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特開2024-120206基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024120206
(43)【公開日】2024-09-05
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20240829BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20240829BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/318 B
H01L21/31 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023026842
(22)【出願日】2023-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
【テーマコード（参考）】
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F045AA06
5F045AA15
5F045AB32
5F045AB33
5F045AC00
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AE15
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045AF12
5F045AF20
5F045DC70
5F045DP19
5F045DP28
5F045DQ05
5F045EE17
5F045EF03
5F045EF09
5F045EK06
5F045HA11
5F058BA09
5F058BA20
5F058BC02
5F058BC08
5F058BD04
5F058BD10
5F058BE10
5F058BF04
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF34
5F058BF37
5F058BH16
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】基板上に形成される膜の特性を向上させる。
【解決手段】（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する工程を有する基板処理方法。
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項2】
前記基板の表面は凹部を有し、前記凹部の底部側に前記第１吸着サイトが位置し、前記凹部の上部側に前記第２吸着サイトが位置する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記中間体の分子サイズは前記原料の分子サイズよりも小さく、前記インヒビターの分子サイズは前記原料の分子サイズよりも小さい請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記中間体の分子サイズは前記原料の分子サイズよりも小さく、前記インヒビターの分子サイズは前記中間体の分子サイズよりも小さい請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記第２吸着サイトを構成する原子は、前記原料の前記第１吸着サイトへの吸着を阻害する立体障害を構成する請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記第２吸着サイトを構成する原子は、少なくとも一部において離間しており、離間している原子間の距離は、前記原料の分子の幅よりも短い請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記原子間の距離は、前記中間体の分子の幅よりも長く、前記インヒビターの分子の幅よりも長い請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第２吸着サイトを構成する原子は、少なくとも一部において離間しており、離間している原子間の距離は、前記原料の分子が通過できない距離である請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記原子間の距離は、前記中間体の分子および前記インヒビターの分子のそれぞれが通過可能な距離である請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ｂ）において、前記第１吸着サイトに吸着させた前記インヒビターの少なくとも一部を維持し、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させることが可能な条件下で、前記原料を供給する請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ｂ）において、前記第１吸着サイトに吸着させた前記インヒビターの少なくとも一部を維持することで、前記中間体が前記第１吸着サイトに吸着することを抑制する請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｂ）において、前記第１吸着サイトに吸着させた前記インヒビターの少なくとも一部を維持することで、前記第２吸着サイトへの前記中間体の吸着量を、前記第１吸着サイトへの前記中間体の吸着量よりも多くする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記サイクルは、さらに、
（ｃ）前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を第２層へ改質させる工程を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
（ｃ）前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を第２層へ改質させる工程を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ｃ）において前記第１層を前記第２層へ改質させる際に、（ｂ）において前記第１吸着サイトに残留した前記インヒビターを除去する請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記サイクルは、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とをこの順に行うことを含む請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記サイクルは、（ａ）を行うことと、（ｂ）と（ｃ）とを含むセットを所定回数行うことと、を含む請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記インヒビターはハロゲンを含み、前記原料はハロゲンと前記膜を構成する主元素とを含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記インヒビターはハロゲンを含み、前記原料はハロゲンと前記膜を構成する主元素とを含み、前記反応体は窒素および酸素のうち少なくともいずれかを含む請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項19】
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項20】
基板に対して原料を供給する原料供給系と、
基板に対してインヒビターを供給するインヒビター供給系と、
基板の温度を調整する温度調整部と、
（ａ）表面に、前記原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対して前記インヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる処理と、（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記インヒビター供給系、および前記温度調整部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
基板に対してインヒビターを供給するインヒビター供給系と、
基板の温度を調整する温度調整部と、
（ａ）表面に、前記原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対して前記インヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる処理と、（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記インヒビター供給系、および前記温度調整部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項21】
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる手順と、
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
半導体装置の微細化に伴い、基板上に形成される膜の特性の改善、向上が強く要求されている。
【0005】
本開示は、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する技術が提供される。
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって前記原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、前記原料と前記中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有する基板に対してインヒビターを供給し、前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させる工程と、
（ｂ）前記第１吸着サイトおよび前記第２吸着サイトに前記インヒビターを吸着させた後の前記基板に対して前記原料を供給し、前記原料から前記中間体を生成させ、前記第２吸着サイトに吸着させた前記インヒビターを脱離させ、前記第２吸着サイトに前記原料と前記中間体とを吸着させて第１層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板の表面上に膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図5】図５（ａ）は、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、原料と中間体とを吸着させることが可能な第２サイトと、を表面に有するウエハの表面状態を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から、ウエハに対してインヒビターを供給した後のウエハの表面状態を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態から、ウエハに対して原料を供給した後のウエハの表面状態を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態から、ウエハに対して反応体を供給した後のウエハの表面状態を示す断面模式図である。
【図6】図６（ａ）は、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、原料と中間体とを吸着させることが可能な第２サイトと、を表面に有するウエハの表面状態を示す断面模式図である。図６（ｂ）は、図６（ｂ）の状態から、ウエハに対して原料を供給した後のウエハの表面状態を示す断面模式図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）の状態から、ウエハに対して反応体を供給した後のウエハの表面状態を示す断面模式図である。
【図7】表面にホールまたはトレンチが設けられたウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、基板処理装置の処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、基板処理装置の処理炉２０２は温度調整部（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内におけるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、インヒビターが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｃからは、反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【0018】
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、インヒビター供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0020】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0021】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
【0022】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0024】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0025】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0026】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0027】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0028】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0029】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0030】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
【0031】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００の表面上に膜を形成する処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００の表面上に膜を形成する処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0032】
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、原料と中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有するウエハ２００に対してインヒビターを供給し、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させるステップ（インヒビター供給ステップ）と、
（ｂ）第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させた後のウエハ２００に対して原料を供給し、原料から中間体を生成させ、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターを脱離させ、第２吸着サイトに原料と中間体とを吸着させて第１層を形成するステップ（原料供給ステップ）と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行う。
（ａ）表面に、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって原料を吸着させることができない第１吸着サイトと、原料と中間体とを吸着させることが可能な第２吸着サイトと、を有するウエハ２００に対してインヒビターを供給し、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させるステップ（インヒビター供給ステップ）と、
（ｂ）第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させた後のウエハ２００に対して原料を供給し、原料から中間体を生成させ、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターを脱離させ、第２吸着サイトに原料と中間体とを吸着させて第１層を形成するステップ（原料供給ステップ）と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行う。
【0033】
以下では、上述のサイクルが、さらに、
（ｃ）ウエハ２００に対して反応体を供給し、第１層を第２層へ改質させるステップ（反応体供給ステップ）を含む場合について説明する。図４に示す処理シーケンスは、代表的な例として、上述のサイクルにおいて、インヒビター供給ステップと、原料供給ステップと、反応体供給ステップと、をこの順に行う場合について説明する。
（ｃ）ウエハ２００に対して反応体を供給し、第１層を第２層へ改質させるステップ（反応体供給ステップ）を含む場合について説明する。図４に示す処理シーケンスは、代表的な例として、上述のサイクルにおいて、インヒビター供給ステップと、原料供給ステップと、反応体供給ステップと、をこの順に行う場合について説明する。
【0034】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0035】
（インヒビター→原料→反応体）×ｎ
【0036】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0037】
本明細書において用いる「インヒビター」、「原料」、「反応体」、「物質」等の用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、インヒビター、原料、反応体のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0038】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、第１層および第２層は、それぞれ、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0039】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備（提供）されることとなる。
【0040】
ところで、ウエハ２００の表面は、図５（ａ）に示すように、分子或いは原子レベルの大きさの凹部を有している。凹部の底部側には第１吸着サイトが位置し、凹部の上部側には第２吸着サイトが位置している。これらの吸着サイトは、例えば、ＮＨ終端を含んでいる。
【0041】
第２吸着サイトを構成する原子は、少なくとも一部において離間しており、離間している原子間の距離（以下、この距離を離間距離Ｄともいう）は、後述する原料供給ステップにおいてウエハ２００に対して供給される原料の分子の幅（分子サイズ、分子径）よりも短くなっている。すなわち、離間距離Ｄは、原料の分子が通過できない距離となっている。第２吸着サイトを構成する原子は、後述する原料供給ステップにおいて、原料の第１吸着サイトへの吸着（到達）を阻害する立体障害を構成する。
【0042】
また、上述の離間距離Ｄは、後述する原料供給ステップにおいて原料から生成させた中間体の分子の幅（分子サイズ、分子径）よりも長く、後述するインヒビター供給ステップにおいてウエハ２００に対して供給されるインヒビターの分子の幅（分子サイズ、分子径）よりも長くなっている。すなわち、離間距離Ｄは、中間体の分子およびインヒビターの分子のそれぞれが通過可能な距離となっている。第２吸着サイトを構成する原子は、後述するインヒビター供給ステップにおいて、インヒビターの第１吸着サイトへの吸着（到達）を阻害する立体障害を構成せず、また、後述する原料供給ステップにおいて、原料から生成させた中間体の第１吸着サイトへの吸着（到達）を阻害する立体障害を構成しない。
【0043】
これらのことから、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトは、いずれも、後述するインヒビター供給ステップにおいて、インヒビターを吸着させることが可能な吸着サイトとして機能する。また、第１吸着サイトは、後述する原料供給ステップにおいて、原料から生成させた中間体を吸着させることが可能であって原料を吸着させることができない吸着サイトとして機能し、第２吸着サイトは、後述する原料供給ステップにおいて、原料と中間体とを吸着させることが可能な吸着サイトとして機能する。
【0044】
なお、ウエハ２００の表面には、図７に示すように、ホールまたはトレンチなどの立体構造が設けられている場合がある。この場合においても、この立体構造の表面全体が、上述の表面状態を有している。すなわち、図７におけるホールまたはトレンチの上面、側面、底面のそれぞれが、図５（ａ）に示すように、分子或いは原子レベルの大きさの凹部を有し、これらの凹部のそれぞれの底部側には上述の第１吸着サイトが位置し、これらの凹部のそれぞれの上部側には上述の第２吸着サイトが位置している。
【0045】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。このとき、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0046】
（成膜ステップ）
その後、次のインヒビター供給ステップと、原料供給ステップと、反応体供給ステップとを、この順に実行する。
その後、次のインヒビター供給ステップと、原料供給ステップと、反応体供給ステップとを、この順に実行する。
【0047】
［インヒビター供給ステップ］
本ステップでは、表面に第１吸着サイトおよび第２吸着サイトを有するウエハ２００に対して、インヒビターを供給する。
本ステップでは、表面に第１吸着サイトおよび第２吸着サイトを有するウエハ２００に対して、インヒビターを供給する。
【0048】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へインヒビターを流す。インヒビターは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してインヒビターが供給される（インヒビター供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0049】
上述の表面を有するウエハ２００に対して、以下に示す処理条件下でインヒビターを供給することにより、ウエハ２００の表面における吸着サイトの全体、すなわち、凹部の底部側に位置する第１吸着サイト、および、凹部の上部側に位置する第２吸着サイトのそれぞれに、インヒビターを吸着させることが可能となる。これにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面における吸着サイト全体が、インヒビターにより覆われることとなる。
【0050】
インヒビター供給ステップにてインヒビターを供給する際における処理条件としては、
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～５０００Ｐａ
インヒビター供給流量：０．０５～１０ｓｌｍ
インヒビター供給時間：５～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～５０００Ｐａ
インヒビター供給流量：０．０５～１０ｓｌｍ
インヒビター供給時間：５～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0051】
なお、本明細書における「１～５０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～５０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上５０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0052】
インヒビターとしては、例えば、ハロゲンを含む物質を用いることができる。ハロゲンには、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち、少なくともいずれかが含まれる。インヒビターとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、臭素（Ｂｒ２）ガス、ヨウ素（Ｉ２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス、ヨウ化水素（ＨＩ）ガス等を用いることができる。すなわち、インヒビターとしては、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物、ハロゲン化窒素、ハロゲン化水素等を用いることができる。
【0053】
また、インヒビターとしては、例えば、アミンを含む物質を用いることができる。アミンを含む物質は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含む。アミンを含む物質を、アミン系物質（アミン系ガス）とも称する。インヒビターとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）ガス等の鎖状アミン系物質（鎖状アミン系ガス）を用いることができる。
【0054】
インヒビターとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0055】
インヒビターの分子サイズは、後述する原料供給ステップにて用いる原料の分子サイズよりも小さいことが好ましく、また、原料供給ステップにて原料から生成される中間体の分子サイズよりも小さいことが好ましい。
【0056】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0057】
ウエハ２００の表面が有する吸着サイトの全体にインヒビターを吸着させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのインヒビターの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。本ステップにてパージを行う際における処理温度は、インヒビターを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0058】
［原料供給ステップ］
インヒビター供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させた後のウエハ２００に対して、原料を供給する。
インヒビター供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトにインヒビターを吸着させた後のウエハ２００に対して、原料を供給する。
【0059】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ原料を流す。原料は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料が供給される（原料供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0060】
吸着サイトの全体にインヒビターを吸着させたウエハ２００に対して、以下に示す処理条件下で原料を供給することにより、原料を熱分解させ、原料から中間体を生成させることが可能となる。また、原料や中間体を、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターと反応させ、そのインヒビターを、第２吸着サイトから脱離させて除去することが可能となる。また、インヒビターが脱離した第２吸着サイトに、原料や中間体を吸着させることが可能となる。これらの結果、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に、原料や中間体を含む第１層を形成することが可能となる。
【0061】
ここで、第２吸着サイトを構成する原子は、上述のように、原料の第１吸着サイトへの到達を阻害する立体障害を構成する。そのため、原料供給ステップでは、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターと原料との反応を抑制することが可能となる。
【0062】
なお、中間体の分子サイズは、原料の分子サイズよりも小さくなる。上述のように、離間距離Ｄが、中間体の分子の幅より長く、中間体の分子が通過可能な距離となっている場合、第２吸着サイトを構成する原子は、中間体の第１吸着サイトへの到達を阻害する立体障害を構成しなくなる。ただし、この場合においても、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターは、ウエハ２００の最表面に位置しており、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターは、凹部内の底部側における奥まった箇所に位置している。そのため、原料供給ステップでは、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターと中間体との反応確率を、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターと中間体との反応確率よりも、低くすることができる。そのため、原料供給ステップでは、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターと原料との反応だけでなく、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターと中間体との反応についても抑制することが可能となる。
【0063】
これらの結果、原料供給ステップでは、第１吸着サイトからのインヒビターの脱離を抑制して第１吸着サイトに吸着させたインヒビターの少なくとも一部を維持し、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトのうち第２吸着サイトに吸着させたインヒビターを選択的に脱離させて除去することが可能となる。原料供給ステップでは、第１吸着サイトに吸着されたインヒビターの少なくとも一部を維持することで、中間体が第１吸着サイトに吸着することを抑制し、第２吸着サイトへの中間体の吸着量（吸着率）を、第１吸着サイトへの中間体の吸着量（吸着率）よりも多く（高く）することが可能となる。結果として、原料供給ステップでは、図５（ｃ）に示すように、第１吸着サイトをインヒビターにより埋めた状態（覆った状態）を維持しつつ、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトのうち第２吸着サイトに選択的に原料や中間体を吸着させることが可能となる。
【0064】
原料供給ステップにて原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ
原料供給流量：０．０５～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～２ｓｌｍ
原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ
原料供給流量：０．０５～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～２ｓｌｍ
原料供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0065】
原料としては、例えば、ハロゲンと、膜を構成する主元素と、を含む物質を用いることができる。ハロゲンには、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち、少なくともいずれかが含まれる。膜を構成する主元素には、シリコン（Ｓｉ）等の半導体元素が含まれる。
【0066】
原料としては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含有するガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。原料としては、例えば、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）ガス等のクロロシラン系ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。
【0067】
また、原料としては、例えば、Ｓｉおよびアミノ基を含有するガス、すなわち、アミノシラン系ガスを用いることができる。原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることができる。
【0068】
原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0069】
なお、原料として、例えば、上述のハロシラン系ガスを用いる場合、中間体として、例えば、ＳｉＨＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＨＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＳｉＨＢｒ、ＳｉＢｒ２、ＳｉＨＩ、ＳｉＩ２等の分子構造を有する物質が生成される。この場合、インヒビターとしては、例えば、ハロゲンを含む物質を用いることが好ましい。また、原料として、例えば、上述のアミノシラン系ガスを用いる場合、中間体として、例えば、原料の分子からアミノ基、アミノ基の一部、水素のうち少なくともいずれかが外れた分子構造を有する物質が生成される。この場合、インヒビターとしては、例えば、アミンを含む物質を用いることが好ましい。
【0070】
ウエハ２００の表面に第１層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への原料の供給を停止する。そして、インヒビター供給ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。本ステップにてパージを行う際における処理温度は、原料を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0071】
［反応体供給ステップ］
原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面が有する吸着サイトのうち第２吸着サイトに選択的に原料と中間体とを吸着させて第１層を形成した後のウエハ２００に対して、反応体を供給する。
原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面が有する吸着サイトのうち第２吸着サイトに選択的に原料と中間体とを吸着させて第１層を形成した後のウエハ２００に対して、反応体を供給する。
【0072】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応体を流す。反応体は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応体が供給される（反応体供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0073】
第１層を形成した後のウエハ２００に対して、以下に示す処理条件下で反応体を供給することにより、図５（ｄ）に示すように、第１層の少なくとも一部を反応体と反応させ、第１層を第２層へ改質させることが可能となる。
【0074】
このとき、反応体の作用により、原料供給ステップにおいて第１吸着サイトに残留したインヒビターを、ウエハ２００の表面から除去することが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面上に最終的に形成される膜中へのインヒビターの残留を抑制することが可能となる。なお、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面からインヒビターの全てが除去されず、ウエハ２００の表面上に最終的に形成される膜中に、インヒビターが微量に残留する場合もある。インヒビターが除去された部分は、反応体を構成する原子や分子の吸着により埋まる場合があり、また、原料を構成する原子や分子のマイグレーションにより埋まる場合がある。
【0075】
反応体供給ステップにて反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ
反応体供給流量：１～３０ｓｌｍ、好ましくは２～２０ｓｌｍ
反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３００～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ
反応体供給流量：１～３０ｓｌｍ、好ましくは２～２０ｓｌｍ
反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0076】
反応体としては、窒素および酸素のうち少なくともいずれかを含む物質を用いることができる。
【0077】
反応体としては、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有物質（Ｎ及びＨ含有ガス）を用いることができる。Ｎ及びＨ含有物質としては、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）ガス等のエチルアミン系ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス等のメチルアミン系ガス、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。
【0078】
また、反応体としては、例えば、酸素（Ｏ）含有物質（Ｏ含有ガス）を用いることができる。Ｏ含有物質としては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、酸素ラジカル（Ｏ２
＊、Ｏ＊）、原子状酸素（Ｏ）等を用いることができる。なお、本明細書における「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0079】
反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0080】
なお、反応体として、例えば、Ｎ及びＨ含有物質を用いる場合、インヒビターとしては、例えば、ハロゲンを含む物質を用いることが好ましく、原料としては、例えば、ハロシラン系ガスを用いることが好ましい。また、反応体として、例えば、Ｏ含有物質を用いる場合、インヒビターとしては、例えば、アミンを含む物質を用いることが好ましく、原料としては、例えば、アミノシラン系ガスを用いることが好ましい。
【0081】
ウエハ２００の表面に形成した第１層を第２層へ変化させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への反応体の供給を停止する。そして、インヒビター供給ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。本ステップにてパージを行う際における処理温度は、反応体を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0082】
［所定回数実施］
上述のインヒビター供給ステップ、原料供給ステップ、反応体供給ステップを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、所望の組成を有する膜を形成することが可能となる。原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体として上述の窒素を含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される。また、原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体として上述の酸素を含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のインヒビター供給ステップ、原料供給ステップ、反応体供給ステップを、非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルをｎ回（ｎは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、所望の組成を有する膜を形成することが可能となる。原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体として上述の窒素を含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される。また、原料として上述のシラン系ガスを用い、反応体として上述の酸素を含むガスを用いる場合、ウエハ２００の表面上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0083】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
成膜ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0084】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0085】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0086】
（ａ）インヒビター供給ステップにおいて、一旦、吸着サイト全体（第１吸着サイトおよび第２吸着サイト）にインヒビターを吸着させた後、原料供給ステップにおいて、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトのうち第２吸着サイトに吸着させたインヒビターを選択的に脱離させて除去し、第２吸着サイトに選択的に原料と中間体とを吸着させることにより、吸着サイト全体への中間体の吸着量（吸着率）を低減させることが可能となる。結果として、ウエハの表面上に形成される膜のステップカバレッジを大幅に向上させ、この膜を、コンフォーマルな膜とすることが可能となる。
【0087】
ここで、中間体は気相反応により生成されることから、空間が比較的広いトレンチやホール等の上部の方が中央部や底部よりも中間体の供給量が多くなる。また、中間体はＣＶＤ反応のように飽和することなく吸着する。すなわち、中間体は、トレンチやホール等の上部に比較的多く吸着する傾向があり、このことが、ステップカバレッジを悪化させる要因となる。そして、トレンチやホール等の吸着サイト全体への中間体の吸着量が多くなれば多くなるほど、この傾向を助長することとなる。これに対し、本開示によれば、トレンチやホール等の上部を含む吸着サイト全体への中間体の吸着量（吸着率）を低減させることができ、これにより、中間体がトレンチやホール等の上部に比較的多く吸着する傾向を抑制することが可能となり、結果として、ステップカバレッジを大幅に向上させることが可能となる。
【0088】
なお、インヒビター供給ステップを実施することなく、原料供給ステップを実施する場合には、ウエハの表面が有する第１吸着サイトおよび第２吸着サイトのうち第２吸着サイトに選択的に原料と中間体とを吸着させることが困難となり、上述の作用効果が得られなくなることがある。この点について、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて以下に説明する。
【0089】
図６（ａ）は、表面に第１吸着サイトと第２吸着サイトとを有するウエハの表面状態を示す断面模式図である。この図に示すウエハの表面状態は、図５（ａ）に示す上述のウエハの表面状態と同様である。このような表面状態を有するウエハに対して、インヒビター供給ステップを行うことなく、原料供給ステップを行うと、図６（ｂ）に示すように、第２吸着サイトに原料と中間体とが吸着するだけでなく、第１吸着サイトにも中間体が吸着することがある。すなわち、原料供給ステップを行う前に、インヒビター供給ステップを不実施とすると、本態様に示す手法に比べて、吸着サイト全体への中間体の吸着量（吸着率）を低減させることが困難となることがある。この場合、ウエハの表面上に形成される第１層は、中間体の成分を多く含むようになることがある。この状態で反応体供給ステップを行うと、図６（ｃ）に示すように、ウエハの表面上に形成される第２層は、中間体の成分を多く含むこととなり、本態様に示す手法によりウエハの表面上に形成される膜に比べて、ステップカバレッジが低下する場合があり、この膜を、コンフォーマルな膜とすることが困難となることがある。
【0090】
（ｂ）ウエハの表面が有する凹部の底部側に第１吸着サイトが位置し、上部側に第２吸着サイトが位置することにより、原料供給ステップにおいて、原料および中間体と、第２吸着サイトに吸着させたインヒビターと、の反応確率を、原料および中間体と、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターと、の反応確率よりも、高くすることが可能となる。これにより、原料供給ステップにおいて、第１吸着サイトおよび第２吸着サイトのうち第２吸着サイトに吸着させたインヒビターを選択的に脱離させて除去し、第２吸着サイトに選択的に原料と中間体とを吸着させることを、効果的に行うことが可能となる。結果として、吸着サイト全体への中間体の吸着量（吸着率）を低減させることができ、ウエハの表面上に形成される膜のステップカバレッジを大幅に向上させ、この膜を、よりコンフォーマルな膜とすることが可能となる。
【0091】
（ｃ）インヒビターの分子サイズを原料の分子サイズよりも小さくすることにより、インヒビター供給ステップにおいて、凹部の上部側だけでなく、分子が入り込みにくい凹部の底部側にも、均一にインヒビターを吸着させることが可能となる。これにより、凹部内をインヒビターで埋めた状態、すなわち、凹部内をインヒビターで塞いだ状態を作り出すことが可能となる。結果として、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0092】
（ｄ）原料、中間体、インヒビターのうちインヒビターの分子サイズを最も小さくすることにより、インヒビター供給ステップにおいて、凹部の上部側だけでなく、分子が入り込みにくい凹部の底部側にも、均一にインヒビターを吸着させることが可能となる。これにより、凹部内をインヒビターで埋めた状態、すなわち、凹部内をインヒビターで塞いだ状態を作り出すことが可能となる。結果として、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0093】
（ｅ）上述の離間距離Ｄが、原料の分子の幅よりも短く、原料の分子が通過できない距離であることにより、第２吸着サイトを構成する原子が、原料の第１吸着サイトへの吸着を阻害する立体障害を構成することになる。これにより、原料供給ステップにおいて、原料の第２吸着サイトへの吸着を可能としつつ、原料の第１吸着サイトへの吸着を阻害することが可能となる。結果として、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0094】
（ｆ）上述の離間距離Ｄが、中間体の分子の幅よりも長く、インヒビターの分子の幅よりも長いことにより、すなわち、中間体の分子およびインヒビターの分子のそれぞれが通過可能な距離であることにより、原料供給ステップにおいて、中間体の第１吸着サイトおよび第２吸着サイトへの吸着が可能となる。また、インヒビター供給ステップにおいて、インヒビターの第１吸着サイトおよび第２吸着サイトへの吸着が可能となる。結果として、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0095】
（ｇ）原料供給ステップにおいて、第１吸着サイトに吸着させたインヒビターの少なくとも一部を維持し、第１吸着サイトをインヒビターで埋めた状態を維持することにより、第１吸着サイトへの中間体の吸着を抑制しつつ、第２吸着サイトへの原料と中間体との選択的な吸着を効果的に促進させることが可能となる。すなわち、原料供給ステップにおいて、第２吸着サイトへの中間体の吸着量を、第１吸着サイトへの中間体の吸着量よりも多くすることにより、吸着サイト全体への中間体の吸着量（吸着率）を効果的に低減させることが可能となる。結果として、ウエハの表面上に形成される膜のステップカバレッジを大幅に向上させることが可能となる。
【0096】
（ｈ）反応体供給ステップにおいて、ウエハに対して反応体を供給し、第１層を第２層へ改質させる際に、原料供給ステップにおいて第１吸着サイトに残留したインヒビターを、反応体の作用により除去することが可能となる。結果として、ウエハの表面上に形成される膜中へのインヒビターの残留を抑制することが可能となる。
【0097】
（ｉ）上述のサイクルにおいて、インヒビター供給ステップ、原料供給ステップ、反応体供給ステップをこの順に行うことにより、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0098】
（ｊ）インヒビターがハロゲンを含み、原料がハロゲンと膜を構成する主元素とを含むことにより、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。また、反応体が窒素および酸素のうち少なくともいずれかを含むことにより、上述の反応を効果的に生じさせることが可能となる。
【0099】
（ｋ）インヒビターとしてハロゲンを含む物質を用い、原料としてハロシラン系ガスを用い、反応体としてＮ及びＨ含有物質を用いることにより、上述の反応を、より効果的に生じさせることが可能となる。また、インヒビターとしてアミンを含む物質を用い、原料としてアミノシラン系ガスを用い、反応体としてＯ含有物質を用いることにより、上述の反応を、より効果的に生じさせることが可能となる。
【0100】
（ｌ）上述の効果は、上述の各種原料、各種反応体、各種インヒビター、各種不活性ガスから、所定の物質を任意に選択して用いる場合においても同様に得ることができる。
【0101】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。以下、本開示の他の態様の例について説明する。なお、特に説明がない限り、以下の他の態様の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。以下、本開示の他の態様の例について説明する。なお、特に説明がない限り、以下の他の態様の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0102】
例えば、上述の成膜ステップを実施した後、基板の表面上に形成された膜に対して所定の後処理（ポストトリートメント）を実施するようにしてもよい。
【0103】
後処理としては、例えば、所定の後処理物質（後処理ガス）を含む雰囲気下での熱処理や、後処理物質を用いたプラズマ処理等が挙げられる。後処理物質としては、上述の各種反応体、例えば、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、Ｄ２ガス等の反応性ガスや、Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガスを用いることができる。後処理物質としては、これらのうち１以上を用いることができる。後処理は、成膜ステップを実施する処理室と同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよく、成膜ステップを実施する処理室とは異なる処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。
【0104】
後処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：３００～１０００℃、好ましくは２００～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
後処理物質供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
後処理物質供給時間：１～１８０００秒、好ましくは１２０～１０８００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～１００００Ｗ、好ましくは１０～５０００Ｗ
が例示される。なお、ＲＦ電力は、後処理物質を用いたプラズマ処理を行う場合に、プラズマを発生させるために印加する電力のことである。
処理温度：３００～１０００℃、好ましくは２００～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
後処理物質供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
後処理物質供給時間：１～１８０００秒、好ましくは１２０～１０８００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～１００００Ｗ、好ましくは１０～５０００Ｗ
が例示される。なお、ＲＦ電力は、後処理物質を用いたプラズマ処理を行う場合に、プラズマを発生させるために印加する電力のことである。
【0105】
本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、後処理を行うことにより、基板の表面上に形成された膜中に残留しているインヒビターを、この膜中から除去することが可能となる。
【0106】
また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、上述のサイクルにおいて、インヒビター供給ステップを行うことと、原料供給ステップと反応体供給ステップとを含むセットを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）行うことと、を行うようにしてもよい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0107】
〔インヒビター→（原料→反応体）×ｍ〕×ｎ
【0108】
また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、複数種の反応体を用い、基板の表面上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）等の多元系膜を形成するようにしてもよい。第１反応体、第２反応体、第３反応体としては、上述の各種反応体の他、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等の炭素（Ｃ）含有ガスや、三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガス等の硼素（Ｂ）含有ガス等を用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0109】
（インヒビター→原料→第１反応体→第２反応体）×ｎ
（インヒビター→原料→第１反応体→第２反応体→第３反応体）×ｎ
〔インヒビター→（原料→第１反応体→第２反応体）×ｍ〕×ｎ
〔インヒビター→（原料→第１反応体→第２反応体→第３反応体）×ｍ〕×ｎ
（インヒビター→原料→第１反応体→第２反応体→第３反応体）×ｎ
〔インヒビター→（原料→第１反応体→第２反応体）×ｍ〕×ｎ
〔インヒビター→（原料→第１反応体→第２反応体→第３反応体）×ｍ〕×ｎ
【0110】
本開示は、基板の表面上に、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、ハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、タングステン酸窒化膜（ＷＯＮ膜）等の金属元素を含む膜を形成する場合にも好適に適用可能である。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0111】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0112】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0113】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0114】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0115】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【0116】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】