知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-119741不飽和基含有重合性樹脂、硬化性樹脂組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119741
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】不飽和基含有重合性樹脂、硬化性樹脂組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240827BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20240827BHJP
G03F 7/34 20060101ALI20240827BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
B32B27/16 101
G03F7/34
G03F7/027 515
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024005304
(22)【出願日】2024-01-17
(31)【優先権主張番号】P 2023026199
(32)【優先日】2023-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 一幸
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
4F100
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H196AA27
2H196EA03
2H196EA04
2H196GA50
2H225AC33
2H225AC36
2H225AC54
2H225AC58
2H225AC63
2H225AC72
2H225AC79
2H225AE12P
2H225AE15P
2H225AN39P
2H225CA11
2H225CB07
2H225CC03
2H225CC13
2H225CD16
2H225DA17
2H225DA24
4F100AG00A
4F100AG00B
4F100AH00A
4F100AK24C
4F100AK53C
4F100AT00B
4F100BA03
4F100BA07
4F100CB00C
4F100EJ61
4F100EJ91B
4F100GB41
4F100JA07C
4F100JK12
4F100YY00C
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC061
4J127BC151
4J127BD141
4J127BE291
4J127BE29Z
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF161
4J127BF16Z
4J127BF261
4J127BF26Z
4J127BF301
4J127BF30X
4J127BF441
4J127BF44Z
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG10Z
4J127BG161
4J127BG16Z
4J127BG171
4J127BG17Y
4J127BG181
4J127BG18Z
4J127CB341
4J127CB371
4J127CC111
4J127CC131
4J127DA52
4J127EA03
4J127FA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光照射により転写された被着体のキャッチ性が高く、別の基板への転写性も高い不飽和基含有重合性樹脂の提供。
【解決手段】式（１）化合物（ａ－１）、式（２）化合物（ａ－２）、四塩基酸を反応させ、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる、モル比（ａ－２）／（ａ－１）が１．０～８．０の不飽和基含有重合性樹脂。
【選択図】図１
【解決手段】式（１）化合物（ａ－１）、式（２）化合物（ａ－２）、四塩基酸を反応させ、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる、モル比（ａ－２）／（ａ－１）が１．０～８．０の不飽和基含有重合性樹脂。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）、下記一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）、および四塩基酸またはその二無水物を反応させて得られる樹脂に、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる不飽和基含有重合性樹脂であって、前記（ａ－１）と前記（ａ－２）とのモル比［（ａ－２）／（ａ－１）］が、１．０以上８．０以下である不飽和基含有重合性樹脂。
（一般式（１）および（２）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。ｌおよびｍは、独立して０以上３以下の数である。Ｒ２は、独立して水素原子または下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。ただし、前記オキシラン化合物（ａ－３）が重合性不飽和基を有しない化合物であるとき、Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。Ｘは独立して、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－、単結合、または下記一般式（６）で表される基である。ｎは、独立して１以上１０以下の数である。）
（一般式（３）、（４）および（５）中、Ｒ３は、独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ５は、独立して炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は、一般式（１）への結合部位を示す。）
（一般式（６）中、＊は、一般式（１）への結合部位を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項2】
前記（ａ－１）成分と前記（ａ－２）成分のモル数の合計に対する前記（ａ－３）成分のモル数の比［（ａ－３）／〔（ａ－１）＋（ａ－２）〕］が、０．３以上１．６以下である請求項１に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
【請求項3】
重量平均分子量が１０００以上４００００以下であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
【請求項4】
下記一般式（７）で表される（ａ－３）成分を反応させて得られる請求項１に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
（一般式（７）中、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐鎖を有してもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｑは０以上３以下の数である。）
【化7】
【請求項5】
（Ａ）請求項１～４のいずれか１項に記載の不飽和基含有重合性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
保持基板と、
被着体と、
前記保持基板と前記被着体との間に配置された、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層と、
を有する、
積層体。
被着体と、
前記保持基板と前記被着体との間に配置された、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層と、
を有する、
積層体。
【請求項7】
保持基板の表面に、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を付与して接着剤層を形成する工程と、
前記保持基板の前記接着剤層と対向する位置に、被着体が付着された転写元基板を配置する工程と、
前記転写元基板に光を照射して前記被着体を剥離させ、剥離した前記被着体を前記接着剤層に保持させる工程と、
を有する、積層体の製造方法。
前記保持基板の前記接着剤層と対向する位置に、被着体が付着された転写元基板を配置する工程と、
前記転写元基板に光を照射して前記被着体を剥離させ、剥離した前記被着体を前記接着剤層に保持させる工程と、
を有する、積層体の製造方法。
【請求項8】
請求項６に記載の積層体を用意する工程と、
前記積層体に、前記保持基板を介して接着剤層に光を照射して、前記被着体を前記保持基板から剥離する工程と、
を有する、
積層体の処理方法。
前記積層体に、前記保持基板を介して接着剤層に光を照射して、前記被着体を前記保持基板から剥離する工程と、
を有する、
積層体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不飽和基含有重合性樹脂、硬化性樹脂組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタル機器などの高機能化に伴い、搭載されるフレキシブルディスプレイ、半導体チップなどは薄型化されており、薄型化によって強度が低下したフレキシブルディスプレイ、半導体チップなどを従来の自動搬送で搬送することは困難であった。
【0003】
そこで、薄型化されたフレキシブルディスプレイ、半導体チップなどを容易に搬送するための方法が検討されている。たとえば、支持体上に接着剤層を介して多数の半導体ウエハ等の素子が固定された積層体を形成し、この積層体を搬送する。その後、光を支持体側から接着剤層に向けて照射することにより、接着剤層を変質または分解して接着力を低減させて、支持体から素子を剥離して、他の基板に素子を転写する。
【0004】
この方法を実施するに際して、支持体から剥離された素子を位置ずれ等なく保持するための衝撃吸収層を他の基板に設けることで、素子の転写効率を高めることができると、引用文献１には記載されている。引用文献１にはさらに、上記衝撃吸収層を有する基板に保持された素子を、同様の転写方法で回路基板等のさらに別の基板に転写することもできると記載されている。特許文献１には、衝撃吸収層は粘着性を有する層であり、シリコーン樹脂またはアクリル系樹脂からなる層にすることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－６７８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１に記載のように従来公知のシリコーン樹脂やアクリル系樹脂を衝撃吸収層（接着剤層）に用いると、クッション性・粘着性は高く、素子等の被着体を位置ずれなく保持するキャッチ性に優れているが、さらに別の基板に被着体を転写しようとするとき、レーザー等の光を照射しても衝撃吸収層から被着体が剥離されにくく、転写性は高められなかった。
【0007】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、光照射（レーザー照射）により他の基板から転写された被着体のキャッチ性が高く、一方で光照射によるさらに別の基板への被着体の転写性も高い接着剤層を形成することができる不飽和基含有重合性樹脂、当該不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いて形成された積層体、ならびに当該積層体の製造方法および処理方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［４］に記載の不飽和基含有重合性樹脂に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）、下記一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）、および四塩基酸またはその二無水物を反応させて得られる樹脂に、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂であって、前記（ａ－１）と前記（ａ－２）とのモル比［（ａ－２）／（ａ－１）］が、１．０以上８．０以下である不飽和基含有重合性樹脂。
［１］下記一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）、下記一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）、および四塩基酸またはその二無水物を反応させて得られる樹脂に、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂であって、前記（ａ－１）と前記（ａ－２）とのモル比［（ａ－２）／（ａ－１）］が、１．０以上８．０以下である不飽和基含有重合性樹脂。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
一般式（１）および（２）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。ｌおよびｍは、独立して０以上３以下の数である。Ｒ２は、独立して水素原子または下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。ただし、前記オキシラン化合物（ａ－３）が重合性不飽和基を有しない化合物であるとき、Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。Ｘは独立して、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－、単結合、または下記一般式（６）で表される基である。ｎは、独立して１以上１０以下の数である。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
一般式（３）、（４）および（５）中、Ｒ３は、独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ５は、独立して炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は、一般式（１）への結合部位を示す。
【0016】
【化6】
【0017】
一般式（６）中、＊は、一般式（１）への結合部位を示す。
【0018】
［２］前記（ａ－１）成分と前記（ａ－２）成分のモル数の合計に対する前記（ａ－３）成分のモル数の比［（ａ－３）／〔（ａ－１）＋（ａ－２）〕］が、０．３以上１．６以下である［１］に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
［３］重量平均分子量が１０００以上４００００以下であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］または［２］に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
［４］下記一般式（７）で表される（ａ－３）成分を反応させて得られる［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和基含有重合性樹脂。
［３］重量平均分子量が１０００以上４００００以下であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］または［２］に記載の不飽和基含有重合性樹脂。
［４］下記一般式（７）で表される（ａ－３）成分を反応させて得られる［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和基含有重合性樹脂。
【0019】
【化7】
【0020】
一般式（７）中、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐鎖を有してもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｑは０以上３以下の数である。
【0021】
上記課題を解決するための本発明の別の態様は、下記［５］の硬化性樹脂組成物に関する。
［５］（Ａ）［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和基含有重合性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ）［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和基含有重合性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む硬化性樹脂組成物。
【0022】
上記課題を解決するための本発明の別の態様は、下記［６］の積層体に関する。
［６］保持基板と、
被着体と、
前記保持基板と前記被着体との間に配置された、［５］に記載の硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層と、
を有する、
積層体。
［６］保持基板と、
被着体と、
前記保持基板と前記被着体との間に配置された、［５］に記載の硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層と、
を有する、
積層体。
【0023】
上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、下記［７］の積層体の製造方法に関する。
［７］保持基板の表面に、［５］に記載の硬化性樹脂組成物を付与して接着剤層を形成する工程と、
前記保持基板の前記接着剤層と対向する位置に、被着体が付着された転写元基板を配置する工程と、
前記転写元基板に光を照射して前記被着体を剥離させ、剥離した前記被着体を前記接着剤層に保持させる工程と、
を有する、積層体の製造方法。
［７］保持基板の表面に、［５］に記載の硬化性樹脂組成物を付与して接着剤層を形成する工程と、
前記保持基板の前記接着剤層と対向する位置に、被着体が付着された転写元基板を配置する工程と、
前記転写元基板に光を照射して前記被着体を剥離させ、剥離した前記被着体を前記接着剤層に保持させる工程と、
を有する、積層体の製造方法。
【0024】
上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、下記［８］の積層体の処理方法に関する。
［８］［６］に記載の積層体を用意する工程と、
前記積層体に、前記保持基板を介して接着剤層に光を照射して、前記被着体を前記保持基板から剥離する工程と、
を有する、
積層体の処理方法。
［８］［６］に記載の積層体を用意する工程と、
前記積層体に、前記保持基板を介して接着剤層に光を照射して、前記被着体を前記保持基板から剥離する工程と、
を有する、
積層体の処理方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、光照射（レーザー照射）により他の基板から転写された被着体のキャッチ性が高く、一方で光照射によるさらに別の基板への被着体の転写性も高い接着剤層を形成することができる不飽和基含有重合性樹脂、当該不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いて形成された積層体、ならびに当該積層体の製造方法および処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。また、これ以降に例示する化合物または官能基もしくは構造は、特に言及されない限り、例示されたもののうち１種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0028】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、これらの一方または両方を意味する。
【0029】
１．不飽和基含有重合性樹脂
本発明の一実施形態は、不飽和基含有重合性樹脂に関する。
本発明の一実施形態は、不飽和基含有重合性樹脂に関する。
【0030】
上記不飽和基含有重合性樹脂は、下記一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）、下記一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）、および四塩基酸またはその二無水物を反応させて得られる樹脂に、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる不飽和基含有重合性樹脂である。
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
一般式（１）および（２）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。ｌおよびｍは、独立して０以上３以下の数である。Ｒ２は、独立して水素原子または下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。ただし、前記オキシラン化合物（ａ－３）が重合性不飽和基を有しない化合物であるとき、Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基である。Ｘは独立して、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－、単結合、または下記一般式（６）で表される基である。ｎは、独立して１以上１０以下の数である。
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
一般式（３）、（４）および（５）中、Ｒ３は、独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、独立して炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ５は、独立して炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は、一般式（１）への結合部位を示す。
【0038】
【化13】
【0039】
一般式（６）中、＊は、一般式（１）への結合部位を示す。
【0040】
一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）は、以下の方法で合成することができる。
【0041】
まず、下記一般式（８）で表される、１分子内にいくつかのアルキレンオキサイド変性基を有してもよい、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ－０）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ－０）」ともいう。）を用意する。
【0042】
【化14】
【0043】
一般式（８）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ａｒは、炭素数６のアリール基であるフェニレン基または炭素数１０のアリール基であるナフチレン基であることが好ましい。
【0044】
Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。
【0045】
ｌは、独立して０以上３以下の数である。
【0046】
Ｘは独立して、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－、単結合、または下記一般式（６）で表される基である。Ｘは、単結合または一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【0047】
【化15】
【0048】
一般式（６）中、＊は、一般式（８）への結合部位を示す。
【0049】
そして、エポキシ化合物（ａ－０）に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸誘導体、および下記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートである、一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）を得る。
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
一般式（９）、（１０）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ５は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。
【0053】
上記ジオール化合物（ａ－１）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。なお、原料として用いる、一般式（８）で表されるエポキシ化合物（ａ－０）は、一部がオリゴマー化していることもあり、そのため、ｍが１～３のジオール化合物（ａ－１）が生成することもある。本明細書において、ジオール化合物（ａ－１）のｍは、これらの平均値である。
【0054】
なお、重合性不飽和基を有さないジオール化合物を、（ａ－１）としてこれ以降の反応に用いてもよい。
【0055】
一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、およびヘキサエチレングリコールなどの（ポリ）エチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびテトラプロピレングリコールなどの（ポリ）プロピレングリコール、ならびに（ポリ）ブチレングリコールなどが含まれる。これらのうち、硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）による被着体のキャッチ性を高める観点からは（ポリ）エチレングリコールおよび（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールがより好ましい。
【0056】
ジオール化合物（ａ－２）におけるｎの数は、より多くするほど硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）による被着体のキャッチ性を高めることができ、より少ないほど被着体の転写性、硬化物の接着強度および耐溶剤性を高めることができる。求める特性に応じたｎの数の化合物を用いればよいが、たとえばｎは１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。
【0057】
不飽和基含有重合性樹脂は、ジオール化合物（ａ－１）とジオール化合物（ａ－２）とのモル比［（ａ－２）／（ａ－１）］が、１．０以上８．０以下である。モル比を１．０以上とすることで、ジオール化合物（ａ－２）により硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）の柔軟性を高めて被着体のキャッチ性を高めることができる。モル比を８．０以下とすることで、ジオール化合物（ａ－２）に由来する構成単位が過剰になることによる被着体の転写性の低下や、硬化物の接着強度や耐溶剤性の低下を抑制することができる。［（ａ－２）／（ａ－１）］は、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましい。
【0058】
四塩基酸の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが含まれる。これらの四塩基酸は、二無水物を使用することが好ましい。
【0059】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、ならびに、脂環式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの鎖式炭化水素テトラカルボン酸などが含まれる。
【0060】
上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸、ならびに、鎖式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの脂環式テトラカルボン酸などが含まれる。
【0061】
上記芳香族炭化水素テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、およびナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸などが含まれる。
【0062】
上記テトラカルボン酸は、これらのうち、ブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましく、ブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸がより好ましい。これらのテトラカルボン酸は、不飽和基含有重合性樹脂に要求する性能にあわせて選択することができる。たとえば、レ－ザー加工性を高める観点からはビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、キャッチ性を高める観点はブタンテトラカルボン酸が好ましい。
【0063】
また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）のかわりに、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、たとえば国際公開第２０１０／０７４０６５号に記載された方法で製造される化合物であり、構造的には芳香族ジオール（ナフタレンジオール、ビフェノール、およびターフェニルジオールなど）の２個のヒドロキシル基と２分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基がそれぞれ反応してエステル結合した形の酸二無水物である。
【0064】
このとき、二塩基酸または三塩基酸を併用してもよい。上記二塩基酸または三塩基酸の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、およびこれらの酸一無水物などが含まれる。これらの二塩基酸または三塩基酸は、酸一無水物を使用することが好ましい。
【0065】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0066】
上記脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸およびノルボルナンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0067】
上記芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、およびトリメリット酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸が含まれる。
【0068】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸は、これらのうち、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、およびトリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、およびテトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【0069】
二塩基酸または三塩基酸を併用するときは、化合物の末端がカルボキシ基となるように、ジオール化合物（ａ－１）、ジオール化合物（ａ－２）、二塩基酸もしくは三塩基酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、および四塩基酸またはその酸二無水物（ｃ）のモル比が、（（ａ－１）＋（ａ－２））：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。
【0070】
たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、ジオール化合物（ａ－１）および（ａ－２）の合計に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／〔（ａ－１）＋（ａ－２）〕］が０．５より大きく１．０以下となるように反応させることが好ましい。上記モル比が１．０以下だと、一般式（１）で表される不飽和基含有重合性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制して、硬化性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。また、上記モル比が０．５より大きいと、ジオール化合物（ａ－１）のうち未反応の成分の残存量が増大するのを抑制して、硬化性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（１）で表される不飽和基含有重合性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、各成分のモル比を、上述の範囲で任意に変更することができる。
【0071】
ジオール化合物（ａ－１）、ジオール化合物（ａ－２）および四塩基酸（および二塩基酸もしくは三塩基酸）またはその無水物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。この条件で、ジオール化合物（ａ－２）も同時に反応させることができる。
【0072】
このようにしてジオール化合物（ａ－１）、ジオール化合物（ａ－２）および四塩基酸を反応させることにより、ジオール化合物（ａ－１）のＯＨ基部位がジオール化合物（ａ－２）によって伸張されている中間生成物（ａ－４）が得られる。
【0073】
中間生成物（ａ－４）にオキシラン化合物（ａ－３）を反応させることで、硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）による被着体のキャッチ性をより十分に高めることができる。
【0074】
中間生成物（ａ－４）と反応させるオキシラン化合物（ａ－３）の例には、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタデカン、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが含まれる。なお、中間生成物（ａ－４）がＲ２として一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基を有さないときは、オキシラン化合物（ａ－３）としてメタクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどの重合性不飽和基を有する化合物を用いる。中間生成物（ａ－４）が一般式（３）、（４）、および（５）のいずれかに記載の置換基を有するときは、いずれのオキシラン化合物（ａ－３）を用いてもよい。
【0075】
オキシラン化合物（ａ－３）は、重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。これにより、硬化物の架橋密度を向上させて、硬化物の接着性および耐溶剤性を高めることができる。たとえば、オキシラン化合物（ａ－３）は、下記一般式（７）で表される化合物を含むことが好ましい。
【0076】
【化18】
【0077】
一般式（７）中、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐鎖を有してもよい脂肪族炭化水素基、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｑは０以上３以下の数である。
【0078】
一般式（７）で表される化合物において、ｑは１以上３以下の数であることが好ましい。一般式（７）で表される化合物がアルキレンオキサイド基を有すると、硬化物による被着体のキャッチ性をより高めることができる。
【0079】
不飽和基含有重合性樹脂は、ジオール化合物（ａ－１）およびジオール化合物（ａ－２）のモル数の合計に対する、オキシラン化合物（ａ－３）のモル数の比［（ａ－３）／〔（ａ－１）＋（ａ－２）〕］が、０．３以上１．６以下であることが好ましく、１．０以上１．６以下であることがより好ましい。上記モル比を０．３以上とすることで、オキシラン化合物（ａ－３）によるキャッチ性の向上効果をより十分に奏することができる。上記モル比を１．０以上とすることで、キャッチ性の向上効果をさらに十分に奏することができる。上記モル比を１．６以下とすることで、オキシラン化合物（ａ－３）に由来する構成単位が過剰になることによる硬化物の耐溶剤性の低下を抑制することができる。
【0080】
中間生成物（ａ－４）およびオキシラン化合物（ａ－３）の反応方法は、特に限定されず、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応についての公知の方法を採用することができる。また、前述の特開平９－３２５４９４号公報に記載されているようなビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸を、テトラエチルアンモニウムブロマイド等を触媒として用いて１００℃で反応させるような、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の製造方法も参考にすることができる。一般式（１）で表される化合物を合成する際の反応温度としては、４０～１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、６０～１１０℃である。
【0081】
また、中間生成物（ａ－４）およびオキシラン化合物（ａ－３）との反応は、触媒を使用して行うことが好ましい。エポキシ基とカルボキシ基との反応に用いる触媒として、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、およびトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類などが記載されている。
【0082】
なお、ジオール化合物（ａ－１）、ジオール化合物（ａ－２）および四塩基酸（および二塩基酸もしくは三塩基酸）またはその無水物との反応、およびそれに続く中間生成物（ａ－４）およびオキシラン化合物（ａ－３）との反応は、通常、溶媒中で行う。
【0083】
上記溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノン、およびジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、たとえば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【0084】
このようにして得られた不飽和基含有重合性樹脂は、その硬化物が、ジオール化合物（ａ－１）による高い剥離性と、ジオール化合物（ａ－２）およびオキシラン化合物（ａ－３）による高いキャッチ性とを兼ね備える。
【0085】
不飽和基含有重合性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１５０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、接着剤層と被着体との密着性を向上させることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下であると、硬化性樹脂組成物の溶液粘度を塗布に好適な範囲に調整しやすく、保持基板の表面への塗布が容易である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下であると、プリベークした後の接着剤層の流動性を向上させ、接着剤層による被着体のキャッチ性をより高めることができる。
【0086】
不飽和基含有重合性樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなる。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を生じにくくすることができる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｃ）成分との架橋反応を経て接着剤層の強度を向上させ、光を照射した際の残渣を低減することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【0087】
２．硬化性樹脂組成物
本発明の他の実施形態は、上述の不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に関する。この硬化性樹脂組成物は、たとえば転写元基板への光の照射により転写元基板から剥離した被着体を保持するための接着剤層を、上記剥離された被着体を保持する保持基板に形成するための接着剤層組成物として使用することができる。
本発明の他の実施形態は、上述の不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に関する。この硬化性樹脂組成物は、たとえば転写元基板への光の照射により転写元基板から剥離した被着体を保持するための接着剤層を、上記剥離された被着体を保持する保持基板に形成するための接着剤層組成物として使用することができる。
【0088】
接着剤層組成物としても使用できる硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む。
（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂、
（Ｂ）少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含む。
【0089】
以下、各成分について詳細に説明する。
【0090】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上述の実施形態で説明した不飽和基含有重合性樹脂である。この不飽和基含有重合性樹脂を使用することで、硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）による被着物のキャッチ性を高めることができる。さらには、被着物をキャッチした接着剤層に光を照射することによる、接着剤層から他の基材への被着物の転写性を高めることもできる。
（Ａ）成分は、上述の実施形態で説明した不飽和基含有重合性樹脂である。この不飽和基含有重合性樹脂を使用することで、硬化性樹脂組成物の乾燥膜（接着剤層）による被着物のキャッチ性を高めることができる。さらには、被着物をキャッチした接着剤層に光を照射することによる、接着剤層から他の基材への被着物の転写性を高めることもできる。
【0091】
（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、光照射による剥離性を重視する場合には３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の上記含有量が１０質量％以上であると、保持基板に対する接着剤層の接着性が高まり、かつ、接着剤層が、照射されるレーザー（たとえば紫外線）を吸収して変質または分解しやすいため、保持基板と被着体とをより分離しやすくなる。また、９０質量％以下であると、接着剤層の流動性が高くなりすぎないため、被着体の転写時に位置ズレが生じにくい。
【0092】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物である。
（Ｂ）成分は、少なくとも２個の不飽和結合を有する重合性化合物である。
【0093】
（Ｂ）成分は、硬化性樹脂組成物をプリベークしてなる乾燥膜（接着剤層）の、塗布した際の平坦性を高め、かつ乾燥膜（接着剤層）の硬度を低減して被着体の転写時に位置ズレを生じにくくする。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分が有する重合性不飽和基と反応（重合）し得る重合性不飽和基を少なくとも２個以上有すればよい。上記重合性不飽和基は、（Ａ）成分が有する重合性不飽和基と同一の官能基であることが好ましい。具体的には、上記重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、モノマーであってもよいし、オリゴマー、ポリマーであってもよいが、モノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【0094】
（Ｂ）成分の例には、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物として、ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製）、の（メタ）アクリル酸エステル類；
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタンアクリレートモノマー類；
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジフェニルフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；ならびに
エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーなどが含まれる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物として、ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製）、の（メタ）アクリル酸エステル類；
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタンアクリレートモノマー類；
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジフェニルフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；ならびに
エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーなどが含まれる。
【0095】
（Ｂ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。（Ｂ）成分が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有すると、熱硬化時に架橋密度が向上し、接着剤層の耐溶剤性が向上する。
【0096】
（Ｂ）成分は、２３℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の上記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であると、プリベークした後の接着剤層の流動性を向上させ、接着剤層による被着体のキャッチ性をより高めることができる。本明細書において、（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、ＢＦ型粘度計（Ｂ型粘度計）により測定された値とすることができる。
【0097】
上記粘度をより低くする観点からは、（Ｂ）成分は、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性された化合物であることが好ましい。
【0098】
一方で、硬化膜（接着剤層）のマルテンス硬度を高めやすくしたい場合には、（Ｂ）成分として、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性されていない化合物が用いられることが好ましい。
【0099】
上記アルキレンオキサイド変性物は、炭素数２以上６以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【0100】
上記ラクトン変性物は、炭素数２以上６以下のラクトンが開環した構造（－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－、ｋはラクトンの炭素数より１少ない数）を有する化合物であることが好ましく、炭素数４以上６以下のラクトンが開環した構造を有する化合物であることがより好ましく、炭素数６のラクトンが開環した構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
【0101】
上記アルキレンオキサイド基およびラクトンが開環した構造は、分子内に単独で存在してもよいし、２個以上６個以下の上記アルキレンオキサイド基またはラクトンが連続していてもよいが、単独で存在するか、２個の上記アルキレンオキサイド基またはラクトンが連続していることが好ましい。
【0102】
上記変性物は、たとえば下記一般式（１３）で表される化合物とすることができる。
【0103】
【化19】
【0104】
一般式（１３）中、Ｖは、独立してアルキレンオキサイド基またはラクトンが開環した構造を有する基である。ａ～ｅは独立に０～６の整数であり、ただしａ～ｅのうち少なくとも１つは１～６の整数である。ａ～ｅは、１または２が好ましい。Ｒ８～Ｒ１２は、独立して（メタ）アクリロイル基またはヒドロキシ基が好ましく、ただしＲ８～Ｒ１２の少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ８～Ｒ１２は、すべて（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。Ｗは、置換または非置換の１～４価の炭化水素基、－Ｏ－および－Ｓ－からなる群から選択される基であり、置換または非置換の２価の炭化水素基、－Ｏ－および－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。ｒは独立に０または１であり、０が好ましい。ｓはＷの価数と同じ１～４の整数であり、２が好ましい。
【0105】
一般式（１３）で表される変性物の例には、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールジカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールトリカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサアクリレート(いずれも日本化薬株式会社製)、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、およびトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(いずれも東亞合成株式会社製)などが含まれる。
【0106】
一般式（１３）で表される化合物以外の上記変性物の例には、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジおよびトリアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性アクリレート(いずれも東亞合成株式会社製)、ならびにフォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【0107】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全質量を１００質量部としたときに５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上６００質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の上記含有量が５質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の流動性が高まり、塗布した際の乾燥膜（接着剤層）の平坦性が向上する。また、１０００質量部以下であると、乾燥膜（接着剤層）の光吸収性が十分であるため、光を照射された際に剥離が容易になる。
【0108】
光加工性が求められる場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全質量を１００質量部としたときに２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【0109】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
（Ｃ）成分は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
【0110】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との反応により接着剤層の強度（架橋密度）を高め、光照射により剥離する際の残渣を低減する。
【0111】
（Ｃ）成分の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ビフェニル型エポキシ化合物（例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド ２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製）、四国化成工業株式会社製のＨｉＲＥＭ－１に代表されるエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0112】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いることにより、接着剤層の柔軟性を高め、被着体を転写する際の位置ずれを抑制できる。また、ビフェニル型のエポキシ化合物を用いることにより、接着剤の光吸収能をより高めてレーザー照射により被着体をより剥離しやすくしつつ、光硬化時の硬化性樹脂組成物のパターニング性をも高めることができ、硬化性樹脂組成物を設計する自由度を大きくできる。
【0113】
（Ｃ）成分のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。また、（Ｃ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は１００以上５０００以下であることが好ましい。上記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であり、上記エポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００～５０００であると、良好な耐溶剤性を有する硬化膜となり得る。また、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。
【0114】
（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が固形分の全質量に対して５質量％以上であると、十分な架橋構造を形性できるので光照射により剥離する際の残渣が低減できる。また、６０質量％以下であると、硬化後の接着剤層の架橋密度が過剰に高くなるのを抑制するので、光を照射された際に剥離が容易になる。
【0115】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤および硬化促進剤を併用してもよい。硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。
【0116】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、溶剤である。
（Ｄ）成分は、溶剤である。
【0117】
（Ｄ）成分は、硬化性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、保持基板への硬化性樹脂組成物の塗布性を高める。
【0118】
（Ｄ）成分の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、およびジアセトンアルコールなどのアルコール類；α－もしくはβ－テルピネオールなどのテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびＮ－メチル－２－ピロリドンなどのケトン類；トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類などが含まれる。これらを用いて溶解、混合させることにより、硬化性樹脂組成物を均一な溶液状にすることができる。
【0119】
（Ｄ）成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の目標とする粘度などによって変化するものの、硬化性樹脂組成物の全質量に対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【0120】
［その他の成分］
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤、光増感剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、およびカップリング剤などを配合することができる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤、光増感剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、およびカップリング剤などを配合することができる。
【0121】
光重合開始剤の例には、２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、および２、４，５－トリアリールビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物類；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾ－ル、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、および２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾールなどのハロメチルジアゾール化合物類；２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４、６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、および２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０１）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾア－ト、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボキシレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－Ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－Ｏ－アセチルオキシム、およびエタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－(Ｏ－アセチルオキシム)（イルガキュアＯＸＥ０２）などのＯ－アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、および２－イソプロピルチオキサントンなどのイオウ化合物、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、および２，３－ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、およびクメンパーオキシドなどの有機過酸化物；ならびに、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、および２－メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物などが含まれる。
【0122】
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計質量を１００質量部としたときに０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の上記含有量が０．１質量部以上であると、光重合を促進して、光重合の速度を速めることができる。また、光重合開始剤の上記含有量が３０質量部以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、光を照射してアブレーションする際に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。なお、硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する場合には光重合開始剤を含有することが好ましいが、パターンを形成しない場合またはフォトリソグラフィー以外の方法でパターンを形成する場合には光重合開始剤を含有しなくてもよい。
【0123】
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系；４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンが含まれる。
【0124】
光増感剤の含有量は、光重合開始剤の全質量を１００質量部としたときに０．５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の上記含有量が０．５質量部以上であると、光重合開始剤の感度を向上させて、光重合の速度を速めることができる。また、光増感剤の上記含有量が４００質量部以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、光を照射してアブレーションする際に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。
【0125】
熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、およびヒンダードフェノール系化合物などが含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびリン酸トリクレジルなどが含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、およびアルミナなどが含まれる。消泡剤およびレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
【0126】
［調製方法］
硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して、調製することができる。
硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して、調製することができる。
【0127】
［使用方法］
硬化性樹脂組成物は、保持基板の表面のうち必要な部分に付与して用いることができ、フォトリソグラフィーにより必要なパターンを形成するプロセスを経て用いることもできる。
硬化性樹脂組成物は、保持基板の表面のうち必要な部分に付与して用いることができ、フォトリソグラフィーにより必要なパターンを形成するプロセスを経て用いることもできる。
【0128】
２．積層体およびその製造方法
［接着剤層を有する保持基板］
上述した硬化性樹脂組成物は、基板の表面に付与（塗布）し、プリベークして乾燥膜を作製するために用いることができる。たとえば、接着剤層組成物としての硬化性樹脂組成物を、転写元基板から剥離された被着体をキャッチして保持する保持基板の表面に付与（塗布）し、プリベークすることで、剥離された被着体を保持する接着剤層を上記保持基板の表面に形成することができる。
［接着剤層を有する保持基板］
上述した硬化性樹脂組成物は、基板の表面に付与（塗布）し、プリベークして乾燥膜を作製するために用いることができる。たとえば、接着剤層組成物としての硬化性樹脂組成物を、転写元基板から剥離された被着体をキャッチして保持する保持基板の表面に付与（塗布）し、プリベークすることで、剥離された被着体を保持する接着剤層を上記保持基板の表面に形成することができる。
【0129】
硬化性樹脂組成物の付与方法の例には、公知の溶液浸漬法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法などが含まれる。
【0130】
上記付与方法で、硬化性樹脂組成物を付与した後、溶剤を乾燥させる（プリベーク）ことにより、乾燥膜（接着剤層）が形成される。なお、プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、６０～１１０℃の温度で１～１０分間行われる。
【0131】
乾燥膜（接着剤層）の厚さは、任意に選択することができる。接着剤層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。接着剤層の厚さが１μｍ以上であると、接着剤層が被着体をキャッチするための十分な保持力を有することができる。また、５０μｍ以下であると、光または熱硬化により十分に接着剤層を硬化させることができる。
【0132】
プリベークの後に、接着剤層にパターニングを施すための露光工程および現像工程を有していてもよい。接着剤層にパターニングを施すことにより、接着剤層が必要な部分にのみ接着剤層を形成することができる。
【0133】
露光工程に使用する光の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が含まれる。これらのうち、紫外線（波長２５０～４００ｎｍ）が好ましい。また、現像工程では、アルカリ現像に適した現像液を用いる。上記現像液の例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が含まれる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像温度は、２０～３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【0134】
［保持基板による被着体の保持］
上記接着剤層を有する保持基板は、転写元基板から剥離された被着体を保持することができる。
上記接着剤層を有する保持基板は、転写元基板から剥離された被着体を保持することができる。
【0135】
このとき、転写元基板を、そのうち被着体が付着された表面が保持基板の接着剤層と対向する位置に、好ましくは転写元基板の被着体が付着された表面が鉛直方向上方となるように配置する。なお、転写元基板は、光照射により消失する樹脂により、複数の被着体を上記表面に付着させている。
【0136】
被着体をより高速で転写する観点からは、転写元基板上に付着された被着体と、保持基板上に形成された接着剤層との間に間隔（ギャップ）を設けるように配置する。上記間隔（ギャップ）は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0137】
この状態で例えば、図１Ａに示すように転写元基板２０１を介して樹脂２０２に光を照射し、被着体を付着させている樹脂２０２を変質・分解させると、転写元基板２０１から被着体１０１、１０２が剥離され、保持基板１０４に転写される。転写された被着体１０１、１０２は、接着剤層１０３によりキャッチされ、位置ズレなく保持基板上に接着する。
【0138】
このようにして、例えば、図１Ｂに示すような、保持基板１０４と、被着体１０１、１０２と、保持基板１０４と被着体１０１、１０２との間に配置された、上記接着剤層組成物により形成された接着剤層１０３と、を有する積層体１００が製造される。
【0139】
［積層体の用途および処理方法］
この積層体は、保持基板に保持された複数の被着体を搬送するために使用することができる。搬送後、例えば、図２Ａに示すように光（またはレーザー）の照射により接着剤層１０３から被着体１０１、１０２を剥離させて、保持基板１０４からさらに別の基板３０２上に被着体１０１、１０２を転写してもよい。このとき、例えば、図２Ｂに示すように保持基板１０４から被着体１０１、１０２を転写される別の基板３０２は、保持基板１０４から剥離した被着体１０１、１０２をキャッチする表面に、上記接着剤層組成物の付与およびプリベークにより形成された接着剤層３０１を有してもよい。これにより、保持基板１０４から別の基板３０２への被着体１０１、１０２の転写時の、別の基板３０２による被着体１０１、１０２のキャッチ性を高めることもできる。
この積層体は、保持基板に保持された複数の被着体を搬送するために使用することができる。搬送後、例えば、図２Ａに示すように光（またはレーザー）の照射により接着剤層１０３から被着体１０１、１０２を剥離させて、保持基板１０４からさらに別の基板３０２上に被着体１０１、１０２を転写してもよい。このとき、例えば、図２Ｂに示すように保持基板１０４から被着体１０１、１０２を転写される別の基板３０２は、保持基板１０４から剥離した被着体１０１、１０２をキャッチする表面に、上記接着剤層組成物の付与およびプリベークにより形成された接着剤層３０１を有してもよい。これにより、保持基板１０４から別の基板３０２への被着体１０１、１０２の転写時の、別の基板３０２による被着体１０１、１０２のキャッチ性を高めることもできる。
【0140】
照射される光またはレーザーは、保持基板と被着体とを分離できれば、特に限定されない。本発明においては、上記光またはレーザーは紫外線であることが好ましく、上記紫外線の波長は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記紫外線の波長が１０ｎｍ以上であると、接着剤層の成分が光を吸収することで変質を起こして、強度および接着力が低下させるので、保持基板と被着体とを容易に分離することができる。また、波長が４００ｎｍ以下であると、加工部の接着剤層が光を吸収するので、硬化膜の残渣が生じるのを抑制することができる。
【0141】
この光またはレーザーの照射による別の基板への転写効率を高める観点から、保持基板は、光透過性を有することが好ましい。とくに、保持基板は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光（レーザー）を透過させることがより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光（レーザー）を透過させることがさらに好ましい。上記レーザー透過性を有する基板の例には、ガラス基板、アクリル基板、サファイヤ基板、石英基板などが含まれる。ただし、ガラス基板、アクリル基板については、使用する光の波長（特には波長２６６ｎｍ）の透過率が十分である組成の基板を用いることが望ましい。これらのうち、サファイヤ基板および石英基板が好ましい。
【0142】
上記紫外線の光源の例には、低水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、遠紫外線灯レーザーが含まれる。
【0143】
上記レーザーの例には、固体レーザー、液体レーザー、気体レーザーが含まれる。また、上記固体レーザーの例には、半導体励起レーザーなどが含まれる。液体レーザーの例には、色素レーザーなどが含まれる。気体レーザーの例には、エキシマレーザーなどが含まれる。上記レーザーの中では、半導体励起レーザーであることが好ましい。
【0144】
上記半導体励起レーザーの例には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂドープファイバーレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザーなどが含まれる。エキシマレーザーの例には、ＫｒＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザーなどが含まれる。上記レーザーの中では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーであることが好ましい。
【0145】
また、接着剤層に照射する光の出力および積算光量は、光源等の種類によって異なるが、照射する光がレーザーである場合には、上記出力は、０．１ｍＷ以上２００Ｗ以下であるものを用いることができる。また、上記積算光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。積算光量が、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であると、アブレーションの際に生じる焦げ、剥離カスなどが生じにくい。５０Ｊ／ｃｍ２以下であるとアブレーションの速度を適正に制御して適正な加工をすることができる。
【0146】
接着剤層には、基板側から光（レーザー）を接着剤層の全面に照射、または転写すべき被着体を接着している部位に選択的に照射することが好ましい。
【0147】
なお、保持基板から被着体を剥離する前に、積層体を加工する工程を含んでもよい。
【0148】
上記加工の例には、ダイシング、裏面研削などの被着体の薄膜化、フォトファブリケーション、半導体チップの積層、各種被着体の搭載、樹脂封止などが含まれる。
【0149】
なお、被着体の種類は特に限定されない。被着体の例には、半導体ウエハ、半導体チップ、発光素子、光学系ガラスウエハ、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜、および配線層などが含まれる。
【0150】
なお、保持基板に被着体を保持させて上記積層体を形成した後、接着剤層を本硬化（ポストベーク）させて、保持基板に被着体を強固に接着させてもよい。ポストベークにより、光照射により剥離する際の残渣を低減することができる。
【0151】
上記ポストベークは、たとえば、接着剤層に被着体を加圧しながら加熱して行うことができる。このときの温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記条件で、保持基板と被着体とを接着させることにより、被着体が接着剤層を介して保持基板の表面により強固に固定される。
【0152】
また、光硬化で接着剤を硬化させてもよい。光硬化により、接着剤層に被着体が埋まり込まないようにして、光照射による剥離性を高めることができる。接着剤層の光硬化は、高圧水銀ランプを用いて光を照射する方法などにより行うことができる。このとき照射する光の波長は、２００～５００ｎｍであることが好ましい。このとき照射する光の露光量は、２５ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。光硬化を行うときは、接着剤層組成物は光重合開始剤を有することが好ましい。
【0153】
上記ポストベークおよび光照射は、いずれか一方のみを行ってもよいし、両方を行ってもよいし、いずれも行わなくてもよい。
【0154】
このようにして被着体を強固に接着させた保持基板は、そのまま実装基板として製品に用いることができる。
【0155】
被着体の形状および大きさは特に限定されない。たとえば、被着体の接着剤層に付着する面が長方形であるとき、当該長方形の長辺の長さ（正方形であるときは任意の１辺の長さ）は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。被着体の接着剤層に付着する面が好適な例としては、半導体素子が挙げられる。
【0156】
なお、不飽和基含有重合性樹脂および硬化性樹脂組成物の用途は上述した接着剤層には限定されない、たとえば、不飽和基含有重合性樹脂および硬化性樹脂組成物は、粘着剤および接着剤や、半導体パッケージおよびプリント基板上の保護膜および絶縁膜用途等に使用することもできる。
【実施例0157】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0158】
まず、（Ａ）成分である不飽和基含有重合性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【0159】
なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例において、測定用硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【0160】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させた後の重量〔Ｗ１（ｇ）〕と、（Ａ）成分は１３０℃、（Ｂ）成分は１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させた後の重量〔Ｗ１（ｇ）〕と、（Ａ）成分は１３０℃、（Ｂ）成分は１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
【0161】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【0162】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【0163】
合成例で記載する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（一般式（８）でＡｒがベンゼン環で、Ｘが一般式（６）で表されるフルオレン構造、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ ＹＸ４０００ ：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（一般式（１）でＡｒがベンゼン環で、Ｘが単結合、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル製）
ＡＡ ：アクリル酸
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳＡ ：無水コハク酸
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（一般式（８）でＡｒがベンゼン環で、Ｘが一般式（６）で表されるフルオレン構造、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ ＹＸ４０００ ：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（一般式（１）でＡｒがベンゼン環で、Ｘが単結合、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル製）
ＡＡ ：アクリル酸
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳＡ ：無水コハク酸
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
【0164】
［合成例１］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（３８．６４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１１．１４ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８．８０ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（４１．２２ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整し、一般式（１）で表されるジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１を得た。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（３８．６４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１１．１４ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８．８０ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（４１．２２ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整し、一般式（１）で表されるジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１を得た。
【0165】
次いで、得られたジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１にトリエチレングリコール（１１．６６ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３６．５４ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＳＡ（３．１１ｇ、０．０３ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（５１．２３ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0166】
最後に、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２６．０３ｇ、０．１４ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．３７ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．８質量％であり、酸価（固形分換算）は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４５００であった。
【0167】
［合成例２］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．０１ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．０１ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0168】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（５２．０６ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．０質量％であり、酸価（固形分換算）は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５０００であった。
【0169】
［合成例３］
還流冷却機付き１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（５８．３１ｇ、０．３９ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（１０９．６７ｇ、０．３７ｍｏｌ）、ＳＡ（９．３３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１７７．３０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（５８．３１ｇ、０．３９ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（１０９．６７ｇ、０．３７ｍｏｌ）、ＳＡ（９．３３ｇ、０．０９ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１７７．３０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0170】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（７８．１２ｇ、０．４２ｍｏｌ）、ＴＰＰ（１．１０ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．４質量％であり、酸価（固形分換算）は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５５００であった。
【0171】
［合成例４］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0172】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（５２．０６ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．９質量％であり、酸価（固形分換算）は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは７５００であった。
【0173】
［合成例５］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、ヘキサエチレングリコール（６５．７５ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１４５．０３ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、ヘキサエチレングリコール（６５．７５ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１４５．０３ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0174】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（５２．０６ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．０質量％であり、酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５２００であった。
【0175】
［合成例６］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0176】
次いで、得られた反応混合物にメタクリル酸グリシジル（３９．７２ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－６を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．５質量％であり、酸価（固形分換算）は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４７００であった。
【0177】
［合成例７］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0178】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－７を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．４質量％であり、酸価（固形分換算）は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４０００であった。
【0179】
［合成例８］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0180】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－８を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５８．４質量％であり、酸価（固形分換算）は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５５００であった。
【0181】
［合成例９］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0182】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２０．８３ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２９ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－９を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４５００であった。
【0183】
［合成例１０］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．２８ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0184】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（８３．３０ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ＴＰＰ（１．１７ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－１０を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．２質量％であり、酸価（固形分換算）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは７０００であった。
【0185】
［合成例１１］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ｊＥＲ ＹＸ４０００（３６．００ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ＡＡ（１３．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．３０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８．８０ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（４１．３０ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整し、一般式（１）で表されるジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－２を得た。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ｊＥＲ ＹＸ４０００（３６．００ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ＡＡ（１３．６５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．３０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８．８０ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（４１．３０ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整し、一般式（１）で表されるジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－２を得た。
【0186】
次いで、前記ジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－２（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（４２．６５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（６０．０３ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ＳＡ（７．５８ｇ、０．０８ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１０．３７ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0187】
最後に、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（６３．５０ｇ、０．３４ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．８９ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－１１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５８．４質量％であり、酸価（固形分換算）は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは６２００であった。
【0188】
［合成例１２］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（１２．３０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＳＡ（１．５５ｇ、０．０２ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１３．９０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４５００であった。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（１２．３０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＳＡ（１．５５ｇ、０．０２ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１３．９０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４５００であった。
【0189】
［合成例１３］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、トリエチレングリコール（５０．００ｇ、０．３３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（５２．７８ｇ、０．２７ｍｏｌ）、ＳＡ（６．６６ｇ、０．０７ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１０９．５７ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、トリエチレングリコール（５０．００ｇ、０．３３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（５２．７８ｇ、０．２７ｍｏｌ）、ＳＡ（６．６６ｇ、０．０７ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１０９．５７ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0190】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（６０．００ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７９ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．８質量％であり、酸価（固形分換算）は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２８００であった。
【0191】
［合成例１４］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．０１ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２５００であった。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１４．０１ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２５００であった。
【0192】
［合成例１５］
還流冷却機付き１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（１０４．９１ｇ、０．７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（１８２．７１ｇ、０．６２ｍｏｌ）、ＳＡ（１５．５４ｇ、０．１６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（３０２．６７ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（１０４．９１ｇ、０．７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（１８２．７１ｇ、０．６２ｍｏｌ）、ＳＡ（１５．５４ｇ、０．１６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（３０２．６７ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0193】
次いで、得られた反応混合物に２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（１３０．１５ｇ、０．７０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（１．８３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．９質量％であり、酸価（固形分換算）は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは６３００であった。
【0194】
［合成例１６］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、ＢＰＤＡ（１１．４２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、およびＴＨＰＡ（５．９１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１６を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．４質量％であり、酸価（固形分換算）は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３３００であった。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、ＢＰＤＡ（１１．４２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、およびＴＨＰＡ（５．９１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）’－１６を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．４質量％であり、酸価（固形分換算）は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３３００であった。
【0195】
［合成例Ｘ１］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0196】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（８９．５３ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ＴＰＰ（１．１７ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－Ｘ１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．９質量％であり、酸価（固形分換算）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５０００であった。
【0197】
［合成例Ｘ２］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９０．４９ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0198】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（８９．５３ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ＴＰＰ（１．１７ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－Ｘ２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６２．２質量％であり、酸価（固形分換算）は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは６５００であった。
【0199】
［合成例Ｘ３］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（５５．６８ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９６．８０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記合成例１に記載のジオール化合物を含む樹脂溶液（ａ－１）－１（１００．００ｇ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（５５．６８ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（９６．８０ｇ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌した。
【0200】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－Ｘ３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５８．１質量％であり、酸価（固形分換算）は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５１００であった。
【0201】
［合成例Ｘ４］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ａ－１）－３（３４．０４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１４８．３４ｇ）を仕込み、１２５～１３０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ａ－１）－３（３４．０４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３．０９ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１４８．３４ｇ）を仕込み、１２５～１３０℃で６時間攪拌した。
【0202】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－Ｘ４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５８．０質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４５００であった。
【0203】
［合成例Ｘ５］
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ａ－１）－３（３４．０４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１２４．５１ｇ）を仕込み、１２５～１３０℃で６時間攪拌した。
還流冷却機付き５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ａ－１）－３（３４．０４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（３４．９７ｇ、０．２３ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（４９．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＳＡ（６．２１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１２４．５１ｇ）を仕込み、１２５～１３０℃で６時間攪拌した。
【0204】
次いで、得られた反応混合物に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５５．９５ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１０時間攪拌して、不飽和基含有重合性樹脂（Ａ）－Ｘ５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５９．３質量％であり、酸価（固形分換算）は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４８００であった。
【0205】
表１～表３に記載の配合量（単位は質量％）で実施例１～１２、実施例Ｘ１～Ｘ９、比較例１～４の接着剤層組成物を調製した。これ以降の組成物の調製に使用した配合成分は以下のとおりである。
【0206】
（不飽和基含有硬化性樹脂）
（Ａ）－１：合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．８質量％）
（Ａ）－２：合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．０質量％）
（Ａ）－３：合成例３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－４：合成例４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．９質量％）
（Ａ）－５：合成例５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．０質量％）
（Ａ）－６：合成例６で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．５質量％）
（Ａ）－７：合成例７で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－８：合成例８で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．４質量％）
（Ａ）－９：合成例９で得られた樹脂溶液（固形分濃度５３．０質量％）
（Ａ）－１０：合成例１０で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．２質量％）
（Ａ）－１１：合成例１１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．４質量％）
（Ａ）’－１２：合成例１２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５０．０質量％）
（Ａ）’－１３：合成例１３で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．８質量％）
（Ａ）’－１４：合成例１４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５０．０質量％）
（Ａ）’－１５：合成例１５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．９質量％）
（Ａ）’－１６：合成例１６で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－Ｘ１：合成例Ｘ１で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．９質量％）
（Ａ）－Ｘ２：合成例Ｘ２で得られた樹脂溶液（固形分濃度６２．２質量％）
（Ａ）－Ｘ３：合成例Ｘ３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．１質量％）
（Ａ）－Ｘ４：合成例Ｘ４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．０質量％）
（Ａ）－Ｘ５：合成例Ｘ５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５９．３質量％）
（Ａ）－１：合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．８質量％）
（Ａ）－２：合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．０質量％）
（Ａ）－３：合成例３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－４：合成例４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．９質量％）
（Ａ）－５：合成例５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．０質量％）
（Ａ）－６：合成例６で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．５質量％）
（Ａ）－７：合成例７で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－８：合成例８で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．４質量％）
（Ａ）－９：合成例９で得られた樹脂溶液（固形分濃度５３．０質量％）
（Ａ）－１０：合成例１０で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．２質量％）
（Ａ）－１１：合成例１１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．４質量％）
（Ａ）’－１２：合成例１２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５０．０質量％）
（Ａ）’－１３：合成例１３で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．８質量％）
（Ａ）’－１４：合成例１４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５０．０質量％）
（Ａ）’－１５：合成例１５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．９質量％）
（Ａ）’－１６：合成例１６で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）－Ｘ１：合成例Ｘ１で得られた樹脂溶液（固形分濃度６０．９質量％）
（Ａ）－Ｘ２：合成例Ｘ２で得られた樹脂溶液（固形分濃度６２．２質量％）
（Ａ）－Ｘ３：合成例Ｘ３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．１質量％）
（Ａ）－Ｘ４：合成例Ｘ４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５８．０質量％）
（Ａ）－Ｘ５：合成例Ｘ５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５９．３質量％）
【0207】
（重合性化合物）
（Ｂ）－１：トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド６モル付加物（アロニックスＭ－３６０、東亞合成株式会社製）
（Ｂ）－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ）－１：トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド６モル付加物（アロニックスＭ－３６０、東亞合成株式会社製）
（Ｂ）－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
【0208】
（エポキシ化合物）
（Ｃ）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８、三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）－２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）－３：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８、三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）－２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）－３：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
【0209】
（溶剤）
（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【0210】
【表1】
【0211】
【表2】
【0212】
【表3】
【0213】
［評価］
表１～表３に記載した組成物について、以下の評価を行った。
表１～表３に記載した組成物について、以下の評価を行った。
【0214】
［半導体素子のキャッチ性評価］
（キャッチ性評価用基板の作製）
表１～表３に示した組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製し、この乾燥膜つきガラス基板をキャッチ性評価用基板とした。
（キャッチ性評価用基板の作製）
表１～表３に示した組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製し、この乾燥膜つきガラス基板をキャッチ性評価用基板とした。
【0215】
（評価方法）
支持体（保持基板）である合成石英ガラス基板上に、表１～表３に記載した組成物と同じ材料から調製した下記組成のレーザー剥離性仮接着剤層用の組成物を塗布し、プリベークして得られたレーザー剥離性仮接着剤層を介して、μ－ＬＥＤチップ（３０μｍ×１５μｍ）を接着し、ポストベークを経て硬化した転写元基板を用意した。次いで、μ－ＬＥＤと、キャッチ性評価用基板上の乾燥膜を対向するように配置し、μ－ＬＥＤとキャッチ性評価用基板上の乾燥膜の間の転写ギャップが５０μｍとなるよう設定した。
支持体（保持基板）である合成石英ガラス基板上に、表１～表３に記載した組成物と同じ材料から調製した下記組成のレーザー剥離性仮接着剤層用の組成物を塗布し、プリベークして得られたレーザー剥離性仮接着剤層を介して、μ－ＬＥＤチップ（３０μｍ×１５μｍ）を接着し、ポストベークを経て硬化した転写元基板を用意した。次いで、μ－ＬＥＤと、キャッチ性評価用基板上の乾燥膜を対向するように配置し、μ－ＬＥＤとキャッチ性評価用基板上の乾燥膜の間の転写ギャップが５０μｍとなるよう設定した。
【0216】
（レーザー剥離性仮接着剤層用の組成物）
（Ａ）’－１６： ４１．８質量％
（Ｂ）－２： １２．０質量％
（Ｃ）－１： ４．０質量％
（Ｄ）： ４２．２質量％
（Ａ）’－１６： ４１．８質量％
（Ｂ）－２： １２．０質量％
（Ｃ）－１： ４．０質量％
（Ｄ）： ４２．２質量％
【0217】
μ－ＬＥＤを固定するレーザー剥離用接着剤に対して、フラッシュランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧ Ｑ－ＳＷレーザー発振器「Ｃａｌｌｉｓｔｏ」（株式会社ブイ・テクノロジー製）を用いて、レーザー（レーザー波長：２６６ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２支持体側から照射し、μ－ＬＥＤをキャッチ性評価用基板上の乾燥膜に転写した。転写時の位置ズレがなかったとき転写成功、位置ズレがあったとき転写失敗として、下記基準で評価した。なお、評価は２０個のμ－ＬＥＤチップを転写して行い、△以上を合格とした。
【0218】
（評価基準）
◎：すべてのμ－ＬＥＤが、位置ズレなく転写される（転写成功率：１００％）
○：転写成功率が、９０％以上、１００％未満である
△：転写成功率が、８０％以上、９０％未満である
×：転写成功率が、８０％未満である
◎：すべてのμ－ＬＥＤが、位置ズレなく転写される（転写成功率：１００％）
○：転写成功率が、９０％以上、１００％未満である
△：転写成功率が、８０％以上、９０％未満である
×：転写成功率が、８０％未満である
【0219】
［レーザー加工性（剥離性）評価］
（レーザー加工性評価用基板の作製）
表１～表３に示した組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
（レーザー加工性評価用基板の作製）
表１～表３に示した組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
【0220】
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の硬化膜に対して、フラッシュランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧＱ－ＳＷレーザー発振器「Ｃａｌｌｉｓｔｏ」（株式会社ブイ・テクノロジー製）を用いて、レーザー（レーザー波長：２６６ｎｍ）を照射した。３～５５０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーエネルギーで硬化膜の加工（塗膜除去）を行い、レーザー照射部の減膜量を非接触三次元光干渉型顕微鏡「ＷＹＫＯ Ｃｏｎｔｏｕｒ－ＧＴ」（ブルカージャパン製）にて測定した。減膜量が０．１μｍとなるためのレーザー照射量をもとに、下記基準で評価した。なお、△以上を合格とした。
本硬化（ポストベーク）後の硬化膜に対して、フラッシュランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧＱ－ＳＷレーザー発振器「Ｃａｌｌｉｓｔｏ」（株式会社ブイ・テクノロジー製）を用いて、レーザー（レーザー波長：２６６ｎｍ）を照射した。３～５５０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーエネルギーで硬化膜の加工（塗膜除去）を行い、レーザー照射部の減膜量を非接触三次元光干渉型顕微鏡「ＷＹＫＯ Ｃｏｎｔｏｕｒ－ＧＴ」（ブルカージャパン製）にて測定した。減膜量が０．１μｍとなるためのレーザー照射量をもとに、下記基準で評価した。なお、△以上を合格とした。
【0221】
（評価基準）
◎：５０ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
○：５０ｍＪ／ｃｍ２超１００ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
△：１００ｍＪ／ｃｍ２超２００ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
×：２００ｍＪ／ｃｍ２超で、硬化膜の減膜量が０．１μｍに満たない
◎：５０ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
○：５０ｍＪ／ｃｍ２超１００ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
△：１００ｍＪ／ｃｍ２超２００ｍＪ／ｃｍ２以下で、減膜量が０．１μｍとなる
×：２００ｍＪ／ｃｍ２超で、硬化膜の減膜量が０．１μｍに満たない
【0222】
［せん断強度（接着強度）評価］
（せん断強度（接着強度）評価用基板の作製）
表１～表３に示した接着剤層組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。
（せん断強度（接着強度）評価用基板の作製）
表１～表３に示した接着剤層組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。
【0223】
次いで、パターン上に２ｍｍ×２ｍｍにカットしたガラス基板「＃１７３７」を置き、２５℃で１分間仮接着した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、せん断強度（接着強度）評価用の樹脂硬化膜付き基板を得た。
【0224】
（評価方法）
得られた樹脂硬化膜付き基板に接着させた２ｍｍ×２ｍｍのガラス基板「＃１７３７」について、ダイシェアテスター（アークテック社製）でせん断強度（接着強度）を測定した。なお、△以上を合格とした。
得られた樹脂硬化膜付き基板に接着させた２ｍｍ×２ｍｍのガラス基板「＃１７３７」について、ダイシェアテスター（アークテック社製）でせん断強度（接着強度）を測定した。なお、△以上を合格とした。
【0225】
（評価基準）
◎：せん断強度（接着強度）が、２０ＭＰａ以上である
○：せん断強度（接着強度）が、１８ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である
△：せん断強度（接着強度）が、１６ＭＰａ以上、１８ＭＰａ未満である
×：せん断強度（接着強度）が、１６ＭＰａ未満である
◎：せん断強度（接着強度）が、２０ＭＰａ以上である
○：せん断強度（接着強度）が、１８ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である
△：せん断強度（接着強度）が、１６ＭＰａ以上、１８ＭＰａ未満である
×：せん断強度（接着強度）が、１６ＭＰａ未満である
【0226】
［耐薬品性評価用およびマルテンス硬度評価用基板の作製］
表１～表３に示した接着剤層組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
表１～表３に示した接着剤層組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
【0227】
［耐溶剤性評価］
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、Ｎ－メチルピロリドンに１０分間浸漬した後、洗浄・乾燥した。その後、試験後の硬化膜（塗膜）の膜厚を触針式段差形状測定装置「Ｐ－１７」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、Ｎ－メチルピロリドンに１０分間浸漬した後、洗浄・乾燥した。その後、試験後の硬化膜（塗膜）の膜厚を触針式段差形状測定装置「Ｐ－１７」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。なお、△以上を合格とした。
【0228】
耐薬品性評価における残膜率は、試験前の膜厚をＬ１とし、試験後の膜厚をＬ２として、下記式から算出した。
残膜率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
残膜率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
【0229】
（評価基準）
◎：残膜率が９５％以上である
○：残膜率が９０％以上、９５％未満である
△：残膜率が８０％以上、９０％未満である
×：残膜率が８０％未満である
◎：残膜率が９５％以上である
○：残膜率が９０％以上、９５％未満である
△：残膜率が８０％以上、９０％未満である
×：残膜率が８０％未満である
【0230】
［マルテンス硬度評価］
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、超微小硬度計「フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ」（フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて、ビッカース圧子を負荷速度１．０ｍＮ／秒で押し込んだ。荷重を５．０ｍＮまで負荷した後、５秒間クリープし、１．０ｍＮ／秒で除荷して、硬化膜のマルテンス硬度を測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、超微小硬度計「フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ」（フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて、ビッカース圧子を負荷速度１．０ｍＮ／秒で押し込んだ。荷重を５．０ｍＮまで負荷した後、５秒間クリープし、１．０ｍＮ／秒で除荷して、硬化膜のマルテンス硬度を測定した。なお、△以上を合格とした。
【0231】
（評価基準）
◎：マルテンス硬度が２３０Ｎ／ｍｍ２以上である
○：マルテンス硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上、２３０Ｎ／ｍｍ２未満である
△：マルテンス硬度が１３０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２未満である
×：マルテンス硬度が１３０Ｎ／ｍｍ２未満である
◎：マルテンス硬度が２３０Ｎ／ｍｍ２以上である
○：マルテンス硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上、２３０Ｎ／ｍｍ２未満である
△：マルテンス硬度が１３０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２未満である
×：マルテンス硬度が１３０Ｎ／ｍｍ２未満である
【0232】
評価結果を表４～表６に示す。
【0233】
【表4】
【0234】
【表5】
【0235】
【表6】
【0236】
表４～表６から明らかなように、一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ－１）、一般式（２）で表されるジオール化合物（ａ－２）、および四塩基酸二無水物を反応させて得られる樹脂に、オキシラン化合物（ａ－３）を反応させて得られる（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、硬化性樹脂組成物から得られる乾燥膜の柔軟性を向上させることができ、μ－ＬＥＤチップのキャッチ性を向上させることができることがわかった。
【0237】
実施例１～３、比較例１、２および４の比較からわかるように、前記ジオール化合物（ａ－１）と前記ジオール化合物（ａ－２）のモル比［（ａ－２）／（ａ－１）］が、１．０以上８．０以下である（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、μ－ＬＥＤチップのキャッチ性と、レーザー加工性（剥離性）とを両立できることがわかった。
【0238】
実施例２、９、１０、および比較例３の比較からわかるように、前記（ａ－１）成分と前記（ａ－２）成分のモル数の合計に対する前記（ａ－３）成分のモル数の比［（ａ－３）／〔（ａ－１）＋（ａ－２）〕］が、０．３以上１．６以下である（Ａ）不飽和基含有重合性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、μ－ＬＥＤチップのキャッチ性を向上しつつ、レーザー加工性を満足できることがわかった。
【0239】
実施例２、４、６～８の比較からわかるように、前記（ａ－３）成分として重合性不飽和基を有するオキシラン化合物を用いることで、接着剤層の架橋密度を向上でき、接着剤層の硬化膜の接着強度および耐溶剤性を向上することができることがわかった。特に、一般式（７）においてｌが１以上の前記（ａ－３）成分を用いることで、乾燥膜の柔軟性と硬化膜の架橋密度を両立でき、μ－ＬＥＤチップのキャッチ性と、硬化膜の耐溶剤性を高められことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0240】
本発明は、様々な製品の製造時に使用され得る不飽和基含有重合性樹脂および硬化性樹脂組成物を提供することができる。特に、半導体素子を光照射により転写する用途において、好適な接着剤層を提供することができる。
【符号の説明】
【0241】
１００ 積層体
１０１、１０２ 被着体
１０３ 接着剤層
１０４ 保持基板
２０１ 転写元基板
２０２ 光照射により変質・分解する樹脂
３０１ 接着剤層
３０２ 保持基板から被着体を転写される基板
１０１、１０２ 被着体
１０３ 接着剤層
１０４ 保持基板
２０１ 転写元基板
２０２ 光照射により変質・分解する樹脂
３０１ 接着剤層
３０２ 保持基板から被着体を転写される基板
【図1】
【図2】