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特開2024-119613樹脂粒子、トナー、現像剤、現像剤収容容器、樹脂粒子の製造方法、画像形成装置、及び、画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119613
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】樹脂粒子、トナー、現像剤、現像剤収容容器、樹脂粒子の製造方法、画像形成装置、及び、画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/093 20060101AFI20240827BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240827BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240827BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240827BHJP
C08G 63/688 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
G03G9/093
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G9/097 375
G03G9/08 381
C08G63/688
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023026639
(22)【出願日】2023-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 甲介
(72)【発明者】
【氏名】田中 昌
(72)【発明者】
【氏名】荒木 太郎
(72)【発明者】
【氏名】荒屋 大樹
【テーマコード（参考）】
2H500
4J029
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500AA09
2H500BA10
2H500BA12
2H500BA14
2H500CA06
2H500CA19
2H500CA44
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
2H500EA60A
4J029AA01
4J029AB01
4J029AE11
4J029BA08
4J029BF26
4J029CA02
4J029CA04
4J029CA06
4J029CB05A
4J029CB05B
4J029CH02
4J029DB02
4J029FC03
4J029FC36
4J029GA14
4J029HB06
4J029JB131
4J029JB171
4J029JE162
4J029JF032
4J029JF321
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】定着性と保存性、帯電性や環境安定性のいずれにも優れた環境に優しいトナーに適した樹脂粒子を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、
前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、
前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、
前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル 由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、
前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、
前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、
前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル 由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
【請求項2】
前記シェル層は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲である、スルホン酸塩基を含有するポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記スルホン酸塩基を含有するポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記スルホン酸塩基を含有するポリエステル樹脂を５質量％以上４０質量％以下含有する、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
前記結着樹脂中における前記リサイクル由来樹脂及び前記バイオマス由来樹脂の含有率が８０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項6】
前記リサイクル由来樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項7】
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項8】
前記ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項9】
さらに、着色剤及び離型剤を含有する請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項10】
請求項９に記載の前記樹脂粒子に外添剤が添加されてなることを特徴とするトナー。
【請求項11】
請求項１０に記載のトナーを含む現像剤。
【請求項12】
請求項１１に記載の現像剤を収容した現像剤収容容器。
【請求項13】
下記の各工程を含むことを特徴する請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程ｅ：前記凝集粒子にスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含むシェル層を形成する工程
工程ｆ：前記シェル層を形成した凝集粒子を融着させる工程
工程ｇ：前記融着した凝集粒子をアニーリング処理する工程
工程ｈ：アニーリング処理した粒子を洗浄・乾燥する工程
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程ｅ：前記凝集粒子にスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含むシェル層を形成する工程
工程ｆ：前記シェル層を形成した凝集粒子を融着させる工程
工程ｇ：前記融着した凝集粒子をアニーリング処理する工程
工程ｈ：アニーリング処理した粒子を洗浄・乾燥する工程
【請求項14】
前記結着樹脂の前駆体として、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含む、請求項１３に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項15】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１０に記載のトナー又は請求項１１に記載の現像剤を用いて、
前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１０に記載のトナー又は請求項１１に記載の現像剤を用いて、
前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項16】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１０に記載のトナー又は請求項１１に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と
を有することを特徴とする画像形成方法。
請求項１０に記載のトナー又は請求項１１に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と
を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子、トナー、現像剤、現像剤収容容器、樹脂粒子の製造方法、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンニュートラルとは、一般的に有機物より構成されるバイオマス物質に関する定義として用いられる。このようなバイオマス物質を燃焼させると二酸化炭素が排出されるが、該二酸化炭素に含まれる炭素は、そのバイオマス物質が成長過程で光合成により大気中から吸収した二酸化炭素に由来する。そのため、バイオマス物質を使用しても全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。このような性質をカーボンニュートラルと称する。
【0003】
従来より、トナーの構成材料、特に結着樹脂はほぼ化石資源に依存しており、トナー及びプリント画像が廃棄された際に生じる二酸化炭素は大気化され、地球温暖化などを招いているとされている。また、有限資源である化石資源から再生可能資源であるバイオマス資源への転換は、太陽エネルギーと水と二酸化炭素から生物が生成される点から持続的に再生可能な資源への転換であるともいえ、要望されている技術である。
【0004】
このような再生可能資源より得られるトナーの構成材料としてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス等の離型剤などが挙げられる。これらは定着の際に離型機能を付与するためにトナーに配合されるものであり、その配合量は数質量％程度が一般的であるため、これだけでカーボンニュートラルを満足するには程遠い。
【0005】
また、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し、資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等の必要性が重要視され始めている。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルについても、各自治体がリサイクルを行い始めて、各種衣類や容器に利用され始めており、リサイクルＰＥＴの再利用を可能とする新規用途開発の要望も高い。そのような観点から、回収ポリエチレンテレフタレート原料として、トナー用結着樹脂を製造し、これを含有させたトナー（リサイクルトナー）が知られている。
【0006】
今日、トナーについてもバイオマス由来樹脂を使用して、環境対応性を高めながらトナーとしての機能を向上させることが強く求められている。特許文献１～６には、環境保護の観点から生分解性樹脂、リサイクル樹脂、バイオマス樹脂等を用いたトナーが提案されている。特許文献７～１０には、帯電性能の向上の観点から、シェル層にスルホン酸を添加したトナーが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来技術においては、環境対応性を高めることと、トナーとしての機能を向上させることとを両立させたトナーは得られていない。
本発明の目的は、定着性と保存性、帯電性や環境安定性のいずれにも優れた環境に優しいトナーに適した樹脂粒子を提供することにある。
本発明の目的は、定着性と保存性、帯電性や環境安定性のいずれにも優れた環境に優しいトナーに適した樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための本発明は以下に記載する通りのものである。
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、
前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、
前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、
前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、
前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、
前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、
前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、定着性と保存性、帯電性や環境安定性のいずれにも優れた環境に優しいトナーに適した樹脂粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る樹脂粒子は、
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子である。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
（１）本発明の一態様に係る樹脂粒子は、
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を形成し、前記シェル層を構成する樹脂は少なくともスルホン酸塩基を含有し、前記結着樹脂はバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含み、前記結着樹脂中における前記バイオマス由来樹脂の含有率（質量％）と前記リサイクル由来樹脂の含有率（質量％）とが下記関係式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子である。
リサイクル由来樹脂の含有率 ＞ バイオマス由来樹脂の含有率・・・（１）
【0012】
上記（１）に記載の発明の態様においては、前記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は保存性や耐久性を向上させるため、アルコール成分にＢＰＡ－ＰＯやＢＰＡ－ＥＯを使用して靭性を高めることが好ましい。バイオマス化に伴いアルコール成分が植物由来化し、ＢＰＡの使用量が減る、さらには使用されないことでポリエステル樹脂の靭性は低下し、保存性や耐久性は低下する。そのため、リサイクル由来樹脂＞バイオマス由来樹脂として、定着性と保存性、耐久性の両立を図る。
樹脂粒子はコア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を有する。コアシェル構造とすることで耐熱保存性を担保し、シェル層にスルホン酸塩基を含有することで、スルホン酸塩基の帯電付与効果で高い帯電性能を得ることができる。
樹脂粒子はコア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を有する。コアシェル構造とすることで耐熱保存性を担保し、シェル層にスルホン酸塩基を含有することで、スルホン酸塩基の帯電付与効果で高い帯電性能を得ることができる。
【0013】
（２）上記（１）に記載の樹脂粒子は、
前記シェル層は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下範囲であることが好ましい。
ＳＰ値を（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下とすることで、コア粒子へのシェル層の形成を良好にすることが可能となる。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満では疎水化が強くなりコアへのシェル化が起こりにくい。また、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を超えると逆に親水性が強くなりすぎてシェル化時にコアへのヘテロ凝集が起きず、シェル樹脂同士のホモ凝集が起こりやすくシェル層の形成が良好とならなくなる。
コア層の非晶質ポリエステル樹脂と、コア層の結晶性ポリエステル樹脂と、シェル層の樹脂と、のＳＰ値の関係は次の関係を満たすことが好ましい。
シェル層の樹脂のＳＰ値＞コア層の非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値＞コア層の結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値
上記（２）に記載の発明の態様によれば、上記の関係とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂を非相溶にしながらシェル層の形成を良好にすることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂を非相溶にすることは定着性と保存性の両立を可能とする。
前記シェル層は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下範囲であることが好ましい。
ＳＰ値を（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下とすることで、コア粒子へのシェル層の形成を良好にすることが可能となる。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満では疎水化が強くなりコアへのシェル化が起こりにくい。また、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を超えると逆に親水性が強くなりすぎてシェル化時にコアへのヘテロ凝集が起きず、シェル樹脂同士のホモ凝集が起こりやすくシェル層の形成が良好とならなくなる。
コア層の非晶質ポリエステル樹脂と、コア層の結晶性ポリエステル樹脂と、シェル層の樹脂と、のＳＰ値の関係は次の関係を満たすことが好ましい。
シェル層の樹脂のＳＰ値＞コア層の非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値＞コア層の結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値
上記（２）に記載の発明の態様によれば、上記の関係とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂を非相溶にしながらシェル層の形成を良好にすることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂を非相溶にすることは定着性と保存性の両立を可能とする。
【0014】
（３）上記（１）又は（２）に記載の樹脂粒子は、
前記スルホン酸塩基の含有量が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様においては、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂中のスルホン酸塩基量は、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマー全量に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記スルホン酸塩基の含有量が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様においては、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂中のスルホン酸塩基量は、前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマー全量に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0015】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様におけるように、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂５質量％以上とすることにより帯電性能と耐熱保存性への効果が十分に得ることができ、４０質量％以下とすることにより低温定着性が低下することがない。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様におけるように、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂５質量％以上とすることにより帯電性能と耐熱保存性への効果が十分に得ることができ、４０質量％以下とすることにより低温定着性が低下することがない。
【0016】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
前記リサイクル由来樹脂及び前記バイオマス由来樹脂の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、環境対応性が高まり、同時に、定着性と保存性／耐久性の両立を図ることができる。
前記リサイクル由来樹脂及び前記バイオマス由来樹脂の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、環境対応性が高まり、同時に、定着性と保存性／耐久性の両立を図ることができる。
【0017】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
前記リサイクル由来樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることが好ましい。
前記リサイクル由来樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることが好ましい。
【0018】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、ポリエステル樹脂を含むことにより良好な定着性や保存性／耐久性が得られる。
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、ポリエステル樹脂を含むことにより良好な定着性や保存性／耐久性が得られる。
【0019】
（８）上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
前記ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、樹脂粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより低温定着性向上が見込まれる。
前記ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、樹脂粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより低温定着性向上が見込まれる。
【0020】
（９）上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の樹脂粒子は、
さらに、着色剤及び離型剤を含有する樹脂粒子である。
さらに、着色剤及び離型剤を含有する樹脂粒子である。
【0021】
（１０）本発明の一態様に係るトナーは、上記（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の樹脂粒子に外添剤が添加されてなるトナーである。
【0022】
（１１）本発明の一態様に係る現像剤は、上記（１０）に記載のトナーを含む現像剤である。
【0023】
（１２）本発明の一態様に係る現像剤収容容器は上記（１１）に記載の現像剤を収容した現像剤収容容器である。
【0024】
（１３）本発明の一態様に係る少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子の製造方法は、
下記の各工程を含む上記（１）に記載の樹脂粒子の製造方法である。
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／
又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる
工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
下記の各工程を含むことを特徴する請求項１３に記載の樹脂粒子の製造方法。
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／
又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程ｅ：前記凝集粒子にスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含むシェル層を形成する工程
工程ｆ：前記シェル層を形成した凝集粒子を融着させる工程
工程ｇ：前記融着した凝集粒子をアニーリング処理する工程
工程ｈ：アニーリング処理した粒子を洗浄・乾燥する工程
下記の各工程を含む上記（１）に記載の樹脂粒子の製造方法である。
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／
又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる
工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
下記の各工程を含むことを特徴する請求項１３に記載の樹脂粒子の製造方法。
工程ａ：少なくともバイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を含む結着樹脂及び／
又は結着樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
工程ｂ：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
工程ｃ：前記水中油型分散液から前記有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
工程ｄ：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程ｅ：前記凝集粒子にスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含むシェル層を形成する工程
工程ｆ：前記シェル層を形成した凝集粒子を融着させる工程
工程ｇ：前記融着した凝集粒子をアニーリング処理する工程
工程ｈ：アニーリング処理した粒子を洗浄・乾燥する工程
【0025】
（１４）上記（１３）に記載の樹脂粒子の製造方法は、
前記結着樹脂の前駆体として、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含むことが好ましい。
上記（１３）に記載の発明の態様によれば、プレポリマーを用いることにより、低Ｔｇによる低温定着性の向上、伸長剤との慎重によるホットオフセット性、保存性、耐久性の向上が見込まれる。
前記結着樹脂の前駆体として、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含むことが好ましい。
上記（１３）に記載の発明の態様によれば、プレポリマーを用いることにより、低Ｔｇによる低温定着性の向上、伸長剤との慎重によるホットオフセット性、保存性、耐久性の向上が見込まれる。
【0026】
（１５）本発明の一態様に係る画像形成装置は、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
上記（１０）に記載のトナー又は上記（１１）に記載の現像剤を用いて、
前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置、である。
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
上記（１０）に記載のトナー又は上記（１１）に記載の現像剤を用いて、
前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置、である。
【0027】
（１６）本発明の一態様に係る画像形成方法は、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
上記（１０）に記載のトナー又は上記（１１）に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と
を有することを特徴とする画像形成方法、である。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
上記（１０）に記載のトナー又は上記（１１）に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と
を有することを特徴とする画像形成方法、である。
【0028】
以下、本発明に係る樹脂粒子、トナー、現像剤、現像剤収容容器、樹脂粒子の製造方法、画像形成装置、及び、画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0029】
本発明の樹脂粒子は、コア層と、シェル層と、からなるコアシェル構造を有している。
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層と、シェル層と、を有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層と、シェル層と、を有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
【0030】
このようなコアシェル構造の樹脂粒子は重合法によって製造することができるが、その製造方法は例えば以下の工程を含む。
・油相作製工程：少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
・転相乳化工程：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
・脱溶剤工程：前記水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
・凝集工程：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
・シェル化工程：前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程
・融着工程：前記シェル化工程で得られたシェル層を有する凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う工程
・洗浄、乾燥工程：分散液から樹脂粒子を取り出すために洗浄を行う工程
以下では、上記の工程及び該工程において使用する材料について説明する。
・油相作製工程：少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程
・転相乳化工程：前記溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程
・脱溶剤工程：前記水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程
・凝集工程：前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
・シェル化工程：前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程
・融着工程：前記シェル化工程で得られたシェル層を有する凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う工程
・洗浄、乾燥工程：分散液から樹脂粒子を取り出すために洗浄を行う工程
以下では、上記の工程及び該工程において使用する材料について説明する。
【0031】
［工程ａ］（油相作製工程）
工程ａは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程である。
本発明の製造方法においては、まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、プレポリマーなどを溶解あるいは分散させた油相を作製する。油相を作製するには、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。溶解又は分散手段としては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
工程ａは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と着色剤とを有機溶媒に溶解または分散させた溶解液を作製する工程である。
本発明の製造方法においては、まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、プレポリマーなどを溶解あるいは分散させた油相を作製する。油相を作製するには、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。溶解又は分散手段としては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
【0032】
本発明の樹脂粒子はトナーとしての使用に適している。トナーは樹脂粒子からなるトナー母体粒子に外添剤を添加することによって得られる。
以下では本発明の樹脂粒子の実施形態であるトナーを例にとって本発明の樹脂粒子を説明する。
以下では本発明の樹脂粒子の実施形態であるトナーを例にとって本発明の樹脂粒子を説明する。
【0033】
（環境対応樹脂）
本発明においては、バイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を環境対応樹脂ということがある。
－バイオマス由来樹脂－
バイオマス由来樹脂とは、植物由来の化合物を原料として含む樹脂である。アルコールと酸の成分を石油由来のものと植物由来のものとの比率を調整することで、結着樹脂中における環境対応樹脂の含有率（以下「環境対応樹脂比率」という。）とトナー品質とを調整することができる。
本発明においては、バイオマス由来樹脂及びリサイクル由来樹脂を環境対応樹脂ということがある。
－バイオマス由来樹脂－
バイオマス由来樹脂とは、植物由来の化合物を原料として含む樹脂である。アルコールと酸の成分を石油由来のものと植物由来のものとの比率を調整することで、結着樹脂中における環境対応樹脂の含有率（以下「環境対応樹脂比率」という。）とトナー品質とを調整することができる。
【0034】
前記トナーは、放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することもある）が１０．８ｐＭＣ以上である必要があり、２０ｐＭＣ以上が好ましい。前記１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ未満であると、一般的にバイオマス度が低く、本発明の目的を達成できないことがある。
前記１４Ｃ濃度は、下記式のバイオマス度で表される。
バイオマス度（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）×０．９３５
前記１４Ｃ濃度は、下記式のバイオマス度で表される。
バイオマス度（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）×０．９３５
【0035】
前記１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ以上であるとは、前記バイオマス度が１０％以上であることを意味しており、これはカーボンニュートラルの観点からも要望される濃度である。
前記バイオマス度１０％以上を達成するためにはトナー中のワックスのみならず、結着樹脂についてもバイオマス化を考慮する必要があり、この点が本発明を構成する上で最も重要な点である。
前記バイオマス度１０％以上を達成するためにはトナー中のワックスのみならず、結着樹脂についてもバイオマス化を考慮する必要があり、この点が本発明を構成する上で最も重要な点である。
【0036】
前記１４Ｃ濃度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放射性炭素年代測定法が特に好ましい。その測定手順は次のとおりである。
まず、トナーを燃焼させ、そのＣＯ２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得る。次いで、該グラファイト中の１４Ｃ濃度をＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって計測する。このＡＭＳによる測定は、例えば特許第４０５００５１号公報などに開示されている。
まず、トナーを燃焼させ、そのＣＯ２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得る。次いで、該グラファイト中の１４Ｃ濃度をＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって計測する。このＡＭＳによる測定は、例えば特許第４０５００５１号公報などに開示されている。
【0037】
前記１４Ｃは自然界（大気中）に存在し、植物が活動している間は光合成によって植物内に取り込まれ、植物内の１４Ｃ濃度は大気中に存在する１４Ｃ濃度と平衡な濃度（１０７．５ｐＭＣ）となっている。しかしながら、植物が生命活動を停止した段階から光合成による１４Ｃの取り込まれが停止して、１４Ｃの半減期５７３０年に従い１４Ｃ濃度は減少する。
生物を源とする化石資源は生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
生物を源とする化石資源は生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
【0038】
－リサイクル由来樹脂－
リサイクル由来樹脂としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）がある。
このうち、トナーの材料として特に好ましいのはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）である。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートおよびＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）はリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００～１００，０００程度のものであるが、ＰＥＴおよびＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはなく、オフスペックの繊維クズやペレットを用いてもよい。ポリエステル樹脂合成時に、リサイクルＰＥＴを導入する比率を調整することで、環境対応樹脂比率とトナー品質を調整することができる。
リサイクル由来樹脂としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）がある。
このうち、トナーの材料として特に好ましいのはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）である。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートおよびＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）はリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００～１００，０００程度のものであるが、ＰＥＴおよびＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはなく、オフスペックの繊維クズやペレットを用いてもよい。ポリエステル樹脂合成時に、リサイクルＰＥＴを導入する比率を調整することで、環境対応樹脂比率とトナー品質を調整することができる。
【0039】
本発明で使用される非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、環境対応樹脂比率を調整するために、植物由来のアルコール及び酸成分を用いることが好ましい。同時に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）より合成されたポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【0040】
植物由来のアルコール成分としてはプロピレングリコール、酸成分としてはテレフタル酸やコハク酸を使用することが好ましい。これらに特に制限されることはなく、植物由来の成分であれば制限されない。
【0041】
結着樹脂中におけるリサイクル由来樹脂の含有率は、好ましくは５５質量％から９５質量％、より好ましくは６０質量％から９０質量％である。リサイクル由来樹脂が５５質量％未満であると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高めることができない。９５質量５を超えると、低温定着性を担保できないことがある。
【0042】
結着樹脂中におけるバイオマス由来樹脂の含有率は、好ましくは５質量％から４５質量％、より好ましくは１０質量％から４０質量％である。バイオマス由来樹脂が５質量％未満であると、低温定着性を担保するために石油系樹脂を使用する必要があるが、環境対応樹脂比率を高めることができない。４５質量％を超えると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高められない。
【0043】
結着樹脂中におけるリサイクル由来樹脂及びバイオマス由来樹脂の含有率の比率について、好ましくはリサイクル由来樹脂：バイオマス由来樹脂＝９５：５～５５：４５、より好ましくは９０：１０～６０：４０。
リサイクル由来樹脂が５５未満であると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高められない。９５を超えると、低温定着性を担保できないことがある。
バイオマス由来樹脂が５未満であると、低温定着性を担保するために石油系樹脂を使用する必要があるが、環境対応樹脂比率を高めることができない。４５を超えると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高められない。
リサイクル由来樹脂が５５未満であると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高められない。９５を超えると、低温定着性を担保できないことがある。
バイオマス由来樹脂が５未満であると、低温定着性を担保するために石油系樹脂を使用する必要があるが、環境対応樹脂比率を高めることができない。４５を超えると、高温定着性や保存性、耐久性を担保できないことがある。担保するために石油系樹脂を使用すると環境対応樹脂比率を高められない。
【0044】
（ポリエステル樹脂）
電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂と他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂と他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
【0045】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との縮重合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との縮重合物が好ましい。
【0046】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常１０００～３００００、好ましくは３０００～１５０００、さらに好ましくは５０００～１２０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【0047】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下、より好ましくは４５℃以上６５℃以下の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。
【0048】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１－１）と３価以上のポリオール（１－２）が挙げられ、（１－１）単独、または（１－１）と少量の（１－２）の混合物が好ましい。
ポリオール（１）としては、ジオール（１－１）と３価以上のポリオール（１－２）が挙げられ、（１－１）単独、または（１－１）と少量の（１－２）の混合物が好ましい。
【0049】
ジオール（１－１）としては以下のものを挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
【0050】
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′－ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物
【0051】
これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。
【0052】
３価以上のポリオール（１－２）としては、３～８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0053】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２－１）と３価以上のポリカルボン酸（２－２）が挙げられ、ジカルボン酸（２－１）単独、またはジカルボン酸（２－１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２－２）の混合物が好ましい。
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２－１）と３価以上のポリカルボン酸（２－２）が挙げられ、ジカルボン酸（２－１）単独、またはジカルボン酸（２－１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２－２）の混合物が好ましい。
【0054】
ジカルボン酸（２－１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３－フルオロイソフタル酸、２－フルオロイソフタル酸、２－フルオロテレフタル酸、２，４，５，６－テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６－テトラフルオロテレフタル酸、５－トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′－ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸である。
【0055】
３価以上のポリカルボン酸（２－２）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１．５、さらに好ましくは１．３／１～１／１．３である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１．５、さらに好ましくは１．３／１～１／１．３である。
【0056】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【0057】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が、溶解性が高いため好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が、溶解性が高いため好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【0058】
（プレポリマー）
プレポリマー（反応性前駆体）としては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
プレポリマー（反応性前駆体）としては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【0059】
前記プレポリマーは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有していても良い。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかと縮重合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかと縮重合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【0060】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂のガラス転移点を２０℃以下に制御する観点から、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、樹脂中のアルコール成分の５０ｍｏｌ％以上使用することがより好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0061】
前記ポリエステル樹脂は非晶質樹脂であることが望ましく、また、樹脂鎖に立体障害を持たせることで定着時の溶融粘度が低下し、低温定着性がより発現しやすくなる。このため、前記脂肪族ジオールの主鎖は下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【0062】
【化1】
【0063】
ここで、本発明における前記脂肪族ジオールの主鎖とは、前記脂肪族ジオールが有する二つのヒドロキシル基間を最短数で結ばれた炭素鎖のことである。前記主鎖の炭素数は奇数である場合、偶奇性により結晶性が低下するので好ましい。また、少なくとも１つ以上の炭素数１～３のアルキル基を側鎖に有する場合、立体性により主鎖分子間の相互作用エネルギーが低下するのでより好ましい。
【0064】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。これらの中でも、ポリエステル樹脂のＴｇを２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0065】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0066】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられ、特にはトリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。また、これらの無水物や、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。
【0067】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；リジントリイソシアネート、３価以上のアルコールのジイソシアネート変性物等の３価以上のポリイソシアネート；これらのイソシアネートの変性物が挙げられ、これらの２種以上の混合物であっても良い。前記イソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；リジントリイソシアネート、３価以上のアルコールのジイソシアネート変性物等の３価以上のポリイソシアネート；これらのイソシアネートの変性物が挙げられ、これらの２種以上の混合物であっても良い。前記イソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
【0068】
（帯電制御剤）
油相には、帯電制御剤などを添加しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５～５質量％、好ましくは０．８～３質量％含まれるのが良い。
油相には、帯電制御剤などを添加しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５～５質量％、好ましくは０．８～３質量％含まれるのが良い。
【0069】
［工程ｂ］（転相乳化工程）
工程ｂは、工程ａで得られた溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程である。
本実施形態では、前記油相をアンモニア水などで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る。
工程ｂは、工程ａで得られた溶解液に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程である。
本実施形態では、前記油相をアンモニア水などで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る。
【0070】
［工程ｃ］（脱溶剤工程）
工程ｃは、工程ｂで得られた水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程である。
微粒子分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた微粒子分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、微粒子分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
工程ｃは、工程ｂで得られた水中油型分散液から有機溶媒を除去して微粒子分散液を得る工程である。
微粒子分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた微粒子分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、微粒子分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
【0071】
微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
以上の方法で、微粒子分散液を得ることが出来る。
以上の方法で、微粒子分散液を得ることが出来る。
【0072】
［工程ｄ］（凝集工程）
工程ｄは、工程ｃで得られた前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加する方法、ｐＨを調整する方法など、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は凝集粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
工程ｄは、工程ｃで得られた前記微粒子分散液の微粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加する方法、ｐＨを調整する方法など、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は凝集粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0073】
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のＴｇ付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
【0074】
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
以上の方法により、凝集粒子の分散液を得ることが出来る。
以上の方法により、凝集粒子の分散液を得ることが出来る。
【0075】
凝集工程においては、離型剤としてワックスを添加したり、低温定着性のために結晶性樹脂を添加したりしてもよい。その場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、前記微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることが出来る。
【0076】
以下、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂、凝集剤、ワックスや結晶性樹脂について説明する。
（スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂）
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成に使用するアルコール及びカルボン酸は特に制限はない。構成成分としては下記のようなものが上げられる。
（スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂）
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成に使用するアルコール及びカルボン酸は特に制限はない。構成成分としては下記のようなものが上げられる。
【0077】
（ジオール）
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールル類に、Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノーエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールル類に、Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノーエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0078】
（ジカルボン酸）
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるこれらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるこれらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
（３価以上の酸、又はアルコール）
前記３価以上の酸、またはアルコールを用いても良い。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、（ＴＭＡ）、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記３価以上の酸、またはアルコールを用いても良い。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、（ＴＭＡ）、ピロメリット酸などが挙げられる。
【0080】
（スルホン塩基含有単量体）
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成には、スルホン酸塩基を含有する単量体を用いる。前記スルホン酸塩基を含有する単量体としては、例えば、芳香族スルホン酸塩基含有単量体、脂肪族スルホン酸塩基含有単量体が挙げられる。 これらの中でも２価以上のカルボン酸を有する芳香族スルホン酸塩基含有単量体が好ましい。
前記スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の合成には、スルホン酸塩基を含有する単量体を用いる。前記スルホン酸塩基を含有する単量体としては、例えば、芳香族スルホン酸塩基含有単量体、脂肪族スルホン酸塩基含有単量体が挙げられる。 これらの中でも２価以上のカルボン酸を有する芳香族スルホン酸塩基含有単量体が好ましい。
【0081】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば５－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］のスルホン酸塩。
スルホ基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］のスルホン酸塩が挙げられる。
スルホ基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］のスルホン酸塩が挙げられる。
【0082】
スルホン酸塩としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）基を有するモノ－、ジ－およびトリ－アミン（モノ－、ジ－およびトリ－エチルアミン、モノ－、ジ－およびトリ－エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩）等のアミン塩、これらアミンの４級アンモニウム塩およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中でも５－スルホイソフタル酸塩が好ましく、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩および５－スルホイソフタル酸カリウム塩が特に好ましい。
これらの中でも５－スルホイソフタル酸塩が好ましく、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩および５－スルホイソフタル酸カリウム塩が特に好ましい。
【0083】
＜スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値＞
本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出したものである。
本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂のＳＰ値は製造時のモノマー仕込量からＦｅｄｏｒｓ法により算出したものである。
【0084】
＜体積平均粒径＞
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【0085】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定＞
前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより下記条件で測定した。
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なう。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより下記条件で測定した。
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なう。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。
【0086】
＜平均円形度＞
前記樹脂微粒子のトナー化においては、平均円形度は特定の形状を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４０以上０．９８０未満であることが好ましい。平均円形度が０．９４０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９８０以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
前記樹脂微粒子のトナー化においては、平均円形度は特定の形状を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４０以上０．９８０未満であることが好ましい。平均円形度が０．９４０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９８０以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【0087】
前記樹脂微粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－３０００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ－３０００ ＦＬＯＷ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１１）を用いて下記のような条件で測定した。
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ～０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ－３０００を用いて濃度を５，０００個／μｌ～１５，０００個／μｌが得られるまで前記樹脂微粒子の形状及び分布を測定した。
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ－Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ～０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ－３０００を用いて濃度を５，０００個／μｌ～１５，０００個／μｌが得られるまで前記樹脂微粒子の形状及び分布を測定した。
【0088】
（凝集剤）
凝集剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
金属塩を凝集剤として添加することにより、金属イオンが金属架橋剤として作用し、金属イオンを介してポリマー鎖が架橋し、凝集する。金属架橋剤による金属架橋によって、ホットオフセット性、保存性、耐久性の向上が見込まれる。
凝集剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
金属塩を凝集剤として添加することにより、金属イオンが金属架橋剤として作用し、金属イオンを介してポリマー鎖が架橋し、凝集する。金属架橋剤による金属架橋によって、ホットオフセット性、保存性、耐久性の向上が見込まれる。
【0089】
（ワックス）
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0090】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0091】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。
【0092】
ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ以上１，０００ｃｐｓ以下が好ましく、１０ｃｐｓ以上１００ｃｐｓ以下がより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。
【0093】
ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0094】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0095】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0096】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0097】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0098】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0099】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0100】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげること
ができる。
ができる。
【0101】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
【0102】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0103】
［工程ｅ］（シェル化工程）
シェル化工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程である。
前記シェル層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記融着工程で目的とする粒径の球形化した粒子を作製した後、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含む非晶質樹脂を添加し、前記凝集工程及び前記融着工程を繰り返すことで、シェル層を形成する方法などが挙げられる。
シェル化工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子にシェル層を形成する工程である。
前記シェル層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記融着工程で目的とする粒径の球形化した粒子を作製した後、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含む非晶質樹脂を添加し、前記凝集工程及び前記融着工程を繰り返すことで、シェル層を形成する方法などが挙げられる。
【0104】
［工程ｆ］（融着工程）
次に、シェル層を形成した凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らす。融着は、粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のＴｇを超えた温度付近が好ましい。
次に、シェル層を形成した凝集粒子を熱処理によって融着させ、凹凸を減らす。融着は、粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のＴｇを超えた温度付近が好ましい。
【0105】
［工程ｇ］（アニーリング工程）
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0106】
［工程ｈ］（洗浄、乾燥工程）
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。
この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。
この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【0107】
洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い、水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレイドライアー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【0108】
（外添工程）
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などがあげられる。
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【0109】
（外添剤）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【0110】
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【0111】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【0112】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１～１μｍのものが好ましい。
【0113】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の現像剤は補給用現像剤として使用することも可能である。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の現像剤は補給用現像剤として使用することも可能である。
【0114】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【0115】
（現像剤収容容器）
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【0116】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0117】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0118】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0119】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0120】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0121】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１と、該定着ベルト２５１に対して回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0122】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【0123】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0124】
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例0125】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【0126】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／２８／２２であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／２８／２２であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。
【0127】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／１０／４０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／１０／４０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］を得た。
【0128】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／０／５０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比２０／３０／０／５０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６２／３８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３］を得た。
【0129】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比１５／２５／３６／２４であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６０／４０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比１５／２５／３６／２４であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比６０／４０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］を得た。
【0130】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－５の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比５／１０／４９／３６であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比９１／９であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－５］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比５／１０／４９／３６であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比９１／９であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－５］を得た。
【0131】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－６の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比０／０／６２／３８であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比８８／１２であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－６］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比０／０／６２／３８であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比８８／１２であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－６］を得た。
【0132】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－７の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比０／０／１０／９０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比１２／８８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－７］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比０／０／１０／９０であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比１２／８８であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－７］を得た。
【0133】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－８の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比５／１０／２３／６２であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比２７／７３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－８］を得た。
上記で得た［非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１］～［非晶性ポリエステル樹脂Ａ－８］の原料組成割合を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）／バイオマス由来のプロピレングリコール］がモル比５／１０／２３／６２であり、［フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）／アジピン酸］がモル比２７／７３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－８］を得た。
上記で得た［非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１］～［非晶性ポリエステル樹脂Ａ－８］の原料組成割合を表１に示す。
【0134】
【表1】
【0135】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸６６ｍｏｌ％及びセバシン酸３４ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸６６ｍｏｌ％及びセバシン酸３４ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル］を得た。
【0136】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステル］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー］を得た。
【0137】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
【0138】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の作製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0139】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてカルナウバワックス４２部（セラリカ野田製、ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃）、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、株式会社アイメックス製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。平均粒子径は４００ｎｍ、固形分濃度は４０％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてカルナウバワックス４２部（セラリカ野田製、ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃）、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、株式会社アイメックス製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。平均粒子径は４００ｎｍ、固形分濃度は４０％であった。
【0140】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３０８部の［結晶性ポリエステル樹脂１］及び
酢酸エチル１９００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（株式会社アイメックス製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。体積平均粒径は４５０ｎｍ、固形分濃度は１０％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３０８部の［結晶性ポリエステル樹脂１］及び
酢酸エチル１９００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（株式会社アイメックス製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。体積平均粒径は４５０ｎｍ、固形分濃度は１０％であった。
【0141】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のグリセロール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のグリセロール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を得た。
【0142】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）７６部、バイオマス由来のコハク酸４０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）７６部、バイオマス由来のコハク酸４０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２］を得た。
【0143】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ３の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２９部、バイオマス由来のグリセロール２８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）６０部、バイオマス由来のコハク酸４５部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ３］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２９部、バイオマス由来のグリセロール２８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）６０部、バイオマス由来のコハク酸４５部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ３］を得た。
【0144】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ４の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５ｍｏｌ付加物４９２部、アジピン酸８８部、ドデカニ酸８１部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ４］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５ｍｏｌ付加物４９２部、アジピン酸８８部、ドデカニ酸８１部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ４］を得た。
【0145】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５ｍｏｌ付加物４９２部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１７部、アジピン酸１２４部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ５］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド５ｍｏｌ付加物４９２部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１７部、アジピン酸１２４部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ５］を得た。
【0146】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ６の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１９９部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１３３部、アジピン酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ６］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１９９部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１３３部、アジピン酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ６］を得た。
【0147】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ７の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５０部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９６部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸５７部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ７］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５０部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９６部、フマル酸１２部、無水トリメリット酸５７部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ７］を得た。
【0148】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ８の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２２部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）８０部、無水トリメリット酸９９部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ８］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２２部、バイオマス由来のグリセロール１８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）８０部、無水トリメリット酸９９部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ８］を得た。
【0149】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ９の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２．５部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ９］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２．５部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ９］を得た。
【0150】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１０の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１０］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム４．９部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１０］を得た。
【0151】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム９．８部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１１］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム９．８部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１１］を得た。
【0152】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１９．６部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１２］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１９．６部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１２］を得た。
【0153】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１３の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１３］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２４．５部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１３］を得た。
【0154】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１４の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２７．０部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１４］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム２７．０部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１４］を得た。
【0155】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７９部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５１部、バイオマス由来のプロピレングリコール１６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７９部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５１部、バイオマス由来のプロピレングリコール１６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］を得た。
【0156】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１６の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）８５部、バイオマス由来のグリセロール４６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９９部、フマル酸９部、無水トリメリット酸１０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１６］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）８５部、バイオマス由来のグリセロール４６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９９部、フマル酸９部、無水トリメリット酸１０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１６］を得た。
【0157】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１７の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）８５部、バイオマス由来のグリセロール４６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９９部、無水トリメリット酸２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１７］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）８５部、バイオマス由来のグリセロール４６部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）９９部、無水トリメリット酸２部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１７］を得た。
【0158】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１５５部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２７部、バイオマス由来のプロピレングリコール１３８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、バイオマス由来のコハク酸１３０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１５５部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２７部、バイオマス由来のプロピレングリコール１３８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、バイオマス由来のコハク酸１３０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］を得た。
【0159】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１９の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物５５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１００部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５６部、バイオマス由来のプロピレングリコール５７部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、バイオマス由来のコハク酸６０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１９］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物５５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１００部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）５６部、バイオマス由来のプロピレングリコール５７部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、バイオマス由来のコハク酸６０部及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム１２．３部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１９］を得た。
【0160】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２０の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２０］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）３０部、バイオマス由来のプロピレングリコール１０部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）１００部、バイオマス由来のコハク酸２２部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２０］を得た。
【0161】
＜スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１５５部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２７部、バイオマス由来のプロピレングリコール１３８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、アジピン酸１２．３部、バイオマス由来のコハク酸１３０部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１５５部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のエチレングリコールユニット単位）２７部、バイオマス由来のプロピレングリコール１３８部、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（中のテレフタル酸ユニット単位）４０部、アジピン酸１２．３部、バイオマス由来のコハク酸１３０部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］を得た。
【0162】
上記で得た［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］～［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］の原料組成割合を表２に示す。
【0163】
【表2】
【0164】
（実施例１）
＜油相１の作製＞
［ＷＡＸ分散液１］１８５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１９０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２３０部、酢酸エチル５５部、［マスターバッチ１］８５部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
＜油相１の作製＞
［ＷＡＸ分散液１］１８５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１９０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２３０部、酢酸エチル５５部、［マスターバッチ１］８５部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0165】
＜水相１の作製＞
１１５０部のイオン交換水、１０５部の酢酸エチル、２０部の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム塩）を混合撹拌し、乳白色の［水相１］を得た。
１１５０部のイオン交換水、１０５部の酢酸エチル、２０部の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム塩）を混合撹拌し、乳白色の［水相１］を得た。
【0166】
＜コアエマルション１の作製＞
［油相１］に［水相１］を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶剤を行い、［コアエマルション１］を得た。
［油相１］に［水相１］を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶剤を行い、［コアエマルション１］を得た。
【0167】
＜シェルエマルション１の作製＞
（シェル樹脂溶解液１の作製）
［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５０００ｒｐｍで６０分間混合し、［シェル樹脂溶解液１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
（シェル樹脂溶解液１の作製）
［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５０００ｒｐｍで６０分間混合し、［シェル樹脂溶解液１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0168】
（シェル水相１の作製）
４６８部のイオン交換水、１３２部のメチルエチルケトンを混合撹拌、［シェル水相１］を得た。
４６８部のイオン交換水、１３２部のメチルエチルケトンを混合撹拌、［シェル水相１］を得た。
【0169】
（シェルエマルション１の作製）
［シェル樹脂溶解液１］４００部をＴＫホモミキサーで８０００ｒｐｍで撹拌しながら、２８％アンモニア水５．９部を加え、１０分間混合した後、［シェル水相１］６００部を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶剤を行い、［シェルエマルション１］を得た。
［シェル樹脂溶解液１］４００部をＴＫホモミキサーで８０００ｒｐｍで撹拌しながら、２８％アンモニア水５．９部を加え、１０分間混合した後、［シェル水相１］６００部を徐々に加えて転相乳化を行った。その後、脱溶剤を行い、［シェルエマルション１］を得た。
【0170】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液８４部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液９部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
［コアエマルション１］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液８４部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液９部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
【0171】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
【0172】
＜アニーリング工程・洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
（３）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［樹脂粒子１］を得た。
［分散スラリー１］を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
（３）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［樹脂粒子１］を得た。
【0173】
＜外添剤処理工程＞
［樹脂粒子１］１００部に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
［樹脂粒子１］１００部に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
【0174】
上記「シェルエマルション１の作製］における［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２］～［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］に代えた以外は「シェルエマルション１の作製］と同様にして「シェルエマルション２］～「シェルエマルション２１］を作製した。各実施例及び比較例で使用したシェルエマルションを表３に示す。
【0175】
（実施例２～１４）
実施例１の＜油相１の作製＞における［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を表３に示す非晶質ポリエステル樹脂とし、実施例１における、「シェルエマルション１の作製」におけるシェルエマルションを表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］～［トナー１４］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞における［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を表３に示す非晶質ポリエステル樹脂とし、実施例１における、「シェルエマルション１の作製」におけるシェルエマルションを表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］～［トナー１４］を得た。
【0176】
（実施例１５）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１５］、［コアエマルション１５］、［分散スラリー１５］、［トナー母体粒子１５］を得て、［トナー１５］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１５］、［コアエマルション１５］、［分散スラリー１５］、［トナー母体粒子１５］を得て、［トナー１５］を得た。
【0177】
＜油相１５の作製＞
［ＷＡＸ分散液］１５５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２２０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９７部、酢酸エチル１０５部、［マスターバッチ１］７３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１５］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液］１５５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２２０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９７部、酢酸エチル１０５部、［マスターバッチ１］７３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１５］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0178】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１５］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１７部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液３７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１５］を得た。
［コアエマルション１５］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１７部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液３７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１５］を得た。
【0179】
（実施例１６）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１６］、［コアエマルション１６］、［分散スラリー１６］、［トナー母体粒子１６］を得て、［トナー１６］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１６］、［コアエマルション１６］、［分散スラリー１６］、［トナー母体粒子１６］を得て、［トナー１６］を得た。
【0180】
＜油相１６の作製＞
［ＷＡＸ分散液］１５７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２１９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９９部、酢酸エチル１０２部、［マスターバッチ１］７３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１６］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液］１５７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２１９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９９部、酢酸エチル１０２部、［マスターバッチ１］７３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１６］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0181】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１６］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液２１部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液３７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１６］を得た。
［コアエマルション１６］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液２１部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液３７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１６］を得た。
【0182】
（実施例１７）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１７］、［コアエマルション１７］、［分散スラリー１７］、［トナー母体粒子１７］を得て、［トナー１７］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１７］、［コアエマルション１７］、［分散スラリー１７］、［トナー母体粒子１７］を得て、［トナー１７］を得た。
【0183】
＜油相１７の作製＞
［ＷＡＸ分散液］１６５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２１１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２０９部、酢酸エチル８８部、［マスターバッチ１］７７部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１７］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液］１６５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２１１部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２０９部、酢酸エチル８８部、［マスターバッチ１］７７部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１７］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0184】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１７］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液４２部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液９部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
［コアエマルション１７］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液４２部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液９部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
【0185】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液３９部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１７］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液３９部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１７］を得た。
【0186】
（実施例１８）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１８］、［コアエマルション１８］、［分散スラリー１８］、［トナー母体粒子１８］を得て、［トナー１８］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１８］、［コアエマルション１８］、［分散スラリー１８］、［トナー母体粒子１８］を得て、［トナー１８］を得た。
【0187】
＜油相１８の作製＞
［ＷＡＸ分散液］２０７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１６９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２６２部、酢酸エチル１５部、［マスターバッチ１］９７部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１８］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１８］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１２６部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１０部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
［ＷＡＸ分散液］２０７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１６９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２６２部、酢酸エチル１５部、［マスターバッチ１］９７部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１８］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１８］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１２６部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１０部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
【0188】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液４７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１８］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液４７部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１８］を得た。
【0189】
（実施例１９）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１９］、［コアエマルション１９］、［分散スラリー１９］、［トナー母体粒子１９］を得て、［トナー１９］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相１９］、［コアエマルション１９］、［分散スラリー１９］、［トナー母体粒子１９］を得て、［トナー１９］を得た。
【0190】
＜油相１９の作製＞
［ＷＡＸ分散液］２３７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１３９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］３００部、［マスターバッチ１］１１１部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１９］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液］２３７部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１３９部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］３００部、［マスターバッチ１］１１１部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相１９］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0191】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション１９］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１６７部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１１部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
［コアエマルション１９］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１６７部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１１部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
【0192】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液５０部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１９］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液５０部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー１９］を得た。
【0193】
（実施例２０）
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相２０］、［コアエマルション２０］、［分散スラリー２０］、［トナー母体粒子２０］を得て、［トナー２０］を得た。
＜油相２０の作製＞
［ＷＡＸ分散液］２４１部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１３６部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］３０４部、［マスターバッチ１］１２３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相２０］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
実施例１の＜油相１の作製＞と＜凝集・シェル化工程＞と＜停止・融着工程＞の一部の部数を下記に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして［油相２０］、［コアエマルション２０］、［分散スラリー２０］、［トナー母体粒子２０］を得て、［トナー２０］を得た。
＜油相２０の作製＞
［ＷＡＸ分散液］２４１部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１３６部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］３０４部、［マスターバッチ１］１２３部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相２０］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0194】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション２０］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１７２部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１１部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
［コアエマルション２０］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになったところで、［シェルエマルション１］の１０％水溶液１７２部を投入して、さらに、２０％硫酸マグネシウム水溶液１１部を滴下してさらに１０分間撹拌した後、６５℃に昇温して３０分間撹拌した。
【0195】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液５１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２０］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液５１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２０］を得た。
【0196】
（実施例２１）
実施例１の＜油相１の作製＞を下記の＜油相２１の作製＞のように変更し、＜シェルエマルション１の作製＞における［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１５］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２１］、［コアエマルション２１］、［分散スラリー２１］、［トナー母体粒子２１］を得て、［トナー２１］を得た。
実施例１の＜油相１の作製＞を下記の＜油相２１の作製＞のように変更し、＜シェルエマルション１の作製＞における［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１５］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２１］、［コアエマルション２１］、［分散スラリー２１］、［トナー母体粒子２１］を得て、［トナー２１］を得た。
【0197】
＜油相２１の作製＞
［ＷＡＸ分散液］１９６部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］１８２部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２３０部、酢酸エチル４８部、［マスターバッチ１］９２部、［プレポリマー］５０部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加して［油相２１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液］１９６部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］１８２部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］２３０部、酢酸エチル４８部、［マスターバッチ１］９２部、［プレポリマー］５０部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加して［油相２１］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0198】
（実施例２２）
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－５］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１６］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１６］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２２］、［コアエマルション２２］、［分散スラリー２２］、［トナー母体粒子２２］を得て、［トナー２２］を得た。
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－５］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１６］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１６］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２２］、［コアエマルション２２］、［分散スラリー２２］、［トナー母体粒子２２］を得て、［トナー２２］を得た。
【0199】
（実施例２３）
実施例２１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－６］とし、［シェルエマルション１５］を［シェルエマルション１７］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１７］とした以外は、実施例２１と同様にして［油相２３］、［コアエマルション２３］、［分散スラリー２３］、［トナー母体粒子２３］を得て、［トナー２３］を得た。
実施例２１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－６］とし、［シェルエマルション１５］を［シェルエマルション１７］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１５］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１７］とした以外は、実施例２１と同様にして［油相２３］、［コアエマルション２３］、［分散スラリー２３］、［トナー母体粒子２３］を得て、［トナー２３］を得た。
【0200】
（比較例１）
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－７］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１８］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２４］、［コアエマルション２４］、［分散スラリー２４］、［トナー母体粒子２４］を得て、［トナー２４］を得た。
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－７］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１８］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２４］、［コアエマルション２４］、［分散スラリー２４］、［トナー母体粒子２４］を得て、［トナー２４］を得た。
【0201】
（比較例２）
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－８］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１９］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１９］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２５］、［コアエマルション２５］、［分散スラリー２５］、［トナー母体粒子２５］を得て、［トナー２５］を得た。
実施例１の［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－８］とし、［シェルエマルション１］を［シェルエマルション１９］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１９］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２５］、［コアエマルション２５］、［分散スラリー２５］、［トナー母体粒子２５］を得て、［トナー２５］を得た。
【0202】
（比較例３）
実施例１の［シェルエマルション１］を［シェルエマルション２０］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２０］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２６］、［コアエマルション２６］、［分散スラリー２６］、［トナー母体粒子２６］を得て、［トナー２６］を得た。
実施例１の［シェルエマルション１］を［シェルエマルション２０］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２０］とした以外は、実施例１と同様にして［油相２６］、［コアエマルション２６］、［分散スラリー２６］、［トナー母体粒子２６］を得て、［トナー２６］を得た。
【0203】
（比較例４）
実施例１の［シェルエマルション１］及び［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして
［油相２７］、［コアエマルション２７］、［分散スラリー２７］、［トナー母体粒子２７］を得て、［トナー２７］を得た。
実施例１の［シェルエマルション１］及び［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１］を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして
［油相２７］、［コアエマルション２７］、［分散スラリー２７］、［トナー母体粒子２７］を得て、［トナー２７］を得た。
【0204】
＜油相２７の作製＞
［ＷＡＸ分散液１］１５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２２６部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９０部、酢酸エチル１１４部、［マスターバッチ１］７０部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相２７］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
［ＷＡＸ分散液１］１５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２２６部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１９０部、酢酸エチル１１４部、［マスターバッチ１］７０部を加えて撹拌し、溶解・分散させた。撹拌しながら、酢酸エチル５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加して［油相２７］を得た。得られた油相の固形分は５０％であった。
【0205】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション２７］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになった。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２７］を得た。
［コアエマルション２７］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになった。
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２７］を得た。
【0206】
（比較例５）
比較例１の［シェルエマルション１８］を［シェルエマルション２１］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］とした以外は、比較例１と同様にして［油相２８］、［コアエマルション２８］、［分散スラリー２８］、［トナー母体粒子２８］を得て、［トナー２８］を得た。
比較例１の［シェルエマルション１８］を［シェルエマルション２１］とし、［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ１８］を［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］とした以外は、比較例１と同様にして［油相２８］、［コアエマルション２８］、［分散スラリー２８］、［トナー母体粒子２８］を得て、［トナー２８］を得た。
【0207】
（比較例６）
比較例５の［シェルエマルション２１］及び［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］を使用しない以外は、比較例５と同様にして［油相２９］、［コアエマルション２９］、［分散スラリー２９］、［トナー母体粒子２９］を得て、［トナー２９］を得た。
比較例５の［シェルエマルション２１］及び［スルホン酸塩基含有樹脂Ｓ２１］を使用しない以外は、比較例５と同様にして［油相２９］、［コアエマルション２９］、［分散スラリー２９］、［トナー母体粒子２９］を得て、［トナー２９］を得た。
【0208】
＜凝集・シェル化工程＞
［コアエマルション２９］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになった。
［コアエマルション２９］１７０部、イオン交換水２３０部を容器に入れて５分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液８部を滴下してさらに５分間撹拌した後、５０℃に昇温した。その後、粒径が５．０μｍになった。
【0209】
＜停止・融着工程＞
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２９］を得た。
２０％硫酸ナトリウム水溶液４１部を添加して、７０℃に昇温して、所望の円形度である０．９６０～０．９７０になったところで冷却し、［分散スラリー２９］を得た。
【0210】
表３に実施例及び比較例において作製したコアシェルエマルション及びシェルエマルションの成分を示す。
但し、コアエマルションの作製に用いた「結晶性ポリエステル樹脂１」、［ＷＡＸ分散液１］及び［マスターバッチ１］は各実施例及び比較例で同じものを用いたので、これらの成分については省略する。
但し、コアエマルションの作製に用いた「結晶性ポリエステル樹脂１」、［ＷＡＸ分散液１］及び［マスターバッチ１］は各実施例及び比較例で同じものを用いたので、これらの成分については省略する。
【0211】
【表3】
【0212】
＜評価＞
（高温定着性）
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
（高温定着性）
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【0213】
（低温定着性）
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。コールドオフセットの発生する温度を測定し、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１２５℃未満
△：１２５℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、株式会社リコー製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。コールドオフセットの発生する温度を測定し、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１２５℃未満
△：１２５℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
【0214】
（耐熱保存性）
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５－１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５－１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【0215】
（耐久性）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの
質量を測定し、これをＷ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶
解し、洗浄、乾燥後質量を測定し、これをＷ２とする。そして、下記式よりスペント化率
を求め下記評価基準で評価を行った。
スペント化率（％）＝〔（Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
［評価基準］
◎：０質量％以上０．０１質量％未満
○：０．０１質量％以上０．０２質量％未満
△：０．０２質量％以上０．０５質量％未満
×：０．０５質量％以上
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの
質量を測定し、これをＷ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶
解し、洗浄、乾燥後質量を測定し、これをＷ２とする。そして、下記式よりスペント化率
を求め下記評価基準で評価を行った。
スペント化率（％）＝〔（Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
［評価基準］
◎：０質量％以上０．０１質量％未満
○：０．０１質量％以上０．０２質量％未満
△：０．０２質量％以上０．０５質量％未満
×：０．０５質量％以上
【0216】
（帯電性）
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は１５秒（ＴＡ１５）、６０秒（ＴＡ６０）、６００秒（ＴＡ６００）で測定した。キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック株式会社製）を用いた。
◎：３６以上
○：３３以上３６未満
△：３０以上３３未満
×：３０未満
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は１５秒（ＴＡ１５）、６０秒（ＴＡ６０）、６００秒（ＴＡ６００）で測定した。キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック株式会社製）を用いた。
◎：３６以上
○：３３以上３６未満
△：３０以上３３未満
×：３０未満
【0217】
表４―１、表４－２に、実施例及び比較例のトナーの評価結果を示す。
【0218】
【表4-1】
【表4-2】
【符号の説明】
【0219】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 紙
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【0220】
【特許文献1】特許第６１３８０２１号公報
【特許文献2】特許第３６９３３３４号公報
【特許文献3】特許第５４７３２５２号公報
【特許文献4】特開２０１１－２５７５６８号公報
【特許文献5】特開２００４－０５４２５８号公報
【特許文献6】特開２０１４－９８１４９号公報
【特許文献7】特開２００５－９９１２０号公報
【特許文献8】特開２００７－６３５５０号公報
【特許文献9】特開２００７－１７８７８２号公報
【特許文献10】特開２００８－１２９２８２号公報
【図1】
【図2】