特開 2024-120728 構造体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024120728

(43)【公開日】2024-09-05

(54)【発明の名称】構造体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/447 20060101AFI20240829BHJP

【ＦＩ】

C04B35/447

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027739

(22)【出願日】2023-02-24

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(74)【代理人】

【識別番号】100141449

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 隆芳

(74)【代理人】

【識別番号】100142446

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 覚

(72)【発明者】

【氏名】関野 徹

(72)【発明者】

【氏名】徐 寧浚

(72)【発明者】

【氏名】趙 成訓

(72)【発明者】

【氏名】後藤 知代

(72)【発明者】

【氏名】澤 亮介

(72)【発明者】

【氏名】栗副 直樹

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 夏希

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 達郎

(57)【要約】

【課題】機械的強度及び透光性に優れた構造体を提供する。
【解決手段】構造体１は、リン酸カルシウム化合物を含む複数の結晶粒２と、結晶粒２の各々を結合し、リン酸カルシウム化合物を含む結合部３とを含む。結晶粒２の平均粒子径は６０ｎｍ以下である。構造体１の相対密度は８０％以上である。構造体１の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上である。構造体１のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸カルシウム化合物を含む複数の結晶粒と、
前記結晶粒の各々を結合し、リン酸カルシウム化合物を含む結合部と、
を含む構造体であって、
前記結晶粒の平均粒子径は６０ｎｍ以下であり、
前記構造体の相対密度は８０％以上であり、
前記構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上であり、
前記構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である、構造体。

【請求項2】

前記結晶粒はアパタイトの結晶を有する、請求項１に記載の構造体。

【請求項3】

前記結合部はアパタイトの結晶を有する、請求項１に記載の構造体。

【請求項4】

前記結晶粒はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含む、請求項１又は３に記載の構造体。

【請求項5】

前記結合部はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含む、請求項１又は２に記載の構造体。

【請求項6】

ＣｕＫα線をＸ線源とした際のＸＲＤパターンにおいて、（００２）面由来のピーク強度よりも（３００）面由来のピーク強度の方が高い、請求項２又は３に記載の構造体。

【請求項7】

相対密度が９０％以上である、請求項１又は２に記載の構造体。

【請求項8】

平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、リン酸カルシウム化合物の結晶を含む原料粒子と、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液とを含む混合物を、圧力が３０００ＭＰａ以下であり、かつ、温度が３００℃以下である条件下で２０分以上１２時間以下加圧及び加熱する工程を含む、構造体の製造方法であって、
前記構造体の相対密度は８０％以上であり、
前記構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上であり、
前記構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である、構造体の製造方法。

【請求項9】

前記水溶液が擬似体液である、請求項８に記載の構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックスからなる無機部材の製造方法として、焼結法が知られている。焼結法は、無機物質からなる固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱することにより、焼結体を得る方法である。しかしながら、焼結法は、固体粉末を高温で加熱する必要があることから、製造時のエネルギー消費が大きく、コストが掛かるという問題がある。そのため、無機物質からなる固体粉末を低温で結合させる方法の開発が行われている。

【0003】

特許文献１には、リン酸カルシウムが溶媒中に分散した分散液を、溶媒の凝固点よりも高く、溶媒の沸点より１００℃高い温度以下の範囲内の温度で、静置乾燥させることによって得られるリン酸カルシウム透明体が開示されている。リン酸カルシウム透明体は、厚さ５００μｍのフィルムとした場合の可視光の透過率が３０％以上１００％以下の範囲内である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７－２４６２９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載のリン酸カルシウム透明体は、十分な機械的強度を有していないおそれがある。

【0006】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、機械的強度及び透光性に優れた構造体、及び低温条件下で製造することが可能な構造体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る構造体は、リン酸カルシウム化合物を含む複数の結晶粒と、結晶粒の各々を結合し、リン酸カルシウム化合物を含む結合部とを含む。結晶粒の平均粒子径は６０ｎｍ以下である。構造体の相対密度は８０％以上である。構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上である。構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である。

【0008】

本発明の第二の態様に係る構造体の製造方法は、平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、リン酸カルシウム化合物の結晶を含む原料粒子と、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液とを含む混合物を、圧力が３０００ＭＰａ以下であり、かつ、温度が３００℃以下である条件下で２０分以上１２時間以下加圧及び加熱する工程を含む。構造体の相対密度は８０％以上である。構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上であり、構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、機械的強度及び透光性に優れた構造体、及び低温条件下で製造することが可能な構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る構造体の一例を概略的に示す断面図である。

【図2】構造体の製造工程において、隣接する結晶粒の間に水溶液が存在する状態を示す概略図である。

【図3】隣接する結晶粒の間に結合部が形成された状態を示す概略図である。

【図4】原料粒子の加熱時間と、構造体の相対密度との関係を示すグラフである。

【図5】実施例に係る構造体の波長と全光線透過率との関係を示すグラフである。

【図6】原料粒子の加熱時間と、構造体のビッカース硬度及び破壊靭性との関係を示すグラフである。

【図7】原料粒子の加熱時間と、構造体の２軸曲げ強度及びヤング率との関係を示すグラフである。

【図8】実施例で用いた原料粒子を２００，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図9】実施例１に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図10】実施例１に係る構造体の断面を７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図11】実施例２に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図12】実施例２に係る構造体の断面を７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図13】実施例３に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図14】実施例３に係る構造体の断面を７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図15】実施例４に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図16】実施例４に係る構造体の断面を７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図17】実施例で用いた原料粒子を観察したＴＥＭ像である。

【図18】実施例１に係る構造体の断面を観察したＴＥＭ像である。

【図19】実施例４に係る構造体の断面を観察したＴＥＭ像である。

【図20】実施例４に係る構造体の断面をさらに拡大して観察したＴＥＭ像である。

【図21】実施例１に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図22】実施例１に係る構造体の断面を１００，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図23】比較例に係る構造体の断面を３０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図24】比較例に係る構造体の断面を１００，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。

【図25】原料粒子の加熱時間と、原料粒子のアスペクト比との関係を示すグラフである。

【図26】実施例１～実施例４に係る構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図27】実施例で用いた原料粒子のＸ線回折パターンと、実施例４に係る構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を用いて本実施形態に係る構造体及びその製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

【0012】

［構造体］
本実施形態の構造体１は、図１に示すように、複数の結晶粒２と、結晶粒２の各々を結合する結合部３とを含んでいる。そして、隣接する結晶粒２同士が互いに結合することにより、結晶粒２が連結した構造体１を形成している。結晶粒２同士は、点接触の状態であってもよく、結晶粒２の粒子面同士が接触した面接触の状態であってもよい。

【0013】

結晶粒２は、リン酸カルシウム化合物を含んでいる。リン酸カルシウム化合物は、リンとカルシウムとを含む化合物である。具体的には、リン酸カルシウム化合物は、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）と、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）、亜リン酸イオン（ＨＰＯ_３ ^２－）、二リン酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４－）又はメタリン酸（ＰＯ_３ ^－）との塩の総称である。リン酸カルシウム化合物は、アパタイト、リン酸一水素カルシウムＣａＨ（ＰＯ_４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、リン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２、二リン酸二カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ_３）_２）又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。

【0014】

アパタイトは、フッ素リン灰石、塩素リン灰石及び水酸リン灰石（ハイドロキシアパタイト）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。具体的には、ハイドロキシアパタイトは、例えば、組成式：Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表される。アパタイトは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表される組成式のうち、Ｃａの一部がＣａ以外のアルカリ土類金属及び鉛の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。また、アパタイトは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表される組成式のうち、Ｐの一部がＡｓ、Ｖ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一つに置き換わっていてもよい。また、アパタイトは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表される組成式のうち、ＯＨがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ及びＣＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一つに置き換わっていてもよい。

【0015】

結晶粒２はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含んでいることが好ましい。これにより、構造体１が構造的及び化学的に安定になる。そのため、例えば、構造体１を、生体材料や光学材料などとして好適に用いることができる。また、このようなハイドロキシアパタイトには、上述のように、フッ素などのイオンを導入することができる。そのため、多種多様な構造体１を得ることもできる。

【0016】

結晶粒２はアパタイトの結晶を有していることが好ましい。アパタイトの結晶は、非晶質のものと比べて機械的強度が高い性質を有する。結晶粒２がアパタイトの結晶を有している場合、結晶粒２の強度が高まる。そのため、構造体１の機械的強度をさらに向上させることができる。

【0017】

結晶粒２は、リン酸カルシウム化合物を主成分として含んでいる。ここで、結晶粒２がリン酸カルシウム化合物を主成分として含むとは、結晶粒２がリン酸カルシウム化合物を５０質量％以上含むことを意味する。結晶粒２は、リン酸カルシウム化合物を、６０質量％以上含んでいてもよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、９０質量％以上含んでいてもよく、９５質量％以上含んでいてもよく、９９質量％以上含んでいてもよい。

【0018】

結晶粒２の平均粒子径は６０ｎｍ以下である。平均粒子径が６０ｎｍ以下であることにより、構造体１の内部構造にバラつきが少なくなり、緻密になることから、構造体１の機械的強度及び透光性が高くなる。平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶粒２の平均粒子径の下限は特に限定されないが、平均粒子径は、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのような顕微鏡を用いて数～数十視野中に観察される粒子を円に変換して換算した直径の平均値である。

【0019】

結晶粒２の形状は特に限定されないが、例えば真球状の粒子、又は、楕円体状の粒子であってもよい。また、結晶粒２は、立方体及び直方体を含む多面体状の粒子、ウィスカー状（針状）の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。

【0020】

結晶粒２のアスペクト比は、２以下であってもよい。アスペクト比が上記の値以下であると、構造体１内の結晶粒２の異方性が小さくなり、透光性が向上する場合がある。また、アスペクト比が上記の値以下であると、構造体１内の構造が緻密になり、機械的強度が向上する場合がある。結晶粒２のアスペクト比は、１．８未満、１．５未満、１．３未満、又は、１．２未満であってもよい。なお、結晶粒２のアスペクト比は、各結晶粒２の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比である。結晶粒２の短軸方向及び長軸方向の長さは、透過型顕微鏡などのような顕微鏡観察によって測定することができる。

【0021】

結合部３は、リン酸カルシウム化合物を含んでいる。結合部３に含まれるリン酸化合物は、上述したような結晶粒２に含まれるリン酸カルシウム化合物を用いることができる。

【0022】

結合部３はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含んでいることが好ましい。これにより、構造体１が構造的及び化学的に安定になる。そのため、例えば、本実施形態に係る構造体１を、生体材料や光学材料、構造材料などとして好適に用いることができる。また、このようなハイドロキシアパタイトには、上述のように、フッ素などのイオンを導入することができる。そのため、多種多様な構造体１を得ることもできる。

【0023】

結合部３は、リン酸カルシウム化合物を主成分として含んでいる。ここで、結合部３がリン酸カルシウム化合物を主成分として含むとは、結合部３がリン酸カルシウム化合物を５０質量％以上含むことを意味する。結合部３は、リン酸カルシウム化合物を、６０質量％以上含んでいてもよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、９０質量％以上含んでいてもよく、９５質量％以上含んでいてもよく、９９質量％以上含んでいてもよい。

【0024】

結合部３に含まれるリン酸カルシウム化合物は、結晶粒２に含まれるリン酸カルシウム化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、結合部３に含まれるリン酸カルシウム化合物が、結晶粒２に含まれるリン酸カルシウム化合物と同じである場合、結晶粒２と結合部３との界面で光が屈折しにくく、構造体１の全光線透過率を向上させることができることから好ましい。

【0025】

結晶粒２と結合部３との屈折率差は、０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。屈折率差を上記の値以下とすることにより、結晶粒２と結合部３との界面における光の屈折を抑制し、構造体１の全光線透過率を向上させることができる。なお、屈折率差の下限は特に限定されず、屈折率差は０以上である。また、屈折率はアッベ屈折計で測定される、ＮａＤ線（５８９ｎｍ）における値を採用することができる。

【0026】

結合部３は、非晶質であっても、結晶質であっても、またその混合物であってもよく、その状態を問わないが、結合部３はアパタイトの結晶を有していることが好ましい。アパタイトの結晶は、非晶質のものと比べて機械的強度が高い性質を有する。結合部３がアパタイトの結晶を有している場合、結合部３の強度が高まる。そのため、構造体１の機械的強度をさらに向上させることができる。結晶粒２と結合部３の屈折率差を小さくする観点から、結合部３の結晶を構成する化合物は、結晶粒２の結晶を構成する化合物と同じであることが好ましい。

【0027】

構造体１における結晶粒２の含有量は、５０体積％以上であってもよく、６０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよく、８０体積％以上であってもよい。また、構造体１における結晶粒２及び結合部３の合計含有量は、５０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、９９体積％以上であってもよい。

【0028】

構造体１の相対密度は８０％以上である。これにより、構造体１の内部構造が緻密になるため、構造体１の機械的強度を向上させることができる。相対密度は９０％以上であることが好ましい。なお、相対密度は、９０％超、９３％超、９４％超、９５％超、又は、９７％超であってもよい。なお、相対密度の上限は特に限定されず、相対密度は１００％以下であってもよい。相対密度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0029】

構造体１の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上である。全光線透過率が上記の値以上であることにより、構造体１の透光性を向上させることができる。全光線透過率は、６０％超、７０％超、７１％超、７４％超、又は、８０％超であってもよい。なお、全光線透過率の上限は特に限定されず、全光線透過率は１００％以下であってもよい。全光線透過率は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0030】

構造体１のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である。ビッカース硬度が上記の値以上であることにより、構造体１の機械的強度を向上させることができる。ビッカース硬度は、２ＧＰａ超、２．３ＧＰａ超、３ＧＰａ超、又は、３．５ＧＰａ超であってもよい。なお、ビッカース硬度の上限は特に限定されず、例えば、１０ＧＰａ以下であってもよい。ビッカース硬度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0031】

構造体１の破壊靭性は０．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。破壊靭性が上記の値以上であることにより、構造体１の機械的強度を向上させることができる。破壊靭性は、０．４ＭＰａ・ｍ^１／２超、０．４３ＭＰａ・ｍ^１／２超、０．４７ＭＰａ・ｍ^１／２超、０．５６ＭＰａ・ｍ^１／２超であってもよい。破壊靭性の上限は特に限定されず、例えば、１ＭＰａ・ｍ^１／２以下であってもよい。破壊靭性は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0032】

構造体１の２軸曲げ強度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。２軸曲げ強度が上記の値以上であることにより、構造体１の機械的強度を向上させることができる。２軸曲げ強度は、２５ＭＰａ超であってもよく、３１ＭＰａ超、３５ＭＰａ超、又は、３８ＭＰａ超であってもよい。２軸曲げ強度の上限は特に限定されず、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよい。２軸曲げ強度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0033】

構造体１のヤング率は、４０ＭＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が上記の値以上であることにより、構造体１の機械的強度を向上させることができる。ヤング率は、５０ＭＰａ超、６０ＭＰａ超、６２ＭＰａ超、６５ＭＰａ超、又は、７５ＭＰａ超であってもよい。ヤング率は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定することができる。

【0034】

構造体１は、隣接する結晶粒２の間に気孔を有していてもよい。構造体１の断面における気孔率は１５％以下であることが好ましい。つまり、構造体１の断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔の割合の平均値が１５％以下であることが好ましい。気孔率が１５％以下の場合、結晶粒２同士が結合する割合が増加するため、構造体１が緻密になり、機械的強度を向上させることが可能となる。また、気孔率が１５％以下の場合には、気孔を起点として、構造体１にひび割れが発生することが抑制されるため、構造体１の曲げ強さを高めることが可能となる。なお、構造体１の断面における気孔率は１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。構造体１の断面における気孔率が小さいほど、気孔を起点としたひび割れが抑制されるため、構造体１の強度を高めることが可能となる。

【0035】

本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、構造体１の断面を観察し、結晶粒２及び気孔を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔の割合を求める。このような単位面積あたりの気孔の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔の割合の平均値を気孔率とする。なお、構造体１の断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。

【0036】

構造体１の内部に存在する気孔の大きさは特に限定されないが、可能な限り小さい方が好ましい。気孔の大きさが小さいことにより、気孔を起点としたひび割れが抑制されるため、構造体１の機械的強度を高めることが可能となる。なお、構造体１の気孔の大きさは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。構造体１の内部に存在する気孔の大きさは、上述の気孔率と同様に、構造体１の断面を顕微鏡で観察することにより、求めることができる。

【0037】

構造体１がアパタイトの結晶を有する場合、構造体１は、ＣｕＫα線をＸ線源とした際のＸＲＤパターンにおいて、（００２）面由来のピーク強度よりも（３００）面由来のピーク強度の方が高くてもよい。これにより、結晶粒２の異方性が小さくなる。そのため、構造体１の透光性が高くなる場合がある。

【0038】

構造体１の形状は特に限定されず、構造体１の形状は、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状又は球状であってもよい。また、構造体１が板状又は膜状の場合、その厚みｔは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上であってもよい。本実施形態の構造体１は、後述するように、加圧加熱法により形成している。そのため、厚みの大きな構造体１を容易に得ることができる。なお、構造体１の厚みｔは１ｍｍ以上であってもよく、１ｃｍ以上であってもよい。構造体１の厚みｔの上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍであってもよい。

【0039】

このように、本実施形態の構造体１は、リン酸カルシウム化合物を含む複数の結晶粒２と、結晶粒２の各々を結合し、リン酸カルシウム化合物を含む結合部３とを含む。結晶粒２の平均粒子径は６０ｎｍ以下である。構造体１の相対密度は８０％以上である。構造体１の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上である。構造体１のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である。これにより、構造体１の内部構造が緻密になり、光の透過割合が多くなる。そのため、構造体１は、機械的強度及び透光性に優れている。また、構造体１は、後述するように、低温条件下で製造することができる。そのため、高温焼結のように高温条件下で製造された構造体と比較し、結晶性の低い構造体１が得られるため、生体活性などの反応性が高い構造体１を得ることができる。また、本実施形態に係る構造体１の結晶粒２は小さくて表面積が大きく、高温焼結のように高温条件下で製造された構造体と比較し、赤外線吸収能を有するヒドロキシ基が構造体１に多く残存する。そのため、赤外線遮蔽能を有する構造体１を提供することもできる。

【0040】

［構造体の製造方法］
次に、本実施形態に係る構造体１の製造方法について説明する。構造体１の製造方法は、リン酸カルシウム化合物の結晶を含む原料粒子と、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液とを混合して、混合物を調製する工程と、当該混合物を加熱及び加圧する工程とを含む。

【0041】

本実施形態に係る構造体１の製造方法は、生物が自身の体内に鉱物（無機化合物）を作り出す生物鉱物形成作用、いわゆるバイオミネラリゼーションのような反応を利用した方法である。構造体１の製造方法は、原料粒子と上記水溶液とを加熱しながら加圧することにより、原料粒子と水溶液とを反応させ、原料粒子に由来する結晶粒２の表面に結合部３を形成している。

【0042】

原料粒子の調製方法は特に限定されないが、例えばゾルゲル法により調製することができる。原料粒子は、例えば、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）のようなカルシウム塩及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）などのようなリン酸水素塩から生成することができる。

【0043】

原料粒子は、リン酸カルシウム化合物を含んでいる。原料粒子は、上述したような結晶粒２と同様のリン酸カルシウム化合物を含んでいてもよい。原料粒子の組成は、上述した結晶粒２と同様であるため、説明を省略する。

【0044】

原料粒子の平均粒子径は特に限定されないが、６０ｎｍ以下である。原料粒子の平均粒子径がこの範囲内であることにより、水溶液との反応性を高め、結合部３を容易に形成することが可能となる。平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の下限は特に限定されないが、平均粒子径は、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのような顕微鏡を用いて数～数十視野中に観察される粒子を円に変換して換算した直径の平均値である。

【0045】

原料粒子の形状は特に限定されないが、例えば真球状の粒子、又は、楕円体状の粒子であってもよい。また、原料粒子は、立方体及び直方体を含む多面体状の粒子、ウィスカー状（針状）の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。

【0046】

原料粒子のアスペクト比は、１以上１０以下であってもよい。原料粒子のアスペクト比は、１．５超、１．８超、又は、２超であってもよい。また、原料粒子のアスペクト比は、８未満、５未満、３未満、又は、２．５未満であってもよい。なお、原料粒子のアスペクト比は、各原料粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比である。原料粒子の短軸方向及び長軸方向の長さは、透過型顕微鏡などのような顕微鏡観察によって測定することができる。

【0047】

上記水溶液は、３６０ｍＭ未満のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、２９０ｍＭ未満、２２０ｍＭ未満、１８０ｍＭ未満のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、４０ｍＭ超、８０ｍＭ超、又は、１２０ｍＭ超のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含んでいてもよい。

【0048】

上記水溶液は、１３ｍＭ未満のカリウムイオン（Ｋ^＋）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、１０ｍＭ未満、８ｍＭ未満、又は、６ｍＭ未満のカリウムイオン（Ｋ^＋）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、２ｍＭ超、又は４ｍＭ超のカリウムイオン（Ｋ^＋）を含んでいてもよい。

【0049】

上記水溶液は、３．８ｍＭ未満のマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、３．１ｍＭ未満、２．３ｍＭ未満、又は、１．６ｍＭ未満のマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、０．５ｍＭ超、又は、１．０ｍＭ超のマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含んでいてもよい。

【0050】

上記水溶液は、０．５ｍＭ超１２．５ｍＭ未満のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を含んでいてもよい。このような水溶液は、リン酸カルシウム化合物を容易に形成することができる。上記水溶液は、１．０ｍＭ超、１．５ｍＭ超、又は、２．０ｍＭ超のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、１０ｍＭ、７．５ｍＭ未満、５．０ｍＭ未満、又は、３．０ｍＭ未満のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を含んでいてもよい。

【0051】

上記水溶液は、３８０ｍＭ未満の塩化物イオン（Ｃｌ^－）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、３００ｍＭ未満、２４０ｍＭ未満、又は、１８０ｍＭ未満の塩化物イオン（Ｃｌ^－）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、４０ｍＭ超、８０ｍＭ超、又は、１２０ｍＭ超の塩化物イオン（Ｃｌ^－）を含んでいてもよい。

【0052】

上記水溶液は、１０．５ｍＭ未満の炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３－）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、１０ｍＭ未満、８ｍＭ未満、又は、６ｍＭ未満の炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３－）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、２ｍＭ超、又は４ｍＭ超の炭酸水素イオン（ＨＣＯ^３－）を含んでいてもよい。

【0053】

上記水溶液は、０．１ｍＭ超５．０ｍＭ未満のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。このような水溶液は、リン酸カルシウム化合物を容易に形成することができる。上記水溶液は、０．３ｍＭ超、０．６ｍＭ超、又は、０．９ｍＭ超のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、４ｍＭ、３ｍＭ未満、２ｍＭ未満、又は、１．５ｍＭ未満のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。

【0054】

上記水溶液は、１．２５ｍＭ未満の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。このような水溶液は、一般的に用いられている擬似体液の組成と近くなる。上記水溶液は、１ｍＭ未満、０．８ｍＭ未満、又は、０．６ｍＭ未満の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。また、上記水溶液は、０．２ｍＭ超、又は０．４ｍＭ超の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を含んでいてもよい。

【0055】

上記水溶液のｐＨは４．０以上である。ｐＨが４．０以上であることにより、加圧及び加熱による反応を促進することができる。水溶液のｐＨは、５以上であってもよく、６以上であってもよい。また、水溶液のｐＨは、１０未満であってもよく、９未満であってもよく、８未満であってもよい。

【0056】

カルシウム及びリンを含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液は、例えば擬似体液（SＢＦ：Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｂｏｄｙ Ｆｌｕｉｄ）であってもよい。ＳＢＦは、無機イオン濃度をヒトの細胞外液とほぼ等しくした水溶液であり、この溶液を用いることにより、体内における材料表面の反応を生体外でも簡便に予測することができる。そして、原料粒子がＳＢＦと反応することにより、原料粒子の表面にリン酸カルシウム化合物を容易に生成することができる。そのため、例えばハイドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウム化合物を含む結合部３を容易に形成することができる。擬似体液としては、上述したような濃度範囲の水溶液を使用することができる。

【0057】

原料粒子に対する水溶液の添加量は、反応が十分に進行する量であることが好ましい。水溶液の添加量は、原料粒子に対して１～２００質量％であることが好ましく、７～１００質量％であることがより好ましい。

【0058】

次いで、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填する。当該混合物を金型に充填した後、必要に応じて金型を加熱してもよい。そして、金型の内部の混合物に圧力を加えることにより、金型の内部が高圧状態となる。この際、原料粒子が高充填化し、原料粒子の粒子同士が互いに結合することで高密度化する。つまり、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物を加熱しながら加圧した場合、バイオミネラリゼーションのような反応が進行すると考えられる。

【0059】

詳細に説明すると、図２に示すように、原料粒子が水溶液と接触すると、原料粒子の表面に、カルシウムイオン及びリン酸イオンによって、リン酸カルシウム化合物が生成される。そして、図３に示すように、隣接する原料粒子の間に、リン酸カルシウム化合物を含有する結合部３が形成される。ここで、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物の加熱加圧時間を長くすることにより、リン酸カルシウム化合物の生成が進行し、リン酸カルシウム化合物の割合が増加する。そのため、混合物の加熱及び加圧工程を所定時間行うことにより、リン酸カルシウム化合物を含む結合部３を形成することができる。

【0060】

なお、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物の加熱加圧条件は、原料粒子と当該水溶液との反応が進行するような条件であれば特に限定されない。例えば、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物を、４０℃以上３００℃以下に加熱しつつ、３０００ＭＰａ以下の圧力で加圧することが好ましい。さらに、当該混合物を加熱及び加圧する時間は、２０分以上１２時間以下であることが好ましい。このような条件により、結晶質のリン酸カルシウム化合物を含む結合部３を容易に形成することができる。なお、混合物を加圧する際の圧力は、１ＭＰａ以上であってもよく、１０ＭＰａ以上であってもよい。また、混合物を加圧する際の圧力は、２０００ＭＰａ以下であってもよく、１０００ＭＰａ以下であってもよい。混合物を加熱する際の温度は、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。また、混合物を加熱する際の温度は、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。

【0061】

最後に、金型の内部から成形体を取り出すことにより、複数の結晶粒２同士が結合部３を介して結合した構造体１を得ることができる。なお、本実施形態では、原料粒子と水溶液とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填して加熱及び加圧する例について説明したが、このような金型を用いた例に限定されず、例えば２枚の板で混合物を挟んだ状態で混合物を加熱加圧してもよい。

【0062】

このように、本実施形態の構造体１の製造方法は、平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、リン酸カルシウム化合物の結晶を含む原料粒子と、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液とを含む混合物を加圧及び加熱する工程を含む。加圧及び加熱する工程では、圧力が３０００ＭＰａ以下であり、かつ、温度が３００℃以下である条件下で２０分以上１２時間以下加圧及び加熱する。本方法では、低温条件下で構造体１を成形できる。そのため、高温焼結のように高温条件下で製造された構造体と比較し、結晶性の低い構造体１が得られるため、生体活性などの反応性が高い構造体１を得ることができる。また、本実施形態に係る構造体１の結晶粒２は小さくて表面積が大きく、高温焼結のように高温条件下で製造された構造体と比較し、赤外線吸収能を有するヒドロキシ基が構造体１に多く残存する。そのため、赤外線遮蔽能を有する構造体１を提供することもできる。

【0063】

［構造体を備える部材］
次に、本実施形態に係る構造体１を備える部材について説明する。本実施形態の構造体１は、上述のように、厚みの大きな板状とすることができる。また、構造体１は、機械的強度が高く、一般的なセラミックス部材と同様に切断することができると共に、表面加工することもできる。そのため、構造体１は、建築部材、歯科用材料、医療用材料、又は、細胞用培養容器などのような生化学等の基礎研究用材料として好適に用いることができる。建築部材としては特に限定されないが、例えば、外壁材（サイディング）、屋根材、道路用材料、外溝用材料などが挙げられる。また、本実施形態に係る構造体１は、透光性に優れている。そのため、構造体１は、例えば、赤外線カットフィルタ、生体用レンズ、透過観察用ウインドウなどのような光学部材として好適に用いることもできる。

【0064】

また、本実施形態の構造体１は生体の骨又は歯の成分と近く、透明性に優れているため、構造体１の表面上で細胞を培養することができる。このため、構造体１は、細胞の活動を直接評価することができる細胞培養用材料として好適に用いることもできる。

【0065】

また、本実施形態の構造体１は生体接着性及び透明性に優れている。そのため、構造体１を、栄養補給用中心静脈カテーテルなどの経皮デバイスに接続又はコーティングすることにより、細菌感染を防止しつつ、生体内の透過光を測定できる医療用材料を提供することができる。

【0066】

本実施形態の構造体１では、各種の機能材料を含んでいてもよく、機能材料は結晶粒２又は結合部３と複合して用いることができる。また、本実施形態の構造体１は低温で作製されるため、機能材料はポリマーなどの有機物であってもよい。

【0067】

例えば、蛍光体又は蛍光色素等の発光材料を複合させた場合には、透光性が高いことから、発光材料の放出する光を効率よく取り出すことができる。また、励起源が光である場合は、発光材料が励起光を効率よく取り込むことができる。発光材料を複合させた構造体１は、照明や表示デバイスなどに用いることができる。

【0068】

また、生体色素、顔料又は染料のような色素を含む色材を複合させた場合には、その色を再現よく呈した着色構造体や、透過する波長を制御した透光性構造体を得ることができる。構造体１の透光性は、色材の粒径、屈折率、及び添加量などのようなパラメータによって制御できる。これらの構造体１は、装飾部品又はセンサデバイスの光学フィルタなどに用いることができる。

【0069】

さらに、構造体１は、生理的活性に有用な成長因子アミノ酸、ペプチド、たんぱく、酵素、血清、血漿成分など細胞培養及び活性に有用な機能材料を複合することで、細胞培養用材料として好適に用いることができる。

【0070】

なお、上記機能材料は一例であり、その他の各種機能材料を複合し、機能材料に由来する機能を有する構造体１を作製できることは、当業者には自明である。

【実施例0071】

以下、実施例により本実施形態の構造体をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれによって限定されるものではない。

【0072】

（ハイドロキシアパタイト原料粒子の合成）
ハイドロキシアパタイトナノ粒子は、文献（F. Bakan et al., A novel low temperature sol-gel synthesis process for thermally stable nanocrystalline hydroxyapatite, Powder Technol., 233 (2013) 295-302.）を参考に、ゾルゲル法で合成した。具体的には、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社）を用いて１００ｍＬのカルシウム水溶液（５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））を合成し、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（富士フィルム和光純薬株式会社）を用いてリン酸水素水溶液（３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））を合成した。次に、アンモニア水（富士フィルム和光純薬株式会社）を用い、各水溶液のｐＨを１０．５に調節した。その後、リン酸水素水溶液をカルシウム水溶液に滴下しながら３００ｒｐｍで攪拌し、混合溶液を生成した。その際に、混合溶液のｐＨが１０．５に維持されるようにアンモニア水を添加した。混合溶液を１時間攪拌し、１２時間エージングした後、得られたゲルを超純水で洗浄した。洗浄物を１１０℃で２４時間熱処理することで、平均粒子径が３０ｎｍのハイドロキシアパタイトナノ粒子（原料粒子）を得た。

【0073】

（擬似体液（ＳＢＦ）の調製）
ＳＢＦは、公知の方法（T. Kokubo et al., Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W, J. Biomed. Mater. Res., 24 (1990) 721-734.）によって調製した。ＳＢＦのｐＨは７．４であった。なお、ＳＢＦの組成を、ヒトの血漿の組成と共に表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

（構造体の作製）
（実施例１）
ＳＢＦの含有量が２０質量％となるように０．４ｇの原料粒子と０．０８ｍＬのＳＢＦとを乳鉢を用いて混合した。その後、混合物を直径１２ｍｍの超硬金型に投入し、１８０℃、８００ＭＰａで３０分間加圧しながら加熱した。金型から取り出した試料は、残余水分を蒸発させるため１１０℃のオーブンで２４時間乾燥を行った。このようにして、本例に係る構造体を作製した。

【0076】

（実施例２）
加圧加熱時間を３０分から１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして構造体を作製した。

【0077】

（実施例３）
加圧加熱時間を３０分から２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして構造体を作製した。

【0078】

（実施例４）
加圧加熱時間を３０分から６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして構造体を作製した。

【0079】

（比較例）
ＳＢＦを超純水に変更した以外は、実施例１と同様にして構造体を作製した。

【0080】

［評価］
（相対密度測定）
構造体の相対密度は、エタノール（ＥｔＯＨ、９９．５％、富士フィルム和光純薬株式会社）を溶媒としたアルキメデス法より計算した。この結果を表２及び図４に示す。

【0081】

（全光線透過率）
構造体を厚み１ｍｍまで鏡面研磨し、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００で積分球ユニットを用い、３００～８００ｎｍの波長領域の全光線透過率を測定した。この結果を図５に示す。なお、表２には、波長５８９ｎｍの全光線透過率を記載した。

【0082】

（ビッカース硬度測定）
ビッカース硬度は、構造体に対し、荷重（試験力）１９．８Ｎ、保持時間１５秒の条件で試験を６回行い、その平均値を各構造体のビッカース硬度とした。ビッカース硬度は、株式会社フューチュアテック製のビッカース硬度計ＦＶ－３１０ｅを用いて測定した。この結果を表２及び図６に示す。

【0083】

（破壊靭性）
破壊靭性は、ビッカース硬度試験と同じ条件で試験を行い、その結果を基に圧子圧入法（ＩＦ法）により計算した。この結果を表２及び図６に示す。

【0084】

（２軸曲げ強度）
２軸曲げ強度は、５０Ｎの荷重を測定可能なオートグラフＡＧＸ－Ｖシリーズ万能試験機（株式会社島津製作所）測定した。具体的には、直径１１ｍｍの円形試験片を、１２０°間隔で配置された３つの球状ボール（直径４．５ｍｍ）で支持し、試験片の中央に直径１．４ｍｍで端面が平面のローディングピストンで荷重を加えた。その際、一定のクロスヘッド変位速度（０．５ｍｍ／ｓ）で試験を５回行い、測定結果の平均値を計算した。この結果を表２及び図７に示す。

【0085】

（ヤング率）
ヤング率は、デジタルストレージオシロスコープ（ＤＳＯＸ３０５２Ｔ、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社）と超音波パルサー／受信機（Ｍｏｄｅｌ５０７２、ＰＡＮＡＭＥＴＲＩＣＳ）を使用して得られた超音波速度データから計算した。この結果を表２及び図７に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

表２及び図４～図７に示すように、混合物の加熱時間が長くなるにつれ、構造体の相対密度、透過率、機械的特性が向上することが分かる。混合物の加熱時間が長くなるにつれ、構造体が緻密になり、機械的強度及び透光性が向上したと推定される。

【0088】

（走査型電子顕微鏡観察）
透明構造体の破断面を、走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ９０００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、１５ｋＶ又は３０ｋＶの加速電圧で観察を行った。

【0089】

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
構造体の結晶粒の形状を、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社）を用いて観察した。

【0090】

図８は、原料粒子のＳＥＭ像である。図９及び図１０は、実施例１に係る構造体の断面を３０，０００倍及び７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図１１及び図１２は、実施例２に係る構造体の断面を３０，０００倍及び７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図１３及び図１４は、実施例３に係る構造体の断面を３０，０００倍及び７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図１５及び図１６は、実施例４に係る構造体の断面を３０，０００倍及び７０，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図８～図１６より、原料粒子の加熱時間が長くなるにつれて、構造体が緻密になり、気孔の割合が減少していることが分かる。

【0091】

図１７は、原料粒子のＴＥＭ像である。図１８は、実施例１に係る構造体の結晶粒の形状を観察したＴＥＭ像である。図１９は、実施例４に係る構造体の結晶粒の形状を観察したＴＥＭ像である。図２０は、実施例４に係る構造体の断面をさらに拡大して観察したＴＥＭ像である。図１７～図２０より、原料粒子の加熱時間が長くなるにつれて、ハイドロキシアパタイト粒子同士の結合が促進されるとともに、楕円体状の原料粒子が真球状になっていることが分かる。また、図２０より、原料粒子同士の間に、再析出したハイドロキシアパタイトが結合部として生成されていることが確認できる。

【0092】

次に、実施例１に係る構造体と比較例に係る構造体のＳＥＭ像を観察した。図２１及び図２２は、実施例１に係る構造体の断面を３０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図２３及び図２４は、比較例に係る構造体の断面を３０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。図２１～図２４より、実施例１に係る構造体は緻密な構造であることを確認できたが、比較例に係る構造体は、実施例１ほど構造が緻密でなかった。

【0093】

次に、比較例に係る構造体の相対密度と透過率を測定した。比較例の評価結果を、上述した実施例１の評価結果と併せて表３に示す。表３に示すように、比較例１の相対密度を測定したところ、８７．２％であり、波長５８９ｎｍの全光線透過率を測定したところ４３．７％であった。これらの結果から、原料粒子と混合する液体として、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液を用いた場合には、超純水を用いた場合と比較し、構造体の相対密度及び透過率が高くなり、構造体の機械的強度及び透光性が向上することが分かる。

【0094】

【表3】

【0095】

次に、原料粒子及び実施例１～実施例４に係る構造体のアスペクト比を測定した。結果を表４及び図２５に示す。表４及び図２５に示すように、原料粒子の加熱時間が長くなるにつれて、ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が小さくなって１に近づき、細長い形状をした粒子が、真球状に近くなっていくことが確認できた。

【0096】

【表4】

【0097】

（Ｘ線回折測定）
次に、Ｘ線回折装置を用いて構造体のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置は、ブルカーＡＸＳのＸ線回折装置、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。なお、ＣｕＫα線をＸ線源とした。Ｘ線回折パターンは、管電圧が４０ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、回折角２θが１０°～７０°、ステップサイズが０．０２°の条件で測定した。図２６では、実施例１～実施例４のＸ線回折パターンを示す。また、図２７では、原料粒子及び実施例４のＸ線回折パターンを示す。

【0098】

図２６に示すように、実施例１～実施例４の構造体では、純水なハイドロキシアパタイトに由来する回折ピークが認められたが、ＸＲＤスペクトルに大きな違いは見られなかった。一方、図２７から、原料粒子を加熱することにより、ｃ－ａｘｉｓに関連する結晶面（００２）及び結晶面（００４）のピーク強度が減少し、ａ－ａｘｉｓに関連する結晶面（３００）及び結晶面（３１０）のピーク強度が増加することが分かる。この結果は、従来のCold Sintering Process（Hassan et. al., J. Hazard. Mater., vol. 374, 2019, 228-237）及びHot isotactic pressing（Uematsu et. al., J. Am. Ceram. Soc., vol. 72, 1989, 1476-1478）とは異なっていた。図２７より、原料粒子の加熱時間に伴い、原料粒子の長軸方向の長さが短くなり、短軸方向の長さが長くなっていることが分かる。

【0099】

以上の結果より、原料粒子を加熱及び加圧すると、原料粒子同士が結合部を介して結合し、加熱時間に伴って、原料粒子が長軸方向に短くなり、短軸方向に長くなることで、構造体の緻密化が促進されたと考えられる。

【0100】

（付記）
以上の実施の形態の記載により、下記の技術が開示される。

【0101】

（技術１）リン酸カルシウム化合物を含む複数の結晶粒と、前記結晶粒の各々を結合し、リン酸カルシウム化合物を含む結合部と、を含む構造体であって、前記結晶粒の平均粒子径は６０ｎｍ以下であり、前記構造体の相対密度は８０％以上であり、前記構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上であり、前記構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である、構造体。

【0102】

この構成により、構造体の内部構造が緻密になり、光の透過割合が多くなる。そのため、機械的強度及び透光性に優れた構造体を提供することができる。

【0103】

（技術２）前記結晶粒はアパタイトの結晶を有する、技術１に記載の構造体。この構成により、結晶粒の強度が高まる。そのため、構造体の機械的強度もさらに向上させることができる。

【0104】

（技術３）前記結合部はアパタイトの結晶を有する、技術１又は２に記載の構造体。この構成により、結合部の強度が高まる。そのため、構造体の機械的強度をさらに向上させることができる。

【0105】

（技術４）前記結晶粒はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含む、技術１～３のいずれか１つに記載の構造体。この構成により、構造体が構造的及び化学的に安定になる。そのため、例えば、構造体を、生体材料や光学材料などとして好適に用いることができる。

【0106】

（技術５）前記結合部はＣａ_１０－ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ（ＰＯ_４）_６－ｘ（ＯＨ）_２－ｘ（０≦ｘ＜１）で表されるハイドロキシアパタイトを含む、技術１～４のいずれか１つに記載の構造体。この構成により、構造体が構造的及び化学的に安定になる。そのため、例えば、構造体を、生体材料や光学材料などとして好適に用いることができる。

【0107】

（技術６）ＣｕＫα線をＸ線源とした際のＸＲＤパターンにおいて、（００２）面由来のピーク強度よりも（３００）面由来のピーク強度の方が高い、技術２～５のいずれか１つに記載の構造体。この構成により、結晶粒の異方性が小さくなる。そのため、構造体の透光性が高くなる場合がある。

【0108】

（技術７）相対密度が９０％以上である、技術１～６のいずれか１つに記載の構造体。
この構成により、構造体１の内部構造がさらに緻密になる。そのため、構造体１の機械的強度をさらに向上させることができる。

【0109】

（技術８）平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、リン酸カルシウム化合物の結晶を含む原料粒子と、カルシウム及びリンを含有し、ｐＨ４．０以上である水溶液とを含む混合物を、圧力が３０００ＭＰａ以下であり、かつ、温度が３００℃以下である条件下で２０分以上１２時間以下加圧及び加熱する工程を含む、構造体の製造方法であって、前記構造体の相対密度は８０％以上であり、前記構造体の厚さが１ｍｍである場合において、波長５８９ｎｍの光の全光線透過率は４５％以上であり、前記構造体のビッカース硬度は１ＧＰａ以上である、構造体の製造方法。この構成により、低温条件下で構造体を成形できる。そのため、生体活性などの反応性が高い構造体、生体親和性の高い構造体、可視光透過性を持つ構造体、又は、赤外線遮蔽能を有する構造体などを得ることができる。

【0110】

（技術９）前記水溶液が擬似体液である、技術８に記載の構造体の製造方法。この構成により、原料粒子の表面にリン酸カルシウム化合物を容易に生成することができる。そのため、リン酸カルシウム化合物を含む結合部を容易に形成することができる。

【0111】

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

【符号の説明】

【0112】

１ 構造体
２ 結晶粒
３ 結合部
３ａ 水溶液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】