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特開2024-121814エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121814
(43)【公開日】2024-09-06
(54)【発明の名称】エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20240830BHJP
C08F 218/08 20060101ALI20240830BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08F218/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024026221
(22)【出願日】2024-02-26
(31)【優先権主張番号】P 2023028303
(32)【優先日】2023-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】河島 拓矢
(72)【発明者】
【氏名】小西 洋平
(72)【発明者】
【氏名】矢野 友健
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AG04Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA59
(57)【要約】
【課題】低圧下での重合が可能で、生産性が良好となるエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法を提供する。また、異種結合が少なく、成形加工性が良好なエチレン－ビニルアルコール系共重合体を提供する。
【解決手段】エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用するするエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。およびそれをケン化して得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用するするエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。およびそれをケン化して得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用する、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記ジアルキルカーボネートのアルキル基の炭素数が１～４である、請求項１記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの少なくとも一方である、請求項１または２に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
【請求項4】
エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位を含むエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、前記単位の合計に対する前記エチレン単位の比率が２５～４５モル％であり、前記共重合体の重合体末端におけるメチロール単位の比率が０．０５モル％以下であり、前記共重合体の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレートが４．５以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低圧下での重合が可能で、生産性が良好となるエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法に関するものである。また、成形加工性が良好で高いガスバリアが期待できるエチレン－ビニルアルコール系共重合体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【0003】
ここでエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体を製造するに際し、従来より、重合溶媒としてメタノール、ｔ－ＢｕＯＨ等の炭素数４以下のアルコールや、炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒等が使用されている。
【0004】
例えば特許文献１では、ビニルアルコール系共重合体の製造方法において、重合溶媒としてアルコールまたはアルコールを主とする混合溶媒、具体的にはメタノールを使用することが開示されている。また、例えば、特許文献２では、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法において、重合溶媒として酢酸メチルを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６１－１９７６０３号公報
【特許文献2】特開昭４２－２２０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、重合溶媒としてメタノールや酢酸メチルを用いた場合、得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体の分子量が低いという問題があった。また、重合開始剤を減らしてエチレン－ビニルエステル系共重合体の分子量を上げようとすると、重合速度が低下し生産性が下がってしまう。一方で、建設費コストダウンの目的から、反応圧力の低圧化を図ること、すなわち、低圧下での重合が可能で、生産性が良好なエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法が求められている。
また、成形加工性やガスバリア性が良好なエチレン－ビニルアルコール系共重合体も求められている。
また、成形加工性やガスバリア性が良好なエチレン－ビニルアルコール系共重合体も求められている。
【0007】
そこで、本発明ではこのような背景の下において、低圧下での重合が可能で、生産性が良好となるエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法と、成形加工性が良好で、異種結合が少ないエチレン－ビニルアルコール系共重合体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合する際の重合溶媒に着目し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用することにより、低圧下での重合が可能で、生産性が良好となることを見出した。
また、ジアルキルカーボネートを使用することでエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、末端メチロール量が従来既知の溶媒使用時より同等もしくは減少することと分子量が増大することが分かり、このことからエチレン－ビニルアルコール系共重合体の成形加工性が改善することを見出した。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の異種結合が従来既知の溶媒使用時より同等もしくは少ないことからガスバリア性向上が期待できることを見出し、本発明を完成した。
また、ジアルキルカーボネートを使用することでエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、末端メチロール量が従来既知の溶媒使用時より同等もしくは減少することと分子量が増大することが分かり、このことからエチレン－ビニルアルコール系共重合体の成形加工性が改善することを見出した。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の異種結合が従来既知の溶媒使用時より同等もしくは少ないことからガスバリア性向上が期待できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
具体的には、従来重合溶媒として用いられてきたメタノールよりエチレン溶解度が高い溶媒を使用すると、溶液中のエチレン濃度が増大し、酢酸ビニルよりエチレンからの連鎖が遅いことから重合度が上がらないはずであるが、ジアルキルカーボネートを重合溶媒として用いると、メタノールよりエチレン溶解度が高いために反応圧力の低圧化を図れるだけでなく、意外なことにメタノールを用いるよりエチレン－ビニルエステル系共重合体の分子量の向上が可能である。これにより、重合開始剤を減らさずとも分子量を上げることができ、重合速度や生産性の低下を防ぐことができることを見出したものである。
【0010】
また、ジアルキルカーボネートを重合溶媒として用いて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、末端メチロール量が従来既知の溶媒使用時より同等もしくは減少することから融点が低下する、分子量が増大することからＭＦＲが低下する。これにより、従来のエチレン－ビニルアルコール系共重合体と比較して成形加工性を調整することができることを見出したものである。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体中の異種結合を従来既知の溶媒使用時より同等もしくは少なくすることができる。これにより、結晶化度が向上し、ガスバリア性向上が期待できることを見出したものである。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体中の異種結合を従来既知の溶媒使用時より同等もしくは少なくすることができる。これにより、結晶化度が向上し、ガスバリア性向上が期待できることを見出したものである。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用する、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［２］
前記ジアルキルカーボネートのアルキル基の炭素数が１～４である、［１］記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［３］
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの少なくとも一方である、［１］または［２］に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［４］
エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位を含むエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、前記単位の合計に対する前記エチレン単位の比率が２５～４５モル％であり、前記共重合体の重合体末端におけるメチロール単位の比率が０．０５モル％以下であり、前記共重合体の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレートが４．５以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［１］
エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用する、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［２］
前記ジアルキルカーボネートのアルキル基の炭素数が１～４である、［１］記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［３］
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの少なくとも一方である、［１］または［２］に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法。
［４］
エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位を含むエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、前記単位の合計に対する前記エチレン単位の比率が２５～４５モル％であり、前記共重合体の重合体末端におけるメチロール単位の比率が０．０５モル％以下であり、前記共重合体の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレートが４．５以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用することで、低圧下での重合が可能で、生産性が良好となる。また、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量が同等か低減すると共に分子量が増大することから成形加工性が改善することができ、異種結合が同等か減少することからガスバリア性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0014】
本明細書において、「主とする」とは、対象物中の最も多い構成をさし、通常、対象物中の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、殊に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【0015】
また、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
さらに、「Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
そして、段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値または下限値を、他の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
さらに、「Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
そして、段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値または下限値を、他の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
【0016】
本発明の一実施形態に係るエチレン－ビニルエステル系共重合体の製造方法（以下、「本製法」という場合がある）は、エチレンおよびビニルエステル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合するに際し、重合溶媒としてジアルキルカーボネートを使用する。
【0017】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、より好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【0018】
上記エチレンおよび上記ビニルエステル系モノマーは、通常はナフサ等の石油由来の原料が用いられているが、シェールガス等天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等に含まれる糖、デンプン等の成分、またはイネ、麦、キビ、草植物等に含まれるセルロース等の成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。
【0019】
また、本製法においては、エチレンおよびビニルエステル系モノマー以外で、これらと共重合可能な以下に示すコモノマー（「その他のコモノマー」と称する）を本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０質量％以下）で、共重合させてもよい。
【0020】
その他のコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0021】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を用いることができる。
【0022】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５）、２，２’－アゾビス－（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）(Ｖ－７０)、２，２’－アゾビス－（２－メチルイソブチラート）等が挙げられ、なかでも、ＡＩＢＮが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0023】
上記有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（ルぺロックス１０）、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート（ルぺロックス５４６）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ルぺロックス８１０）、ｔ－オクチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキノエート等のアルキルパーオキシエステル類；ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシ－ジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ－ジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシ－ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ－ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド等のパーオキシド類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0024】
上記ラジカル重合開始剤の使用量はビニルエステル系モノマー１００質量部に対し通常０．００１～１．０質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。重合開始剤の仕込み量により、重合熱の除去を調節すると共に、共重合体の極限粘度等に係わる重合速度の調節を実施する。
【0025】
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、メチルシクロプロピル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、アルキル基の炭素数が１～４であるジアルキルカーボネートが好ましく、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【0026】
上記ジアルキルカーボネートの使用量は、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対し通常１～１２０質量部であり、好ましくは１０～６０質量部であり、より好ましくは２０～３０質量部である。
【0027】
また、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば全重合溶媒の５質量％以下）で他の重合溶媒を混合してもよい。
【0028】
本製法における重合は、公知の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等に用いることができるが、なかでも溶液重合に好ましく用いられる。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【0029】
上記溶液重合は、通常、重合缶にビニルエステル系モノマー、ラジカル重合開始剤およびジアルキルカーボネート（重合溶媒）を含有させた溶液を投入し、当該溶液を撹拌しながら、エチレンを圧入し加温して重合させることにより行う。エチレン圧は、通常１～４ＭＰａ程度である。
【0030】
重合温度は、通常２０～９０℃、好ましくは４０～７０℃である。重合時間は、通常１～１５時間、好ましくは１～６時間である。連続式重合の場合には重合缶内の平均滞留時間が同程度の時間であることが好ましい。
【0031】
所定の重合率に達したら、重合を停止させる。重合率は、仕込みビニルエステル系モノマーに対して、通常１０～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％である。また、重合後の溶液中の樹脂分は、通常５～８５質量％、好ましくは２０～７０質量％である。
【0032】
上記重合の停止は、通常、重合禁止剤を添加することにより行われる。重合禁止剤としては、ｍ－ジニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、ソルビン酸等の共役ポリエン等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0033】
重合禁止剤の使用量は、通常ビニルエステル系モノマー１００質量部に対し通常０．０１～４質量部であり、好ましくは０．１～２質量部であり、より好ましくは０．２～１質量部である。
【0034】
重合終了後のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液から、必要に応じて未反応のエチレンガス、未反応のビニルエステル系モノマーを除去することによりエチレン－ビニルエステル系共重合体を回収することができる。
【0035】
上記未反応のエチレンガスは、例えば、蒸発除去等によって除去することができる。また、エチレン－ビニルエステル系共重合体溶液から未反応のビニルエステル系モノマーを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該エチレン－ビニルエステル系共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステル系モノマーとの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステル系モノマーを除去したエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液を取り出す方法等を採用することができる。
【0036】
本製法により得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体は、以下のような組成を有することが好ましい。
【0037】
エチレン－ビニルエステル系共重合体におけるエチレン構造単位の含有量（エチレン含量）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、より好ましくは２５～３５モル％である。
【0038】
一般に、エチレン－ビニルエステル系共重合体のエチレン含量が２５モル％未満であると、得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は耐水性、吸水性、膨潤性等が良好となる傾向があり、またエチレン含量が４５モル％以上であると、得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は柔軟性が良好で成形性が良好となる傾向があり、さらにエチレン含量が２５～４５モル％であると、得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は耐久性、機械的強度が良好となる傾向がある。エチレン含量等の幅を拡張することにより改良された製品として各種用途分野での性能向上に資することが期待される。
【0039】
エチレン－ビニルエステル系共重合体における酢酸ビニル転化率は、通常１～９０質量％、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは８～７０質量％である。酢酸ビニル転化率は後述する酢酸ビニル転化率測定に準じて測定することができる。
【0040】
エチレン－ビニルエステル系共重合体における重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常８０～７０００００、好ましくは９０～６０００００、より好ましくは１００～５０００００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するＧＰＣ測定に準じて測定することができる。
【0041】
エチレン－ビニルエステル系共重合体における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩ）は、通常０．５～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１．５～５である。なお、ＰＤＩは、後述するＧＰＣ測定に準じて求めることができる。
【0042】
上記のようにして製造したエチレン－ビニルエステル系共重合体は、目的に応じた用途に用いることができるが、さらにこれをケン化することにより、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）を製造することができる。
【0043】
ケン化は、公知の方法により行うことができる。通常、上記未反応ビニルエステル系モノマーを除去したエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液に、ケン化用アルカリ触媒を添加することによりケン化反応が開始する。
また、ケン化の方式としては、連続式、回分式いずれも可能である。
上記ケン化用触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。
また、ケン化の方式としては、連続式、回分式いずれも可能である。
上記ケン化用触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。
【0044】
ケン化条件は、使用するケン化用触媒、エチレン－ビニルエステル系共重合体のエチレン含有率、所望のケン化度等により異なる。例えば、回分式の場合の好適なケン化条件は次の通りである。
ケン化反応温度は３０～６０℃、ケン化用触媒の使用量は通常０．００１～０．６当量（ビニルエステル基当り）が好ましい。ケン化時間は、ケン化条件、目的とするケン化度に依存するが、通常１～６時間から選択される。ケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
ケン化反応温度は３０～６０℃、ケン化用触媒の使用量は通常０．００１～０．６当量（ビニルエステル基当り）が好ましい。ケン化時間は、ケン化条件、目的とするケン化度に依存するが、通常１～６時間から選択される。ケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
【0045】
このようにしてＥＶＯＨの溶液またはスラリーが得られる。ＥＶＯＨの溶液またはスラリーにおけるＥＶＯＨの含有率は、１０～５０質量％程度とすることが好ましい。また、このＥＶＯＨの溶液またはスラリーは、溶媒を用いて含有率を調整することも可能であり、溶媒としては、通常、メタノール等のアルコール、水／アルコール混合液が好ましく用いられる。
【0046】
上記ＥＶＯＨは、さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」が施されていてもよい。
【0047】
以上のようなＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位が通常含まれる。その他のコモノマーを共重合した場合、当該コモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれる。
【0048】
上記ＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位を含むが、かかる前記単位の合計に対する前記エチレン単位の比率は、２５～４５モル％であり、好ましくは２７～４０モル％、より好ましくは２８～３８モル％である。かかる範囲においては、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量が同等か低減すると共に分子量が増大することから成形加工性が改善することができ、異種結合が同等か減少することからガスバリア性向上が期待できる。
【0049】
上記ＥＶＯＨは、共重合体の重合体末端におけるメチロール単位を含むが、かかる前記メチロールの比率は、０．０５モル％以下であり、好ましくは０．０４モル％以下であり、より好ましくは０．０３モル％以下である。かかる範囲においては、融点低下に起因した成形加工性の改善が期待できる。
【0050】
上記ＥＶＯＨの２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレートは、４．５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下である。かかる範囲においては、ノズルやバレル内で流速分布ができにくく、壁面付近まで樹脂が流れるため樹脂の滞留が起きにくい点が期待できる。
【実施例0051】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
【0052】
［実施例１］
素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、ジメチルカーボネート１０１．８部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、ジメチルカーボネート１０１．８部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
【0053】
［実施例２］
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【0054】
［実施例３］
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【0055】
［実施例４］
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、ジエチルカーボネート９８．２部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。結果を後記の表１に示す。
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、ジエチルカーボネート９８．２部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。結果を後記の表１に示す。
【0056】
［実施例５］
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行った。
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行った。
【0057】
［実施例６］
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行った。
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行った。
【0058】
［比較例１］
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、メタノール７５．０部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、メタノール７５．０部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
【0059】
［比較例２］
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
【0060】
［比較例３］
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
【0061】
［比較例４］
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、エタノール７５．０部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧２ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、エタノール７５．０部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧２ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
【0062】
［比較例５］
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、酢酸メチル８８．４部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
窒素雰囲気下の誘導撹拌式オートクレーブの胴側に酢酸ビニル４６０部、酢酸メチル８８．４部を加え、内筒管にＡＩＢＮのメタノール溶液１７８質量ｐｐｍを加えた。上記誘導撹拌式オートクレーブの胴に内筒管からＡＩＢＮを導入した後、６７℃、エチレン圧１ＭＰａに昇温昇圧し重合を開始させた。１時間撹拌した後、ソルビン酸１部を加え２３℃に冷やして重合を停止させた。減圧乾燥することでエチレン－ビニルエステル系共重合体（粗生成物）を得た。
【0063】
［比較例６］
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
エチレン圧２ＭＰａを用いた以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
【0064】
［比較例７］
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
エチレン圧４ＭＰａを用いた以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
【0065】
［実施例７］
重合時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
重合時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【0066】
［実施例８］
重合時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【0067】
［比較例８］
重合時間を２時間に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
重合時間を２時間に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
【0068】
［比較例９］
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。
【0069】
［比較例１０］
重合時間を２時間に変更した以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
重合時間を２時間に変更した以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
【0070】
［比較例１１］
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例５と同様にして重合を行った。
【0071】
［実施例９］
重合時間を３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
【0072】
［実施例１０］
重合時間を６時間に変更した以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
重合時間を６時間に変更した以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
【0073】
［比較例１２］
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例３と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例３と同様にして重合を行った。
【0074】
［比較例１３］
重合時間を６時間に変更した以外は、比較例３と同様にして重合を行った。
重合時間を６時間に変更した以外は、比較例３と同様にして重合を行った。
【0075】
［比較例１４］
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例７と同様にして重合を行った。
重合時間を３時間に変更した以外は、比較例７と同様にして重合を行った。
【0076】
［比較例１５］
重合時間を６時間に変更した以外は、比較例７と同様にして重合を行った。
重合時間を６時間に変更した以外は、比較例７と同様にして重合を行った。
【0077】
［ケン化手順：実施例１１］
ナスフラスコに実施例７で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を入れて、所定量のメタノールを加えた。７０℃水浴で溶解させて、エバポレーターにて溶媒を留去する操作を３回繰り返すことでポリマー中の残留酢酸ビニルを除いた。
ナスフラスコのポリマーに対して所定量のメタノールを加えて濃度５質量％溶液を調製し、７０℃水浴で溶解させた。ＮａＯＨをメタノールに２質量％Ｎａとなるように溶解させ、撹拌しながらポリマーに対して少しずつ加えた。還流器を取り付け、７０℃まで昇温後、２０分間還流下で加熱した。１次ケン化終了後、目標濃度３質量％になるようにメタノールを加え、エバポレーターで加えたメタノール量を留去した。同様の作業で２次ケン化を行った。
析出した固体を濾過で回収した。回収した固体を１Ｌビーカーに入れ、２．５質量％酢酸メタノール溶液を５００ｍＬ入れて２０分間撹拌しろ過を行うことを、合計２回繰り返した。メタノール５００ｍＬに代えて３回洗浄を行った。最後に乾燥させることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
ナスフラスコに実施例７で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を入れて、所定量のメタノールを加えた。７０℃水浴で溶解させて、エバポレーターにて溶媒を留去する操作を３回繰り返すことでポリマー中の残留酢酸ビニルを除いた。
ナスフラスコのポリマーに対して所定量のメタノールを加えて濃度５質量％溶液を調製し、７０℃水浴で溶解させた。ＮａＯＨをメタノールに２質量％Ｎａとなるように溶解させ、撹拌しながらポリマーに対して少しずつ加えた。還流器を取り付け、７０℃まで昇温後、２０分間還流下で加熱した。１次ケン化終了後、目標濃度３質量％になるようにメタノールを加え、エバポレーターで加えたメタノール量を留去した。同様の作業で２次ケン化を行った。
析出した固体を濾過で回収した。回収した固体を１Ｌビーカーに入れ、２．５質量％酢酸メタノール溶液を５００ｍＬ入れて２０分間撹拌しろ過を行うことを、合計２回繰り返した。メタノール５００ｍＬに代えて３回洗浄を行った。最後に乾燥させることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0078】
［比較例１６］
比較例８で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例８で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0079】
［比較例１７］
比較例１０で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例１０で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0080】
［ケン化手順：実施例１２］
ナスフラスコに実施例９で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を入れて、所定量のメタノールを加えた。７０℃水浴で溶解させて、エバポレーターにて溶媒を留去する操作を３回繰り返すことでポリマー中の残留酢酸ビニルを除いた。
ナスフラスコのポリマーに対して所定量のメタノールを加えて濃度２１質量％溶液を調製し、７０℃水浴で溶解させた。ＮａＯＨをメタノールに２質量％Ｎａとなるように溶解させ、撹拌しながらポリマーに対して少しずつ加えた。還流器を取り付け、７０℃まで昇温後、２０分間還流下で加熱した。１次ケン化終了後、目標濃度１２．５質量％になるようにメタノールを加え、エバポレーターで加えたメタノール量を留去した。同様の作業で２次ケン化を行った。
水とメタノールの質量割合が１４／８６になるように少量の水を加え、還流器を取り付け、８０℃水浴で加温して析出物を溶解させた。エバポレーターで樹脂分目標２０～３０質量％になるよう濃縮した。
内容物を氷を敷き詰めたバットに入れて冷却した。固化後はポリマーをハサミで切った。崩した固形物を１Ｌビーカーに入れ、２．５質量％酢酸水溶液を５００ｍＬ入れて３０分間撹拌しろ過を行うことを、合計３回繰り返した。水１０００ｍＬに代えて３回洗浄を行った。最後に乾燥させることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
ナスフラスコに実施例９で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を入れて、所定量のメタノールを加えた。７０℃水浴で溶解させて、エバポレーターにて溶媒を留去する操作を３回繰り返すことでポリマー中の残留酢酸ビニルを除いた。
ナスフラスコのポリマーに対して所定量のメタノールを加えて濃度２１質量％溶液を調製し、７０℃水浴で溶解させた。ＮａＯＨをメタノールに２質量％Ｎａとなるように溶解させ、撹拌しながらポリマーに対して少しずつ加えた。還流器を取り付け、７０℃まで昇温後、２０分間還流下で加熱した。１次ケン化終了後、目標濃度１２．５質量％になるようにメタノールを加え、エバポレーターで加えたメタノール量を留去した。同様の作業で２次ケン化を行った。
水とメタノールの質量割合が１４／８６になるように少量の水を加え、還流器を取り付け、８０℃水浴で加温して析出物を溶解させた。エバポレーターで樹脂分目標２０～３０質量％になるよう濃縮した。
内容物を氷を敷き詰めたバットに入れて冷却した。固化後はポリマーをハサミで切った。崩した固形物を１Ｌビーカーに入れ、２．５質量％酢酸水溶液を５００ｍＬ入れて３０分間撹拌しろ過を行うことを、合計３回繰り返した。水１０００ｍＬに代えて３回洗浄を行った。最後に乾燥させることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0081】
［比較例１８］
比較例１２で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例１２で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0082】
［比較例１９］
比較例１４で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例１４で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0083】
［実施例１３］
実施例３で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
実施例３で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0084】
［比較例２０］
比較例３で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例３で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0085】
［比較例２１］
比較例７で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
比較例７で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様にケン化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。
【0086】
各物性の測定方法は以下の通りである。
実施例１～６および比較例１～７にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体の各物性の測定結果を後記の表１に示し、エチレン圧１ＭＰａの系にて重合時間を変化させた実施例７～８および比較例８～１１の各物性の評価結果を後記の表２に示し、エチレン圧４ＭＰａの系にて重合時間を変化させた実施例９～１０および比較例１２～１５の各物性の評価結果を後記の表３に示し、実施例１１～１２および比較例１６～１９にて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体の各物性の測定結果を後記の表４に示し、実施例１３および比較例２０～２１にて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体の各物性の測定結果を後記の表５に示した。
実施例１～６および比較例１～７にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体の各物性の測定結果を後記の表１に示し、エチレン圧１ＭＰａの系にて重合時間を変化させた実施例７～８および比較例８～１１の各物性の評価結果を後記の表２に示し、エチレン圧４ＭＰａの系にて重合時間を変化させた実施例９～１０および比較例１２～１５の各物性の評価結果を後記の表３に示し、実施例１１～１２および比較例１６～１９にて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体の各物性の測定結果を後記の表４に示し、実施例１３および比較例２０～２１にて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体の各物性の測定結果を後記の表５に示した。
【0087】
＜エチレン－ビニルエステル系共重合体のエチレン含量（モル％）＞
得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体を重クロロホルムに溶解させて、下記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲを測定することでエチレン含量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：２５℃
・積算回数：１６回
得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体を重クロロホルムに溶解させて、下記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲを測定することでエチレン含量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：２５℃
・積算回数：１６回
【0088】
＜酢酸ビニル転化率（質量％）＞
重合終了後、溶液を一部サンプリングし秤量した。また十分に乾燥させた後再度秤量を行った。２回の秤量により不揮発分割合（質量％）を求め、重合で得られたポリマー収量を概算した。このポリマー収量と上記で得られるエチレン含量（モル％）から酢酸ビニルの転化量を求め、酢酸ビニルの仕込み量で割ることで酢酸ビニル転化率を計算した。
重合終了後、溶液を一部サンプリングし秤量した。また十分に乾燥させた後再度秤量を行った。２回の秤量により不揮発分割合（質量％）を求め、重合で得られたポリマー収量を概算した。このポリマー収量と上記で得られるエチレン含量（モル％）から酢酸ビニルの転化量を求め、酢酸ビニルの仕込み量で割ることで酢酸ビニル転化率を計算した。
【0089】
＜エチレン－ビニルエステル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）＞
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに試料約１０ｍｇをガラスバイアル瓶に採取し、安定剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）（ＢＨＴ）を含むテトラヒドロフラン（ＢＨＴ濃度＝０．０３質量％）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調製した。この溶液を０．４５μｍ前処理フィルター（ＧＬサイエンス社製「クロマトディスク１３Ｎ」）にて濾過して試料を調製した。つぎにカラムとして、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＫ－４０４Ｌ（４．６×１５０ｍｍ、３．５μｍ）およびＳｈｏｄｅｘ ＨＫ－４０１（４．６×１５０ｍｍ、３μｍ）を用い、ＲＩ検出器を搭載した東ソー社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに試料約１０ｍｇをガラスバイアル瓶に採取し、安定剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）（ＢＨＴ）を含むテトラヒドロフラン（ＢＨＴ濃度＝０．０３質量％）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調製した。この溶液を０．４５μｍ前処理フィルター（ＧＬサイエンス社製「クロマトディスク１３Ｎ」）にて濾過して試料を調製した。つぎにカラムとして、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＫ－４０４Ｌ（４．６×１５０ｍｍ、３．５μｍ）およびＳｈｏｄｅｘ ＨＫ－４０１（４．６×１５０ｍｍ、３μｍ）を用い、ＲＩ検出器を搭載した東ソー社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
【0090】
測定条件としては、試料溶液注入量：２０μＬ、カラム温度：４０℃、溶離液：特級テトラヒドロフラン（安定剤：ＢＨＴ含む）、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、得られた該ポリスチレン標準試料の保持時間と分子量データから較正曲線を作成して、該較正曲線に基づいて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）の算出を行った。なお、ポリスチレン標準品には、東ソー社製Ｆ－３８０、１２８、８０、４０、２０、１０、４、２、１、Ａ－５０００、２５００、１０００およびＢＨＴを使用し、較正曲線の近似式は３次式とした。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、得られた該ポリスチレン標準試料の保持時間と分子量データから較正曲線を作成して、該較正曲線に基づいて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）の算出を行った。なお、ポリスチレン標準品には、東ソー社製Ｆ－３８０、１２８、８０、４０、２０、１０、４、２、１、Ａ－５０００、２５００、１０００およびＢＨＴを使用し、較正曲線の近似式は３次式とした。
【0091】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体のエチレン含量（モル％）＞
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて下記の記載方法で、1Ｈ－ＮＭＲを測定することでエチレン含量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：５０℃
・積算回数：１６回
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて下記の記載方法で、1Ｈ－ＮＭＲを測定することでエチレン含量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：５０℃
・積算回数：１６回
【0092】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）＞
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに試料約１０ｍｇをガラスバイアル瓶に採取し、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調製した。この溶液を開口径０．４５μｍフィルター（アドバンテック東洋社製「ＤＩＳＭＩＣ １３ＨＰ０４５ＡＮ」）にて濾過して試料を調製した。つぎにカラムとして、東ソー社製Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌに、ＨＦＩＰ系カラムＴｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍを２本直列接続し、ＲＩ検出器を搭載した東ソー社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに試料約１０ｍｇをガラスバイアル瓶に採取し、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調製した。この溶液を開口径０．４５μｍフィルター（アドバンテック東洋社製「ＤＩＳＭＩＣ １３ＨＰ０４５ＡＮ」）にて濾過して試料を調製した。つぎにカラムとして、東ソー社製Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌに、ＨＦＩＰ系カラムＴｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍを２本直列接続し、ＲＩ検出器を搭載した東ソー社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
【0093】
測定条件としては、試料溶液注入量：１０μＬ、カラム温度：４０℃、溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリメチルメタクリレートを使用し、得られたポリメチルメタクリレート標準試料の保持時間と分子量データから較正曲線を作成して、該較正曲線に基づいて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）の算出を行った。なお、ポリメチルメタクリレート標準品には、アジレント・テクノロジー社製ＩｎｆｉｎｉｔｙＬａｂ ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭを使用し、較正曲線の近似式は３次式とした。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリメチルメタクリレートを使用し、得られたポリメチルメタクリレート標準試料の保持時間と分子量データから較正曲線を作成して、該較正曲線に基づいて重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）の算出を行った。なお、ポリメチルメタクリレート標準品には、アジレント・テクノロジー社製ＩｎｆｉｎｉｔｙＬａｂ ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭを使用し、較正曲線の近似式は３次式とした。
【0094】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体のＭＦＲ＞
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体について、メルトインデックサを用いて、下記の測定条件で、熱可塑性樹脂の溶融時の流動性を算出した。
（測定条件）
・測定温度：２１０℃
・荷重：２１６０ｇ
・サンプル使用量：５ｇ
・予熱：５ｍｉｎ
・測定時間：１ｍｉｎ
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体について、メルトインデックサを用いて、下記の測定条件で、熱可塑性樹脂の溶融時の流動性を算出した。
（測定条件）
・測定温度：２１０℃
・荷重：２１６０ｇ
・サンプル使用量：５ｇ
・予熱：５ｍｉｎ
・測定時間：１ｍｉｎ
【0095】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体の融点とガラス転移温度＞
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体について、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、下記の測定条件で、融点とガラス転移温度を測定した。
（測定条件）
・装置：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＥＶ０２（リガク社製）
・温度範囲：－３０～２１０℃
・昇温速度：１０℃／分
・掃引回数：２回（融点とガラス転移温度は２回目の昇温時の値を採用した）
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体について、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、下記の測定条件で、融点とガラス転移温度を測定した。
（測定条件）
・装置：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＥＶ０２（リガク社製）
・温度範囲：－３０～２１０℃
・昇温速度：１０℃／分
・掃引回数：２回（融点とガラス転移温度は２回目の昇温時の値を採用した）
【0096】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体の１，２－グリコール結合（モル％）＞
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて、下記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲを測定することで１，２－グリコール結合（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：５０℃
・積算回数：１６回
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて、下記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲを測定することで１，２－グリコール結合（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：Ａｓｃｅｎｄ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：５０℃
・積算回数：１６回
【0097】
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量（モル％）＞
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて、下記の測定条件で13Ｃ－ＮＭＲを測定することで末端メチロール量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：９０℃
・積算回数：８１６２回
得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて、下記の測定条件で13Ｃ－ＮＭＲを測定することで末端メチロール量（モル％）を計算した。
（測定条件）
・装置：ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定温度：９０℃
・積算回数：８１６２回
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】
【0101】
【表4】
【0102】
【表5】
【0103】
上記表１～表３の結果より、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを重合溶媒に用いた実施例は、メタノール、エタノールまたは酢酸メチルを重合溶媒に用いた比較例に比べて、エチレン含量は上昇しているにも関わらず分子量が上昇していることがわかった。このようにエチレン含量は上昇しているにも関わらず分子量が上昇していることは、一般に溶液中のエチレン濃度が増大すると共にラジカル重合速度が低下することを踏まえると予想外の効果であった。
【0104】
また、表４の結果より、ジメチルカーボネートを重合溶媒に用いた実施例は、メタノールまたは酢酸メチルを重合溶媒に用いた比較例に比べて、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の異種結合量が同等もしくは低減していることがわかった。
【0105】
さらに、表５の結果より、ジメチルカーボネートを重合溶媒に用いた実施例は、メタノールまたは酢酸メチルを重合溶媒に用いた比較例に比べて、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量が同等か低減していることと分子量が高いことが分かり、これに起因して融点とＭＦＲが低下していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本製法によれば、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造に際し低圧下での重合が可能で、生産性が良好であることから、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化することにより得られるエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造規格（エチレン含量、分子量）の幅を拡張すると共に生産性の向上も大いに期待される。
また、従来技術で用いられていたメタノール溶媒や酢酸メチル溶媒と比較して、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量が同等か低減していることと分子量が増大していることが分かり、これに起因して融点とＭＦＲが低下していることは成形加工性の幅を拡張すると大いに期待される。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の異種結合量が同等か低減していることはポリマーの結晶性が高いことを意味しており、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のガスバリア性向上が期待される。
また、従来技術で用いられていたメタノール溶媒や酢酸メチル溶媒と比較して、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の末端メチロール量が同等か低減していることと分子量が増大していることが分かり、これに起因して融点とＭＦＲが低下していることは成形加工性の幅を拡張すると大いに期待される。
さらに、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の異種結合量が同等か低減していることはポリマーの結晶性が高いことを意味しており、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のガスバリア性向上が期待される。