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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119149
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物並びにこれらの成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 63/60 20060101AFI20240827BHJP
【ＦＩ】
C08G63/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025843
(22)【出願日】2023-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】鈴江 郁哉
(72)【発明者】
【氏名】西山 寛樹
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA06
4J029AA07
4J029AD06
4J029AD09
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BA08
4J029BA09
4J029BA10
4J029BB04A
4J029BB05A
4J029BB09A
4J029BB10A
4J029BC06A
4J029BD02
4J029BD03A
4J029BD04A
4J029BD06A
4J029BD07A
4J029BD10
4J029BF09
4J029BF10
4J029BF13
4J029BF18
4J029BF30
4J029BH02
4J029CA02
4J029CA06
4J029CB10A
4J029CF03
4J029DB11
4J029EB04A
4J029EB04B
4J029EB05A
4J029EC06A
4J029GA51
4J029JA091
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC072
4J029JC231
4J029JC261
4J029JF031
4J029JF041
4J029JF131
4J029JF321
4J029JF371
4J029JF381
4J029JF471
4J029JF571
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】バイオマス由来のモノマーを原料として含む液晶性樹脂であって、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能であり、高強度かつ高耐熱性を有する成形品が得られる液晶性樹脂、及びそれを含む液晶性樹脂組成物、並びにこれらの成形品を提供する。
【解決手段】溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及びけい皮酸系誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族または脂肪族ジオールとを含む、液晶性樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及びけい皮酸系誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族または脂肪族ジオールとを含む、液晶性樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、
前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む、液晶性樹脂。
（構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又はメトキシ基を表す。構成単位（ＩＩＩ）中、ｎは４～１８の整数を表す。構成単位（ＩＶ）中、Ａ１は、２価の芳香族基、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族基、又は炭素数３～１４の２価の脂環族基を表す。）
前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む、液晶性樹脂。
【化1】
【請求項2】
前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位の割合が、２～９６モル％である、請求項１に記載の液晶性樹脂。
【請求項3】
前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（ＩＩＩ）の割合が２～４９モル％であり、前記構成単位（ＩＶ）の割合が２～４９モル％である、請求項１または２に記載の液晶性樹脂。
【請求項4】
前記構成単位（ＩＶ）におけるＡ１が２価の芳香族基を含む、請求項１または２に記載の液晶性樹脂。
【請求項5】
前記液晶性樹脂の５％質量減少温度が４００℃以上である、請求項１または２に記載の液晶性樹脂。
【請求項6】
前記液晶性樹脂の流動開始温度が２１０℃以下である、請求項１または２に記載の液晶性樹脂。
【請求項7】
請求項１または２に記載の液晶性樹脂を含む、液晶性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１または２に記載の液晶性樹脂の、成形品。
【請求項9】
請求項７に記載の液晶性樹脂組成物の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物並びにこれらの成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンニュートラルの観点から、バイオマス由来のモノマーを原料として用いたプラスチックへのニーズが高まっている。例えば、特許文献１には、バイオマス由来のモノマー化合物として、ｐ－クマル酸を用いたポリエステル樹脂が提案されている。また、特許文献２には、バイオマス由来のモノマーであるバニリン酸等のヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステルの製造方法が提案されている。
【0003】
ところで、剛直な分子鎖からなる、溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂は、耐熱性、加工性が良好であることから電気電子材料等に応用されている。このような液晶性樹脂においてもバイオマス由来の原料を用いたポリマーが求められており、例えば、特許文献３には、バニリン酸等のヒドロキシ安息香酸またはその誘導体を原料として用いた液晶ポリエステル及びその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－０４３９１９号公報
【特許文献2】特開２０１１－０８８９９４号公報
【特許文献3】特開２０１２－１１６９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶性樹脂等のエンジニアリングプラスチックには、高強度かつ高耐熱性が求められるが、特許文献３等に記載のバイオマス由来成分を含む従来の液晶性樹脂は耐熱性が十分ではない。
液晶性樹脂の耐熱性は、加熱質量減少温度（５％質量減少温度）で評価することができる。５％質量減少温度が高いほど耐熱性に優れる一方で、成形性や加工性の観点からは、流動開始温度はある程度低い方がよい。流動開始温度が高すぎると溶融温度や溶融粘度も高くなりやすく、成形時の温度も高くなりやすいという問題がある。また流動開始温度が低くなるように樹脂を設計すると得られる成形品の強度が低下する傾向があるため、高強度、高耐熱性及び低温加工性の全ての性能を満足する液晶性樹脂を得ることは非常に難しい。
液晶性樹脂の耐熱性は、加熱質量減少温度（５％質量減少温度）で評価することができる。５％質量減少温度が高いほど耐熱性に優れる一方で、成形性や加工性の観点からは、流動開始温度はある程度低い方がよい。流動開始温度が高すぎると溶融温度や溶融粘度も高くなりやすく、成形時の温度も高くなりやすいという問題がある。また流動開始温度が低くなるように樹脂を設計すると得られる成形品の強度が低下する傾向があるため、高強度、高耐熱性及び低温加工性の全ての性能を満足する液晶性樹脂を得ることは非常に難しい。
【0006】
そこで本発明は、バイオマス由来のモノマーを原料として含む液晶性樹脂であって、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能であり、高強度かつ高耐熱性を有する成形品が得られる液晶性樹脂、及びそれを含む液晶性樹脂組成物、並びにこれらの成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の構造を有する、バイオマス由来モノマーと脂肪族ジカルボン酸とを組み合わせることにより、液晶性を維持しながら、従来よりも融点が大幅に低下した新規な液晶性樹脂が得られることを見出した。さらにこの液晶性樹脂は、低温での加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品を提供できることも見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、
前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む、液晶性樹脂。
（構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又はメトキシ基を表す。構成単位（ＩＩＩ）中、ｎは４～１８の整数を表す。構成単位（ＩＶ）中、Ａ１は、２価の芳香族基、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族基、又は炭素数３～１４の２価の脂環族基を表す。）
［２］前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位の割合が、２～９６モル％である、［１］に記載の液晶性樹脂。
［３］前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（ＩＩＩ）の割合が２～４９モル％であり、前記構成単位（ＩＶ）の割合が２～４９モル％である、［１］または［２］に記載の液晶性樹脂。
［４］前記構成単位（ＩＶ）におけるＡ１が２価の芳香族基を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［５］前記液晶性樹脂の５％質量減少温度が４００℃以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［６］前記液晶性樹脂の流動開始温度が２１０℃以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の液晶性樹脂を含む、液晶性樹脂組成物。
［８］［１］から［６］のいずれかに記載の液晶性樹脂の、成形品。
［９］［７］に記載の液晶性樹脂組成物の成形品。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、
前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む、液晶性樹脂。
【化1】
［２］前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位の割合が、２～９６モル％である、［１］に記載の液晶性樹脂。
［３］前記液晶性樹脂の全構成単位に占める、前記構成単位（ＩＩＩ）の割合が２～４９モル％であり、前記構成単位（ＩＶ）の割合が２～４９モル％である、［１］または［２］に記載の液晶性樹脂。
［４］前記構成単位（ＩＶ）におけるＡ１が２価の芳香族基を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［５］前記液晶性樹脂の５％質量減少温度が４００℃以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［６］前記液晶性樹脂の流動開始温度が２１０℃以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の液晶性樹脂。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の液晶性樹脂を含む、液晶性樹脂組成物。
［８］［１］から［６］のいずれかに記載の液晶性樹脂の、成形品。
［９］［７］に記載の液晶性樹脂組成物の成形品。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、バイオマス由来のモノマーを原料として含む液晶性樹脂であって、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能であり、高強度かつ高耐熱性を有する成形品が得られる液晶性樹脂、及びそれを含む液晶性樹脂組成物、並びにこれらの成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」の記載は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。
【0010】
［液晶性樹脂］
本実施形態に係る液晶性樹脂は、溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む。
（構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又はメトキシ基を表す。構成単位（ＩＩＩ）中、ｎは４～１８の整数を表す。構成単位（ＩＶ）中、Ａ１は、２価の芳香族基、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族基、又は炭素数３～１４の２価の脂環族基を表す。）
本実施形態に係る液晶性樹脂は、バイオマス由来のモノマーを原料として含み、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品を提供できる。
本実施形態に係る液晶性樹脂は、溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂であって、前記液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位と、下記構成単位（ＩＩＩ）及び下記構成単位（ＩＶ）とを含む。
【化2】
本実施形態に係る液晶性樹脂は、バイオマス由来のモノマーを原料として含み、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品を提供できる。
【0011】
＜構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）＞
本実施形態に係る液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位含む。
本実施形態に係る液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位含む。
【化3】
【0012】
構成単位（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、又はメトキシ基を表す。すなわち、構成単位（Ｉ）は、４－ヒドロキシ－３－メトキシ安息香酸（バニリン酸）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸）から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導されるモノマー単位である。また構成単位（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素、又はメトキシ基を表す。すなわち、構成単位（ＩＩ）は、４－ヒドロキシ－３－メトキシケイ皮酸（フェルラ酸）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシケイ皮酸（シナピン酸）から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導されるモノマー単位である。これら構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、バイオマス由来のモノマー原料から誘導されるモノマー単位である。本実施形態に係る液晶性樹脂は、バニリン酸やフェルラ酸等のバイオマス由来のモノマーを、後述の構成単位（ＩＩＩ）を構成する脂肪族ジカルボン酸と、構成単位（ＩＶ）を構成するジオール成分と組み合わせることにより、液晶性を維持しつつ、大幅に融点が低下した液晶性樹脂を得ることができる。本実施形態に係る液晶性樹脂は、従来よりも低温での加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品を提供できる。
【0013】
一実施形態において、耐熱性と低温加工性とをより両立しやすい観点からは、構成単位（Ｉ）はバニリン酸から誘導されたモノマー単位を含むことが好ましい。また、構成単位（ＩＩ）はフェルラ酸から誘導されたモノマー単位を含むことが好ましい。
【0014】
一実施形態において、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を形成する前述のモノマーは、木質由来物質であるリグニンから得られる、バイオマス由来のモノマーであることが好ましい。
【0015】
一実施形態において、液晶性樹脂の全構成単位に対する、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位の割合は、２～９６モル％であってもよく、５～８０モル％であってもよく、７．５～８０モル％であってもよく、１０～５０モル％であってもよく、１０～４０モル％であってもよく、１５～９６モル％であってもよく、２０～９６モル％であってもよく、３０～８０モル％であってもよく、３０～７５モル％であってもよく、４０～７０モル％であってもよい。また一実施形態においては、構成単位（Ｉ）又は構成単位（ＩＩ）を、液晶性樹脂の全構成単位に対して、５～５０モル％含むことが好ましく、構成単位（Ｉ）を５～５０モル％含むことがより好ましい。
【0016】
＜構成単位（ＩＩＩ）＞
本実施形態に係る液晶性樹脂は、必須の構成単位として、構成単位（ＩＩＩ）を含む。
構成単位（ＩＩＩ）と、後述する構成単位（ＩＶ）とを含むことにより、本実施形態に係る樹脂が液晶性樹脂となる。また、構成単位（ＩＩＩ）を前述の構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）と組み合わせることで、得られる液晶性樹脂の融点が低下し、従来よりも低温加工が可能となる。さらに驚くべきことに、得られる成形品の機械強度も向上し、かつ耐熱性も向上する。
本実施形態に係る液晶性樹脂は、必須の構成単位として、構成単位（ＩＩＩ）を含む。
【化4】
【0017】
構成単位（ＩＩＩ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸から誘導されるモノマー単位である。
ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、ｎは４～１８の整数を表す。）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、ｎは４～１８の整数を表す。）
【0018】
式（１）で表される化合物としては、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【0019】
一実施形態において、低温加工性と高強度及び高耐熱性とを両立した成形品が得られやすくなる観点から、構成単位（ＩＩＩ）は、式（１）の化合物のうち、ｎが５～９の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるモノマー単位であることが好ましく、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選択される少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸から誘導されるモノマー単位であることがより好ましく、セバシン酸から誘導されるモノマー単位であることが特に好ましい。
【0020】
一実施形態において、液晶性樹脂の全構成単位（１００モル％）に占める構成単位（ＩＩＩ）の割合は、２～４９モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。構成単位（ＩＩＩ）の割合が前記範囲内であれば、従来よりも低温で加工しやすく、かつ高強度及び高耐熱性を有する成形品が得られやすくなる。
【0021】
＜構成単位（ＩＶ）＞
本実施形態に係る液晶性樹脂は、必須の構成単位として、構成単位（ＩＶ）を含む。
構成単位（ＩＶ）において、Ａ１は、２価の芳香族基、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族基、又は炭素数３～１４の２価の脂環族基を表す。すなわち構成単位（ＩＶ）は、芳香族ジオール、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジオール、又は炭素数３～１４の脂環族ジオールから誘導されるモノマー単位である。一実施形態においては、構成単位（ＩＶ）として、２種以上のジオール成分を含むことができる（例えば、芳香族ジオールから誘導された構成単位（ＩＶ）と、脂肪族ジオールから誘導された構成単位（ＩＶ）とを組み合わせてもよい）。
本実施形態に係る液晶性樹脂は、必須の構成単位として、構成単位（ＩＶ）を含む。
【化5】
【0022】
構成単位（ＩＶ）が芳香族ジオールから誘導されるモノマー単位である場合、好ましい芳香族ジオール成分としては、例えば、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（ＲＥＳ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（ＮＤＯ）、４，４’－ビフェニレンジオール、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。また、これら芳香族ジオールは、置換基を有していてもよい。例えば、芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等に置換された芳香族ジオールであってもよい。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記のアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
前記のアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる。
【0023】
なお前述の芳香族ジオール成分は、それぞれ、その重合可能な誘導体を含み得る。重合可能な誘導体としては、例えば、これら芳香族ジオールの、アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１～４程度が好ましい）又はハロゲン化物等が挙げられる。
【0024】
構成単位（ＩＶ）が炭素数２～１６の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジオールから誘導されるモノマー単位である場合、好ましい脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－、１，４－、１，５－又は２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－、１，５－、１，６－又は２，５－ヘキサンジオール、２－又は３－メチルペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－又は３－メチルヘキサンジオール、２－、３－又は４－メチルヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－、３－又は４－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。このうち、エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－、１，５－、１，６－又は２，５－ヘキサンジオール等が挙げられる。また、これら脂肪族ジオールは置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族ジオールの水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子に置換された脂肪族ジオール等が挙げられる。なお、アルコキシ基、ハロゲン原子の例示は、前述の芳香族ジオールで例示したものと同じである。
【0025】
構成単位（ＩＶ）が炭素数３～１４の脂環族ジオールから誘導されるモノマー単位である場合、前記脂環族ジオールには、脂肪族ヘテロ環ジオールが含まれていてもよい。好ましい脂環族ジオール成分としては、例えば、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，５－デカリンジオール、トリシクロデカンジメチロール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、１，４－アンヒドロエリトリトール等が挙げられる。また、これら脂環族ジオールは置換基を有していてもよい。例えば、脂環族ジオールの水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子に置換された脂環族ジオール等が挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の例示は、前述の芳香族ジオールで例示したものと同じである。
【0026】
一実施形態において、構成単位（ＩＶ）におけるＡ１が２価の芳香族基を含むことが好ましい。また、Ａ１がｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基又はビフェニレン基であることがより好ましく、ＢＰ及びＨＱから選択される少なくとも１つの芳香族ジオールから誘導されるモノマー単位であることが特に好ましい。このような構成単位（ＩＶ）を含むことにより、低温加工性と、高強度及び高耐熱性とを両立した成形品がより得られやすくなる。
【0027】
本実施形態に係る液晶性樹脂においては、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）とを、モル比で、１．０５：１～１：１．０５の範囲で含むことができる。すなわち、液晶性樹脂の全構成単位（１００モル％）に占める構成単位（ＩＶ）の割合は、２～４９モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。構成単位（ＩＶ）の割合が前記範囲内であれば、従来よりも低温で加工しやすく、かつ高強度及び高耐熱性を有する成形品が得られやすくなる。
【0028】
＜その他の構成単位＞
本実施形態に係る液晶性樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の構成単位（その他の構成単位）を含んでいてもよい。一実施形態においては、下記構成単位（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）より選択される少なくとも１つの構成単位を含んでいてもよい。
本実施形態に係る液晶性樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の構成単位（その他の構成単位）を含んでいてもよい。一実施形態においては、下記構成単位（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）より選択される少なくとも１つの構成単位を含んでいてもよい。
【化6】
【0029】
構成単位（Ｖ）は、４－ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」と記載することもある）から誘導されるモノマー単位である。本実施形態に係る液晶性樹脂が構成単位（Ｖ）を含む場合、液晶性樹脂の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（Ｖ）の割合は、１～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。
【0030】
構成単位（ＶＩ）は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」と記載することもある）から誘導されるモノマー単位である。本実施形態に係る液晶性樹脂が構成単位（ＶＩ）を含む場合、液晶性樹脂の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（ＶＩ）の割合は、１～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。
【0031】
構成単位（ＶＩＩ）において、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。すなわち、構成単位（ＶＩＩ）は芳香族ジカルボン酸から誘導されるモノマー単位である。２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。一実施形態において、構成単位（ＶＩＩ）のＡｒ１はｐ－フェニレン基、又はｍ－フェニレン基が好ましい。
構成単位（ＶＩＩ）を誘導するモノマーとしては、１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）、１，３－フェニレンジカルボン酸（ＩＡ）が好ましい。
構成単位（ＶＩＩ）を誘導するモノマーとしては、１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）、１，３－フェニレンジカルボン酸（ＩＡ）が好ましい。
【0032】
本実施形態に係る液晶性樹脂が構成単位（ＶＩＩ）を含む場合、全構成単位に対して、０．５～３０モル％が好ましく、０．５～２５モル％がより好ましい。
【0033】
構成単位（ＶＩＩＩ）において、Ａｒ２は２価の芳香族基を表す。すなわち、構成単位（ＶＩＩＩ）はアミノフェノール類から誘導されるモノマー単位である。２価の芳香族基としては、Ａｒ１と同じものが例示できる。一実施形態において、構成単位（ＶＩＩＩ）のＡｒ２はｐ－フェニレン基、又はｍ－フェニレン基が好ましい。
構成単位（ＶＩＩＩ）を誘導するモノマーとしては、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」と記載することもある）が好ましい。
構成単位（ＶＩＩＩ）を誘導するモノマーとしては、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」と記載することもある）が好ましい。
【0034】
本実施形態に係る液晶性樹脂が構成単位（ＶＩＩＩ）を含む場合、全構成単位に対して、０．５～２５モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましい。
【0035】
本実施形態に係る液晶性樹脂は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの構成単位、構成単位（ＩＩＩ）、及び構成単位（ＩＶ）のみを含んでいてもよい。すなわち、液晶性樹脂の全構成単位に対する、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）、構成単位（ＩＩＩ）、及び構成単位（ＩＶ）の合計量が１００モル％であってもよい。このような液晶性樹脂は、低温加工性に優れ、かつ高強度及び高耐熱性を有する成形品を提供しやすい。
【0036】
本実施形態に係る液晶性樹脂が、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）、構成単位（ＩＩＩ）、並びに構成単位（ＩＶ）のみを含む場合、全構成単位（１００モル％）に対する各単位の割合は、構成単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が１０～５０モル％が好ましく、構成単位（ＩＩＩ）が１０～４０モル％が好ましく、構成単位（ＩＶ）が１０～４０モル％が好ましい（ただし、これら構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の合計量が１００モル％を超えない）。各構成単位の割合を前記範囲内とすることにより、低温加工性、高強度及び高耐熱性の全てを両立した成形品が得られやすくなる。
【0037】
また本実施形態に係る液晶性樹脂は、バイオマス由来モノマーの割合を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上とすることができる。
【0038】
本実施形態に係る樹脂は、溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂である。「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。光学異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、光学異方性溶融相の確認は、偏光顕微鏡（例えば、オリンパス（株）製）を使用し、ホットステージ（例えば、リンカム社製）に載せて溶融させた試料を窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で、クロスニコル下で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【0039】
一実施形態において、液晶性樹脂の５％質量減少温度は、４００℃以上であってもよく、４１０℃以上であってもよく、４１５℃以上であってもよい。５％質量減少温度が４００℃以上であれば、より高い耐熱性が要求される分野へ応用しやすくなる。なお、液晶性樹脂の５％質量減少温度は、液晶性樹脂をＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、初期の質量から５％質量が減少した時の温度を指す。
【0040】
一実施形態において、液晶性樹脂の流動開始温度は２１０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１９０℃以下であってもよい。流動開始温度が２１０℃以下であれば、低温での成形性が良好となりやすい。より好ましい実施形態は、５％質量減少温度が４００℃以上であり、かつ流動開始温度が２１０℃以下である液晶性樹脂である。このような液晶性樹脂は、バイオマス成分を含む従来の液晶性樹脂よりも優れた耐熱性を有し、かつ低温加工性も良好となりやすい。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーター（例えば、（株）島津製作所製、製品名「フローテスターＣＦＴ－５００型」）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶性樹脂を溶融させて、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を指す。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーター（例えば、（株）島津製作所製、製品名「フローテスターＣＦＴ－５００型」）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶性樹脂を溶融させて、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を指す。
【0041】
本実施形態に係る液晶性樹脂は、１種類の液晶性樹脂のみから構成されていてもよく、２種類以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。液晶性樹脂の種類としては、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等が挙げられる。液晶性樹脂が液晶性ポリエステルアミドである場合、前述の構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外に、前記構成単位（ＶＩＩＩ）を含むことが好ましい。
【0042】
＜液晶性樹脂の製造方法＞
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法としては特に限定されず、必須成分として、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）、構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）が含まれるように、前述のモノマー（又はモノマー混合物）を、直接重合法やエステル交換法等の公知の方法で重合して製造できる。一実施形態においては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせにより製造されてもよく、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせにより製造されてもよい。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造に用いられるモノマーがエステル形成能を有する場合は、そのままの形で重合に用いてもよい。また、重合の前段階でアシル化剤等によって前駆体とし、前記前駆体を重合に用いてもよい。アシル化剤としては、例えば、無水酢酸等の無水カルボン酸等を用いることができる。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造方法としては特に限定されず、必須成分として、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）、構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）が含まれるように、前述のモノマー（又はモノマー混合物）を、直接重合法やエステル交換法等の公知の方法で重合して製造できる。一実施形態においては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせにより製造されてもよく、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせにより製造されてもよい。
本実施形態に係る液晶性樹脂の製造に用いられるモノマーがエステル形成能を有する場合は、そのままの形で重合に用いてもよい。また、重合の前段階でアシル化剤等によって前駆体とし、前記前駆体を重合に用いてもよい。アシル化剤としては、例えば、無水酢酸等の無水カルボン酸等を用いることができる。
【0043】
重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒；Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全質量に対して、約０．００１～１質量％であり、特に、約０．０１～０．２質量％が好ましい。
【0044】
一実施形態において、液晶性樹脂には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
一実施形態において、液晶性樹脂の融点は、１５０～２１０℃であってもよく、１７０～２００℃であってもよく、１８０～１９０℃であってもよい。なお、別の実施形態において、液晶性樹脂は融点を持たないものであってもよい。
液晶性樹脂の「融点」は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２を意味する。融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ Ｋ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。
液晶性樹脂の「融点」は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２を意味する。融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ Ｋ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。
【0046】
一実施形態において、液晶性樹脂の溶融粘度は５～１０００Ｐａ・ｓであってよく、１０～３００Ｐａ・ｓであってもよい。液晶性樹脂が融点を持つ場合の溶融粘度は、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定することができる。また液晶性樹脂が融点を持たない場合は、シリンダー温度２８０℃及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で溶融粘度を測定することができる。なお液晶性樹脂の溶融粘度は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することにより調整できる。
【0047】
［液晶性樹脂組成物］
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物は、前述の液晶性樹脂を含む。液晶性樹脂組成物中の液晶性樹脂の割合は特に限定されず、必要に応じて配合量を変更できる。電子部品の分野に応用する場合は、液晶性樹脂組成物中の液晶性樹脂の割合は、通常、５０～９９質量％の範囲である。また、本実施形態に係る液晶性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の繊維状、粉粒状、又は板状の、無機充填剤及び／又は有機充填剤を含むことができる。
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物は、前述の液晶性樹脂を含む。液晶性樹脂組成物中の液晶性樹脂の割合は特に限定されず、必要に応じて配合量を変更できる。電子部品の分野に応用する場合は、液晶性樹脂組成物中の液晶性樹脂の割合は、通常、５０～９９質量％の範囲である。また、本実施形態に係る液晶性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の繊維状、粉粒状、又は板状の、無機充填剤及び／又は有機充填剤を含むことができる。
【0048】
＜充填剤＞
繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【0049】
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【0050】
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤及び／又は有機充填剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填剤は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部配合することができる。
これらの無機充填剤及び／又は有機充填剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填剤は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部配合することができる。
【0051】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
［液晶性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、前述の液晶性樹脂に、必要に応じて充填剤、その他の成分を配合したのち、１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理して、液晶性樹脂組成物を調製してもよい。
本実施形態に係る液晶性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、前述の液晶性樹脂に、必要に応じて充填剤、その他の成分を配合したのち、１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理して、液晶性樹脂組成物を調製してもよい。
【0053】
［成形品］
本実施形態に係る成形品は、前述の液晶性樹脂、及び／又は液晶性樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態に係る液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物は、低温加工性に優れる。そのため、本実施形態に係る成形品は、例えば、前述の液晶性樹脂及び／又は液晶性樹脂組成物を２００～３００℃のシリンダー温度で射出成形したものであってもよい。前記シリンダー温度は２１０～２９５℃であってもよく、２２０～２９０℃であってもよい。本実施形態に係る成形品は、耐熱性にも優れている。また、本実施形態に係る液晶性樹脂は、低温加工性に優れるため、他の熱可塑性樹脂と混合する場合に高温で加工する必要がなく、従来の液晶性樹脂では溶融混錬時に熱分解を生じて混合することができなかった熱可塑性樹脂とも混合することができる。
本実施形態に係る成形品は、前述の液晶性樹脂、及び／又は液晶性樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態に係る液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物は、低温加工性に優れる。そのため、本実施形態に係る成形品は、例えば、前述の液晶性樹脂及び／又は液晶性樹脂組成物を２００～３００℃のシリンダー温度で射出成形したものであってもよい。前記シリンダー温度は２１０～２９５℃であってもよく、２２０～２９０℃であってもよい。本実施形態に係る成形品は、耐熱性にも優れている。また、本実施形態に係る液晶性樹脂は、低温加工性に優れるため、他の熱可塑性樹脂と混合する場合に高温で加工する必要がなく、従来の液晶性樹脂では溶融混錬時に熱分解を生じて混合することができなかった熱可塑性樹脂とも混合することができる。
【0054】
一実施形態において、ＩＳＯ １７８に準拠した条件で測定した、本実施形態に係る液晶性樹脂の成形品の曲げ強度は４０ＭＰａ以上であることが好ましく、４５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【0055】
［用途］
本実施形態に係る成形品は、前述の液晶性樹脂及び／又は液晶性樹脂組成物を用いて成形されるため、耐熱性に優れている。そのため、本実施形態に係る成形品は高耐熱性が要求される分野、例えば、電子部品、ＯＡ機器等に好適に用いられる。
本実施形態に係る成形品は、前述の液晶性樹脂及び／又は液晶性樹脂組成物を用いて成形されるため、耐熱性に優れている。そのため、本実施形態に係る成形品は高耐熱性が要求される分野、例えば、電子部品、ＯＡ機器等に好適に用いられる。
【0056】
上述の通り、本実施形態に係る液晶性樹脂は、低温加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品を得ることができる。従来より、低温加工性と機械強度及び耐熱性とはトレードオフの関係にあることが知られており、低温加工を実現するために樹脂の融点を低下させると、得られる成形品の強度が低下しやすくなる。本願発明者らは、バイオマス由来モノマーとして、嵩高い側鎖を有するバニリン酸やフェルラ酸を選択することで、驚くべきことに、得られる成形品の曲げ強度や曲げ弾性率が向上し、かつ樹脂の融点が低下することを見出した。この理由は、嵩高い側鎖によって分子鎖の回転の活性エネルギーが高くなったことや、結晶化が抑制されたことが原因であると推察される。さらに驚くべきことに、これら特定のバイオマス由来モノマーを、特定の構造を有する脂肪族ジカルボン酸成分と組み合わせることによって、高強度や高耐熱性を維持しながら、さらに低温での加工が可能な液晶性樹脂が得られることを見出した。本実施形態に係る液晶性樹脂は、非可食資源（木質資源）であるリグニンから製造可能なバニリン酸やフェルラ酸を含み、かつトウゴマ等のバイオマス資源から製造可能なセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含むこともできるため、焼却時のＣＯ２排出量をバイオマス重量分だけ低減することができる。
【実施例0057】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0058】
［実施例１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３００℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分間かけて１０００Ｐａまで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸点成分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素気流下、１４０℃で３時間の熱処理を行って目的の樹脂を得た。得られた樹脂の液晶性、耐熱性、及び低温加工性を以下の条件で評価した。結果を表１に示す。
＜原料＞
（モノマー）
構成単位（Ｉ）：バニリン酸；１０５ｇ（３０モル％）
構成単位（ＩＩＩ）：セバシン酸；１４７ｇ（３５モル％）
構成単位（ＩＶ）：４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；１３５ｇ（３５モル％）
（その他添加剤）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；７ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；７７ｇ
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３００℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分間かけて１０００Ｐａまで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸点成分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素気流下、１４０℃で３時間の熱処理を行って目的の樹脂を得た。得られた樹脂の液晶性、耐熱性、及び低温加工性を以下の条件で評価した。結果を表１に示す。
＜原料＞
（モノマー）
構成単位（Ｉ）：バニリン酸；１０５ｇ（３０モル％）
構成単位（ＩＩＩ）：セバシン酸；１４７ｇ（３５モル％）
構成単位（ＩＶ）：４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；１３５ｇ（３５モル％）
（その他添加剤）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；７ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；７７ｇ
【0059】
＜液晶性評価＞
得られた樹脂を、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製）を使用し、ホットステージ（リンカム社製）に載せて溶融させ、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で、クロスニコル下で観察して、液晶性を評価した。光学異方性溶融相が形成されていたものを合格とした。
得られた樹脂を、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製）を使用し、ホットステージ（リンカム社製）に載せて溶融させ、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で、クロスニコル下で観察して、液晶性を評価した。光学異方性溶融相が形成されていたものを合格とした。
【0060】
＜耐熱性評価＞
得られた樹脂の５％質量減少温度をＴＧ／ＤＴＡを用いて評価した。具体的には、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、初期の質量から５％質量が減少した時の温度を求めた。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
Ａ：５％質量減少温度が４５０℃以上。
Ｂ：５％質量減少温度が４００℃以上４５０℃未満。
Ｃ：５％質量減少温度が４００℃未満。
得られた樹脂の５％質量減少温度をＴＧ／ＤＴＡを用いて評価した。具体的には、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、初期の質量から５％質量が減少した時の温度を求めた。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
Ａ：５％質量減少温度が４５０℃以上。
Ｂ：５％質量減少温度が４００℃以上４５０℃未満。
Ｃ：５％質量減少温度が４００℃未満。
【0061】
＜機械強度：曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ歪み＞
得られた樹脂を、成形機（住友重機械工業（株）製、製品名「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ応力が最大になった際の曲げ歪みを測定した。結果を表１に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：２４０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
得られた樹脂を、成形機（住友重機械工業（株）製、製品名「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ応力が最大になった際の曲げ歪みを測定した。結果を表１に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：２４０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
【0062】
＜低温加工性＞
得られた樹脂の流動開始温度を、毛細管レオメーター（（株）島津製作所製、製品名「フローテスターＣＦＴ－５００型」）を用いて評価した。具体的には９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶性樹脂を溶融させて、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を求めた。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
Ａ：流動開始温度が１９０℃未満。
Ｂ：流動開始温度が１９０℃以上２１０℃以下。
Ｃ：流動開始温度が２１０℃超。
得られた樹脂の流動開始温度を、毛細管レオメーター（（株）島津製作所製、製品名「フローテスターＣＦＴ－５００型」）を用いて評価した。具体的には９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶性樹脂を溶融させて、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を求めた。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
Ａ：流動開始温度が１９０℃未満。
Ｂ：流動開始温度が１９０℃以上２１０℃以下。
Ｃ：流動開始温度が２１０℃超。
【0063】
［実施例２～７及び比較例１～４］
以下に示す原料を表１に示す組成で配合した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂を得た。得られた樹脂の液晶性、耐熱性、機械強度及び低温加工性を、実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。なお、金属触媒及びアシル化剤は、各例で適宜配合量を調整した。
＜原料＞
（モノマー）
構成単位（Ｉ）：バニリン酸
構成単位（ＩＩ）：フェルラ酸
構成単位（ＩＩＩ）：セバシン酸（式（１）におけるｎ＝８の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＩＩ）：アゼライン酸（式（１）におけるｎ＝７の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＩＩ）：スベリン酸（式（１）におけるｎ＝６の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＶ）：４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）
構成単位（ＩＶ）：１，４－ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）
構成単位（Ｖ）：４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）
構成単位（ＶＩＩ）：１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）
（その他添加剤）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）
アシル化剤（無水酢酸）
以下に示す原料を表１に示す組成で配合した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂を得た。得られた樹脂の液晶性、耐熱性、機械強度及び低温加工性を、実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。なお、金属触媒及びアシル化剤は、各例で適宜配合量を調整した。
＜原料＞
（モノマー）
構成単位（Ｉ）：バニリン酸
構成単位（ＩＩ）：フェルラ酸
構成単位（ＩＩＩ）：セバシン酸（式（１）におけるｎ＝８の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＩＩ）：アゼライン酸（式（１）におけるｎ＝７の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＩＩ）：スベリン酸（式（１）におけるｎ＝６の脂肪族ジカルボン酸）
構成単位（ＩＶ）：４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）
構成単位（ＩＶ）：１，４－ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）
構成単位（Ｖ）：４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）
構成単位（ＶＩＩ）：１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）
（その他添加剤）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）
アシル化剤（無水酢酸）
【0064】
【表1】
【0065】
表１に示す通り、本実施形態に係る液晶性樹脂は、低温加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性の成形品が得られた。一方、実施例１～３における構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）を、構成単位（Ｖ）（ＨＢＡ）に変更して得られた比較例１～３の液晶性樹脂では、耐熱性は実施例１～３の液晶性樹脂と同程度であったが、流動開始温度が高く低温加工性に劣っていた。また、実施例１～３と比べて機械強度も大幅に低かった。構成単位（ＩＩＩ）を含まない比較例４の樹脂は液晶性を示さなかった。さらに、３５０℃以上に加温しても溶融せず、機械強度を測定することができなかった。以上の結果より、本実施形態に係る液晶性樹脂は、従来の液晶性樹脂よりも低温加工が可能でありながら、高強度かつ高耐熱性を有する成形品が得られることが確認された。