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特開2024-120471化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、及び有機太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024120471
(43)【公開日】2024-09-05
(54)【発明の名称】化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、及び有機太陽電池
(51)【国際特許分類】
C07D 513/04 20060101AFI20240829BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
C07D513/04 301
C07D513/04 CSP
H10K30/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023027288
(22)【出願日】2023-02-24
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】チャタジー シュレーヤム
(72)【発明者】
【氏名】瀬尾 卓司
(72)【発明者】
【氏名】森山 太一
【テーマコード（参考）】
4C072
5F251
【Ｆターム（参考）】
4C072AA07
4C072BB02
4C072BB07
4C072CC04
4C072CC17
4C072EE12
4C072FF13
4C072GG06
4C072HH07
4C072UU10
5F251AA11
5F251XA32
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機太陽電池等の用途に好適な新規化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項2】
請求項１に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項3】
請求項２に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
【請求項4】
請求項３に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
【請求項5】
下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化2】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、それを含む有機半導体材料、及びそれを含む有機半導体素子、並びにそれを用いた有機太陽電池に関する。更に、本発明は、前記化合物を製造するための中間体化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機半導体材料を利用した有機太陽電池に関する研究開発が盛んに行われている。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、無機半導体材料に比べて製造コストが安いとともに、薄く柔軟性に優れる有機太陽電池が得られる等の利点がある。有機太陽電池の半導体層は、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料から構成される。
ｎ型有機半導体材料は、分子内に高い電子受容性骨格を含有する特徴がある。例えば、特許文献１には、電子受容性を向上させる強力な電子求引性の置換基であるフッ素原子が導入されたナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、フッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールと芳香族イミドをそれぞれ有する化合物をｎ型有機半導体材料として用いて、有機太陽電池の性能評価を行ったことが記載されている。
さらに、特許文献３には、固体有機半導体レーザー用に好適な特定の構造を有する化合物として、ハロゲンを有していてもよいナフトビスチアジアゾール骨格に、フルオレンが結合し、更に任意の置換基を有するものが開示されている。しかしながら、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の構造は具体的に記載されていない。また、太陽電池特性については何ら考慮されていない。
ｎ型有機半導体材料は、分子内に高い電子受容性骨格を含有する特徴がある。例えば、特許文献１には、電子受容性を向上させる強力な電子求引性の置換基であるフッ素原子が導入されたナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、フッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールと芳香族イミドをそれぞれ有する化合物をｎ型有機半導体材料として用いて、有機太陽電池の性能評価を行ったことが記載されている。
さらに、特許文献３には、固体有機半導体レーザー用に好適な特定の構造を有する化合物として、ハロゲンを有していてもよいナフトビスチアジアゾール骨格に、フルオレンが結合し、更に任意の置換基を有するものが開示されている。しかしながら、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の構造は具体的に記載されていない。また、太陽電池特性については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１２３２０７号
【特許文献2】特開２０１９－７３４６８号公報
【特許文献3】国際公開第２０２１／１６１９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１、２に記載された材料を用いた太陽電池に対して、更なる光電変換効率の改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、高い電子受容性骨格であるフッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールを含む拡張π共役系化合物を探索した結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が、優れたｎ型有機半導体特性を有し、有機半導体材料として高い光電変換効率を達成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。
【0006】
［１］．下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［２］．［１］に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
［３］．［２］に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
［４］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
［５］．下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
［２］．［１］に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
［３］．［２］に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
［４］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
［５］．下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物。
【化2】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【発明の効果】
【0007】
本発明に係る化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するため、優れたｎ型有機半導体特性を有する。そのため、本発明に係る化合物は、有機半導体材料として有用であり、これを用いた有機太陽電池はより一層優れた光電変換効率を有する。また、本発明の上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物を中間体として用いることで、有機半導体材料に有用な化合物を生成物として簡便に、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
（化合物の構造）
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。
【0009】
【化3】
【0010】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ１の炭素原子数は、１－２０であれば好ましく、炭素原子数が４－１０であればより好ましい。また、Ｒ２の炭素原子数が１－１０であれば好ましく、炭素原子数が２－５であればより好ましい。
【0011】
（化合物の製造方法）
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。一例として、以下の反応スキームに沿って、一般式（ＩＩ）で表される市販の化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販の化合物、一般式（ＩＸ）で表される市販の化合物、及び一般式（Ｘ）で表される市販の化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。一例として、以下の反応スキームに沿って、一般式（ＩＩ）で表される市販の化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販の化合物、一般式（ＩＸ）で表される市販の化合物、及び一般式（Ｘ）で表される市販の化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
【0012】
【化4】
【0013】
市販の一般式（ＩＩ）で表されるフルオレンから、後述する工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを経て、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を合成する。この化合物は、後続する反応によって生成される生成物に対して中間体としての役割を果たし得る。これとは別に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販のマロノニトリル、一般式（ＩＸ）で表される市販のイソチオシアン酸アルキル、及び一般式（Ｘ）で表される市販のブロモ酢酸エステルから、工程Ｆを経て、一般式（ＸＩ）で表される化合物を合成する。続いて、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＸＩ）で表される化合物から、工程Ｇを経て、（Ｉ）で表される化合物を生成物として合成する。
【0014】
後述する各種化合物の合成工程における温度の調整は、各反応が首尾よく進行するように、既知の方法及び装置を適宜選択することができる。例えば、反応対象物を加熱する場合は、ウォーターバスやオイルバス、マイクロ波などを使用することができ、反応対象物を０℃以下にする場合は、氷浴や液体窒素を使用することができる。
【0015】
＜工程Ａ＞
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0016】
工程Ａは、具体的には、例えば、化合物（ＩＩ）と、アルキル化剤とを反応（アルキル化反応）させることにより、化合物（ＩＩＩ）を製造する。アルキル化剤としては、当該反応が進行するアルキル化剤であれば特に限定はなく、例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等が挙げられる。アルキル化剤の使用量としては、化合物（ＩＩ）１当量に対して、１．５～２０当量が好ましく、より好ましくは１．５～８当量の割合で使用することができる。工程Ａの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば、特に限定はないが、例えば、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～８当量の割合で使用することができる。ここで使用する塩基は、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を含む。なお、後述する工程で使用する酸及び塩基についても、ブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩基及び／又はルイス酸もしくはルイス塩基として定義されるものである。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。また、トリエチルアミンやピリジンのように、塩基性を有し、かつ、溶媒としての役割を果たすものを使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ａにより製造された化合物（ＩＩＩ）は、工程Ｂに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0017】
＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ＩＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ＩＶ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0018】
工程Ｂは、具体的には、例えば、化合物（ＩＩＩ）と臭素化剤を反応（臭素化反応）させることにより、化合物（ＩＶ）を製造する。臭素化剤としては、当該反応が進行する臭素化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド等が挙げられる。臭素化剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、１．５～２０当量が好ましく、より好ましくは１．５～５当量の割合で使用することができる。工程Ｂの反応は、通常、触媒及び溶媒の存在下で行うことができる。触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はないが、例えば、ＦｅＣｌ３などが挙げられる。触媒の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、０．０００１～５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．１当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、クロロホルムやジクロロメタンなどが挙げられる。反応温度は、通常、－５０～２００℃が好ましく、より好ましくは－２０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｂにより製造された化合物（ＩＶ）は、工程Ｃに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0019】
＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（ＩＶ）から、一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｖ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＩＶ）から、一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｖ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0020】
工程Ｃは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＶ）にリチオ化剤を作用させた後に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応させ、次いで酸を作用することにより、化合物（Ｖ）を製造する。
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）等が挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、１～５当量が好ましく、より好ましくは１～２当量の割合で使用することができる。工程Ｃの反応は、通常、酸及び溶媒の存在下で行うことができる。酸としては、当該反応が進行する酸であれば特に限定はないが、例えば、塩酸などが挙げられる。酸の使用量は、反応が進行するように適宜調整することができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。また、当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－７８～５０℃が好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｃにより製造された化合物（Ｖ）は、工程Ｄに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
リチオ化剤としては、当該反応が進行するリチオ化剤であれば特に限定はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）等が挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．９～１．５当量の割合で使用することができる。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用量は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、１～５当量が好ましく、より好ましくは１～２当量の割合で使用することができる。工程Ｃの反応は、通常、酸及び溶媒の存在下で行うことができる。酸としては、当該反応が進行する酸であれば特に限定はないが、例えば、塩酸などが挙げられる。酸の使用量は、反応が進行するように適宜調整することができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。また、当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応温度は、通常、－７８～５０℃が好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｃにより製造された化合物（Ｖ）は、工程Ｄに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0021】
＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（Ｖ）から、一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（ＶＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（Ｖ）から、一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（ＶＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0022】
工程Ｄは、具体的には、例えば、化合物（Ｖ）とホウ素化剤を反応（ホウ素化反応）させることにより、化合物（ＶＩ）を製造する。ホウ素化剤としては、当該反応が進行するホウ素化剤であれば特に限定はなく、例えば、ピナコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボロン等が挙げられる。ホウ素化剤の使用量は、化合物（Ｖ）１当量に対して、１～５当量が好ましく、より好ましくは１～３当量の割合で使用することができる。工程Ｄの反応は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、酢酸パラジウム等が挙げられる。触媒の使用量は、化合物（Ｖ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．３当量の割合で使用することができる。塩基の使用量は、化合物（Ｖ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。塩基は、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はないが、例えば、酢酸カリウムなどが挙げられる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエンなどが挙げられる。反応温度は、通常、５０～２００℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｄにより製造された化合物（ＶＩ）は、工程Ｅに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0023】
＜工程Ｅ＞
次いで、化合物（ＶＩ）と、特許第６９６８３７３号公報を参考にして合成した４，９－ジブロモ－５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール）（以降、これを「ＦＮＴｚ－Ｂｒ２」と記載することがある。）とから、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＶＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＶＩ）と、特許第６９６８３７３号公報を参考にして合成した４，９－ジブロモ－５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール）（以降、これを「ＦＮＴｚ－Ｂｒ２」と記載することがある。）とから、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＶＩＩ）において、Ｒ１の炭素原子数は前述の通りである。
【0024】
工程Ｅは、具体的には、例えば、化合物（ＶＩ）とＦＮＴｚ－Ｂｒ２を反応（クロスカップリング反応）させることにより、化合物（ＶＩＩ）を製造する。工程Ｅの反応は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。ＦＮＴｚ－Ｂｒ２の使用量は、化合物（ＶＩ）１当量に対して、０．２５～０．７５当量が好ましく、より好ましくは０．２５～０．５当量の割合で使用することができる。触媒としては、当該反応が進行する触媒であれば特に限定はなく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド等が挙げられる。触媒の使用量は、化合物（ＶＩ）１当量に対して、０．０１～０．５当量が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２当量の割合で使用することができる。塩基の使用量は、化合物（ＶＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。塩基は、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はないが、例えば、炭酸カリウムなどが挙げられる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、トルエンなどが挙げられる。反応温度は、通常、５０～２００℃が好ましく、より好ましくは８０～１８０℃である。当該反応は窒素雰囲気で行うこともできる。反応時間は、通常、０．１～４８時間である。工程Ｅで得られた化合物（ＶＩＩ）は、工程Ｇに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0025】
＜工程Ｆ＞
次いで、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）と、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）と、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）とから、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（ＩＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は、１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ２の炭素原子数が１－１０であれば好ましく、２～５がより好ましい。化合物（Ｘ）において、Ｒ３の炭素原子数は、１－４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
次いで、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）と、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）と、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）とから、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（ＩＸ）において、Ｒ２の炭素原子数は、１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ここで、Ｒ２の炭素原子数が１－１０であれば好ましく、２～５がより好ましい。化合物（Ｘ）において、Ｒ３の炭素原子数は、１－４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【0026】
工程Ｆは、具体的には、例えば、化合物（ＶＩＩＩ）に化合物（ＩＸ）を作用させた後に、化合物（Ｘ）と反応させることにより、化合物（ＸＩ）を製造する。工程Ｆの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。化合物（ＩＸ）の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）１当量に対して、０．９～３当量が好ましく、より好ましくは０．９～２当量の割合で使用することができる。化合物（Ｘ）の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）１当量に対して、１～３当量が好ましく、より好ましくは１～２当量の割合で使用することができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はない。塩基の使用量は、化合物（ＶＩＩＩ）１当量に対して、１～５当量が好ましく、より好ましくは１～２当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、トリエチルアミンや１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンのように、塩基性を有し、かつ、溶媒としての役割を果たすものを使用してもよい。このような塩基性を有する溶媒であれば、必ずしも上述の塩基の使用量の範囲に限定されず使用することができる。溶媒は１種類だけを用いてもよいし、複数種類の溶媒を併用してもよい。反応温度は、通常、下限が０℃以上であればよく、上限は溶媒の沸点温度であることが好ましく、より好ましくは０～１２０℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｆで製造された化合物（ＸＩ）は、工程Ｇに供する前に公知の方法で精製することが好ましい。
【0027】
＜工程Ｇ＞
次いで、化合物（ＸＩ）と、化合物（ＶＩＩ）とから、一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は前述の通りである。
次いで、化合物（ＸＩ）と、化合物（ＶＩＩ）とから、一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は前述の通りである。
【0028】
工程Ｇは、具体的には、例えば、化合物（ＸＩ）と、化合物（ＶＩＩ）とを反応（クネーフェナーゲル縮合反応）させることにより、化合物（Ｉ）を製造する。工程Ｇの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。化合物（ＸＩ）の使用量は、化合物（ＶＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はないが、例えば、ピペリジンやトリエチルアミンが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（ＶＩＩ）１当量に対して、２～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１５当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応の進行を阻害しなければ特に限定はないが、例えば、クロロホルムが挙げられる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。工程Ｇで製造された化合物（Ｉ）は公知の方法で精製しても良い。このようにして、本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。
【0029】
（有機半導体材料）
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
【0030】
（有機半導体素子）
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層は、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着したりして、公知の方法で形成することができる。
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層は、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着したりして、公知の方法で形成することができる。
【0031】
（有機半導体デバイス）
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
【0032】
（有機太陽電池）
前記の有機半導体材料を用いて、有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極などが挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
前記の有機半導体材料を用いて、有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極などが挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
【0033】
本発明の化合物（Ｉ）をｎ型半導体材料として用いる場合において、発電材料として共に用いるｐ型半導体材料としては、ドナー型π共役高分子やドナーアクセプタ型π共役高分子等が挙げられる。ドナー型π共役高分子としては、ポリ－３－へキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンを挙げることができる。ドナーアクセプタ型π共役高分子中のドナーユニットとしては、ベンゾチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられ、具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類等の高分子化合物が挙げられる。これらのうちで、好ましいものとしては、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７）、ポリ［４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン］－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＣＴＴＰＤ）、ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル）（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－ａｌｔ－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ）が挙げられる。
【実施例0034】
以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種化合物の合成、化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について更に詳しく説明する。なお、これらの記載は本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0035】
後述するように、得られた化合物の物性データとして、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、具体的には、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００」又はブルカー株式会社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表し、内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表し、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（singlet）、二重線（doublet）、三重線（triplet）、四重線（quartet）、多重線（multiplet）、及び広幅線（broad）を表すものとする。
ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表し、内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表し、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（singlet）、二重線（doublet）、三重線（triplet）、四重線（quartet）、多重線（multiplet）、及び広幅線（broad）を表すものとする。
【0036】
実施例で用いた全ての化学物質及びカラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、いずれも試薬級の品質のものを用い、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入したものを用いた。
【0037】
［化合物１～５］
（化合物１の合成）
反応容器にフルオレン（４．１５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、臭化オクチル（９．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（８．４ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を４０℃で終夜撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物はヘプタンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１を白色固体で得た（８．１６ｇ、収率８４％）。
（化合物１の合成）
反応容器にフルオレン（４．１５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、臭化オクチル（９．６ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（８．４ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を４０℃で終夜撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物はヘプタンを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１を白色固体で得た（８．１６ｇ、収率８４％）。
【0038】
得られた化合物１の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７１－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．２８（ｍ，６Ｈ），１．９７－１．９２（ｍ，４Ｈ），１．２７－１．０３（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６３－０．５８（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７１－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．２８（ｍ，６Ｈ），１．９７－１．９２（ｍ，４Ｈ），１．２７－１．０３（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６３－０．５８（ｍ，４Ｈ）。
【0039】
（化合物２の合成）
反応容器に化合物１（８．１６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２７ｍＬ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（５２ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を０℃に冷却した。臭素（２．３ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下しながら、反応溶液を室温に昇温して３時間撹拌した。反応溶液に水を加え、ヘプタンで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製した。得られた粗生成物からヘプタン溶媒を減圧下で留去して、化合物２を白色固体で得た（１０．８ｇ、収率９４％）。
反応容器に化合物１（８．１６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２７ｍＬ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（５２ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を０℃に冷却した。臭素（２．３ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下しながら、反応溶液を室温に昇温して３時間撹拌した。反応溶液に水を加え、ヘプタンで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製した。得られた粗生成物からヘプタン溶媒を減圧下で留去して、化合物２を白色固体で得た（１０．８ｇ、収率９４％）。
【0040】
得られた化合物２の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５３－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．４３（ｍ，４Ｈ），１．９３－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．２６－１．０４（ｍ，２０Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６４－０．５３（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５３－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．４３（ｍ，４Ｈ），１．９３－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．２６－１．０４（ｍ，２０Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６４－０．５３（ｍ，４Ｈ）。
【0041】
（化合物３の合成）
反応容器に化合物２（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。反応溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分間攪拌した。次いで、反応溶液を室温にして３０分間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却し、この温度を維持したまま、ＤＭＦ（０．４２ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温にして終夜攪拌を行った。反応溶液を０℃に冷却し、塩酸（４ｍＬ）を加えた後、反応溶液を室温にして１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、ジエチルエーテル溶媒を減圧下で留去した。次いで、粗生成物をヘキサン：酢酸エチル（２０：１）溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３を白色固体で得た（１．１２ｇ、収率６３％）。
反応容器に化合物２（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。反応溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分間攪拌した。次いで、反応溶液を室温にして３０分間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却し、この温度を維持したまま、ＤＭＦ（０．４２ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応溶液を室温にして終夜攪拌を行った。反応溶液を０℃に冷却し、塩酸（４ｍＬ）を加えた後、反応溶液を室温にして１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、ジエチルエーテル溶媒を減圧下で留去した。次いで、粗生成物をヘキサン：酢酸エチル（２０：１）溶媒を移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物３を白色固体で得た（１．１２ｇ、収率６３％）。
【0042】
得られた化合物３の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．０６（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．４９（ｍ，２Ｈ），２．０７－１．８９（ｍ，４Ｈ），１．３３－１．０３（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６２－０．５１（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．０６（ｓ，１Ｈ），７．８７－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．４９（ｍ，２Ｈ），２．０７－１．８９（ｍ，４Ｈ），１．３３－１．０３（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６２－０．５１（ｍ，４Ｈ）。
【0043】
（化合物４の合成）
反応容器に化合物３（１．４５ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．７４ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．３２ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１８ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。この反応溶液を１００℃で終夜攪拌した。得られた反応溶液に水を加えて、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（２０：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルを移動相とするゲル浸透クロマトグラフィーにより精製して、化合物４を白色固体で得た（１．１６ｇ、収率７３％）。
反応容器に化合物３（１．４５ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．７４ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．３２ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１８ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。この反応溶液を１００℃で終夜攪拌した。得られた反応溶液に水を加えて、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。次いで、得られた粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（２０：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルを移動相とするゲル浸透クロマトグラフィーにより精製して、化合物４を白色固体で得た（１．１６ｇ、収率７３％）。
【0044】
得られた化合物４の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．０６（ｓ，１Ｈ），７．８９－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７８－７．７６（ｍ，２Ｈ），２．０５－２．００（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．２１－１．０１（ｍ，２０Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６０－０．４９（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．０６（ｓ，１Ｈ），７．８９－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７８－７．７６（ｍ，２Ｈ），２．０５－２．００（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．２１－１．０１（ｍ，２０Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６０－０．４９（ｍ，４Ｈ）。
【0045】
（化合物５の合成）
反応容器に化合物４（３１３ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、特許第６９６８３７３号公報を参考にして合成したＦＮＴｚ－Ｂｒ２（１００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、２．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム溶液（１．５ｍＬ、３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５）用いて、反応溶液を１６０℃で１５分間攪拌した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動相に用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより精製して、化合物５を白色固体で得た（１８０ｍｇ、収率７０％）。
反応容器に化合物４（３１３ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、特許第６９６８３７３号公報を参考にして合成したＦＮＴｚ－Ｂｒ２（１００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、２．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム溶液（１．５ｍＬ、３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換した。マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５）用いて、反応溶液を１６０℃で１５分間攪拌した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動相に用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより精製して、化合物５を白色固体で得た（１８０ｍｇ、収率７０％）。
【0046】
得られた化合物５の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．９０－１０．０５（ｍ，２Ｈ），８．１５－７．７５（ｍ，１２Ｈ），２．１５－１．９５（ｍ，８Ｈ），１．２７－０．９３（ｍ，４０Ｈ），０．８５－０．７４（ｍ，１２Ｈ），０．６０－０．４４（ｍ，８Ｈ）。反応式を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．９０－１０．０５（ｍ，２Ｈ），８．１５－７．７５（ｍ，１２Ｈ），２．１５－１．９５（ｍ，８Ｈ），１．２７－０．９３（ｍ，４０Ｈ），０．８５－０．７４（ｍ，１２Ｈ），０．６０－０．４４（ｍ，８Ｈ）。反応式を以下に示す。
【0047】
【化5】
【0048】
［化合物６～７］
（化合物６の合成）
反応容器にマロノニトリル（１．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、イソチオシアン酸エチル（１．９２ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（３ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温で３０分攪拌した。この反応溶液にブロモ酢酸エチル（３．７ｍＬ、３３．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、３時間加熱還流した。加熱還流後の反応溶液からアセトニトリルを減圧下で留去した。その後、塩酸を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物にメタノール溶媒を加えて、再結晶により精製及び分離を行い、化合物６を黄色固体で得た（２．０７ｇ、収率５４％）。
（化合物６の合成）
反応容器にマロノニトリル（１．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、イソチオシアン酸エチル（１．９２ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（３ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温で３０分攪拌した。この反応溶液にブロモ酢酸エチル（３．７ｍＬ、３３．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、３時間加熱還流した。加熱還流後の反応溶液からアセトニトリルを減圧下で留去した。その後、塩酸を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。得られた反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過精製を行い、酢酸エチル溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物にメタノール溶媒を加えて、再結晶により精製及び分離を行い、化合物６を黄色固体で得た（２．０７ｇ、収率５４％）。
【0049】
得られた化合物６の物性データは次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【0050】
（化合物７の合成）
反応容器に化合物５（５０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、化合物６（６５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、ピペリジン（５０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５ｍＬ）を加え、反応溶液を７０℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール溶媒を加えて析出物を分取した。得られた析出物を、クロロホルムを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、クロロホルムを移動相に用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより精製した。得られた粗生成物をクロロホルム溶媒に溶解させた後、メタノール溶媒を加えて、析出物として化合物７を橙色固体で得た（３８ｍｇ、収率５８％）。
反応容器に化合物５（５０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、化合物６（６５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、ピペリジン（５０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５ｍＬ）を加え、反応溶液を７０℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール溶媒を加えて析出物を分取した。得られた析出物を、クロロホルムを移動相に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、クロロホルムを移動相に用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより精製した。得られた粗生成物をクロロホルム溶媒に溶解させた後、メタノール溶媒を加えて、析出物として化合物７を橙色固体で得た（３８ｍｇ、収率５８％）。
【0051】
得られた化合物７の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０９（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．１９－２．０２（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２３－１．０３（ｍ，４０Ｈ），０．９０－０．６５（ｍ，２０Ｈ）。反応式を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０９（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．１９－２．０２（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２３－１．０３（ｍ，４０Ｈ），０．９０－０．６５（ｍ，２０Ｈ）。反応式を以下に示す。
【0052】
【化6】
【0053】
続いて、合成した化合物７を用いて有機太陽電池を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。
【0054】
［有機太陽電池の作製］
化合物７をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェンー２，５－ジイル）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、電極としてはＩＴＯ（陰極）及び銀（陽極）を、正孔輸送材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜（１５０ｎｍ）がパターニングされたガラス基板（０．８ｍｍ）をトルエン、アセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄器中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。さらに、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板上に、酢酸亜鉛二水和物、２－メトキシエタノール及び２－エタノールアミン溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ、１５秒間）し、酢酸亜鉛層を形成させて２００℃で３０分間加熱することで酸化亜鉛層（４０ｎｍ）を形成した。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（１８ｍｇ）と化合物７（１５ｍｇ）を含有する溶液を前述の酸化亜鉛層の上にスピンコート（６００ｒｐｍ、１２０秒間）し、有機半導体層（１００ｎｍ）を形成させて、積層体を得た。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散体を前述の有機半導体層の上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、正孔輸送層（１０ｎｍ）を形成させた。その後、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、金属電極としての銀層（１００ｎｍ）を製膜し有機太陽電池を作製した。
化合物７をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェンー２，５－ジイル）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、電極としてはＩＴＯ（陰極）及び銀（陽極）を、正孔輸送材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜（１５０ｎｍ）がパターニングされたガラス基板（０．８ｍｍ）をトルエン、アセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄器中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。さらに、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板上に、酢酸亜鉛二水和物、２－メトキシエタノール及び２－エタノールアミン溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ、１５秒間）し、酢酸亜鉛層を形成させて２００℃で３０分間加熱することで酸化亜鉛層（４０ｎｍ）を形成した。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（１８ｍｇ）と化合物７（１５ｍｇ）を含有する溶液を前述の酸化亜鉛層の上にスピンコート（６００ｒｐｍ、１２０秒間）し、有機半導体層（１００ｎｍ）を形成させて、積層体を得た。次いで、スピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散体を前述の有機半導体層の上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、正孔輸送層（１０ｎｍ）を形成させた。その後、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、金属電極としての銀層（１００ｎｍ）を製膜し有機太陽電池を作製した。
【0055】
［有機太陽電池の性能評価］
（実施例１）
得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（三永電機製作所社製、ＸＥＳ－３０１Ｓ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
（実施例１）
得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（三永電機製作所社製、ＸＥＳ－３０１Ｓ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
【0056】
電流密度－電圧特性をグラフ化し、それに基づいて短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝９．７３ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９４、ＦＦ＝０．５５であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、５．０３％であった。
【0057】
このように、本発明の化合物は、ｎ型有機半導体材料として、高い光電変換効率を達成できることが実証された。本発明の化合物は、例えばフラーレン誘導体の代替となり得る。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の化合物は良好な光電変換効率等の半導体特性を有するため、有機半導体材料として有機太陽電池等の有機半導体デバイスに利用可能である。