知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119186
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20240827BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025911
(22)【出願日】2023-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】下山 祥弘
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】樋口 久美子
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA26
4J005BD01
(57)【要約】
【課題】PPOを温和な条件で、簡便に、有用な、ポリマーの原料化合物に酸化分解可能なPPOの酸化分解方法を提供することである。
【解決手段】ポリフェニレンオキサイドと、ヘテロポリ酸と、硝酸または／および硝酸塩と、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱する、ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。また、ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用したり、酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用したりするとよい。さらに、前記水溶媒中に、過酸化水素等の過酸の再酸化剤を含んでいてもよい。また、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩には、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用すると良い。
【選択図】なし
【解決手段】ポリフェニレンオキサイドと、ヘテロポリ酸と、硝酸または／および硝酸塩と、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱する、ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。また、ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用したり、酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用したりするとよい。さらに、前記水溶媒中に、過酸化水素等の過酸の再酸化剤を含んでいてもよい。また、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩には、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用すると良い。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンオキサイドと、ヘテロポリ酸と、酸化剤である硝酸または／および硝酸塩と、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱することを特徴とするポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項2】
前記加熱する温度は８０－１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項3】
前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項4】
前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項5】
前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項6】
さらに、前記水溶媒中に、前記酸化剤の再酸化剤となる過酸を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項7】
前記過酸として、過酸化水素を使用することを特徴とする請求項６項に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項8】
前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用し、前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用し、さらに、前記水溶媒中に過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【請求項9】
前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用することを特徴とする請求項８に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法に関し、特に代表的なポリフェニレンオキサイドであるポリ2,6-ジメチルフェニレンオキサイドの酸化分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、多くのプラスチック製品が市場に流通しており、私たちの生活には欠かせないものとなっている。特にプラスチックのなかでも、エンジニアリングプラスチックの1つであるポリフェニレンオキサイド（以下、PPOと省略する場合がある。）は、低温帯から耐熱温度領域まで幅広い範囲で物性が安定している樹脂で、他に難燃性、優れた電気特性（誘電損失が小さい）などを特長としており、自動車部品、耐熱性製品、電気電子部品、事務部品、給水部品等など種々のものに用いられている。
【0003】
PPOは、このような特性がある一方、廃棄する場合は自然に分解されにくいことから、深刻な環境問題を引き起こしてしまう。また、プラスチックごみが海に流れることによる、海洋生物に与える影響も懸念されている。したがって、このような難分解性ポリマーの分解は、資源循環の観点からも非常に重要なプロセスであり、廃プラスチックのケミカルリサイクル手法の開発や、海洋プラスチックごみ問題を解決する手法の１つとして知られている。
【0004】
通常、PPOは上記特長に加えて、酸や塩基、熱、衝撃、酸化に対して非常に安定なことから、合成樹脂ポリマーアロイである変性ポリフェニレンエーテルとして、例えば、電気・ＯＡ機器の外装、特に床用ケーブルカバーに用いられる他、水道配管や、ドアハンドル、ホイールキャップなどの自動車外装材に用いられている。これらの化学的な分解には、錯体触媒や固体触媒を用いる方法がある。
【0005】
例えば、その誘導体の一つであるポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド）の分解では、当該ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド）に塩化銅（Ｉ）、ピリジンを触媒系としてポリマーからオリゴマーへと分子量を減少させる方法（非特許文献１）や、酸化ニオブにルテニウムを担持した固体触媒と水素ガスにより3,5-ジメチルフェノールを得る方法（非特許文献２）およびm-キシレンを得る方法（非特許文献３）がある。また、2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテルに酸化剤を用いてアセトキシフェノールを生成し、続いてベンゾキノンに酸化させる方法（非特許文献４）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】K. Saito, et al. Chem. Eur. J. 2003, 9, p4240-4246.
【非特許文献2】G. Li, et al. Green Chem. 2021, 23, p9640-9645.
【非特許文献3】Y. Jing, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, p5527-5535.
【非特許文献4】H. Finkbeiner, et al. The Journal of Organic Chemistry 1968, Vol.33, No.12, p4347-4351.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、非特許文献１に記載の方法では、分子量が減少したオリゴマーの生成に留まり、単一の芳香族化合物を得ることはできない。一方、非特許文献２および３に記載の方法は、 単一の芳香族化合物を得るものであるが、これらの方法は２８０℃のような高温条件が必要となり、省エネルギーの観点からも問題があり、反応の効率化の面で産業上有用なプロセスとは言えない。また、非特許文献４に記載の方法は、有用な化合物であって、ポリマー原料となるベンゾキノンに分解するものであるが、３量体の2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテルの酸化分解に留まり、汎用的な高分子量のPPOに適用できるものではない。また、酸化剤として有毒な酸化鉛を大量に用いる必要があるほか、ベンゾキノンの単離精製までに複数の工程を必要とする。
【0008】
このように、従来のPPOの酸化分解方法は、オリゴマーへの低分子量化に留まる点や、比較的高温条件が必要といった、省エネルギーとコストの両面から課題がある。
また、触媒として用いる遷移金属元素は安価であっても、触媒として機能する金属錯体が反応中の安定性に欠けるなど、合成にかかるコストに見合う効果が小さいといった、省エネルギーと品質の両面からの課題もある。そして、簡便な方法で、酸化分解物として有用な、ポリマー原料等の化合物が得られることが望ましい。
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、PPOを温和な条件で、簡便に、有用な、ポリマー原料等の化合物に酸化分解可能なPPOの酸化分解方法を提供することを目的とする。
また、触媒として用いる遷移金属元素は安価であっても、触媒として機能する金属錯体が反応中の安定性に欠けるなど、合成にかかるコストに見合う効果が小さいといった、省エネルギーと品質の両面からの課題もある。そして、簡便な方法で、酸化分解物として有用な、ポリマー原料等の化合物が得られることが望ましい。
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、PPOを温和な条件で、簡便に、有用な、ポリマー原料等の化合物に酸化分解可能なPPOの酸化分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下記（１）－（９）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法に関する。
(１) ポリフェニレンオキサイドと、ヘテロポリ酸と、酸化剤である硝酸または／および硝酸塩と、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱する、ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（２）前記加熱する温度は８０－１４０℃である、前記（１）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（３）前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用する、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（４）前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用する、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（５）前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（NFBS）を使用する、請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（６）さらに、前記水溶媒中に、前記酸化剤の再酸化剤となる過酸を含む、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（７）前記過酸として、過酸化水素を使用する、前記（６）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（８）前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用し、前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用し、さらに、前記水溶媒中に過酸化水素を含む、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（９）前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（NFBS）を使用する、前記（８）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
(１) ポリフェニレンオキサイドと、ヘテロポリ酸と、酸化剤である硝酸または／および硝酸塩と、ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱する、ポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（２）前記加熱する温度は８０－１４０℃である、前記（１）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（３）前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用する、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（４）前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用する、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（５）前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（NFBS）を使用する、請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（６）さらに、前記水溶媒中に、前記酸化剤の再酸化剤となる過酸を含む、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（７）前記過酸として、過酸化水素を使用する、前記（６）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（８）前記ヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸または／およびリンタングステン酸を使用し、前記酸化剤として、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムから選択される１種または２種以上の硝酸塩を使用し、さらに、前記水溶媒中に過酸化水素を含む、前記（１）または前記（２）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
（９）前記ハロゲン化水素または／およびオキソ酸のアルカリ金属塩として、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（NFBS）を使用する、前記（８）に記載のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、PPOを温和な条件で、簡便に、有用な、ポリマー原料等の化合物に酸化分解可能なPPOの酸化分解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】2,6-ジメチルベンゾキノン（26DMBQ）の１ＨＮＭＲスペクトルである（実施例１）。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下において、本発明の実施の形態について詳しく説明する。なお、本発明の実施の形態において、温度範囲や濃度範囲等を示すときは、上限値及び下限値を含むものとする。また、％濃度は質量％を示すものとする。
【0013】
本実施形態のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法は、PPOと、ヘテロポリ酸と、硝酸または硝酸塩等の酸化剤と、ハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩とを水溶媒中に含み、加熱することを特徴とする。分解対象のPPOは、2,6-ジメチルフェノールを繰り返し単位に持つポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキサイド)である。通常、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド）を意味する。繰り返し単位数（ｎ）は１以上であるが、分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量、数平均分子量は概ねＭｗ３０，０００－６０，０００、Ｍｎ１０，０００－４０，０００のものでよい。
【0014】
例えば、PPOを、水溶液中、ヘテロポリ酸、硝酸または硝酸塩、ハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩の存在下で所定時間、加熱することで、2,6-ジメチルベンゾキノン（以下、26DMBQと省略する場合がある。）を得ることができる。
PPOは、硝酸または硝酸塩等の酸化剤によって酸化されるが、ヘテロポリ酸とハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩である添加剤の作用によって酸化剤が活性化されることで、26DMBQに酸化分解する。26DMBQへの酸化分解反応は、PPOの構造単位である2,6-ジメチルフェノール（酸素原子を１個有する）に硝酸（ＨＮＯ３）中の酸素原子（Ｏ）が１個結合することで、酸素原子を２個有する26DMBQとなるものである。
PPOは、硝酸または硝酸塩等の酸化剤によって酸化されるが、ヘテロポリ酸とハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩である添加剤の作用によって酸化剤が活性化されることで、26DMBQに酸化分解する。26DMBQへの酸化分解反応は、PPOの構造単位である2,6-ジメチルフェノール（酸素原子を１個有する）に硝酸（ＨＮＯ３）中の酸素原子（Ｏ）が１個結合することで、酸素原子を２個有する26DMBQとなるものである。
【0015】
なお、26DMBQはPPOのポリマー原料ではないが、アミン化合物との脱水縮合によって得られるポリイミンなどの他のポリマー原料や数多の有機合成の出発原料など種々の用途がある、有用な化合物である。なお、26DMBQは、適切な還元剤を用いて還元することで、容易にPPOの原料化合物である2,6-ジメチルフェノールに合成することができるため、再度PPOを製造可能である。
前記加熱時の温度は、比較的温和な条件である８０－１４０℃が好ましく、反応性の観点から、特に１００－１４０℃が好ましく、省エネルギー化も考慮すると、１００－１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は温度にもよるが１６－１２８時間程度あれば良く、長い方が反応性は高くなるが、長すぎても効果の向上が頭打ちとなることから、４８－６４時間程度としてもよい。
前記加熱時の温度は、比較的温和な条件である８０－１４０℃が好ましく、反応性の観点から、特に１００－１４０℃が好ましく、省エネルギー化も考慮すると、１００－１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は温度にもよるが１６－１２８時間程度あれば良く、長い方が反応性は高くなるが、長すぎても効果の向上が頭打ちとなることから、４８－６４時間程度としてもよい。
【0016】
さらに反応系には過酸化水素等の過酸の再酸化剤を含んでいてもよい。上記したように26DMBQへの酸化分解反応では、硝酸（ＨＮＯ３）は酸素原子（Ｏ）１個が消費されてＨＮＯ２となるが、その状態では酸化作用が弱くなるため、ＨＮＯ２をＨＮＯ３に戻す必要がある。そこで、反応系に過酸等の酸素原子を２個以上有する物質を含ませることで、ＨＮＯ２をＨＮＯ３に戻すことができる。ここで、再酸化剤とは、ＨＮＯ３の酸化作用を助ける補助的な酸化剤であり、ＨＮＯ２をＨＮＯ３に戻すための酸化剤を意味する。再酸化剤は用いなくても反応は進行するが、再酸化剤を用いることで、酸化反応の促進化が図れるため、好ましい。以下に、各化合物について詳述する。
【0017】
（硝酸または硝酸塩）
硝酸または硝酸塩は、PPOを酸化させる酸化剤として機能するものである。硝酸塩の場合、例えば、遷移金属、ランタノイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩やこれら金属酸化物の硝酸塩が挙げられる。これらの中でも、水中でも安定して反応を進行させる効果を発揮させる点から、原子価が３価のイットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）などのランタノイドが好ましく、他には酸化剤や再酸化剤の活性化に効果を発揮させる点から、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの典型または遷移金属の硝酸塩が挙げられる。また、ジルコニウムやチタン、ハフニウムなどの４価の状態をとりうる金属は、安定した構造となる金属酸化物の硝酸塩であることが好ましい。そして、特に、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムなどは、試薬の入手が容易な点から好ましい。さらに、硝酸イットリウムが、水に溶解しやすく、安定して機能を発揮する点からより好ましい。また、硝酸塩の場合、これらの水和物であってもよい。水和物は水溶媒に溶解しやすいため、水和物であることが好ましい。また、硝酸や硝酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。硝酸や硝酸塩の配合量は、PPOに対して、酸化剤の効率の点から、５０－１５０質量％の範囲が好ましい。また、硝酸や硝酸塩の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として５０－３００ｍＭ、好ましくは、１００－２００ｍＭであるとよい。
硝酸または硝酸塩は、PPOを酸化させる酸化剤として機能するものである。硝酸塩の場合、例えば、遷移金属、ランタノイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩やこれら金属酸化物の硝酸塩が挙げられる。これらの中でも、水中でも安定して反応を進行させる効果を発揮させる点から、原子価が３価のイットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）などのランタノイドが好ましく、他には酸化剤や再酸化剤の活性化に効果を発揮させる点から、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの典型または遷移金属の硝酸塩が挙げられる。また、ジルコニウムやチタン、ハフニウムなどの４価の状態をとりうる金属は、安定した構造となる金属酸化物の硝酸塩であることが好ましい。そして、特に、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムなどは、試薬の入手が容易な点から好ましい。さらに、硝酸イットリウムが、水に溶解しやすく、安定して機能を発揮する点からより好ましい。また、硝酸塩の場合、これらの水和物であってもよい。水和物は水溶媒に溶解しやすいため、水和物であることが好ましい。また、硝酸や硝酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。硝酸や硝酸塩の配合量は、PPOに対して、酸化剤の効率の点から、５０－１５０質量％の範囲が好ましい。また、硝酸や硝酸塩の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として５０－３００ｍＭ、好ましくは、１００－２００ｍＭであるとよい。
【0018】
（ヘテロポリ酸）
ヘテロポリ酸は塩酸や硫酸などよりも強い強酸であり、前記酸化剤にプロトン（Ｈ＋）を供与する働きを有するものである。ヘテロポリ酸の存在によって、酸化剤の働きを活性化させることができる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドタングステン酸（Ｈ３＋ＸＰＶＸＷ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ３＋ＸＰＶＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイバナドタングステン酸（Ｈ４＋ＸＳｉＶＸＷ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、および、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ４＋ＸＳｉＶＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。ヘテロポリ酸の各化学式において、ｘは、１以上１１以下の整数を示す。なお、ヘテロポリ酸は、上記に示したものに限定されない。
ヘテロポリ酸は塩酸や硫酸などよりも強い強酸であり、前記酸化剤にプロトン（Ｈ＋）を供与する働きを有するものである。ヘテロポリ酸の存在によって、酸化剤の働きを活性化させることができる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドタングステン酸（Ｈ３＋ＸＰＶＸＷ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ３＋ＸＰＶＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイバナドタングステン酸（Ｈ４＋ＸＳｉＶＸＷ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、および、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ４＋ＸＳｉＶＸＭｏ１２－ＸＯ４０・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。ヘテロポリ酸の各化学式において、ｘは、１以上１１以下の整数を示す。なお、ヘテロポリ酸は、上記に示したものに限定されない。
【0019】
このような固体のヘテロポリ酸は、結晶水を含んでもよく、結晶水を含まなくてもよい。固体のヘテロポリ酸の各化学式において、ｎは、結晶水の数を示し、例えば、０以上、好ましくは、１０以上、例えば、３０以下、好ましくは、２６以下である。言い換えれば、固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、ヘテロポリ酸の０－３０水和物を含み、より好ましくは、ヘテロポリ酸の１０―３０水和物を含む。
【0020】
ヘテロポリ酸は、安価に大量に入手可能な点から、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸であることが好ましく、特に、酸化剤や再酸化剤との副反応を起こしにくい点から、ケイタングステン酸、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、ケイタングステン酸の場合、より好ましくは、ケイタングステン酸の１０－３０水和物が挙げられ、さらに好ましくは、ケイタングステン酸の２０－２６水和物が挙げられる。また、固体のヘテロポリ酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
また、ヘテロポリ酸の配合量は、PPOに対して、反応速度の点から、３００－６００質量％の範囲が好ましい。また、ヘテロポリ酸の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として５０－３００ｍＭ、好ましくは、１００－１５０ｍＭであるとよい。
また、ヘテロポリ酸の配合量は、PPOに対して、反応速度の点から、３００－６００質量％の範囲が好ましい。また、ヘテロポリ酸の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として５０－３００ｍＭ、好ましくは、１００－１５０ｍＭであるとよい。
【0021】
（添加剤）
添加剤は、ハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩であり、ヘテロポリ酸のプロトン供給を助ける作用を有するものである。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素などの強酸、またオキソ酸としては、硝酸、硫酸、スルホン酸、塩素酸、過塩素酸、カルボン酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸などが挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
添加剤は、ハロゲン化水素またはオキソ酸のアルカリ金属塩であり、ヘテロポリ酸のプロトン供給を助ける作用を有するものである。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素などの強酸、またオキソ酸としては、硝酸、硫酸、スルホン酸、塩素酸、過塩素酸、カルボン酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸などが挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
【0022】
このようなものとしては、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（NFBS）、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム（HFBA）、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（NFBS-Li）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、メタンスルホン酸カリウム（ＣＨ３ＳＯ３Ｋ）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、トリフルオロ酢酸カリウム（ＣＦ３ＣＯＯＫ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などが挙げられる。特に、電離度が１の水溶性の塩が挙げられ、共役酸のｐＫａが低い、すなわち酸性度の高いものが、ヘテロポリ酸のプロトン供給を助ける作用が大きいので好ましい。なお、硝酸カリウムは酸化剤としても機能するため、硝酸カリウムを酸化剤としても使用する場合は、トータルの使用量を多めにすると良い。また、これらハロゲン化水素やオキソ酸のアルカリ金属塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
添加剤の配合量は、PPOに対して、反応効率の点から、５０－２００質量％の範囲が好ましい。また、添加剤の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として２０－３００ｍＭ、好ましくは、６０－３００ｍＭであるとよい。
添加剤の配合量は、PPOに対して、反応効率の点から、５０－２００質量％の範囲が好ましい。また、添加剤の濃度は、PPO樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として２０－３００ｍＭ、好ましくは、６０－３００ｍＭであるとよい。
【0023】
（再酸化剤）
再酸化剤は、上記したように、ＨＮＯ２をＨＮＯ３に戻す作用を有するものである。再酸化剤としては、酸素原子（Ｏ）１個を供給可能な酸化剤が選択される。例えば、ペルオキシド構造（－Ｏ－Ｏ－構造）を有する過酸が有効であり、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過炭酸、過リン酸、過酸化ナトリウム、メタクロロ安息香酸などの代表的なものの他に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ペルオキソホウ酸ナトリウムなどの過ホウ酸塩等が挙げられる。また、過酸化水素と尿素の混合物や、過炭酸ナトリウム(炭酸ナトリウム／過酸化水素の混合物)を用いても良い。これらの酸化剤は、５０℃以下、特に２５℃以下の低温で安定性があるものである。そして、これらの中でも、とりわけ過酸化水素が、安価で、かつ原子効率も高いことから、好ましい。また、再酸化剤は、樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として３－２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、４－１０ｍｏｌ／Ｌであるとよい。再酸化剤の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満では、効率よく酸化されない場合があり、また、効果の向上と安全性を考慮すると、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好適である。特に、再酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、３－５０％、好ましくは６―３５％のものが、酸化作用及び安全性の点からも望ましい。例えば、入手しやすい３０－３５％程度のものを使用するとよい。また、再酸化剤の濃度は、水を溶媒として用いて調整すればよい。なお、過酸化水素をそのまま使う場合には、希釈用の水を除けば、溶媒は不要である。
再酸化剤は、上記したように、ＨＮＯ２をＨＮＯ３に戻す作用を有するものである。再酸化剤としては、酸素原子（Ｏ）１個を供給可能な酸化剤が選択される。例えば、ペルオキシド構造（－Ｏ－Ｏ－構造）を有する過酸が有効であり、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過炭酸、過リン酸、過酸化ナトリウム、メタクロロ安息香酸などの代表的なものの他に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ペルオキソホウ酸ナトリウムなどの過ホウ酸塩等が挙げられる。また、過酸化水素と尿素の混合物や、過炭酸ナトリウム(炭酸ナトリウム／過酸化水素の混合物)を用いても良い。これらの酸化剤は、５０℃以下、特に２５℃以下の低温で安定性があるものである。そして、これらの中でも、とりわけ過酸化水素が、安価で、かつ原子効率も高いことから、好ましい。また、再酸化剤は、樹脂含有水溶液に対して、モル濃度として３－２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、４－１０ｍｏｌ／Ｌであるとよい。再酸化剤の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満では、効率よく酸化されない場合があり、また、効果の向上と安全性を考慮すると、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好適である。特に、再酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、３－５０％、好ましくは６―３５％のものが、酸化作用及び安全性の点からも望ましい。例えば、入手しやすい３０－３５％程度のものを使用するとよい。また、再酸化剤の濃度は、水を溶媒として用いて調整すればよい。なお、過酸化水素をそのまま使う場合には、希釈用の水を除けば、溶媒は不要である。
【0024】
そして、再酸化剤の配合量は、生成物の分解作用があるヒドロキシルラジカルが生成しにくいように、また分解が進行するように、PPOの繰り返し単位のモル数（＝PPOの重量/PPO繰り返し単位構造の式量）に対して、４－３０倍モルの範囲が好ましい。なお、繰り返し単位構造は、2,6-ジメチルフェノールから２つ水素を除いたものである。そして、上記したモル濃度の再酸化剤を含む水溶液において、液量やPPOの量を変えることで上記配合量（配合比）を調整するとよい。
【0025】
（PPOの酸化分解反応）
PPOの酸化分解方法について、下記化学反応式（１）に基づいて説明する。この例では、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、硝酸塩（酸化剤）として硝酸イットリウム、添加剤としてNFBS、再酸化剤として過酸化水素を使用した場合を示している。
PPOの酸化分解方法について、下記化学反応式（１）に基づいて説明する。この例では、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、硝酸塩（酸化剤）として硝酸イットリウム、添加剤としてNFBS、再酸化剤として過酸化水素を使用した場合を示している。
【化1】
【0026】
2,6-ジメチルフェノールを繰り返し単位に持つポリ（2,6-ジメチルフェニレンオキサイド） （PPO）を、過酸化水素（例えば、３０％）溶媒中、ケイタングステン酸、NFBS、硝酸イットリウム六水和物存在下で、所定時間（例えば６４時間）、低温（例えば、１２０℃）で加熱することで、酸化的に分解し、2,6-ジメチルベンゾキノン(26DMBQ)を得ることができる。PPOを懸濁させた水溶媒中に、ヘテロポリ酸、酸化剤、添加剤等を加えてもよい。26DMBQは、反応容器の上部を冷却することで昇華し、結晶化したものを掻き出すことで、容易に回収することができる。
この方法によれば、反応条件に特殊な技術や厳しい条件を必要とせず、簡便かつ温和な条件で、PPOを有用な、ポリマーの原料化合物に酸化分解できる。
この方法によれば、反応条件に特殊な技術や厳しい条件を必要とせず、簡便かつ温和な条件で、PPOを有用な、ポリマーの原料化合物に酸化分解できる。
【実施例0027】
［実施例１］
本実施例では、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物、添加剤としてNFBS、再酸化剤として過酸化水素を使用した場合を示す。
PPO（Sigma-Aldrich社製、品番１８１７８１－５G、数平均分子量２０，０００－３０，０００、形状は粉末状）５０ｍｇ、３０％過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）１ｍＬ、ケイタングステン酸２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ、以下ＳｉＷ１２と表記する) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３１０ｍｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(NFBS) （東京化成工業株式会社製）３３．８ｍｇ、硝酸イットリウム六水和物(Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ) （Sigma-Aldrich社製）３８．３ｍｇ、撹拌子(2×4ｍｍ)を、テフロン（登録商標）コック付試験管型シュレンク（有限会社古川理工製）中に入れて密閉し、温度調整機能付き反応装置（東京理化器械株式会社製、商品名ケミステーション）にセットし、ガラス部分上部を冷却ユニット（不凍液を流通させたアルミブロック）により冷却しながら、１２０℃で６４時間加熱した。なお、ケイタングステン酸、NFBS、硝酸イットリウムの濃度は、それぞれ１００ｍＭであった。
本実施例では、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物、添加剤としてNFBS、再酸化剤として過酸化水素を使用した場合を示す。
PPO（Sigma-Aldrich社製、品番１８１７８１－５G、数平均分子量２０，０００－３０，０００、形状は粉末状）５０ｍｇ、３０％過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）１ｍＬ、ケイタングステン酸２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ、以下ＳｉＷ１２と表記する) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３１０ｍｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(NFBS) （東京化成工業株式会社製）３３．８ｍｇ、硝酸イットリウム六水和物(Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ) （Sigma-Aldrich社製）３８．３ｍｇ、撹拌子(2×4ｍｍ)を、テフロン（登録商標）コック付試験管型シュレンク（有限会社古川理工製）中に入れて密閉し、温度調整機能付き反応装置（東京理化器械株式会社製、商品名ケミステーション）にセットし、ガラス部分上部を冷却ユニット（不凍液を流通させたアルミブロック）により冷却しながら、１２０℃で６４時間加熱した。なお、ケイタングステン酸、NFBS、硝酸イットリウムの濃度は、それぞれ１００ｍＭであった。
【0028】
その後、ガラス部分上部に黄色の針状結晶が生成することを確認し、加熱部位を室温まで冷却したのち、黄色の針状結晶を反応溶媒（シュレンクフラスコ内の液）中に再度溶かした。溶解後に得られた懸濁液を回収し、懸濁液を静置した後の上清を３００μＬとり、定量溶液３００μＬと混合し、計６００μＬとなった溶液にさらに濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１０μＬ加え、この溶液に対する１ＨＮＭＲスペクトル測定を行い、その結果から、溶液内の各種有機物（生成物）の濃度の定量を、内部標準をもとに行った。なお、１ＨＮＭＲスペクトル測定には、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶ６００）を使用した（測定条件：ロック溶媒：Ｄ２Ｏ、積算回数８回）。図１には、１ＨＮＭＲスペクトルを示す。主な生成物として、26DMBQの他に、酢酸、グリコール酸、ギ酸などが得られた（表１）。収率は、１ＨＮＭＲスペクトルの各生成物の信号の面積値と内部標準の信号の面積値の比から算出して求めた。
【0029】
なお、この際に用いた定量溶液の調製法を以下に示す。
９．１８ｍｇの４，４－ジメチル－４－シラペンタンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ４，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｓｉｌａｐｅｎｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＤＳＳ）を容積５０ｍＬのメスフラスコに量り取り、これに重水（Ｄ２Ｏ）を加えてＤＳＳを溶解し全量を５０ｍＬとした重水溶液を定量溶液とした。
以下の実施例および比較例において、使用した化合物や装置および条件等は、特に断りのない限り、実施例１と同様の化合物や装置および条件等で実施した。また、以下の実施例において、PPOに対する酸化剤（硝酸塩または硝酸として）、再酸化剤、ヘテロポリ酸、添加剤の量は、全て同じｍｏｌ（当量）とした。
なお、上記したように、26DMBQは昇華により得られるため、ガラス部分上部に付着した結晶を直接スパーテル等で掻き出すか、ヘキサンなどの飽和炭化水素で抽出することで、26DMBQのみを容易に回収できる。ヘキサンで抽出する場合、他の生成物はヘキサンには溶解しないため、他生成物との分離は非常に容易にできる。
９．１８ｍｇの４，４－ジメチル－４－シラペンタンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ４，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｓｉｌａｐｅｎｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＤＳＳ）を容積５０ｍＬのメスフラスコに量り取り、これに重水（Ｄ２Ｏ）を加えてＤＳＳを溶解し全量を５０ｍＬとした重水溶液を定量溶液とした。
以下の実施例および比較例において、使用した化合物や装置および条件等は、特に断りのない限り、実施例１と同様の化合物や装置および条件等で実施した。また、以下の実施例において、PPOに対する酸化剤（硝酸塩または硝酸として）、再酸化剤、ヘテロポリ酸、添加剤の量は、全て同じｍｏｌ（当量）とした。
なお、上記したように、26DMBQは昇華により得られるため、ガラス部分上部に付着した結晶を直接スパーテル等で掻き出すか、ヘキサンなどの飽和炭化水素で抽出することで、26DMBQのみを容易に回収できる。ヘキサンで抽出する場合、他の生成物はヘキサンには溶解しないため、他生成物との分離は非常に容易にできる。
【0030】
［実施例２］
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸２６水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ、以下ＰＷ１２と表記する) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸２６水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ、以下ＰＷ１２と表記する) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0031】
［実施例３］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸スカンジウム五水和物(Ｓｃ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３２ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸スカンジウム五水和物(Ｓｃ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３２ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0032】
［実施例４］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ランタン六水和物(Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）４３ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ランタン六水和物(Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）４３ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0033】
［実施例５］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ストロンチウム四水和物(Ｓｒ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３２ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ストロンチウム四水和物(Ｓｒ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３２ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0034】
［実施例６］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）４０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）４０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0035】
［実施例７］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ナトリウム (ＮａＮＯ３) （富士フイルム和光純薬株式会社製）２６ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸ナトリウム (ＮａＮＯ３) （富士フイルム和光純薬株式会社製）２６ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0036】
［実施例８］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0037】
［実施例９］
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸アルミニウム九水和物(Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩として硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸アルミニウム九水和物(Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ) （富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0038】
［実施例１０］
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、６０％硝酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２３．１μＬ(硝酸イットリウム六水和物と、硝酸量として同じモル量である）を用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、６０％硝酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２３．１μＬ(硝酸イットリウム六水和物と、硝酸量として同じモル量である）を用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0039】
［実施例１１］
添加剤としてNFBSの代わりに、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(HFBA，Fluorochem Ltd社製）２４ｍｇ（NFBSと同量）を用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(HFBA，Fluorochem Ltd社製）２４ｍｇ（NFBSと同量）を用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0040】
［実施例１２］
添加剤としてNFBSの代わりに、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム(NFBS-Li, 東京化成工業株式会社製）３１ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム(NFBS-Li, 東京化成工業株式会社製）３１ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0041】
［実施例１３］
添加剤としてNFBSの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0042】
［実施例１４］
添加剤としてNFBSの代わりに、硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0043】
［実施例１５］
添加剤としてNFBSの代わりに、メタンスルホン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１３ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、メタンスルホン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１３ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0044】
［実施例１６］
添加剤としてNFBSの代わりに、過塩素酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、過塩素酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0045】
［実施例１７］
添加剤としてNFBSの代わりに、塩化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）７ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、塩化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）７ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0046】
［実施例１８］
添加剤としてNFBSの代わりに、硝酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、硝酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0047】
［実施例１９］
添加剤としてNFBSの代わりに、トリフルオロ酢酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１５ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、トリフルオロ酢酸カリウム（東京化成工業株式会社製）１５ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0048】
［実施例２０］
添加剤としてNFBSの代わりに、酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0049】
［実施例２１］
添加剤としてNFBSの代わりに、炭酸水素カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、炭酸水素カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0050】
［実施例２２］
添加剤としてNFBSの代わりに、炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
添加剤としてNFBSの代わりに、炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0051】
［実施例２３］
過酸化水素の代わりに蒸留水１ｍＬを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
過酸化水素の代わりに蒸留水１ｍＬを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0052】
［比較例１］
ヘテロポリ酸を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
ヘテロポリ酸を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
【0053】
［比較例２］
添加剤を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
添加剤を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
【0054】
［比較例３］
硝酸塩を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
硝酸塩を用いなかった点で上記実施例１と異なるが、それ以外は同様の条件として、生成物を得た。
【0055】
［比較例４］
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硫酸イットリウム（Strem-Chemical社製）３１ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硫酸イットリウム（Strem-Chemical社製）３１ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0056】
［比較例５］
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｙ）（Sigma-Aldrich社製）５４ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｙ）（Sigma-Aldrich社製）５４ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0057】
［比較例６］
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、塩化イットリウム六水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）（Sigma-Aldrich製）３０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
硝酸イットリウム六水和物の代わりに、塩化イットリウム六水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）（Sigma-Aldrich製）３０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。
【0058】
表１には、上記実施例の結果を示し、表２には、比較例の結果を示す。実施例、比較例共に、反応温度は１２０℃、反応時間は６４時間であった。なお、実施例２０においては、酢酸カリウム(ＫＯＡｃ)由来の酢酸と区別できないことから酢酸の定量は行わなかった。
【表1】
【表2】
【0059】
表１の結果から、上記実施例によれば比較的良好な収率で26DMBQを得ることができたことが確認された。特に、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を用いた場合に、安定して収率が高くなった。硝酸塩は、硝酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを用いた場合に、収率が高くなり、特に硝酸イットリウムが有効であった。この結果によれば、硝酸塩の対カチオンには大きくは影響しないことがいえる。また、硝酸塩の代わりに硝酸を用いた場合でも、比較的良好な収率で26DMBQを得ることができた。一方、硫酸や塩酸などの塩では反応が進まなかったことから（比較例４－６）、硝酸がPPOの酸化分解反応に有効に機能していることがいえる。さらに、添加剤では、どの添加剤でも収率が高かったが、特にNFBSが有効であった。表３には、各添加剤の共役酸のｐＫａ（第１ｐＫａの値）を示す（出典：Evans group pKa Table, Harvard University）。
【0060】
【表3】
なお、再酸化剤は用いなくても26DMBQは生成するが、再酸化剤として過酸化水素を使用することで、収率が向上した。したがって、再酸化剤を使用した方が好ましいといえる。なお、上記実施例において、中には、副生成物である酢酸の収率と同等のものもあったが、上述したように26DMBQと酢酸等の他の生成物との分離は容易にできることから、26DMBQの回収は容易であり、大量製造も可能である。
【0061】
［実施例２４－４０］
次に、反応温度やヘテロポリ酸、硝酸塩、添加剤等の濃度を変えて、実験を行った。反応温度は８０、１００、１２０、１４０℃とした。また、ヘテロポリ酸、硝酸塩、添加剤等は、それぞれ表１から良好な結果が得られたケイタングステン酸、硝酸イットリウム六水和物、NFBSを使用した。その結果を表４に示す。なお、表４に記載の事項以外は、上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。反応時間は、どの実施例においても６４時間とした。
次に、反応温度やヘテロポリ酸、硝酸塩、添加剤等の濃度を変えて、実験を行った。反応温度は８０、１００、１２０、１４０℃とした。また、ヘテロポリ酸、硝酸塩、添加剤等は、それぞれ表１から良好な結果が得られたケイタングステン酸、硝酸イットリウム六水和物、NFBSを使用した。その結果を表４に示す。なお、表４に記載の事項以外は、上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。反応時間は、どの実施例においても６４時間とした。
【表4】
【0062】
表４の結果から、ケイタングステン酸（ＳｉＷ１２）の濃度は６０－１５０ｍＭのときに良好な収率で26DMBQを得ることができた。また、硝酸イットリウムの濃度は１００－３００ｍＭで良好な結果が得られた。そして、NFBSの濃度は２０－３００ｍＭの比較的広い範囲において、安定した高い収率で26DMBQを得ることができた。反応温度については、１００℃以上、特に１２０℃で、収率が向上した。本実施例によれば、この程度の低温でもPPOの酸化分解反応が効率よく進むことが確認できた。
【0063】
［実施例４１－４５］
さらに、再酸化剤である３０％過酸化水素の濃度を変えて、それ以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃、反応時間６４時間）を表５に示す。
さらに、再酸化剤である３０％過酸化水素の濃度を変えて、それ以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃、反応時間６４時間）を表５に示す。
【表5】
【0064】
表５の結果から、過酸化水素水の濃度は、全体で６％以上あれば反応効率は良好であることが確認された。したがって、少ない量の再酸化剤により、飛躍的に収率が向上することがいえる。
【0065】
［実施例４６－４８］
また、ケイタングステン酸、硝酸イットリウム六水和物、NFBSを使用して、反応時間を変えて、実験を行った。反応時間以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃）を表６に示す。
また、ケイタングステン酸、硝酸イットリウム六水和物、NFBSを使用して、反応時間を変えて、実験を行った。反応時間以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃）を表６に示す。
【表6】
【0066】
この結果から、反応時間を長くした方が、収率の向上は確認されたが、６４時間以上で頭打ちとなり、省エネルギー化や反応の効率化の面から、４８－６４時間程度が好ましいといえる。
【0067】
［実施例４９］
さらに、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸２６水和物３１０ｍｇを用いて、硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ)４０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃）を表７に示す。
ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸２６水和物を使用した場合は、硝酸塩として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた場合においても、副生成物である酢酸の収率は上がったものの硝酸イットリウム六水和物を用いた場合と同等の収率で26DMBQが得られた。
さらに、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸２６水和物３１０ｍｇを用いて、硝酸イットリウム六水和物の代わりに、硝酸酸化ジルコニウム二水和物(ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ)４０ｍｇを用いた以外は上記実施例１と同様の条件として、生成物を得た。その結果（反応温度１２０℃）を表７に示す。
【表7】
【0068】
以上のように、上記実施例によれば、２８０℃などの高温の厳しい反応条件を必要とすることもなく、温和な条件で、簡便に、省エネルギー化にも優れたPPOの酸化分解方法が可能となる。そして、上記実施例によれば、PPOを26DMBQに酸化分解できるため、26DMBQから容易に原料化合物である2,6-ジメチルフェノールを合成できるし、また、他のポリマー原料や試薬など種々の利用法もある。さらに、反応に使用するヘテロポリ酸も比較的簡便な方法で安価に入手可能で高温・強酸化条件でも分解しないため、長時間の反応でも耐えうるPPOの酸化分解方法といえる。したがって、このPPOの酸化分解方法は、産業上有用なプロセスである。
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明は、自動車部品、耐熱性製品、電気電子部品、事務部品、給水部品などに使用されるPPO等のポリフェニレンオキサイドの酸化分解方法として、利用可能性がある。
【図1】