特開 2024-121136 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024121136

(43)【公開日】2024-09-06

(54)【発明の名称】リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20240830BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240830BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/505

H01M4/525

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023028058

(22)【出願日】2023-02-27

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）ウェブサイトの掲載アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｋｉｓｏ６１．ａｗａｒｄ－ｃｏｎ．ｃｏｍ／ＬＯＧＩＮ．ｐｈｐ 掲載日 令和５年１月４日 （２）集会名 第６１回セラミックス基礎科学討論会 開催日 令和５年１月７日

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石田 直哉

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

4G048AE06

4G048AE07

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB08

5H050CB12

5H050GA02

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造を有し、かつ初期のクーロン効率を高めることが可能な、新規なリチウムマンガン系複合酸化物の提供を目的とする。
【解決手段】当該リチウムマンガン系複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１－ｙ）_１－ｘＯ_２（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たす）で表される化学組成を有し、かつ単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成され、前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造のＬｉ層におけるＬｉの欠損割合が、０％超５０％未満である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１－ｙ）_１－ｘＯ_２（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たす）で表される化学組成を有し、かつ
単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成され、
前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造のＬｉ層におけるＬｉの欠損割合が、０％超５０％未満である、
リチウムマンガン系複合酸化物。

【請求項2】

前記化学組成が、
一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＴｉ_{（１－ｙ－ｚ）}）_１－ｘＯ_２
（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす）、または
一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＣｕ_αＭｇ_βＴｉ_{（１－ｙ－α-β）}）_１－ｘＯ_２
（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、αおよびβは０＜α＋β＜０．５を満たす）で表される、
請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であり、
ＭｎおよびＭ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表す）を含み、かつＭｎおよびＭの含有量の合計に対する、Ｍｎの含有量の割合が５０モル％以上１００モル％未満である前駆体を準備する工程と、
前記前駆体およびリチウム化合物の混合物を調製し、前記混合物を、３００℃以上５５０℃以下かつ酸素濃度が２０体積％以上１００体積％以下の環境下で焼成する工程と、
を含む、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記前駆体が、Ｍｎおよび前記一般式（１）においてＭで表される元素の複合体の水酸化物である、
請求項３に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記リチウム化合物が、硝酸リチウムである、
請求項３に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

請求項１または２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含む、
リチウムイオン二次電池用活物質。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む正極を有する、
リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ノートパソコン、スマートフォン等に搭載される二次電池として有用なリチウムイオン二次電池は、電気自動車やプラグインハイブリッド車のバッテリー、電力負荷平準化システム等のシステム構成電源としても重要視され、現在、積極的に開発が進められている。

【0003】

上記リチウムイオン二次電池の正極用活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等、様々なものが検討されている。これらの中でも特に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（空間群Ｃ／２ｍ）を有するリチウムマンガン系酸化物が、高価なコバルト等の量を少なくでき、かつ比較的高容量を実現可能であることから注目されている。

【0004】

例えば、一般式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ等を表す）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物が非特許文献１～３等にて報告されている。これらのリチウムマンガン系複合酸化物は焼成法によって比較的容易に合成することが可能である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Haijin Yu, et al., "High-Energy Cathode Materials Li2MO3-LiMO2) for Lithium-Ion Batteries", J. Phys. Chem. Lett., 2013, Vol. 4, pp. 1268-1280

【非特許文献2】Michael Thackeray et al., "Li2MO3-stabilized LiMO2(M=Mn, Ni, Co) electrodes for lithium ion batteries", J. Mater. Chem., 2007, Vol. 17, pp. 3112-3125

【非特許文献3】Atsushi Ito, et al., "A new approach to improve the high-voltage cyclic performance of Li-rich layered cathode material by electrochemical pre-treatment", J. Power Sources, 2008, Vol. 183, pp. 344-346

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１にも示されているように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、初期のクーロン効率が低いという課題がある。これは、初回充電時に不可逆な反応が生じるためである。

【0007】

そこで本発明は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造を有し、かつ初期のクーロン効率を高めることが可能な、新規なリチウムマンガン系複合酸化物やその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

即ち、本発明は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１－ｙ）_１－ｘＯ_２（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たす）で表される化学組成を有し、かつ単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成され、前記単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造のＬｉ層におけるＬｉの欠損割合が、０％超５０％未満である、リチウムマンガン系複合酸化物を提供する。

【0009】

また、本発明は、上記記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であり、ＭｎおよびＭ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表す）を含み、かつＭｎおよびＭの含有量の合計に対する、Ｍｎの含有量の割合が５０モル％以上１００モル％未満である前駆体を準備する工程と、前記前駆体およびリチウム化合物の混合物を調製し、前記混合物を、３００℃以上５５０℃以下かつ酸素濃度が２０体積％以上１００体積％以下の環境下で焼成する工程と、を含む、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供する。

【0010】

本発明はさらに、上記リチウムマンガン系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用活物質を提供する。

【0011】

また、本発明は上記リチウムイオン二次電池用活物質を含む正極を有する、リチウムイオン二次電池も提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造を有し、かつ初期のクーロン効率を高めることが可能な、新規なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用活物質およびリチウムイオン二次電池方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１～５で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図2】比較例１～５で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】実施例６～８で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図4】比較例６～１０で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図5】比較例１１～１５で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図6】実施例１で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線リートベルト解析結果を示すグラフである。

【図7】実施例１～６で作製したリチウムマンガン系複合酸化物の充放電特性を示すグラフである。

【図8】図８Ａは、実施例９～１７、および比較例１１で作製したリチウムマンガン系複合酸化物の、一般式（１）のｘと、初回充電容量および初回放電容量との関係を表すグラフであり、図８Ｂは、当該リチウムマンガン系複合酸化物の一般式（１）のｘとクーロン効率との関係を示すグラフであり、図８Ｃは、当該リチウムマンガン系複合酸化物の一般式（１）のｘとクーロン効率との関係を示すグラフである。

【図9】実施例１８～２０で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図10】図１０Ａは、実施例１８で作製したリチウムマンガン系複合酸化物の充放電特性を示すグラフであり、図１０Ｂは、実施例２１で作製したリチウムマンガン系複合酸化物の充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。

【0015】

１．複合酸化物
本発明は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１－ｙ）_１－ｘＯ_２（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たす）で表される化学組成を有し、かつ単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成される、新規のリチウムマンガン系複合酸化物に関する。

【0016】

本発明者らが鋭意検討したところ、Ｍｎおよび上記Ｍで表される金属を含む前駆体と、リチウム系化合物とを、酸素存在下、３００℃以上５５０℃以下に加熱して焼成することで、不活性な斜方晶ＬｉＭｎＯ_２を生成することなく、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成されるリチウムマンガン系複合酸化物が得られることが明らかとなった。また、当該リチウムマンガン系複合酸化物では、Ｌｉ量を従来のリチウムマンガン系複合酸化物より少なくすることが可能であり、これにより、高いクーロン効率を実現できることも明らかとなった。

【0017】

なお、本明細書において、「単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成される」とは、リチウムマンガン系複合酸化物をＸ線回折パターンによって分析したときに、８０質量％以上が単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（空間群Ｃ２／ｍ）であることを意味する。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物における、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の割合は、１００質量％であることが特に好ましい。リチウムマンガン系複合酸化物が、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相で構成され、かつ以下のようにＬｉ層に欠損を有することから、後述の実施例に示すように、初回充電時に不可逆反応が生じ難く、初回のクーロン効率が高まりやすい。

【0018】

単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造では、ＴＭ層（４ｇ，２ｂ）とＬｉ層（２ｃ，４ｈ）が、酸化物イオンを介して交互に積層された構造を有するが、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造のＬｉ層（２ｃ，４ｈ）に欠損が生じている。Ｌｉの欠損割合、すなわち「２ｃサイトおよび４ｈサイトの総数」に対する、「Ｌｉによって占有されていない２ｃサイトおよび４ｈサイトの総数」の割合は、０％より大きく５０％以下が好ましく、２５％以上５０％以下がより好ましく、５０％程度がさらに好ましい。

【0019】

なお、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造のＴＭ層（４ｇ，２ｂ）には欠損が少ないことが好ましく、その欠損割合は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。ＴＭ層に欠損が少ないことで、初回充電時の不可逆反応を抑制することが可能になる。

【0020】

ここで、上記一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１－ｙ）_１－ｘＯ_２におけるｘは、０≦ｘ≦０．２を満たせばよいが、後述の実施例に示すように、ｘが小さいほど、クーロン効率が高まりやすい。したがって、クーロン効率を高めるという観点では、０≦ｘ≦０．１が好ましく、０≦ｘ≦０．０５がより好ましい。一方、リチウムイオン二次電池の放電電圧を高めるという観点では、ｘが０．２近傍であることが好ましく、０．１≦ｘ≦０．２が好ましく、０．１５≦ｘ≦０．２がより好ましい。電極材料（リチウムマンガン系複合酸化物）に求められる特性に応じて、適宜ｘの値を調整することが好ましい。

【0021】

一方、上記一般式（１）におけるｙは、０．５≦ｙ＜１であればよいが、コストという観点では、ｙが大きい、すなわちＭｎの比率が大きい方が好ましく、０．７≦ｙ＜１が好ましく、０．８≦ｙ＜１がより好ましい。

【0022】

また、上記一般式（１）におけるＭ、すなわちＬｉおよびＭｎ以外の金属元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素であればよい。これらは、２つの元素であってもよく、３つ以上の元素であってもよい。上記の中でも、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選ばれる元素を１つ以上含むことが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選ばれる元素を２つ、または３つ組み合わせることがより好ましく、ＮｉおよびＴｉの組み合わせ、またはＣｕ、Ｍｇ、Ｔｉの組み合わせが特に好ましい。

【0023】

Ｍで表される２つ以上の元素の割合（モル比）は特に制限されないが、例えば２つの元素からなる場合には、１：９～９：１が好しく、２：８～８：２がより好ましい。また、３つ以上の元素からなる場合にも、任意の比率とすることができるが、Ｍで表される元素の合計に対して、各元素が１０モル％以上含まれる比率であることが好ましい。

【0024】

上記をふまえると、一般式（１）で表される化学組成は、下記一般式（２）で表される化学組成、または下記一般式（３）で表される化学組成であることが好ましい。
一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＴｉ_{（１－ｙ－ｚ）}）_１－ｘＯ_２
（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす）
一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＣｕ_αＭｇ_βＴｉ_{（１－ｙ－α－β）}）_１－ｘＯ_２
（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たし、ｙは０．５≦ｙ＜１を満たし、αおよびβは０＜α+β＜０．５を満たす）

【0025】

２．複合酸化物の製造方法
上記リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は特に制限されないが、ＭｎおよびＭ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表す）を含み、かつＭｎおよびＭの含有量（モル）の合計に対する、Ｍｎの含有量（モル）の割合が、５０モル％以上１００モル％未満である前駆体を準備する工程（以下、「前駆体準備工程」とも称する）と、前駆体およびリチウム化合物の混合物を調製し、当該混合物を３００℃以上５５０℃以下、かつ酸素存在下で焼成する工程（以下、「焼成工程」とも称する）と、を含む方法で製造することが好ましい。以下、各工程について説明する。

【0026】

（１）前駆体準備工程
前駆体準備工程では、ＭｎおよびＭ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉからなる群から選ばれる２つ以上の元素を表す）を所定の比率で含む前駆体を準備する。以下、Ｍが２種類の元素Ｍ１、Ｍ２である場合を例に説明するが、Ｍが３種類以上の元素を表す場合も同様である。

【0027】

前駆体準備工程では、Ｍｎを含む化合物（マンガン源）、Ｍ１を含む化合物（Ｍ１源）、およびＭ２を含む化合物（Ｍ２源）を準備し（以下、マンガン源、Ｍ１源、およびＭ２源をまとめて「金属源」とも称する）、水に溶解させる。

【0028】

各金属源の例には、金属単体や金属酸化物、２価の金属塩が含まれる。２価の金属塩の例には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩及びこれらの水和物等が含まれる。また、マンガン源の例には、過マンガン酸（ＶＩＩ）カリウム、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩＩ）等、ＩＩ価以外の価数の化合物も含まれる。なお、各金属源は、複数の化合物を含んでいてもよい。例えば、マンガン源として、塩化マンガン（ＩＩ）とマンガン単体等とを組み合わせてもよい。

【0029】

上記金属源を、水に溶解させる手順は特に制限されず、金属源どうしを先に混合してから水に溶解させてもよく、金属源ごとに水に溶解させてもよい。水に溶解させる各金属源の量は、水溶液中の各金属（マンガン、Ｍ１、およびＭ２）のモル比が、所望のリチウムマンガン系複合酸化物の、マンガン、Ｍ１、およびＭ２の組成比と同一になるように調整することが好ましい。また、水溶液中の金属源全体の濃度は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

【0030】

本工程では、上記金属源の水溶液とアルカリ性化合物を含むアルカリ溶液とを混合し、上記３種の金属（マンガン、Ｍ１、およびＭ２）の塩を生成させて、沈殿（共沈）させる。

【0031】

使用するアルカリ溶液中のアルカリ性化合物の種類は特に制限されず、その例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；アンモニア等が含まれる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いることで、得られる前駆体が、水酸化物となる。水酸化物（特に水酸化ナトリウムを用いて形成した水酸化物）を焼成して得られるリチウムマンガン系複合酸化物では、層間が広くなりやすく、より安定な層状構造になりやすい。その結果、後述の実施例に示すように、スピネル化し難く、充放電特性が良好になりやすい。

【0032】

一方、アルカリ溶液中の溶媒は特に制限されず、その例には、水や、水とアルコール（例えばメタノールやエタノール）との混合溶媒が含まれる。水とアルコールとの混合溶媒を使用すると、０℃以下でも沈殿物の生成が可能となる。また、アルコールが還元剤として機能するため、例えば過マンガン酸（ＶＩＩ）カリウム等、高価数のマンガン源の使用も可能となる。水とアルコールとの混合溶媒におけるアルコールの量は、水１００質量部に対して１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。

【0033】

アルカリ溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、アルカリ性化合物の種類に応じて適宜選択されるが、０．１～２０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、アルカリ溶液のｐＨは、通常８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。

【0034】

ここで、上記金属源の水溶液とアルカリ溶液との混合方法は特に制限されないが、好ましい方法の一例として、アルカリ溶液中に、上記金属源の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。例えば、送液ポンプ等を利用し、上記金属源の水溶液を、１～１０時間、より好ましくは２～５時間かけて、アルカリ溶液に滴下する。このように金属源の水溶液を徐々に滴下することで、均一な沈殿物が得られやすい。

【0035】

なお、上記金属源の水溶液とアルカリ溶液との混合時には、中和熱が発生することを考慮し、恒温槽等によって、温度制御を行うことが好ましい。このときの設定温度は、－２０～８０℃が好ましく、－１０～６０℃がより好ましい。

【0036】

本工程では、上記沈殿物の生成後、沈殿物を酸化処理し、前駆体を得る。酸化処理方法は特に制限されないが、均一な試料を得るために、湿式条件下で行うことが好ましい。したがって、上記沈殿物を含む液に、空気または酸素を吹き込む処理（バブリング処理）を行うことが好ましい。酸化処理時の液の温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。また、酸化処理時間は、０．５日以上７日以内が好ましく、１日以上４日以内がより好ましい。

【0037】

上記酸化処理後、蒸留水等で洗浄し、乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は特に制限されないが、例えば８０℃程度で行うことができる。

【0038】

（２）焼成工程
焼成工程では、上記前駆体準備工程で得られた前駆体と、リチウム化合物との混合物を調製し、３００℃以上５５０℃以下、かつ酸素存在下で当該混合物を焼成する。

【0039】

リチウム化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に制限されない。その例には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、硝酸リチウム、酢酸リチウム等が含まれる。これらの中でも硝酸リチウムが好ましい。硝酸リチウムは、後述の焼成の際に酸素を発生させる。そのため、リチウム化合物として、硝酸リチウムを使用すると、焼成雰囲気に酸素が少なくても、焼成雰囲気に酸素を存在させることができるという利点がある。

【0040】

上記前駆体とリチウム化合物との混合比は、上述の一般式（１）で表される化学組成のリチウムマンガン系複合酸化物のｘの値、すなわち、Ｌｉと、（Ｍｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）との比、具体的には（１＋ｘ）：（１－ｘ）に合わせて適宜選択される。

【0041】

なお、上記前駆体およびリチウム化合物は、乾式混合し、そのまま焼成してもよいが、前駆体およびリチウム化合物をより均一に混合する観点で、前駆体、リチウム化合物、および溶媒を含むスラリーを調製し、これを乾燥させてから、焼成することがより好ましい。スラリーを調製する際に使用する溶媒は特に制限されないが、水が好ましい。リチウム化合物が水溶性である場合には、リチウム化合物を水に溶解させた水溶液を調製し、当該水溶液に上記前駆体を添加してスラリー化することが好ましい。一方、リチウム化合物が水に不溶である場合には、リチウム化合物を水に分散した分散液を調製し、当該分散液に上記前駆体を添加してスラリー化することが好ましい。

【0042】

また、スラリーの乾燥温度は特に制限されないが、４０℃以上６０℃以下で徐々に乾燥させることが、前駆体とリチウム化合物との分離を防ぎやすいという観点で好ましい。スラリーの乾燥後、必要に応じて、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理を行うことで均一に焼成することが可能となる。粉砕は粗大粒子がなくなるように行うことが好ましい。

【0043】

一方、混合物の焼成は、３００℃以上５５０℃以下、かつ酸素存在下で行う。本明細書でいう「酸素存在下」とは、焼成雰囲気に酸素が２０％以上存在する状態をいい、上述のように、リチウム化合物として硝酸リチウムを使用する場合には、焼成時にリチウム化合物から酸素が発生するため、焼成雰囲気に必ずしも酸素の追加を要しない場合があるが、リチウム化合物等から酸素が発生しない場合には、焼成を大気中、または酸素濃度を制御した環境下で行うことが好ましい。このときの焼成雰囲気の酸素濃度は２０％以上１００％以下であればよい。当該酸素濃度で焼成を行うと、得られるリチウムマンガン系複合酸化物がスピネル化し難く、所望のリチウムマンガン系複合酸化物が得られやすくなる。

【0044】

焼成温度は３００℃以上５５０℃以下が好ましく、５００℃以上５５０℃以下がより好ましい。後述の実施例で示すように、焼成温度が５５０℃を超えると、不活性な斜方晶が生じやすくなる。これに対し、焼成温度が５５０℃であると、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相が得られやすくなる。

【0045】

また、焼成時間は、３時間以上１０時間以下が好ましく、６時間以上１０時間以下がより好ましい。焼成時間を上記範囲とすることで、効率的に所望のリチウムマンガン系酸化物が得られやすくなる。

【0046】

なお、上記焼成後、必要に応じてさらに熱処理を行ってもよい。ただし、このときの温度は、５５０℃を超えない温度とすることが好ましく、４５０℃以上５５０℃以下で行うことがより好ましい。また時間は１時間以上４時間以下が好ましく、２時間以上４時間以下がより好ましい。熱処理を行うことで、サイクル特性をさらに高められることがある。ただし、当該熱処理時に温度を過度に高めると、単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造が変化してしまう可能性があるため、上記温度範囲で行うことが好ましい。またこのときの酸素濃度は特に制限されず、例えば減圧下等、酸素が非常に少ない環境下で熱処理を行ってもよい。

【0047】

３．リチウムイオン二次電池用活物質およびリチウム二次電池
上述のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の活物質、特に正極用の活物質として非常に有用である。上述のように、リチウムマンガン系複合酸化物を正極用の活物質として用いると、一般式（１）におけるｘが０近傍である場合には、高いクーロン効率（９０％以上）を実現可能である。一方、一般式（１）におけるｘが０．２近傍である場合には、高い放電電圧を実現可能である。

【0048】

本発明のリチウムイオン二次電池用活物質は、上述のリチウムマンガン系複合酸化物のみで構成されていてもよいが、他の複合酸化物との混合物等であってもよい。

【0049】

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用活物質を含む正極を有していればよく、その他の構成は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。当該リチウムイオン二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等、いずれの構成のリチウムイオン二次電池であってもよい。

【0050】

上記リチウムイオン二次電池用活物質を含む正極は、通常、集電体と、当該集電体上に配置された正極合材層と、を有する。正極合材層は、上述のリチウムマンガン系複合材を含むリチウムイオン二次電池用活物質と、導電剤、および結着剤とを含むことが好ましい。導電剤は公知のものを用いることができ、その例には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等が含まれる。また、結着剤の例には、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等が含まれる。一方、集電体の種類や形状は、リチウムイオン二次電池の構造に合わせて適宜選択され、その例には、ステンレスメッシュや、アルミメッシュ、アルミ箔等が含まれる。

【0051】

また、上記正極と組み合わせる負極は、リチウムを吸蔵・放出可能であればよく、金属リチウムやリチウム合金であってもよく、黒鉛やＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料であってもよい。

【0052】

さらに、当該リチウムイオン二次電池の電解質も、公知の電解液、固体電解質等を使用可能である。例えば、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させた電解液等を使用可能である。

【実施例0053】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

【0054】

１．結晶構造解析および評価
（１）複合酸化物の調製
・実施例１
塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３９．６ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物７．３ｇ、および硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２０ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉモル比＝８０：１０：１０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｍｎ－Ｎｉ－Ｔｉ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を２０℃に保持した。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｍｎ－Ｎｉ－Ｔｉ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｍｎ－Ｎｉ－Ｔｉ沈殿物（水酸化物）を形成させた。

【0055】

反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に沈殿物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで、湿式酸化処理を行い、目的とする前駆体（水酸化物）を得た。当該前駆体を蒸留水で洗浄後、濾別して得られたものを、８０℃で乾燥させた。

【0056】

上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が１：１となるように硝酸リチウムを加え、粉砕後、電気炉に入れ、大気中（酸素濃度２１％）、かつ５００℃で１０時間焼成した。その後、粉末を電気炉から取り出し、粉砕してリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0057】

・実施例２
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が０．９５：１．０５となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0058】

・実施例３
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が０．９０：１．１０となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0059】

・実施例４
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が０．８５：１．１５となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0060】

・実施例５
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が０．８０：１．２０となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0061】

・比較例１～５
上記リチウム化合物および前駆体の混合物の焼成環境を１０Ｐａ（酸素濃度２０％以下）かつ５００℃とした以外は、実施例１～５と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0062】

・実施例６～８
上記１、３、および５と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を作製し、さらに１０Ｐａかつ４００℃で２時間、追加で焼成した。

【0063】

・比較例６～１０
上記リチウム化合物および前駆体の混合物の焼成環境を大気中（酸素濃度２１％）、かつ６００℃とした以外は、実施例１～５と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0064】

・比較例１１～１５
上記リチウム化合物および前駆体の混合物の焼成環境を大気中（酸素濃度２１％）、かつ７００℃とした以外は、実施例１～５と同様にリチウムマンガン系複合酸化物を得た。

【0065】

（２）結晶構造解析
実施例１～８および比較例１～１５で得られたリチウムマンガン系複合組成物について、それぞれ粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べた。実施例１～５のリチウムマンガン系複合組成物のＸ線回折パターンを図１に示し、比較例１～５のリチウムマンガン系複合組成物のＸ線回折パターンを図２に示し、実施例６～８のリチウムマンガン系複合組成物のＸ線回折パターンを図３に示す。また、比較例６～１０のリチウムマンガン系複合組成物のＸ線回折パターンを図４に示し、比較例１１～１５のリチウムマンガン系複合組成物のＸ線回折パターンを図５に示す。

【0066】

図１に示すように、実施例１～５では、いずれもリチウムマンガン系複合組成物が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相であることが確認された。また、追加焼成を行った実施例６～８（図３）においても、リチウムマンガン系複合組成物が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相であることが確認された。一方、図２に示すように、１０Ｐａで焼成を行った比較例１～５では、スピネル構造が副相として生成していた。

【0067】

一方、図４および５に示すように、比較例６～９、および比較例１１～１４では、斜方晶が生成していることが確認された。

【0068】

（３）化学分析
実施例および比較例で作製した複合酸化物の金属量（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＴｉのモル量）をＩＣＰ発光分析により求めた。そして、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ａＴｉ_ｂ）_１－ｘＯ_２における、ｘ、ｙ、ａ、およびｂの値を、各金属のモル量からそれぞれ、以下のように求めた。
ｘ＝（２×Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ））－１
ｙ＝２×Ｍｎ／（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）
ａ＝２×Ｎｉ／（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）
ｂ＝２×Ｔｉ／（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）
その結果、いずれの実施例および比較例においても、ｙ＝０．８、ａ＝０．１、ｂ＝０．１であった。また、実施例１～５におけるｘは、それぞれ０、０．０５、０．１、０．１５、および０．２０であり、実施例６～８、および比較例１～１５についても、対応する実施例１～５と同様のｘの値となった。

【0069】

（３）リートベルト解析
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（Fujio Izumi and Koichi Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction", Solid State Phenomena, 2007, Vol. 130, pp. 15-20）を用いて、得られた実施例１の実測パターンと単斜晶単位胞を用いて得られた計算パターンとを比較した結果を図６に示す。また、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記する。図６に示すように、実測値と計算値の差が小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。同様に実施例２～５においてもリートベルト解析を行い、実施例１～５で調製した複合組成物がＬｉ_２ＭｎＯ_３型構造であることを確認した。当該解析によって得られた格子定数（ａ、ｂ、ｃ、β）や格子体積（Ｖ）を、表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

（４）充放電特性評価
実施例１～６のリチウムマンガン系複合酸化物１０ｍｇ及びアセチレンブラック粉末５ｍｇを乳鉢でよく混合後、１ｍｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて互いを結着させた。これをアルミニウムメッシュ上に圧着して合材電極を作製した。合材電極を１２０℃で一晩真空乾燥後、露点－８０℃以下のグローブボックス内に導入し、負極に金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１）に溶解させたものを用いて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。作製した電池をグローブボックス内より取り出し、充放電試験装置に接続し、充電開始にて３０℃、電流密度２５ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。

【0072】

実施例１～６の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図７に示す。また実施例１～５の充放電容特性を、下記表２に示す。

【0073】

【表2】

【0074】

上記表２に示すように、ｘが小さいほどクーロン効率が非常に良好であり、特にｘ＝０ではクーロン効率が９３％と高かった。また、図７に示すように、いずれにおいても、４．５Ｖプラトーが見られた。

【0075】

２．組成とクーロン効率との関係性評価
（１）複合酸化物の調製
上述の実施例１のリチウムマンガン系複合酸化物の調製方法における、硝酸リチウムの量を調整した以外は、実施例１と同様に、１０種類の複合酸化物を調製した。得られたリチウムマンガン系複合酸化物について、ＩＣＰ分析を行い、リチウムの割合（一般式（１）におけるｘの値）を特定した。当該ｘの値を表３に示す。

【0076】

（２）評価
得られた１０種類のリチウムマンガン系複合酸化物について、上述の充放電特性評価を行った。測定された初回充填容量（Ｑ_１ｃ）、初回放電容量（Ｑ_１ｄ）、初回クーロン効率（Ｑ_１ｄ／Ｑ_１ｃ）、および初回平均放電圧Ｖ_ａｖｅを下記表３に示す。

【0077】

【表3】

【0078】

また、ｘと初回充電容量（Ｑ_１ｃ）および初回放電容量（Ｑ_１ｄ）との関係を図８Ａに示し、ｘと初回クーロン効率（Ｑ_１ｄ／Ｑ_１ｃ）との関係を図８Ｂに示し、ｘと初回平均放電圧Ｖ_ａｖｅとの関係を図８Ｃに示す。

【0079】

上記表３および図８Ａに示すように、ｘが大きくなるほど、充電容量（Ｑ_１ｄ）が大きくなった。一方で、ｘによって放電容量（Ｑ_１ｄ）があまり大きく変化しないため、図８Ｂに示すように、クーロン効率を考慮すると、ｘが小さいほうが好ましいといえた。特に、ｘ＝０では、９３％のクーロン効率が達成できた。また、初回平均放電電圧は、ｘによって変化がなかった。

【0080】

３．Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_０．８（Ｃｕ，Ｍｇ）_０．１Ｔｉ_０．１）_１－ｘＯ_２の評価
（１）複合酸化物の調製
・実施例１８
塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２５．９ｇ、硝酸銅２．３４ｇ、硝酸マグネシウム２．６８ｇ、および硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２４ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｍｇ：Ｔｉモル比＝８０：５：５：１０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｍｎ－Ｃｕ－Ｍｇ－Ｔｉ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を２０℃に保持した。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｍｎ－Ｃｕ－Ｍｇ－Ｔｉ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｍｎ－Ｃｕ－Ｍｇ－Ｔｉ沈殿物（水酸化物）を形成した。

【0081】

反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に沈殿物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、目的とする前駆体（水酸化物）を得た。当該前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、８０℃で乾燥させた。

【0082】

上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）とＬｉのモル比が１：１となるように硝酸リチウムを加え、粉砕後、電気炉に入れ、大気中（酸素濃度２１％）、かつ５００℃で１０時間焼成した。その後、粉末を電気炉から取り出し、粉砕して複合酸化物を得た。

【0083】

・実施例１９
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）とＬｉのモル比が０．９０：１．１０となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例２３と同様に複合酸化物を得た。

【0084】

・実施例２０
上記前駆体中の（Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）と、Ｌｉのモル比が０．８０：１．２０となるように硝酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様に複合酸化物を得た。

【0085】

・実施例２１～２３
沈殿物を調製する際に、水酸化ナトリウムの代わりに、炭酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１８～２０と同様に複合酸化物を得た。

【0086】

・評価
実施例１８～２０で作製したリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを図９に示す。当該結果から、いずれもＬｉ_２ＭｎＯ_３型構造の単一相であることが確認された

【0087】

また、実施例１８および２１で得られたリチウムマンガン系複合酸化物について、上述の実施例１と同様に、充放電特性評価を行った。ただし、５０サイクル行った。当該結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。

【0088】

図１０Ａおよび図１０Ｂの比較から、水酸化ナトリウムを使用して前駆体を調製した実施例１８のリチウムマンガン系複合酸化物のほうが、炭酸ナトリウムを使用して前駆体を調製したリチウムマンガン系複合酸化物より、繰り返し充放電を行ったときの４Ｖ域の電圧変化が非常に少なくなることが明らかとなった。水酸化物を使用して前駆体を調製することで、得られる複合酸化物のスピネル化を抑制できたと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明によれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造を有し、かつ初期のクーロン効率を高めることが可能な、新規なリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。当該リチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極材料として非常に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】