲＸ－２１２）：０．１質量部
組成物Ｌ１を塗布しないこと以外は、実施例７と同様にして、２軸延伸フィルムを作製した。作製された２軸延伸フィルムの厚みは３１μｍ（厚み１２μｍの突起含有層を含む）であった。
得られた２軸延伸フィルムの突起含有層とは反対側のポリエステル基材面（突起含有層がない方の面）に下記組成物Ｌ３を、表１に記載の厚みとなるように塗布した。１５０℃の熱風乾燥機を用いて塗布膜を乾燥させて、剥離層を形成し、実施例９の剥離フィルムを製造した。
（組成物Ｌ３）
・付加反応型のシリコーン（東レダウコーニング（株）製、ＳＲＸ－３４５、剥離剤）：１０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比＝７：３（質量比））：４９０質量部
・白金触媒（東レダウコーニング（株）製、ＳＲＸ－２１２）：０．１質量部
【0099】
＜比較例１＞
組成物Ｐ１を組成物Ｐ５に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、剥離フィルムを作製した。
（組成物Ｐ５）
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度２０質量％水分散液）：１５７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：５６質量部
・シリカ粒子（スノーテックス（登録商標）ＭＰ－４５４０Ｍ、日産化学株式会社製、平均粒子径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％水分散液）：１１質量部
・水：７７６質量部
組成物Ｐ１を組成物Ｐ５に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、剥離フィルムを作製した。
（組成物Ｐ５）
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９：８：２６：５：２（質量比）の共重合体、固形分濃度２０質量％水分散液）：１５７質量部
・アニオン性炭化水素系界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、日油株式会社製）の固形分濃度１質量％水希釈液：５６質量部
・シリカ粒子（スノーテックス（登録商標）ＭＰ－４５４０Ｍ、日産化学株式会社製、平均粒子径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％水分散液）：１１質量部
・水：７７６質量部
【0100】
〔最大突起高さＳｐおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ〕
剥離フィルムが有する突起含有層の表面を、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて下記の条件で測定し、その後、内蔵されているデータ解析ソフト（ＶＳ－Ｍｅａｓｕｒｅ５）にて解析することにより、突起含有層の表面の最大突起高さＳｐ及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを求めた。
最大突起高さＳｐの測定では、測定位置を変えた５回の測定で得られる測定値の最大値を採用し、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの測定では、測定位置を変えた５回の測定で得られる測定値の算術平均値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・測定面積：１８６μｍ×１５５μｍ
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・ＲＳｍの測定長さ：１８７μｍ
剥離フィルムが有する突起含有層の表面を、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて下記の条件で測定し、その後、内蔵されているデータ解析ソフト（ＶＳ－Ｍｅａｓｕｒｅ５）にて解析することにより、突起含有層の表面の最大突起高さＳｐ及び粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを求めた。
最大突起高さＳｐの測定では、測定位置を変えた５回の測定で得られる測定値の最大値を採用し、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの測定では、測定位置を変えた５回の測定で得られる測定値の算術平均値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・測定面積：１８６μｍ×１５５μｍ
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・ＲＳｍの測定長さ：１８７μｍ
【0101】
〔最も突出している突起〕
剥離フィルムの突起含有層表面に対して、フェルトペンでマーキングを行った後、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて、マーク部を上記最大突起高さＳｐの測定と同じ条件で測定し、最大突起部を確認した。上記測定部に白金蒸着を行い、サンプルの表面の鉛直方向から、ＳＥＭ（「Ｓ４７００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて、１００００倍で観察し、突起の分布から最大突起部を特定し、最大突起部について同分析装置でＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，エネルギー分散型Ｘ線）分析にて元素分布の分析を行い、突起が有機物か無機物かを判断した。
次いで、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて、マーク部を上記最大突起高さＳｐの測定と同じ条件で測定し、突起の分布を確認した。その分布とＳＥＭでの観察結果を照合し、ＳＥＭで観察した突起を特定し、２次元解析にて突起断面を観察し、突起の高さを測定した。最も突出している突起について、有機物か無機物かを確認した。
剥離フィルムの突起含有層表面に対して、フェルトペンでマーキングを行った後、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて、マーク部を上記最大突起高さＳｐの測定と同じ条件で測定し、最大突起部を確認した。上記測定部に白金蒸着を行い、サンプルの表面の鉛直方向から、ＳＥＭ（「Ｓ４７００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて、１００００倍で観察し、突起の分布から最大突起部を特定し、最大突起部について同分析装置でＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，エネルギー分散型Ｘ線）分析にて元素分布の分析を行い、突起が有機物か無機物かを判断した。
次いで、光学干渉計（Ｖｅｒｔｓｃａｎ ３３００Ｇ Ｌｉｔｅ、株式会社日立ハイテク製）を用いて、マーク部を上記最大突起高さＳｐの測定と同じ条件で測定し、突起の分布を確認した。その分布とＳＥＭでの観察結果を照合し、ＳＥＭで観察した突起を特定し、２次元解析にて突起断面を観察し、突起の高さを測定した。最も突出している突起について、有機物か無機物かを確認した。
【0102】
下記表１に、各例について、フィルムの製造工程、製造されたフィルムの組成及び物性、並びに、上記評価結果を示す。
【0103】
〔複合弾性率〕
剥離フィルムを２ｃｍ角に切り出し、切り出したサンプルを接着剤でスライドガラスに固定した。サンプルの剥離層表面に対して、測定装置としてナノインデンテーション（ＴＩ－９５０）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、圧子ベルコビッチ型）を用い、最大押込み深さ２０ｎｍにて、負荷時及び除荷時の荷重と押込み深さの関係を測定することにより求めた。
剥離フィルムを２ｃｍ角に切り出し、切り出したサンプルを接着剤でスライドガラスに固定した。サンプルの剥離層表面に対して、測定装置としてナノインデンテーション（ＴＩ－９５０）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、圧子ベルコビッチ型）を用い、最大押込み深さ２０ｎｍにて、負荷時及び除荷時の荷重と押込み深さの関係を測定することにより求めた。
【0104】
＜Ｓｂ量他＞
実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、ＩＣＰ－ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ ７８００ ＩＣＰ－ＭＳ」）を用いて分析し、フィルムに含まれる各元素の含有量を測定した。実施例及び比較例のいずれにおいても、剥離フィルムの全質量に対して、Ｓｂ含有量は０．９質量ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は７質量ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は７５質量ｐｐｍ、Ｐ含有量は６５質量ｐｐｍであった。
また、各実施例で得られた剥離フィルム中に含まれるポリエステル基材は、無機粒子を含んでいなかった。
実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、ＩＣＰ－ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ ７８００ ＩＣＰ－ＭＳ」）を用いて分析し、フィルムに含まれる各元素の含有量を測定した。実施例及び比較例のいずれにおいても、剥離フィルムの全質量に対して、Ｓｂ含有量は０．９質量ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は７質量ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は７５質量ｐｐｍ、Ｐ含有量は６５質量ｐｐｍであった。
また、各実施例で得られた剥離フィルム中に含まれるポリエステル基材は、無機粒子を含んでいなかった。
【0105】
［評価］
〔転写痕評価〕
得られた剥離フィルムを３．５ｃｍ角に裁断したものを、剥離層と突起含有層とが接触する向きで１０枚重ねて、積層体のサンプルを得た。このサンプルに対して、８４ｋｇの加重をかけた状態で、４０℃のオーブンで３日間保持した。オーブンからサンプルを取り出して、サンプルから１枚ずつ剥離フィルムを剥がした。剥離フィルムの剥離層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ４７００）を用いて１００００倍で観察し、凹みの存在から下記の基準に従って転写痕を評価した。
〔転写痕評価〕
得られた剥離フィルムを３．５ｃｍ角に裁断したものを、剥離層と突起含有層とが接触する向きで１０枚重ねて、積層体のサンプルを得た。このサンプルに対して、８４ｋｇの加重をかけた状態で、４０℃のオーブンで３日間保持した。オーブンからサンプルを取り出して、サンプルから１枚ずつ剥離フィルムを剥がした。剥離フィルムの剥離層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ４７００）を用いて１００００倍で観察し、凹みの存在から下記の基準に従って転写痕を評価した。
【0106】
（評価基準）
ＡＡ：９枚全て、凹みが観察されず、平滑な表面であった。
Ａ：凹みがうっすら観察されたものが１～４枚あったが、５～８枚は凹みが観察されなかった。
Ｂ：９枚とも凹みがうっすら観察されるが、表面は平滑であり、許容範囲内であった。
Ｃ：９枚とも凹みが観察され、剥離層の表面が粗面化していた。
ＡＡ：９枚全て、凹みが観察されず、平滑な表面であった。
Ａ：凹みがうっすら観察されたものが１～４枚あったが、５～８枚は凹みが観察されなかった。
Ｂ：９枚とも凹みがうっすら観察されるが、表面は平滑であり、許容範囲内であった。
Ｃ：９枚とも凹みが観察され、剥離層の表面が粗面化していた。
【0107】
〔耐溶剤性〕
得られた剥離フィルムの突起含有層表面に対し、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶液（質量比１：１）を含ませたウエスを用いて、荷重１０００ｇ／ｃｍ２で縦５回、横５回擦った。その後、突起含有層表面を目視で観察し、表面の溶解状態に基づいて、耐溶剤性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：剥離層が溶解していない。
Ｂ：剥離層が溶解した。
得られた剥離フィルムの突起含有層表面に対し、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶液（質量比１：１）を含ませたウエスを用いて、荷重１０００ｇ／ｃｍ２で縦５回、横５回擦った。その後、突起含有層表面を目視で観察し、表面の溶解状態に基づいて、耐溶剤性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：剥離層が溶解していない。
Ｂ：剥離層が溶解した。
【0108】
表１中、「突起含有層」欄の「最も突出している突起」欄は、最も突出している突起が有機物からなる場合を「有機」、最も突出している突起が無機物を含む場合を「無機」として表す。
表１中、「突起含有層」欄の「架橋構造」欄は、架橋している場合を「Ｙ」、架橋していない場合を「Ｎ」として表す。
表１中、「剥離層」欄の「層形成方法」欄は、剥離層形成用組成物を１軸延伸フィルムに塗布して延伸した場合を「インライン塗布」、２軸延伸フィルムに剥離層形成用組成物を塗布した場合を「オフライン塗布」として表す。
表１中、「突起含有層」欄の「層形成方法」欄は、突起含有層形成用組成物を１軸延伸フィルムに塗布して延伸した場合を「インライン塗布」、２軸延伸フィルムに突起含有層形成用組成物を塗布した場合を「オフライン塗布」、粒子なしポリエステルと粒子ありポリエステルとを共押出成形することにより、突起含有層とポリエステル基材を積層した場合を「共押出成形」として表す。
表１中、「突起含有層」欄の「架橋構造」欄は、架橋している場合を「Ｙ」、架橋していない場合を「Ｎ」として表す。
表１中、「剥離層」欄の「層形成方法」欄は、剥離層形成用組成物を１軸延伸フィルムに塗布して延伸した場合を「インライン塗布」、２軸延伸フィルムに剥離層形成用組成物を塗布した場合を「オフライン塗布」として表す。
表１中、「突起含有層」欄の「層形成方法」欄は、突起含有層形成用組成物を１軸延伸フィルムに塗布して延伸した場合を「インライン塗布」、２軸延伸フィルムに突起含有層形成用組成物を塗布した場合を「オフライン塗布」、粒子なしポリエステルと粒子ありポリエステルとを共押出成形することにより、突起含有層とポリエステル基材を積層した場合を「共押出成形」として表す。
【0109】
【表1】
【0110】
表１に示すように、本発明の剥離フィルムでは、転写痕が抑制され、セラミックグリーンシート製造用に好適に用いることができることが確認された。