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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119252
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】基板処理方法、基板処理システム及び保護膜
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20240827BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240827BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240827BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
H01L21/316 X
H01L21/31 C
H01L21/302 101B
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023026021
(22)【出願日】2023-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 順也
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 将久
【テーマコード（参考）】
4K030
5F004
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA11
4K030AA14
4K030BA01
4K030BA42
4K030DA02
4K030DA08
4K030JA10
5F004DA00
5F004DB03
5F004EA03
5F004EA23
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB31
5F045AC07
5F045AC08
5F045AC11
5F045AC15
5F045AC16
5F045AD06
5F045AD07
5F045DP03
5F045EE01
5F045EE19
5F045EF05
5F045EG01
5F045EH18
5F045EK07
5F045EM09
5F045EN04
5F045HA13
5F045HA14
5F058BC03
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
5F058BH11
5F058BH12
5F058BH13
5F058BJ05
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】容易に除去可能な保護膜を形成する基板処理方法、基板処理システム及び保護膜を提供する。
【解決手段】下地膜が形成された基板を準備する工程と、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板をドライエッチングする工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する工程と、を有し、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程は、２５０℃以下の成膜温度で、前記基板にＭｇを含む有機金属ガスを供給する工程と、前記基板に酸化剤を供給する工程と、を繰り返して、前記保護膜としてＭｇＯ膜を形成する、基板処理方法。
【選択図】図２
【解決手段】下地膜が形成された基板を準備する工程と、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板をドライエッチングする工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する工程と、を有し、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程は、２５０℃以下の成膜温度で、前記基板にＭｇを含む有機金属ガスを供給する工程と、前記基板に酸化剤を供給する工程と、を繰り返して、前記保護膜としてＭｇＯ膜を形成する、基板処理方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下地膜が形成された基板を準備する工程と、
前記下地膜の上に保護膜を形成する工程と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板をドライエッチングする工程と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する工程と、を有し、
前記下地膜の上に保護膜を形成する工程は、
２５０℃以下の成膜温度で、
前記基板にＭｇを含む有機金属ガスを供給する工程と、
前記基板に酸化剤を供給する工程と、
を繰り返して、前記保護膜としてＭｇＯ膜を形成する、
基板処理方法。
前記下地膜の上に保護膜を形成する工程と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板をドライエッチングする工程と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する工程と、を有し、
前記下地膜の上に保護膜を形成する工程は、
２５０℃以下の成膜温度で、
前記基板にＭｇを含む有機金属ガスを供給する工程と、
前記基板に酸化剤を供給する工程と、
を繰り返して、前記保護膜としてＭｇＯ膜を形成する、
基板処理方法。
【請求項2】
前記保護膜を除去する工程は、
前記基板に水を供給し、前記保護膜を前記水で溶解して除去する、
請求項１に記載の基板処理方法。
前記基板に水を供給し、前記保護膜を前記水で溶解して除去する、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記Ｍｇを含む有機金属ガスは、
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム、のいずれかである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム、のいずれかである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記酸化剤は、
Ｏ３ガス、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガス、酸素ラジカルのいずれかである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
Ｏ３ガス、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガス、酸素ラジカルのいずれかである、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記基板をドライエッチングする工程は、
前記基板に形成されたエッチング対象膜の形状を加工する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
前記基板に形成されたエッチング対象膜の形状を加工する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記保護膜は、前記エッチング対象膜よりも高いエッチング耐性を有する、
請求項５に記載の基板処理方法。
請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記エッチング対象膜は、シリコン酸化膜である、
請求項６に記載の基板処理方法。
請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記基板をドライエッチングする工程は、
エッチングガスとしてＣＦ系ガスを含む、
請求項７に記載の基板処理方法。
エッチングガスとしてＣＦ系ガスを含む、
請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記保護膜を形成する工程で形成された前記保護膜の密度は、２．８［ｇ／ｃｍ３］以下である、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記保護膜を形成する工程で形成された前記保護膜におけるマグネシウム、酸素、炭素の組成比において、炭素の組成比が１５［％］以上である、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項11】
下地膜が形成された基板に、２５０℃以下の成膜温度でＭｇを含む有機金属ガスと酸化剤とを交互に供給して保護膜を形成する成膜装置と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板にドライエッチング処理を施すドライエッチング装置と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する保護膜除去装置と、を備える、
基板処理システム。
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板にドライエッチング処理を施すドライエッチング装置と、
前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する保護膜除去装置と、を備える、
基板処理システム。
【請求項12】
前記Ｍｇを含む有機金属ガスは、
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム、のいずれかである、
請求項１１に記載の基板処理システム。
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム、のいずれかである、
請求項１１に記載の基板処理システム。
【請求項13】
前記酸化剤は、
Ｏ３ガス、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガス、酸素ラジカルのいずれかである、
請求項１１または請求項１２に記載の基板処理システム。
Ｏ３ガス、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガス、酸素ラジカルのいずれかである、
請求項１１または請求項１２に記載の基板処理システム。
【請求項14】
下地膜が形成された基板において、前記下地膜を覆う保護膜であって、
シリコン酸化膜のドライエッチングにおいて、前記シリコン酸化膜よりも高いエッチング耐性を有し、
水に対して溶解する、
保護膜。
シリコン酸化膜のドライエッチングにおいて、前記シリコン酸化膜よりも高いエッチング耐性を有し、
水に対して溶解する、
保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、基板処理システム及び保護膜に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、金属酸化物層を反応性水素含有ガスまたはプラズマに曝露して、金属水素化物層に変換し、金属水素化物層を少なくとも昇華温度まで加熱して金属水素化物層を昇華させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０２０－５３５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一の側面では、本開示は、容易に除去可能な保護膜を形成する基板処理方法、基板処理システム及び保護膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、下地膜が形成された基板を準備する工程と、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板をドライエッチングする工程と、前記下地膜及び前記保護膜の積層構造が形成された前記基板から前記保護膜を除去する工程と、を有し、前記下地膜の上に保護膜を形成する工程は、２５０℃以下の成膜温度で、前記基板にＭｇを含む有機金属ガスを供給する工程と、前記基板に酸化剤を供給する工程と、を繰り返して、前記保護膜としてＭｇＯ膜を形成する、基板処理方法が提供される。
【発明の効果】
【0006】
一の側面によれば、本開示は、容易に除去可能な保護膜を形成する基板処理方法、基板処理システム及び保護膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】基板処理システムの構成の一例を説明する図。
【図2】基板処理方法の一例を示すフローチャート。
【図3】各ステップにおける基板Ｗの断面模式図の一例。
【図4】基板処理装置の一例を示す概略図。
【図5】基板処理装置の成膜処理の一例を示すフローチャート。
【図6】ドライエッチング処理前後及びＤＩＷ処理後の膜厚の一例を示すグラフ。
【図7】ＭｇＯ膜の成膜温度と成膜量との関係を示すグラフの一例。
【図8】ＭｇＯ膜の成膜温度と密度との関係を示すグラフの一例。
【図9】ＭｇＯ膜の成膜温度と膜組成との関係を示すグラフの一例。
【図10】ＭｇＯ膜の成膜温度と膜厚との関係を示すグラフの一例。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【0009】
【0010】
基板処理システム１００は、下地膜３１０（図３参照）が形成された基板Ｗにドライエッチング処理から下地膜３１０を保護する保護膜３２０（図３参照）を形成する基板処理システムである。更に、基板処理システム１００は、基板Ｗにドライエッチング処理を施した後、基板Ｗから保護膜３２０を除去する基板処理システムである。
【0011】
基板処理システム１００は、成膜装置（基板処理装置）１１０と、ドライエッチング装置１２０と、保護膜除去装置１３０と、を備える。なお、成膜装置１１０とドライエッチング装置１２０の間は、大気雰囲気で基板Ｗが搬送される構成であってもよく、真空雰囲気で基板Ｗが搬送される構成であってもよい。
【0012】
成膜装置１１０は、基板Ｗに後述する保護膜３２０（図３参照）を形成する成膜装置である。保護膜３２０として、例えば、ＭｇＯ膜を形成する。なお、成膜装置１１０は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置を用いることができる。成膜装置１１０に付いての詳細は、図４を用いて後述する。成膜装置１１０は、ＡＬＤ装置に限定されるものではなく、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置であってもよい。
【0013】
ドライエッチング装置１２０は、基板Ｗにドライエッチング処理を施す装置である。ドライエッチング装置１２０は、例えば、基板Ｗに形成されたＳｉＯ２をエッチングする。また、ドライエッチング装置１２０は、平行平板型のプラズマエッチング装置を用いることができる。平行平板型のプラズマエッチング装置は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）を生成する。また、プラズマエッチング装置は、例えばエッチングガスとしてＣＦ系ガス（炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）を含むガス）を含むドライエッチング装置であって、基板Ｗの垂直方向にイオンを衝突させ、垂直方向にエッチング（異方性エッチング）する。なお、ＣＦ系ガスは、例えばＣ４Ｆ８ガス、ＣＦ４ガス等を用いることができる。また、エッチングガスは、ＣＦ系ガスに加えてＯ２ガスを添加してもよい。また、エッチングガスは、ＡｒガスやＮ２ガスを添加してもよい。
【0014】
なお、保護膜３２０は、ドライエッチング処理に対してエッチング耐性を有しており、ドライエッチング処理の際に下地膜３１０を保護する。
【0015】
保護膜除去装置１３０は、基板Ｗに形成された保護膜３２０を除去する装置である。保護膜除去装置１３０は、基板Ｗに純水（ＤＩＷ：De Ionized Water）を供給して基板Ｗを洗浄する洗浄装置である。
【0016】
ここで、保護膜３２０は、水（純水）に対して可溶性を有している。保護膜除去装置１３０は、基板Ｗに純水洗浄処理を施すことにより、基板Ｗに形成された保護膜３２０を水で溶解して除去する。
【0017】
次に、基板処理システム１００の基板処理方法の一例について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、基板処理方法の一例を示すフローチャートである。図３は、各ステップにおける基板Ｗの断面模式図の一例である。
【0018】
ステップＳ２０１において、下地膜３１０を有する基板Ｗを準備する。
【0019】
準備された基板Ｗの一例について、図３（ａ）を用いて説明する。図３（ａ）は、ステップＳ２０１で準備された基板Ｗの断面模式図の一例である。基板Ｗの層３００の表面には、トレンチ形状等の凹部３５０が形成されている。また、凹部３５０の内壁及び底面には、下地膜３１０が形成されている。なお、下地膜３１０は、凹部３５０の内壁及び底面に形成されるものに限定されるものではない。また、下地膜３１０の膜種は、限定されるものではない。
【0020】
ステップＳ２０２において、基板Ｗに保護膜３２０を形成する。ここでは、成膜装置１１０によって基板Ｗの下地膜３１０の上に保護膜３２０が形成される。これにより、基板Ｗには、下地膜３１０及び保護膜３２０の積層構造が形成される。また、保護膜３２０は、ドライエッチング耐性を有するとともに、水によりエッチング及び除去が可能な膜である。また、保護膜３２０は、ＭｇＯ膜である。
【0021】
保護膜３２０が形成された基板Ｗの一例について、図３（ｂ）を用いて説明する。図３（ｂ）は、ステップＳ２０２で保護膜３２０が形成された基板Ｗの断面模式図の一例である。保護膜３２０は、層３００及び下地膜３１０の上に形成され、層３００及び下地膜３１０を覆う。
【0022】
【0023】
成膜装置１１０は、処理容器１、載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５及び制御部６を有する。
【0024】
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１は、基板Ｗを収容する。処理容器１の側壁には、基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成されている。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と天壁１４との間は、シールリング１５で気密に封止されている。
【0025】
載置台２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。載置台２は、基板Ｗよりも大きい円板状を有し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で構成されている。載置台２の内部には、基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、基板Ｗが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
【0026】
載置台２は、支持部材２３に支持されている。支持部材２３は、載置台２の底面中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。載置台２は、昇降機構２４により、図４において実線で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板Ｗの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられている。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮する。
【0027】
処理容器１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送ロボット（図示せず）と載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
【0028】
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、例えば金属材料により形成され、載置台２に対向して配置されている。シャワーヘッド３は、載置台２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、本体部３１及びシャワープレート３２を含む。本体部３１は、天壁１４の下面に固定されている。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続されている。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成されている。ガス拡散空間３３には、天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６，３７が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には、下方に突出する環状突起部３４が形成されている。シャワープレート３２における環状突起部３４の内側の平坦面には、多数のガス吐出孔３５が形成されている。
【0029】
載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
【0030】
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気配管４１及び排気機構４２を含む。排気配管４１は、排気口１３ｂに接続されている。排気機構４２は、排気配管４１に接続されており、真空ポンプ、圧力制御バルブ等を含む。排気機構４２は、排気ダクト１３及び排気配管４１を介して、処理容器１内のガスを排気する。
【0031】
ガス供給部５は、シャワーヘッド３に各種のガスを供給する。ガス供給部５は、原料ガス供給源５１ａ、パージガス供給源５２ａ、キャリアガス供給源５３ａ、酸素含有ガス供給源５４ａ、パージガス供給源５５ａ及びキャリアガス供給源５６ａを有する。
【0032】
原料ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介して原料ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ、貯留タンク５１ｄ及びバルブ５１ｅが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。原料ガス供給源５１ａから供給される原料ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５１ｄで一旦貯留され、貯留タンク５１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５１ｄから処理容器１への原料ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅにより行われる。このように貯留タンク５１ｄへ原料ガスを一旦貯留することで、原料ガスを比較的大きい流量で短時間に処理容器１内へ供給できる。
【0033】
パージガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介してパージガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ、貯留タンク５２ｄ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。パージガス供給源５２ａから供給されるパージガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５２ｄで一旦貯留され、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５２ｄから処理容器１へのパージガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅにより行われる。このように貯留タンク５２ｄへパージガスを一旦貯留することで、パージガスを比較的大きい流量で短時間に処理容器１内へ供給できる。
【0034】
キャリアガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介してキャリアガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ、バルブ５３ｅ及びオリフィス５３ｆが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのオリフィス５３ｆの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。キャリアガス供給源５３ａから供給されるキャリアガスは基板Ｗの成膜中に連続して処理容器１内に供給される。キャリアガス供給源５３ａから処理容器１へのキャリアガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅにより行われる。オリフィス５３ｆは、貯留タンク５１ｄ，５２ｄによってガス供給ライン５１ｂ，５２ｂに供給される比較的大きい流量のガスがガス供給ライン５３ｂに逆流することを抑制する。
【0035】
酸素含有ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介して酸素含有ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ、貯留タンク５４ｄ及びバルブ５４ｅが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス導入孔３６に接続されている。酸素含有ガス供給源５４ａから供給される酸素含有ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５４ｄで一旦貯留され、貯留タンク５４ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５４ｄから処理容器１への酸素含有ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅにより行われる。このように貯留タンク５４ｄへ酸素含有ガスを一旦貯留することで、酸素含有ガスを比較的大きい流量で短時間に処理容器１内へ供給できる。
【0036】
パージガス供給源５５ａは、ガス供給ライン５５ｂを介してパージガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５５ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ、貯留タンク５５ｄ及びバルブ５５ｅが介設されている。ガス供給ライン５５ｂのバルブ５５ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。パージガス供給源５５ａから供給されるパージガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５５ｄで一旦貯留され、貯留タンク５５ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５５ｄから処理容器１へのパージガスの供給及び停止は、バルブ５５ｅにより行われる。このように貯留タンク５５ｄへパージガスを一旦貯留することで、パージガスを比較的大きい流量で短時間に処理容器１内へ供給できる。
【0037】
キャリアガス供給源５６ａは、ガス供給ライン５６ｂを介してキャリアガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５６ｂには、上流側から流量制御器５６ｃ、バルブ５６ｅ及びオリフィス５６ｆが介設されている。ガス供給ライン５６ｂのオリフィス５６ｆの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。キャリアガス供給源５６ａから供給されるキャリアガスは基板Ｗの成膜中に連続して処理容器１内に供給される。キャリアガス供給源５６ａから処理容器１へのキャリアガスの供給及び停止は、バルブ５６ｅにより行われる。オリフィス５６ｆは、貯留タンク５４ｄ，５５ｄによってガス供給ライン５４ｂ，５５ｂに供給される比較的大きい流量のガスがガス供給ライン５６ｂに逆流することを抑制する。
【0038】
ここで、原料ガスは、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）を含有する有機金属ガスである。具体的には、原料ガスとして、
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム （Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （（ＣＨ３）５Ｃ５）２Ｍｇ、
エチルブチルマグネシウム Ｃ６Ｈ１４Ｍｇ、
ジブチルマグネシウム （Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ、
ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム Ｃ１２Ｈ２８Ｎ２Ｍｇ、
等のいずれかを用いることができる。
ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム （Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム （（ＣＨ３）５Ｃ５）２Ｍｇ、
エチルブチルマグネシウム Ｃ６Ｈ１４Ｍｇ、
ジブチルマグネシウム （Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ、
ビス(ジイソプロピルアミノ)マグネシウム Ｃ１２Ｈ２８Ｎ２Ｍｇ、
等のいずれかを用いることができる。
【0039】
酸素含有ガスは、Ｏ３ガスである。また、酸素含有ガスは、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガス（Ｏ２ガスが添加されたＯ３ガス）であってもよい。また、酸素含有ガスは、基板Ｗに吸着されたマグネシウム（Ｍｇ）を含有する有機金属ガスを酸化する酸化剤の一例である。
【0040】
パージガス及びキャリアガスは、例えばＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを用いることができる。
【0041】
制御部６は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置１１０の動作を制御する。制御部６は、成膜装置１１０の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部６が成膜装置１１０の外部に設けられている場合、制御部６は、有線又は無線等の通信ネットワークによって、成膜装置１１０を制御できる。
【0042】
【0043】
ステップＳ５０１において、基板Ｗを準備する。ここで、基板Ｗには、図３（ａ）に示すように下地膜３１０が形成されている。
【0044】
最初に、バルブ５１ｅ～５６ｅが閉じられた状態で、ゲートバルブ１２を開いて搬送ロボット（図示せず）により基板Ｗを処理容器１内に搬送し、搬送位置にある載置台２に載置する。搬送ロボットを処理容器１内から退避させた後、ゲートバルブ１２を閉じる。載置台２のヒータ２１により基板Ｗを所定の成膜温度（例えば２５０℃以下）に加熱すると共に載置台２を処理位置まで上昇させ、処理空間３８を形成する。また、排気機構４２の圧力制御バルブにより処理容器１内を所定の圧力に調整する。
【0045】
次いで、バルブ５３ｅ，５６ｅを開き、キャリアガス供給源５３ａ，５６ａから夫々ガス供給ライン５３ｂ，５６ｂに所定の流量のキャリアガスを供給する。また、原料ガス供給源５１ａ、パージガス供給源５２ａ、酸素含有ガス供給源５４ａ及びパージガス供給源５５ａから夫々原料ガス、パージガス、酸素含有ガス及びパージガスをガス供給ライン５１ｂ，５２ｂ，５４ｂ，５５ｂに供給する。このとき、バルブ５１ｅ，５２ｅ，５４ｅ，５５ｅが閉じられているので、原料ガス、パージガス、酸素含有ガス及びパージガスは、貯留タンク５１ｄ，５２ｄ，５４ｄ，５５ｄに夫々貯留され、貯留タンク５１ｄ，５２ｄ，５４ｄ，５５ｄ内が昇圧する。
【0046】
ステップＳ５０２において、基板Ｗが配置された処理空間３８に原料ガスを供給する。制御部６は、バルブ５１ｅを開く。そして、制御部６は、所定の時間が経過した後、バルブ５１ｅを閉じる。これにより、貯留タンク５１ｄに貯留された原料ガスを処理容器１の処理空間３８内に供給し、原料ガスを基板Ｗの上に吸着させる。
【0047】
ステップＳ５０３において、基板Ｗが配置された処理空間３８にパージガスを供給する。制御部６は、バルブ５２ｅ，５５ｅを開く。そして、制御部６は、所定の時間が経過した後、バルブ５２ｅ，５５ｅを閉じる。これにより、貯留タンク５２ｄ，５５ｄに貯留されたパージガスを処理容器１の処理空間３８内に供給し、処理容器１内に残留する原料ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内が原料ガス雰囲気からパージガス雰囲気に短時間で置換される。
【0048】
ステップＳ５０４において、基板Ｗが配置された処理空間３８に酸化剤を供給する。ここでは、酸化剤として、酸素含有ガス（Ｏ３ガス）を供給する。制御部６は、バルブ５４ｅを開く。そして、制御部６は、所定の時間が経過した後、バルブ５４ｅを閉じる。これにより、貯留タンク５４ｄに貯留された酸素含有ガスを処理容器１の処理空間３８内に供給し、基板Ｗの上に吸着した原料ガスが酸素含有ガスによって酸化され、ＭｇＯを形成する。
【0049】
ステップＳ５０５において、基板Ｗが配置された処理空間３８にパージガスを供給する。制御部６は、バルブ５２ｅ，５５ｅを開く。そして、制御部６は、所定の時間が経過した後、バルブ５２ｅ，５５ｅを閉じる。これにより、貯留タンク５２ｄ，５５ｄに貯留されたパージガスを処理容器１の処理空間３８内に供給し、処理容器１内に残留する酸素含有ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内が酸素含有ガス雰囲気からパージガス雰囲気に短時間で置換される。
【0050】
ステップＳ５０６において、ステップＳ５０２からステップＳ５０５の処理をＡＬＤプロセスの１サイクルとして、サイクルを所定回数繰り返したか否かを判定する。所定回数繰り返していない場合（Ｓ５０６・ＮＯ）、制御部６の処理はステップＳ５０２に戻る。所定回数繰り返した場合（Ｓ５０６・ＹＥＳ）、制御部６による成膜処理を終了する。
【0051】
このように、ＡＬＤプロセス（ステップＳ５０２からステップＳ５０５）のサイクルを所定回数繰り返すことにより、基板Ｗに予め定められた膜厚のＭｇＯ膜（保護膜３２０）が形成される。また、ＡＬＤプロセスによってＭｇＯ膜を成膜することにより、カバレッジよく成膜することができる。
【0052】
その後、処理容器１内への搬入時とは逆の手順で基板Ｗを処理容器１から搬出する。
【0053】
なお、上記の例では、ステップＳ５０３及びステップＳ５０５において、貯留タンク５２ｄ，５５ｄに貯留されたパージガスを処理容器１内に供給して処理容器１内をパージする場合を説明したが、これに限定されない。例えば、キャリアガス供給源５３ａ，５６ａから処理容器１内に供給されるキャリアガスによって処理容器１内をパージしてもよい。
【0054】
また、ステップＳ５０４において、基板Ｗが配置された処理空間３８に酸素含有ガスを供給するものとして説明したが、これに限られるものではない。成膜装置１１０は、リモートプラズマを生成し、酸素ラジカルを処理容器１の処理空間３８内に供給するリモートプラズマ装置（図示せず）を備えていてもよい。この場合、ステップＳ５０４において、基板Ｗが配置された処理空間３８にリモートプラズマ装置（図示せず）から酸素ラジカルを供給する構成であってもよい。これにより、基板Ｗの上に吸着した原料ガスが酸素ラジカルによって酸化され、ＭｇＯを形成する。また、酸素ラジカルは、基板Ｗに吸着されたマグネシウム（Ｍｇ）を含有する有機金属ガスを酸化する酸化剤の一例である。
【0055】
図２及び図３に戻り、ステップＳ２０３において、下地膜３１０及び保護膜３２０の積層構造が形成された基板Ｗにドライエッチング処理を施す。ここでは、ドライエッチング装置１２０によって基板Ｗにドライエッチング処理が施される。ここで、基板Ｗには、下地膜３１０及び下地膜３１０を覆う保護膜３２０の積層構造が形成された第１の部分と、ドライエッチング処理によって形状を加工するエッチング対象膜（例えば、ＳｉＯ２膜）を有する第２の部分と、を有している。ここでは、基板Ｗにドライエッチング処理を施すことにより、第２の部分のエッチング対象膜の形状を加工する。
【0056】
ここで、保護膜３２０は、ドライエッチング耐性を有し、ステップＳ２０３に示すドライエッチング処理から下地膜３１０を保護する。また、ドライエッチング処理後において、下地膜３１０の上には保護膜３２０が残存している。
【0057】
ステップＳ２０４において、下地膜３１０及び保護膜３２０の積層構造が形成された基板ＷにＤＩＷ処理（純水による洗浄処理）を施す。
【0058】
【0059】
ここで、保護膜３２０が水（純水）に対して可溶性を有することにより、下地膜３１０を覆う保護膜３２０が除去される。
【0060】
このように、水（純水）を用いて保護膜３２０を好適に除去することができる。ここで、酸等の薬液を用いて保護膜を除去する構成において、薬液により下地膜が腐食するおそれがある。これに対し、本実施例では、水（純水）を用いて保護膜３２０を除去することができるので、下地膜３１０の腐食を防止することができる。
【0061】
なお、本実施例のＭｇＯ膜は、ドライエッチング処理から下地膜３１０を保護する保護膜３２０として用いるものとして説明したが、これに限られるものではない。本実施例のＭｇＯ膜は、エッチングストップ膜として用いてもよい。
【0062】
即ち、ステップＳ２０２において、下地膜３１０の上にＭｇＯ膜（保護膜３２０）を成膜した後、ＭｇＯ膜の上にＳｉＯ２膜（ドライエッチング処理におけるエッチング対象膜）を成膜する。その後、ステップＳ２０４において、基板Ｗにドライエッチング処理を施し、ＳｉＯ２膜をドライエッチングする。この際、ＭｇＯ膜をエッチングストップ膜として用いてもよい。
【0063】
次に、本実施例のＭｇＯ膜の特性について、図６を用いて説明する。図６は、ドライエッチング処理前後及びＤＩＷ処理後の膜厚の一例を示すグラフである。ここでは、本実施例のＭｇＯ膜（保護膜３２０）とドライエッチング処理のエッチング対象膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）とを比較する。具体的には、ＭｇＯ膜の単膜（保護膜３２０に相当）を形成した基板及びＳｉＯ２膜の単膜（上にＭｇＯ膜が設けられてないエッチング対象膜に相当）を形成した基板のそれぞれについて、ドライエッチング処理及びＤＩＷ処理を施し、ドライエッチング処理前後及びＤＩＷ処理後の膜厚を測定した。また、本実施例のＭｇＯ膜の膜厚の変化を符号６１０で示す。ＳｉＯ２膜の膜厚の変化を符号６２０で示す。
【0064】
この例では、原料ガスとしてビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウムを用い、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを含むＯ３ガスを用い、成膜温度を２５０℃として、本実施例のＭｇＯ膜を成膜した。
【0065】
また、ドライエッチング処理は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をエッチングする条件とした。具体的には、Ｃ４Ｆ８ガスを含むエッチングガスを用いて基板Ｗをプラズマエッチングした。
【0066】
ドライエッチング処理前後における本実施例のＭｇＯ膜の膜厚の変化６１０とＳｉＯ２膜の膜厚の変化６２０とを対比して示すように、本実施例のＭｇＯ膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）と比較して高いエッチング耐性を有している。
【0067】
また、ドライエッチング処理後とＤＩＷ処理後において、符号６２０で示すＳｉＯ２膜の膜厚は、変化が見られなかった。これに対し、符号６１０で示すＭｇＯ膜の膜厚は、減少した。即ち、ＤＩＷ処理後に示すように、本実施例のＭｇＯ膜は、水（純水）に対して溶解し、水（純水）を用いて除去することができる。
【0068】
【0069】
図７は、本実施例のＭｇＯ膜の成膜温度とＡＬＤプロセスの１サイクルあたりの成膜量（ＧＰＣ：Growth Per Cycle）との関係を示すグラフの一例である。横軸は、成膜温度を示し、縦軸は成膜量（ＧＰＣ）を示す。
【0070】
図８は、本実施例のＭｇＯ膜の成膜温度と密度との関係を示すグラフの一例である。横軸は、成膜温度を示し、縦軸はＭｇＯ膜の密度を示す。
【0071】
図９は、本実施例のＭｇＯ膜の成膜温度と膜組成との関係を示すグラフの一例である。横軸は、成膜温度を示し、縦軸は膜組成を示す。ここでは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectroscopy）によってＭｇＯ膜の元素の組成を測定し、その中からマグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）における組成比を検出した。
【0072】
図１０は、本実施例のＭｇＯ膜の成膜温度と膜厚との関係を示すグラフの一例である。ここで、「ＩＮＩＴＩＡＬ」は、ＤＩＷ処理前のＭｇＯ膜の膜厚を示す。「Ａｆｔ ＤＩＷ １ｍｉｎ」は、基板Ｗを１分間ＤＩＷ処理した後のＭｇＯ膜の膜厚を示す。「Ａｆｔ ＤＩＷ ６ｍｉｎ」は、基板Ｗを６分間ＤＩＷ処理した後のＭｇＯ膜の膜厚を示す。「Ａｆｔ ＤＩＷ １０ｍｉｎ」は、基板Ｗを１０分間ＤＩＷ処理した後のＭｇＯ膜の膜厚を示す。
【0073】
図７に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜においては、成膜温度３００以上のＭｇＯ膜と比較して、１サイクルあたりの成膜量が少なくなっている。
【0074】
また、図８に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜においては、成膜温度３００以上のＭｇＯ膜と比較して、膜密度が低くなっている。
【0075】
また、図９に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜においては、成膜温度３００以上のＭｇＯ膜と比較して、膜中の炭素（Ｃ）の割合が高くなっている。
【0076】
そして、図１０に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜においては、成膜温度３００以上のＭｇＯ膜と比較して、ＤＩＷ処理によって好適に除去できることを示している。
【0077】
以上の様に、図７から図９に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜と、成膜温度３００℃以上のＭｇＯ膜とでは、膜の特性（成膜量、膜密度、組成比）が異なっている。このような相違によって、図１０に示すように、成膜温度２５０℃以下のＭｇＯ膜において、ＤＩＷ処理によって好適に除去できることを示している。
【0078】
また、図８と図１０を対比して示すように、ＭｇＯ膜（保護膜３２０）の密度は、２．８［ｇ／ｃｍ３］以下であることが好ましい。これにより、ＤＩＷ処理によって好適に除去可能なＭｇＯ膜（保護膜３２０）とすることができる。
【0079】
また、図９と図１０を対比して示すように、ＭｇＯ膜（保護膜３２０）におけるマグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）における組成比において、炭素（Ｃ）の組成比が１５［％］以上であることが好ましい。これにより、ＤＩＷ処理によって好適に除去可能なＭｇＯ膜（保護膜３２０）とすることができる。
【0080】
以上、基板処理システム１００による保護膜３２０（ＭｇＯ膜）の形成方法及び保護膜３２０（ＭｇＯ膜）の除去方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【0081】
１ 処理容器
２ 載置台
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給部
６ 制御部
５１ａ 原料ガス供給源
５２ａ パージガス供給源
５３ａ キャリアガス供給源
５４ａ 酸素含有ガス供給源
５５ａ パージガス供給源
５６ａ キャリアガス供給源
１００ 基板処理システム
１１０ 成膜装置
１２０ ドライエッチング装置
１３０ 保護膜除去装置
３００ 層
３１０ 下地膜
３２０ 保護膜
３５０ 凹部
Ｗ 基板
２ 載置台
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給部
６ 制御部
５１ａ 原料ガス供給源
５２ａ パージガス供給源
５３ａ キャリアガス供給源
５４ａ 酸素含有ガス供給源
５５ａ パージガス供給源
５６ａ キャリアガス供給源
１００ 基板処理システム
１１０ 成膜装置
１２０ ドライエッチング装置
１３０ 保護膜除去装置
３００ 層
３１０ 下地膜
３２０ 保護膜
３５０ 凹部
Ｗ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】