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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122112
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20240902BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 Z
G01N27/30 B
G01N27/416 311L
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029472
(22)【出願日】2023-02-28
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-08-07
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 浩二
(57)【要約】
【課題】複数のセンサ電極の検出面以外を絶縁しつつ、その場合であっても各センサ電極への被検液の供給を一様かつ連続的に行うことを可能にする。
【解決手段】被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサ１であって、複数の開口部３１を有する保護部材３０と、前記複数の開口部３１内に個別に配される複数のセンサ電極２０と、前記保護部材３０および前記複数のセンサ電極２０を支持する支持部材１０と、を備え、前記支持部材１０が前記保護部材３０および前記複数のセンサ電極２０を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極２０における検出面２０ａと前記保護部材３０における表面３０ａとが面一構造を構成している。
【選択図】図２
【解決手段】被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサ１であって、複数の開口部３１を有する保護部材３０と、前記複数の開口部３１内に個別に配される複数のセンサ電極２０と、前記保護部材３０および前記複数のセンサ電極２０を支持する支持部材１０と、を備え、前記支持部材１０が前記保護部材３０および前記複数のセンサ電極２０を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極２０における検出面２０ａと前記保護部材３０における表面３０ａとが面一構造を構成している。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサ。
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサ。
【請求項2】
前記保護部材は、前記支持基板上に設定されたセンシング領域の全域を覆うように構成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記保護部材における前記開口部は、当該開口部内に位置する前記センサ電極との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙を有するように形成されている
請求項１または２に記載の電気化学センサ。
請求項１または２に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記空隙は、前記センサ電極に対して前記被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するように形成されている
請求項３に記載の電気化学センサ。
請求項３に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
前記センサ電極の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
請求項４に記載の電気化学センサ。
請求項４に記載の電気化学センサ。
【請求項6】
前記保護部材の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
請求項４に記載の電気化学センサ。
請求項４に記載の電気化学センサ。
【請求項7】
前記センサ電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられて前記検出面を構成する電極膜と、を有しており、
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項8】
前記特定成分は、前記被検液中の溶存オゾンである
請求項１または７に記載の電気化学センサ。
請求項１または７に記載の電気化学センサ。
【請求項9】
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサ。
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサ。
【請求項10】
請求項１または９に記載の電気化学センサの製造方法であって、
前記支持基板と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法。
前記支持基板と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
導電性ダイヤモンド電極を利用してオゾン水のオゾン濃度を電気化学的に測定することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０９１０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電気化学センサにおいて、電気化学的な測定の信頼性を確保するためには、複数のセンサ電極（例えば、作用電極、対電極、参照電極の三極電極）の電極表面（上面）以外で電気化学反応が生じないように、当該電極表面以外を絶縁することが好ましい。電極表面以外の絶縁は、例えば、センサ電極を囲う保護枠（額縁構造）を利用した空気絶縁によって行えば、電極表面の汚染等を招くことがない。
【0005】
しかしながら、複数のセンサ電極に額縁構造を適用する場合に、それぞれの電極表面や保護枠上面等に段差（凹凸構造）が生じてしまうと、例えば、その凹凸構造の存在により測定対象物質の拡散を妨げてしまう場合があり得る。その場合には、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定時の電流ピーク高さが十分に得られず、例えば導電性ダイヤモンド電極のようにセンサ電極が高い検出感度を有していても、その特性を活かせなくなることがあり得る。
【0006】
本開示は、複数のセンサ電極の検出面以外を絶縁しつつ、その場合であっても各センサ電極への被検液供給の適切化を図ることができ、これにより電気化学的な測定の高信頼性や高感度等を実現可能にする技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様によれば、
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
【発明の効果】
【0008】
本開示の技術によれば、複数のセンサ電極の検出面以外を絶縁しつつ、その場合であっても各センサ電極への被検液供給の適切化を図ることができ、これにより電気化学的な測定の高信頼性や高感度等が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は例示であって、本開示は例示された態様に限定されるものではない。
【0011】
（１）電気化学センサの構成
本実施形態で説明する電気化学センサは、被検液中の特定成分の濃度測定に用いられるものである。被検液は、例えば、オゾン（Ｏ３）が水（水道水等）中に溶存するオゾン水である。特定成分は、例えば、オゾン水中に溶存するオゾンである。濃度測定は、例えば、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を利用して行う。つまり、本実施形態における電気化学センサは、オゾン水中のオゾン濃度（Ｏ３濃度）を、ＬＳＶを利用して測定することが可能である。
本実施形態で説明する電気化学センサは、被検液中の特定成分の濃度測定に用いられるものである。被検液は、例えば、オゾン（Ｏ３）が水（水道水等）中に溶存するオゾン水である。特定成分は、例えば、オゾン水中に溶存するオゾンである。濃度測定は、例えば、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を利用して行う。つまり、本実施形態における電気化学センサは、オゾン水中のオゾン濃度（Ｏ３濃度）を、ＬＳＶを利用して測定することが可能である。
【0012】
（全体構成）
オゾン水中のオゾン濃度を測定するために、本実施形態に係る電気化学センサは、以下に説明するように構成されている。
図１は、本実施形態に係る電気化学センサの概略構成例を示す分解斜視図である。図２は、図１の電気化学センサにおける要部構成例を示す側断面図である。
図１および図２に示すように、電気化学センサ１は、大別すると、支持基板１０と、センサ電極２０と、保護部材３０と、を備えて構成されている。
オゾン水中のオゾン濃度を測定するために、本実施形態に係る電気化学センサは、以下に説明するように構成されている。
図１は、本実施形態に係る電気化学センサの概略構成例を示す分解斜視図である。図２は、図１の電気化学センサにおける要部構成例を示す側断面図である。
図１および図２に示すように、電気化学センサ１は、大別すると、支持基板１０と、センサ電極２０と、保護部材３０と、を備えて構成されている。
【0013】
（支持基板）
支持基板１０は、センサ電極２０および保護部材３０を支持するものであり、長手方向に延びる短冊形のシート状（板状）部材として形成されている。短冊形の少なくとも一端側は、例えば円弧状に成形されていてもよい。支持基板１０は、絶縁性を有する材料によって形成されている。絶縁性を有する材料としては、例えば、複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、ガラスエポキシ樹脂、不織布、紙、紙エポキシ等が挙げられる。支持基板１０を形成する材料は、例えば、可燃性材料、生分解性材料であってもよい。ただし、支持基板１０の形成材料は、例えばオゾン水中のＯ３濃度の測定を行っている間、折れ曲がったり破損したりすることがない程度の物理的強度および機械的強度を有しているものとする。本実施形態において、支持基板１０は、例えば、ガラスエポキシ樹脂で形成されていることが好ましく、さらには可撓性を有するように構成されていることが好ましい。
支持基板１０は、センサ電極２０および保護部材３０を支持するものであり、長手方向に延びる短冊形のシート状（板状）部材として形成されている。短冊形の少なくとも一端側は、例えば円弧状に成形されていてもよい。支持基板１０は、絶縁性を有する材料によって形成されている。絶縁性を有する材料としては、例えば、複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、ガラスエポキシ樹脂、不織布、紙、紙エポキシ等が挙げられる。支持基板１０を形成する材料は、例えば、可燃性材料、生分解性材料であってもよい。ただし、支持基板１０の形成材料は、例えばオゾン水中のＯ３濃度の測定を行っている間、折れ曲がったり破損したりすることがない程度の物理的強度および機械的強度を有しているものとする。本実施形態において、支持基板１０は、例えば、ガラスエポキシ樹脂で形成されていることが好ましく、さらには可撓性を有するように構成されていることが好ましい。
【0014】
支持基板１０における一方の主面上（具体的にはセンサ電極２０の配置面側）には、その一端側（例えば端縁が円弧状に成形された側）に、センサ電極２０が配置される領域となる電極パッド１１が設けられている。電極パッド１１は、後述するセンサ電極２０の数に対応するように、複数箇所（例えば三箇所）に離間して配されている。また、同主面上における他端側には、後述する測定装置（例えばポテンショスタット）と電気的に接続するための接続端子１２が設けられている。接続端子１２についても、電極パッド１１と同様に、センサ電極２０の数に対応して複数（例えば三つ）が設けられている。そして、同主面上には、一端側で電極パッド１１と電気的に接続するとともに、他端側で接続端子１２と電気的に接続する配線（電気配線）１３が設けられている。配線１３も、電極パッド１１および接続端子１２と同様に、センサ電極２０の数に対応して複数（例えば三本）が設けられており、それぞれが互いに離間して配設されている。このような配線１３を介することで、各電極パッド１１と各接続端子１２とは、それぞれが個別に対応しつつ導通が確保されることになる。つまり、支持基板１０上には、センサ電極２０毎に割り当てられた電極パッド１１、配線１３および接続端子１２が設けられており、電極パッド１１および接続端子１２のそれぞれが配線１３を介して個別に電気的に接続されるようになっている。
【0015】
電極パッド１１、接続端子１２および配線１３の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、これらの合金、これらの酸化物、カーボン（Ｃ）、または、これらを積層したもの等が挙げられる。
【0016】
支持基板１０の主面上において、配線１３は、保護部材３０が配置される領域部分、および、接続端子１２が形成された領域部分を除き、絶縁保護膜１４によって覆われている。絶縁保護膜１４は、例えば、絶縁性の樹脂材料（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ゾルダーレジスト、絶縁性の粘着シート、絶縁性の接着剤等によって形成することができる。
【0017】
（センサ電極）
センサ電極２０は、支持基板１０の電極パッド１１上に配されて、オゾン水中におけるオゾンの濃度測定用電極として機能するものである。そのために、センサ電極２０は、被検液であるオゾン水と接触する検出面を有する自立体として構成されている。ここでいう「自立体」とは、支持なしで自立可能な固体のことを意味し、例えば、平板、円盤、立方体、直方体、多面体等の形状を呈している。このように、センサ電極２０が支持基板１０上に形成された薄膜ではなく、支持基板１０とは別体として構成された自立体であることで、可撓性の支持基板１０を用いたり、チップ状のセンサ電極２０を容易に大量生産したりすることができる。
センサ電極２０は、支持基板１０の電極パッド１１上に配されて、オゾン水中におけるオゾンの濃度測定用電極として機能するものである。そのために、センサ電極２０は、被検液であるオゾン水と接触する検出面を有する自立体として構成されている。ここでいう「自立体」とは、支持なしで自立可能な固体のことを意味し、例えば、平板、円盤、立方体、直方体、多面体等の形状を呈している。このように、センサ電極２０が支持基板１０上に形成された薄膜ではなく、支持基板１０とは別体として構成された自立体であることで、可撓性の支持基板１０を用いたり、チップ状のセンサ電極２０を容易に大量生産したりすることができる。
【0018】
センサ電極２０は、オゾン水中のオゾン濃度の測定を三電極法によって行う場合であれば、作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の三つの電極によって構成される。つまり、センサ電極２０は、作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の三極からなるセンサである。
【0019】
これら作用電極２１、対電極２２および参照電極２３（以下、これらを「各電極２１，２２，２３」とも称する。）は、それぞれを同一形状で構成することができる。ここでいう「同一形状」とは、それぞれが同一のチップ平面形状であること、すなわち電極として機能する検出面が同一の平面形状および面積であり、各平面形状が描く図形が合同であることを意味する。チップ平面形状は、例えば支持基板１０の長手方向に沿って配された長辺を有する長方形状とすることができるが、これに限定されるものではなく、正方形状や円形状であっても構わない。
【0020】
各電極２１，２２，２３のそれぞれの平面積は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｍ２以上、好ましくは４ｍｍ２以上、より好ましくは１０ｍｍ２以上、さらに好ましくは２０ｍｍ２以上であり、好ましくは１００ｍｍ２以下、より好ましくは５０ｍｍ２以下である。ここでいう「平面積」とは、支持基板１０の主面に対して垂直方向上方から各電極２１，２２，２３を見た際の面積であり、オゾン水中のオゾンの検出に寄与する面（検出面）の面積に相当する。
各電極２１，２２，２３の平面積が１ｍｍ２以上であれば、各電極２１，２２，２３を精度よく安定して容易に作製することができ、ハンドリング性の低下および実装安定性の低下を抑制することもできる。
各電極２１，２２，２３の平面積が１００ｍｍ２以下であれば、電気化学センサ１の大型化を回避できる、すなわち、小型の電気化学センサ１を得やすくなる。さらには、各電極２１，２２，２３の平面積が５０ｍｍ２以下であることで、高感度の電気化学センサ１を得ながら、電気化学センサ１の大型化を確実に回避できる。
各電極２１，２２，２３の平面積が１ｍｍ２以上であれば、各電極２１，２２，２３を精度よく安定して容易に作製することができ、ハンドリング性の低下および実装安定性の低下を抑制することもできる。
各電極２１，２２，２３の平面積が１００ｍｍ２以下であれば、電気化学センサ１の大型化を回避できる、すなわち、小型の電気化学センサ１を得やすくなる。さらには、各電極２１，２２，２３の平面積が５０ｍｍ２以下であることで、高感度の電気化学センサ１を得ながら、電気化学センサ１の大型化を確実に回避できる。
【0021】
各電極２１，２２，２３の支持基板１０上における配置は、特に限定されるものではないが、例えば、それぞれを対称性を有した位置に配することが考えられる。対称性を有した位置としては、以下のようなものが挙げられる。
具体的には、各電極２１，２２，２３を、支持基板１０の長手方向に沿って延びる仮想線（ただし不図示）を対象軸として、線対称の位置に配置する。その場合には、各電極２１，２２，２３のうちの一つ（例えば、電極２１）の平面形状における重心点または中心点が仮想線上に位置するとともに、他の二つ（例えば、電極２２，２３）が仮想線を挟んで対称な位置に振り分けられて位置することになる。
また、上述した線対称の位置であることに加えて、各電極２１，２２，２３について、支持基板１０における所定の基準点（ただし不図示）を中心として、それぞれを三回対称の位置に配置するようにしてもよい。所定の基準点は、上述した仮想線上に予め設定された仮想的な点である。また、三回対称とは、基準点を中心にして１２０°回転させる度に、少なくとも図形（例えば、各電極２１，２２，２３の平面形状）の基準点（例えば、各電極２１，２２，２３の重心点または中心点）が重なることになる対称性のことである。三回対称であれば、各電極２１，２２，２３の重心点または中心点を結ぶ線が正三角形を描くことになる。
具体的には、各電極２１，２２，２３を、支持基板１０の長手方向に沿って延びる仮想線（ただし不図示）を対象軸として、線対称の位置に配置する。その場合には、各電極２１，２２，２３のうちの一つ（例えば、電極２１）の平面形状における重心点または中心点が仮想線上に位置するとともに、他の二つ（例えば、電極２２，２３）が仮想線を挟んで対称な位置に振り分けられて位置することになる。
また、上述した線対称の位置であることに加えて、各電極２１，２２，２３について、支持基板１０における所定の基準点（ただし不図示）を中心として、それぞれを三回対称の位置に配置するようにしてもよい。所定の基準点は、上述した仮想線上に予め設定された仮想的な点である。また、三回対称とは、基準点を中心にして１２０°回転させる度に、少なくとも図形（例えば、各電極２１，２２，２３の平面形状）の基準点（例えば、各電極２１，２２，２３の重心点または中心点）が重なることになる対称性のことである。三回対称であれば、各電極２１，２２，２３の重心点または中心点を結ぶ線が正三角形を描くことになる。
【0022】
本実施形態においては、各電極２１，２２，２３について、例えば、支持基板１０の先端側端縁（例えば円弧状に成形された端縁）の近傍における仮想線上に作用電極２１が配置され、それよりも先端側端縁から離れる側において仮想線を挟んで対称な位置に振り分けられるように対電極２２および参照電極２３が配置されている。このような配置によって、作用電極２１、対電極２２および参照電極２３は、それぞれが線対称で、かつ、三回対称となる位置に配されることになる。
【0023】
なお、本実施形態では、各電極２１，２２，２３について、最も支持基板１０の先端側を作用電極２１として機能させ、その両側のそれぞれを対電極２２、参照電極２３として機能させる場合を例に挙げるが、必ずしもこのような配置態様に限定されるものではない。つまり、作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の配置をどのようにするかは、特定の態様に限定されるものではない。
また、各電極２１，２２，２３の機能（すなわち、どの位置にて作用電極２１、対電極２２または参照電極２３として機能させるか）についても、必ずしも固定的なものである必要はなく、状況に応じて適宜（例えば経時的に）入れ替えることを可能にしてもよい。ただし、機能の入れ替えに対応する場合には、上述した対称性を有した位置に各電極２１，２２，２３が配置されていることが望ましい。
また、各電極２１，２２，２３の機能（すなわち、どの位置にて作用電極２１、対電極２２または参照電極２３として機能させるか）についても、必ずしも固定的なものである必要はなく、状況に応じて適宜（例えば経時的に）入れ替えることを可能にしてもよい。ただし、機能の入れ替えに対応する場合には、上述した対称性を有した位置に各電極２１，２２，２３が配置されていることが望ましい。
【0024】
以上のように配置された各電極２１，２２，２３について、少なくとも作用電極２１および対電極２２、好ましくは参照電極２３を含む三極の全ては、それぞれ、ホウ素ドープダイヤモンド電極（以下、「ＢＤＤ電極」とも称する。）によって構成することができる。つまり、好ましくは、作用電極２１、対電極２２および参照電極２３の三極は、ＢＤＤ電極とすることができる。ただし、少なくとも作用電極２１および対電極２２がＢＤＤ電極であれば、参照電極２３は、例えば、銀（Ａｇ）電極または表面を塩化銀（ＡｇＣｌ）としたＡｇ電極等の金属電極であってもよい。
【0025】
ＢＤＤ電極は、ホウ素を高濃度ドープしてダイヤモンド膜に高導電性を持たせたものを電気化学用電極として用いるものであり、ここではチップ化して使用する。
本実施形態において、ＢＤＤ電極は、多結晶ダイヤモンド膜等で構成された電極膜２４と、導電性基板（以下、単に「基板」とも称する。）２５とを備えており、これらが積層されたチップ状の電極（電極チップ）である。そして、基板２５の裏面（すなわち電極膜２４が設けられた面とは反対側の面）から導通をとる縦型電極として構成されている。
本実施形態において、ＢＤＤ電極は、多結晶ダイヤモンド膜等で構成された電極膜２４と、導電性基板（以下、単に「基板」とも称する。）２５とを備えており、これらが積層されたチップ状の電極（電極チップ）である。そして、基板２５の裏面（すなわち電極膜２４が設けられた面とは反対側の面）から導通をとる縦型電極として構成されている。
【0026】
電極膜２４は、多結晶ダイヤモンドで構成されている。具体的には、電極膜２４は、ドーパントとしてのホウ素（Ｂ）元素を含むダイヤモンド結晶、すなわち、ｐ型の導電性を有するダイヤモンド結晶で構成される多結晶膜（多結晶ダイヤモンド膜）である。ダイヤモンド結晶とは、炭素（Ｃ）原子がダイヤモンド結晶構造と呼ばれるパターンで配列している結晶である。また、電極膜２４は、Ｂがドープされたダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜であってもよい。電極膜２４におけるＢ濃度は、二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ））で測定でき、例えば１×１０１９ｃｍ－３以上５×１０２２ｃｍ－３以下とすることができる。
【0027】
電極膜２４は、基板２５が有する二つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられている。本明細書では、電極膜２４が設けられる基板２５の主面を、「基板２５の結晶成長面」とも称する。電極膜２４は、基板２５の結晶成長面全域にわたって設けられている。電極膜２４は、表面（露出面）で、所定の電気化学反応（例えば、オゾンの酸化還元反応）を生じさせる。
【0028】
電極膜２４は、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法や、物理蒸着（Physical Vapor Deposition（ＰＶＤ））法等により成長させる（堆積させる、合成する）ことができる。ＣＶＤ法としては、タングステンフィラメントを用いた熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が例示され、ＰＶＤ法としては、イオンビーム法やイオン化蒸着法等が例示される。電極膜２４の厚さは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。
【0029】
基板２５としては、低抵抗材料で構成された平板状の基板が用いられる。基板２５として、シリコン（Ｓｉ）を主元素として構成され、ホウ素（Ｂ）等のｐ型のドーパントを所定濃度で含む基板、例えばｐ型の単結晶Ｓｉ基板を用いることができる。基板２５として、ｐ型の多結晶Ｓｉ基板を用いることもできる。基板２５におけるＢ濃度は、例えば５×１０１８ｃｍ－３以上１．５×１０２０ｃｍ－３以下、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３以上１．２×１０２０ｃｍ－３以下とすることができる。基板２５におけるＢ濃度が上記範囲内であることにより、基板２５の比抵抗を低くしつつ、基板２５の製造歩留の低下や性能劣化を回避することができる。
【0030】
基板２５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１５０μｍ以上１ｍｍ以下である。基板２５の厚さを上記範囲内とすることで、基板２５のハンドリングを安定化させることができる。基板２５の厚さの上限は特に限定されないが、現在一般的に市場に流通しているＳｉ基板の厚さは、直径が１２インチの単結晶Ｓｉ基板で７７５μｍ程度である。このため、現在の技術における基板２５の厚さの上限は例えば７７５μｍ程度とすることができる。
【0031】
基板２５として、Ｓｉを主元素として構成された基板（Ｓｉ基板）以外の基板を用いることもできる。例えば、基板２５として、炭化シリコン基板（ＳｉＣ基板）等のＳｉの化合物を用いて構成された基板を用いることもできる。
【0032】
なお、基板２５として、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）等を主元素として構成された金属基板を用いることも考えられる。しかしながら、金属基板を用いた場合、リーク電流が生じやすいことから、基板２５としてＳｉ基板を用いる方が好ましい。
【0033】
以上のような構成のセンサ電極２０（すなわち、作用電極２１、対電極２２および参照電極２３）は、それぞれが、導電性を有する導電性接合材２６を介して、支持基板１０の電極パッド１１上に配置されている。
【0034】
導電性接合材２６は、例えば、導電性の粘着シートまたは導電性の接着剤によって構成されている。つまり、本実施形態において、センサ電極２０は、例えば導電性の粘着シートまたは導電性の接着剤を用いて、電極パッド１１に接合されており、これによりセンサ電極２０と電極パッド１１とが物理的に接合されるとともに電気的にも接続されるようになっている。なお、導電性接合材２６は、導電性を有しつつセンサ電極２０と電極パッド１１とを接合し得るものであれば、特定の粘着シートまたは接着剤に限定されるものではないが、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないことが好ましい。
【0035】
導電性接合材２６の電気抵抗率は、例えば、０．１ｋΩ・ｍ以下であることが好ましい。このような電気抵抗率であれば、センサ電極２０と電極パッド１１との間の導通を確保する上で非常に好ましいものとなる。
【0036】
導電性接合材２６の平面サイズは、電極パッド１１の上面（すなわち、導電性接合材２６と接触する面）の平面サイズより大きいことが好ましい。ここでいう「平面サイズ」とは、平面形状の大きさ（例えば、四角形における一辺の長さ、円形における径の長さ等）または平面形状の面積の少なくとも一方を意味する。具体的には、例えば、正方形の一辺の長さが１．６ｍｍの大きさの電極パッド１１に対して、一辺の長さが１．９ｍｍの大きさの導電性接合材２６を用いる。このような構成であれば、電極パッド１１上に導電性接合材２６を配置する際の位置制御を厳密に行わなくても（許容公差内での位置ズレがあっても）、電極パッド１１の上面の全域を導電性接合材２６が覆うようにすることができるので、センサ電極２０と電極パッド１１との重畳面積が損なわれることがなく、その結果としてセンサ電極２０と電極パッド１１との間の導通を確保する上で非常に好ましいものとなる。
【0037】
その一方で、導電性接合材２６の平面サイズは、センサ電極２０の底面（例えば、ＢＤＤ電極であれば、基板２５の裏面）の平面サイズより小さいことが好ましい。具体的には、例えば、正方形の一辺の長さが２．０ｍｍの大きさのセンサ電極２０に対して、一辺の長さが１．９ｍｍの大きさの導電性接合材２６を用いる。このような構成であれば、導電性接合材２６を介して電極パッド１１上にセンサ電極２０を配置した際に、センサ電極２０の端縁近傍において、センサ電極２０の底面と支持基板１０の上面との間に、導電性接合材２６の外縁よりも外側に位置する離間領域（空隙）３２ａが形成されることになる。例えば、導電性接合材２６の平面積がセンサ電極２０の底面積より小さい場合であれば、離間領域３２ａは、導電性接合材２６の外縁を囲むように、センサ電極２０の端縁の全周にわたって連続するように形成される。なお、離間領域３２ａの存在意義については、詳細を後述する。
【0038】
（保護部材）
保護部材３０は、上述した各電極２１，２２，２３と同様に、支持基板１０上に配されて用いられるものである。ただし、保護部材３０は、各電極２１，２２，２３のそれぞれに対応する平面視形状で形成された複数の開口部３１を有している。ここで、「対応する平面視形状」とは、各電極２１，２２，２３の平面視形状と同視できる形状（例えば相似形）のことをいう。そして、保護部材３０は、これら複数の開口部３１内に各電極２１，２２，２３が個別に位置する状態で、支持基板１０上に配されるようになっている。これにより、保護部材３０は、支持基板１０上に配された際に、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａを露出させつつ、各電極２１，２２，２３を囲うように配置されることになる。
保護部材３０は、上述した各電極２１，２２，２３と同様に、支持基板１０上に配されて用いられるものである。ただし、保護部材３０は、各電極２１，２２，２３のそれぞれに対応する平面視形状で形成された複数の開口部３１を有している。ここで、「対応する平面視形状」とは、各電極２１，２２，２３の平面視形状と同視できる形状（例えば相似形）のことをいう。そして、保護部材３０は、これら複数の開口部３１内に各電極２１，２２，２３が個別に位置する状態で、支持基板１０上に配されるようになっている。これにより、保護部材３０は、支持基板１０上に配された際に、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａを露出させつつ、各電極２１，２２，２３を囲うように配置されることになる。
【0039】
保護部材３０における各開口部３１は、当該開口部３１内に位置する電極２１，２２，２３との間の少なくとも一部に、好ましくは電極２１，２２，２３の外縁の全周にわたって、所定の間隔を開けて離間する空隙３２を有するように形成されている。なお、空隙３２については、詳細を後述する。
【0040】
保護部材３０は、絶縁性を有する材料によって形成されている。センサ電極２０の機能に悪影響を及ぼさないようにするためである。また、保護部材３０は、撥水性を有する材料によって形成されていることが好ましい。撥水性が後述するオゾン水の浸入抑制効果に寄与すると考えられるからである。このような保護部材３０の形成材料としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、撥水コート紙、含侵紙、ユポ紙等が挙げられる。本実施形態において、保護部材３０は、例えば、ＰＥＴによって形成されている。
【0041】
保護部材３０は、絶縁性を有する絶縁性接合材３３を介して、支持基板１０上に配置されている。
【0042】
絶縁性接合材３３は、例えば、絶縁性の粘着シートまたは絶縁性の接着剤によって構成されている。つまり、本実施形態において、保護部材３０は、例えば絶縁性の粘着シートまたは絶縁性の接着剤を用いて、支持基板１０に貼付されており、これにより保護部材３０と支持基板１０とが物理的に接合されるようになっている。なお、絶縁性接合材３３は、絶縁性を有しつつ保護部材３０と支持基板１０とを接合し得るものであれば、特定の粘着シートまたは接着剤に限定されるものではないが、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないことが好ましい。
【0043】
絶縁性接合材３３は、保護部材３０に対応する平面視形状で形成されている。したがって、保護部材３０における複数の開口部３１に対応するように、絶縁性接合材３３にも複数の開口部（ただし不図示）が形成されている。
【0044】
絶縁性接合材３３における各開口部の形成箇所において、当該開口部の平面サイズは、保護部材３０における開口部３１の平面サイズより大きいことが好ましい。具体的には、例えば、正方形の一辺の長さが２．２ｍｍの保護部材３０における開口部３１に対して、一辺の長さが２．３ｍｍの大きさの開口部を絶縁性接合材３３に形成しておく。このような構成であれば、絶縁性接合材３３を介して支持基板１０上に保護部材３０を配置した際に、保護部材３０の底面と支持基板１０の上面との間に、保護部材３０における開口部３１の内壁面よりも外側に位置する離間領域（空隙）３２ｂが形成されることになる。例えば、開口部の平面積が開口部３１の平面積より大きい場合であれば、離間領域３２ｂは、開口部３１の内壁面に沿って当該開口部３１の全周にわたって連続するように形成される。なお、離間領域３２ｂの存在意義については、詳細を後述する。
【0045】
絶縁性接合材３３を介して支持基板１０上に配される保護部材３０は、当該支持基板１０の全体を覆う必要はなく、当該支持基板１０上に設定されたセンシング領域の全域を覆うように構成されていればよい。「センシング領域」とは、各電極２１，２２，２３の配置箇所を含む支持基板１０の先端から所定距離Ｌの範囲であり、被検液であるオゾン水が供給される主たる領域のことをいう。所定距離Ｌの範囲には、少なくとも、各電極２１，２２，２３の間（それぞれの配置箇所の内側）の領域を含み、それぞれの配置箇所から外側の方向については、当該配置箇所の外縁から各電極２１，２２，２３の短辺長を超える長さの範囲の領域を含むものとする。
【0046】
このように、保護部材３０がセンシング領域の全域を覆っていれば、そのセンシング領域の上面側（すなわちオゾン水が供給される面側）は、単一の部品である保護部材３０の表面３０ａと、その保護部材３０の開口部３１内に位置する各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと、これらの間に形成される空隙３２と、によって構成される。つまり、センシング領域において、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａの間は、空隙３２の部分を除き、段差を有さない保護部材３０の表面３０ａによって全域が覆われることになる。
【0047】
（空隙）
各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとの間に形成される空隙３２は、他の部材が非含有である空間である。つまり、空隙３２内には、何も充填されておらず、空気層（空気絶縁層）が形成されている。
各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとの間に形成される空隙３２は、他の部材が非含有である空間である。つまり、空隙３２内には、何も充填されておらず、空気層（空気絶縁層）が形成されている。
【0048】
上述した離間領域３２ａ，３２ｂが形成される場合に、各離間領域３２ａ，３２ｂは、空隙３２に連通するように配される。つまり、離間領域３２ａ，３２ｂには、空隙３２と同様に、空気層（空気絶縁層）が形成されることになる。
【0049】
このような空気層が形成されることで、例えば、各電極２１，２２，２３の側面の少なくとも一部は、空隙３２内に露出することになる。
【0050】
また、空隙３２は、各電極２１，２２，２３に対してオゾン水を供給した際に、当該空隙３２内で生じるオゾン水の表面張力および当該空隙３２内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、当該空隙３２内へのオゾン水の浸入を抑制するように形成されている。空隙３２内に閉じ込められる空気の反発力は、空隙３２内の空気の逃げ道がないことによって生じ得る。このような構成により、各電極２１，２２，２３の側面に対するオゾン水の接触を抑制することができる。
【0051】
オゾン水の浸入抑制効果は、例えば、空隙３２の間隔（開口部３１と電極２１，２２，２３との間の距離）、空隙３２の断面におけるアスペクト比、保護部材３０の表面状態等といった様々な要素に依存し得る。
【0052】
本実施形態において、空隙３２の間隔は、例えば、５０μｍ以上６００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。空隙３２の間隔を５０μｍ以上とすることで、オゾン水の供給時に毛細管現象の発現を抑制して、毛細管現象に起因した空隙３２内へのオゾン水の浸入を抑制することができる。さらに空隙３２の間隔を１００μｍ以上とすることで、毛細管現象の発現を安定的に抑制することができる。一方で、空隙３２の間隔を６００μｍ以下とすることで、オゾン水の供給時に、空隙３２内で生じるオゾン水の表面張力および空隙３２内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかを確保することができる。さらに空隙３２の間隔を３００μｍ以下とすることで、上述の表面張力および空気の反発力のうち少なくともいずれかを安定的に確保することができる。なお、実装精度の観点からは、空隙３２の間隔は、例えば、５０μｍ以上が好ましい。また、空隙３２内に空気を閉じ込める観点からは、開口部３１の側壁面を構成する少なくとも１辺は、電極２１，２２，２３の側面から間隔をあけることが好ましい。
【0053】
空隙３２の間隔に対する空隙３２の高さで求められるアスペクト比は、例えば、１以上が好ましい。具体的には、例えば、空隙３２の高さが３８０μｍの場合は、空隙３２の間隔は、０以上３８０μｍ以下が好ましく、１００μｍがより好ましい（アスペクト比３．８）。または、例えば、空隙３２の高さが２００μｍの場合は、空隙３２の間隔は、０以上２００μｍ以下が好ましく、８０μｍがより好ましい（アスペクト比２．５）。
【0054】
保護部材３０の表面状態については、撥水性を有していることが好ましい。具体的には、保護部材３０の形成材料の対水接触角が例えば６０°以上であることが好ましい。このような構成により、空隙３２内へのオゾン水の浸入を安定的に抑制することができる。
【0055】
なお、空隙３２は、電極２１，２２，２３の外縁の全周にわたって形成されていることが好ましいが、必ずしもこれに限定されることはなく、保護部材３０の開口部３１との間の少なくとも一部に形成されていればよい。少なくとも一部に形成される場合、当該一部以外の部分では、開口部３１の内壁面が電極２１，２２，２３の側面と接触していてもよいし、または両者の間に他部材（例えば絶縁性部材）が充填されていてもよい。
【0056】
（センサ電極と保護部材との関係）
保護部材３０は、各電極２１，２２，２３を囲うように配置された状態において、当該保護部材３０における開口部３１を除く支持基板１０との対向側の表面３０ａが、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａに対して、面一構造を構成するようになっている。
保護部材３０は、各電極２１，２２，２３を囲うように配置された状態において、当該保護部材３０における開口部３１を除く支持基板１０との対向側の表面３０ａが、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａに対して、面一構造を構成するようになっている。
【0057】
ここで、「面一構造」とは、主として支持基板１０の上面からの高さが各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとで同一である構造のことをいい、さらには同一であると見做せる構造をも含む。「同一であると見做せる」とは、完全に同一ではなく段差があっても、その段差の大きさが所定の許容値以下であることをいう。許容し得る段差の大きさとしては、例えば、各電極２１，２２，２３が配置される間隔を距離ａ、許容し得る最大段差を大きさｂとした場合に、好ましくは大きさｂは距離ａの１／５以下、より好ましくは１／１０以下とすることが考えられる。
【0058】
また、「面一構造」については、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが平行である構造の他に、平行であると見做せる構造をも含む。「平行であると見做せる」とは、それぞれの面が完全に平行ではなく、非平行となる傾きがあっても、その傾きの大きさが許容値以下であることをいう。許容し得る傾きの大きさとしては、例えば、傾きにより発生する上下方向の距離を距離ｃとした場合に、好ましくは距離ｃは上記の距離ａの１／５以下、より好ましくは１／１０以下とすることが考えられる。
【0059】
このような面一構造により、各電極２１，２２，２３のそれぞれの検出面２０ａと、これらを囲うように配置される一つの保護部材３０の表面３０ａとは、同一の平面を構成するか、または同一の平面を構成すると見做せるようになる。つまり、保護部材３０の表面３０ａは、支持基板１０の上面を基準として、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと同じ高さ（同じと見做せる高さを含む）を有していることになる。
【0060】
このように、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが面一構造を構成していれば、当該検出面２０ａと当該表面３０ａとの間に段差（凹凸構造）が生じてしまうことがない。そのため、静止した状態のオゾン水中におけるオゾン濃度の測定中に各電極２１，２２，２３に対してオゾンが拡散で到達する場合、当該オゾンの拡散を妨げるような障害が存在せず、各電極２１，２２，２３のそれぞれへのオゾンの拡散が一様かつ連続的に行われるようになる。
【0061】
しかも、面一構造を構成する保護部材３０の開口部３１と各電極２１，２２，２３との間には空隙３２が形成されているので、当該空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果は維持される。
【0062】
つまり、センシング領域においては、保護部材３０の開口部３１内に各電極２１，２２，２３を配置する場合であっても、面一構造によって全域にわたり段差（凹凸構造）を生じさせることがなく、また空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果が維持されるので、各電極２１，２２，２３に対するオゾン水の供給の適切化が確実に図れるようになる。
【0063】
【0064】
図３に示すように、本実施形態に係る電気化学センサ１の製造方法は、少なくとも、準備工程（ステップ１０１、以下ステップを「Ｓ」と略す。）と、接合材配置工程（Ｓ１０２）と、保護部材接合工程（Ｓ１０３）と、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）と、を備えている。
【0065】
（準備工程：Ｓ１０１）
準備工程（Ｓ１０１）では、電気化学センサ１の構成部品を用意する。具体的には、一方の主面上に電極パッド１１、接続端子１２および配線１３が形成されてなる支持基板１０と、支持基板１０上に配置すべき複数のチップ状の電極２１，２２，２３と、各電極２１，２２，２３を接合するための導電性接合材２６と、各電極２１，２２，２３に対応する開口部３１が形成されてなる保護部材３０と、保護部材３０を接合するための絶縁性接合材３３と、をそれぞれ用意する。
準備工程（Ｓ１０１）では、電気化学センサ１の構成部品を用意する。具体的には、一方の主面上に電極パッド１１、接続端子１２および配線１３が形成されてなる支持基板１０と、支持基板１０上に配置すべき複数のチップ状の電極２１，２２，２３と、各電極２１，２２，２３を接合するための導電性接合材２６と、各電極２１，２２，２３に対応する開口部３１が形成されてなる保護部材３０と、保護部材３０を接合するための絶縁性接合材３３と、をそれぞれ用意する。
【0066】
これらのうち、支持基板１０については、例えば、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト除去等といった各種の公知技術を利用して製造することができる。また、各電極２１，２２，２３についても、例えば、ＣＶＤやＰＶＤ等の成膜技術やダイシング等の加工技術といった各種の公知技術を利用して製造することができる。
【0067】
導電性接合材２６は、例えば、導電性不織布を基材とするシート状の粘着テープを、センサ電極２０および電極パッド１１に対応する平面形状に切り出すことで、得ることができる。保護部材３０は、例えば、絶縁性および撥水性を有する所定厚のＰＥＴフィルムを、支持基板１０上に設定されたセンシング領域に対応しつつ開口部３１を有する平面形状に成形することで、得ることができる。絶縁性接合材３３は、例えば、絶縁性を有するＰＥＴフィルムを基材とするシート状の粘着テープを、保護部材３０に対応する平面形状に切り出すことで、得ることができる。
【0068】
（接合材配置工程：Ｓ１０２）
準備工程（Ｓ１０１）が完了したら、次いで、接合材配置工程（Ｓ１０２）を行う。接合材配置工程（Ｓ１０２）では、導電性接合材２６および絶縁性接合材３３を配置する。
準備工程（Ｓ１０１）が完了したら、次いで、接合材配置工程（Ｓ１０２）を行う。接合材配置工程（Ｓ１０２）では、導電性接合材２６および絶縁性接合材３３を配置する。
【0069】
導電性接合材２６については、支持基板１０における電極パッド１１上に貼付することで、当該支持基板１０上への配置を行う。このとき、導電性接合材２６の平面サイズが電極パッド１１の平面サイズより大きければ、導電性接合材２６を配置する際の位置制御を厳密に行わなくても（許容公差内での位置ズレがあっても）、電極パッド１１の上面の全域を導電性接合材２６が覆うようにすることができる。つまり、許容公差内での位置ズレがあっても、センサ電極２０と電極パッド１１との重畳面積が損なわれてしまうことがない。したがって、センサ電極２０と電極パッド１１との間の導通を確保する上では、非常に好ましいものとなる。しかも、電極パッド１１の上面の全域を導電性接合材２６が覆うことで、後述するセンサ電極接合工程（Ｓ１０４）において、センサ電極２０に傾き等が生じることなく電極パッド１１上に接合することが実現可能となり、そのセンサ電極２０の周りに空隙３２を確保する上で非常に好ましいものとなる。
【0070】
また、絶縁性接合材３３については、保護部材３０を接合した際に支持基板１０上に配置されていればよい。したがって、作業の容易さを考慮して、絶縁性接合材３３は、支持基板１０上ではなく、保護部材３０の側に貼付しておく。このとき、絶縁性接合材３３に形成された開口部を、保護部材３０の開口部３１の位置に合わせるようにする。ただし、これに限定されることはなく、絶縁性接合材３３を支持基板１０上に配置するようにしても構わない。
【0071】
なお、導電性接合材２６の配置と絶縁性接合材３３の配置とは、どちらを先に行うようにしても構わない。
【0072】
（保護部材接合工程：Ｓ１０３）
接合材配置工程（Ｓ１０２）が完了したら、次いで、保護部材接合工程（Ｓ１０３）を行う。すなわち、保護部材接合工程（Ｓ１０３）を、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）よりも前に行う。
接合材配置工程（Ｓ１０２）が完了したら、次いで、保護部材接合工程（Ｓ１０３）を行う。すなわち、保護部材接合工程（Ｓ１０３）を、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）よりも前に行う。
【0073】
保護部材接合工程（Ｓ１０３）では、支持基板１０上に保護部材３０を配置して、絶縁性接合材３３を介して支持基板１０と保護部材３０とを接合する。保護部材３０の配置は、当該保護部材３０に形成された開口部３１内に支持基板１０上の電極パッド１１および導電性接合材２６が位置するように行う。
【0074】
ただし、この時点では、センサ電極２０（各電極２１，２２，２３）は、導電性接合材２６上に配置されていない。このように、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）よりも前に保護部材接合工程（Ｓ１０３）を行うことで、例えば、保護部材３０の配置や導電性接合材２６または絶縁性接合材３３の存在等に起因したセンサ電極２０の検出面２０ａの汚染を抑制することができる。また、例えば、絶縁性接合材３３として、粘着テープではなく、熱硬化性の接着材を使用する場合であっても、熱硬化のための加熱処理による悪影響がセンサ電極２０に及んでしまうことがない。
【0075】
また、保護部材３０の配置にあたり、当該保護部材に予め貼付しておく絶縁性接合材３３については、当該絶縁性接合材３３における各開口部の平面サイズが保護部材３０における各開口部３１の平面サイズより大きければ、絶縁性接合材３３を貼付する際の位置制御を厳密に行わなくても（許容公差内での位置ズレがあっても）、保護部材３０の開口部３１内への絶縁性接合材３３のはみ出しを抑制することができる。つまり、許容公差内での位置ズレがあっても、開口部３１内に絶縁性接合材３３がはみ出してしまうことがない。したがって、空隙３２の形状や容量等を所望とおりに確保することができるとともに、絶縁性接合材３３のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。
【0076】
しかも、絶縁性接合材３３における各開口部の平面サイズが保護部材３０における各開口部３１の平面サイズより大きければ、絶縁性接合材３３を介して支持基板１０と保護部材３０とを接合した際に、保護部材３０の底面と支持基板１０の上面との間に、離間領域３２ｂが形成される。離間領域３２ｂは、保護部材３０の開口部３１内にセンサ電極２０を配置した際に形成される空隙３２に連通する。そして、離間領域３２ｂ内には、空隙３２と同様に、空気層（空気絶縁層）が形成されることになる。したがって、離間領域３２ｂが存在している場合には、詳細を後述するように、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果について、より一層効果的なものとすることができる。
【0077】
（センサ電極接合工程：Ｓ１０４）
保護部材接合工程（Ｓ１０３）が完了したら、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）を行い、センサ電極２０（各電極２１，２２，２３）を、導電性接合材２６を介して電極パッド１１上に接合する。各電極２１，２２，２３の接合は、各電極２１，２２，２３が保護部材３０の開口部３１内に位置し、かつ、開口部３１の内壁面との間に空隙３２が形成されるように行う。
保護部材接合工程（Ｓ１０３）が完了したら、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）を行い、センサ電極２０（各電極２１，２２，２３）を、導電性接合材２６を介して電極パッド１１上に接合する。各電極２１，２２，２３の接合は、各電極２１，２２，２３が保護部材３０の開口部３１内に位置し、かつ、開口部３１の内壁面との間に空隙３２が形成されるように行う。
【0078】
これにより、各電極２１，２２，２３は、導電性接合材２６、電極パッド１１および配線１３を介して接続端子１２と個別に導通することになる。また、各電極２１，２２，２３の接合によって、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが面一構造を構成することになる。
【0079】
このとき、導電性接合材２６の平面サイズが各電極２１，２２，２３の底面の平面サイズより小さければ、導電性接合材２６を配置する際の位置制御を厳密に行わなくても（許容公差内での位置ズレがあっても）、保護部材３０の開口部３１内への導電性接合材２６のはみ出しを抑制することができる。つまり、許容公差内での位置ズレがあっても、開口部３１内に導電性接合材２６がはみ出してしまうことがない。したがって、空隙３２の形状や容量等を所望とおりに確保することができるとともに、導電性接合材２６のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。
さらには、導電性接合材２６の平面サイズが各電極２１，２２，２３の底面の平面サイズより小さいことで、各電極２１，２２，２３の底面と支持基板１０の上面との間に、離間領域３２ａが形成される。離間領域３２ａは、各電極２１，２２，２３と保護部材３０との間に形成される空隙３２に連通する。そして、離間領域３２ａ内には、空隙３２と同様に、空気層（空気絶縁層）が形成されることになる。したがって、離間領域３２ａが存在している場合には、詳細を後述するように、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果について、より一層効果的なものとすることができる。
さらには、導電性接合材２６の平面サイズが各電極２１，２２，２３の底面の平面サイズより小さいことで、各電極２１，２２，２３の底面と支持基板１０の上面との間に、離間領域３２ａが形成される。離間領域３２ａは、各電極２１，２２，２３と保護部材３０との間に形成される空隙３２に連通する。そして、離間領域３２ａ内には、空隙３２と同様に、空気層（空気絶縁層）が形成されることになる。したがって、離間領域３２ａが存在している場合には、詳細を後述するように、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果について、より一層効果的なものとすることができる。
【0080】
以上の各工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）を少なくとも経ることで、電気化学センサ１が製造される。
【0081】
（３）電気化学センサの使用態様
次に、本実施形態に係る電気化学センサ１の使用態様について説明する。
次に、本実施形態に係る電気化学センサ１の使用態様について説明する。
【0082】
本実施形態に係る電気化学センサ１は、電気化学測定装置（以下、単に「測定装置」とも称する）に接続して使用する。さらに、測定装置には、コンピュータ装置が接続されている。なお、測定装置とコンピュータ装置は、一体の装置として構成されていてもよい。
【0083】
測定装置は、例えばポテンショスタットとしての機能を有するもので、電気化学センサ１の接続端子１２との接続を通じて、オゾン水に接触する各電極２１，２２，２３における電気化学反応を制御して、その電位・電流を測定するものである。さらに具体的には、測定装置は、各電極２１，２２，２３への印加電圧の制御により、作用電極２１と対電極２２の間に電圧をかけ、参照電極２３の電位を基準にして作用電極２１の電位を掃引可能にし、さらには、作用電極２１で生じる電気化学反応に応じて作用電極２１と対電極２２との間を流れる電流値の測定を行う。つまり、測定装置は、三電極法による電気化学測定を、ＬＳＶを利用して行うものである。ＬＳＶの詳細は、公知技術を利用すればよく、ここではその説明を省略する。
【0084】
コンピュータ装置は、所定プログラムを実行することにより、測定装置における処理動作を制御する制御部として機能するように構成されている。コンピュータ装置が行う制御には、少なくとも電気化学測定処理の制御、すなわち測定装置による電流値の測定結果に基づきオゾン水中のＯ３濃度を測定する処理についての制御が含まれる。なお、コンピュータ装置は、所定プログラムを実行する情報処理機能を有するものであれば、パーソナルコンピュータ装置に代表される据置型のものに限定されず、スマートフォンに代表される携帯型の情報端末装置等であってもよい。
【0085】
これら電気化学センサ１、測定装置およびコンピュータ装置を用いてオゾン水中のＯ３濃度を測定する場合には、電気化学センサ１の各電極２１，２２，２３をオゾン水に接触させた状態にする。具体的には、例えば、少なくとも電気化学センサ１におけるセンシング領域をオゾン水に浸漬させ、これにより各電極２１，２２，２３をオゾン水に接触させる。なお、オゾン水への浸漬を、センシング領域を超えて行うようにしても、絶縁保護膜１４が配線１３を覆っていることから、漏洩電流等が発生してしまうおそれはない。
【0086】
このとき、被検液であるオゾン水は、電気化学センサ１に対して十分な量を確保することが好ましい。また、オゾン水は、撹拌等をしない静止の状態、すなわち液体の流れが生じていない状態とし、被検液を汲んだ後に時間を置かず測定することが好ましい。被検液を汲んだ後の経過時間が大きくなると、経時的にオゾンが消費されることの影響で、精確な濃度測定ができないおそれが生じるからである。
【0087】
オゾン水への各電極２１，２２，２３の接触に際して、本実施形態に係る電気化学センサ１は、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが面一構造を構成しているので、当該検出面２０ａと当該表面３０ａとの間に段差（凹凸構造）が生じてしまうことがない。
【0088】
したがって、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが面一構造を構成していれば、例えば、オゾン水中の溶存オゾン濃度の測定時において、段差（凹凸構造）の存在が被検液中に含まれる測定対象物質の拡散を妨げてしまうといったことが生じない。そのため、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとの面一構造によって、各電極２１，２２，２３に対するオゾン水の供給後の状態の適切化が図れ、その結果としてオゾン水中における溶存オゾンの濃度測定に対する信頼性を十分に確保することができる。
【0089】
このような面一構造を活用しつつ各電極２１，２２，２３をオゾン水に接触させる場合において、各電極２１，２２，２３は、保護部材３０における開口部３１内に位置している。そして、各電極２１，２２，２３と保護部材３０との間には、空隙３２によって空気層（空気絶縁層）が形成されている。そのため、各電極２１，２２，２３に対してオゾン水が供給された際に、空隙３２内に関しては、当該空隙３２内で生じるオゾン水の表面張力および当該空隙３２内に閉じ込められる空気の反発力のうち少なくともいずれかによって、オゾン水の浸入が抑制される。これにより、供給されるオゾン水は、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａには接触するが、検出面２０ａ以外の箇所（例えば各電極２１，２２，２３の側端面）に対しては接触しない。つまり、各電極２１，２２，２３は、オゾン水が接触すると漏洩電流を生じることで測定の妨げとなる側端面等が、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果によって、空気絶縁されることになる。
【0090】
特に、空隙３２に連通するように離間領域３２ａ，３２ｂが形成されている場合には、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果がより一層顕著なものとなる。空隙３２内に閉じ込められる空気の反発力は、空隙３２内の空気の逃げ道がないことによって生じ得る。その場合に、オゾン水の供給側から見て空隙３２の奥側に離間領域３２ａ，３２ｂが存在していれば、これにより閉じ込められる空気の容量が増える一方で、空隙３２の開口部分は離間領域３２ａ，３２ｂの形成部分よりも狭いので空気が逃げ難くなる。したがって、オゾン水の浸入抑制効果が高められるのである。
【0091】
しかも、上述した面一構造およびオゾン水浸入抑制効果による空気絶縁は、各電極２１，２２，２３を囲うように保護部材３０を配することによって実現される。つまり、各電極２１，２２，２３の間に単一の部品である保護部材３０を配するだけで、例えば樹脂封止絶縁の場合のような構成の複雑化を招くことなく、非常に簡素な構成によって、電気化学センサ１により電気化学的な測定を行う際の信頼性を確保することができる。したがって、構成の簡素化による電気化学センサ１の低コスト化が容易に実現可能となり、例えば使い捨て用途の電気化学センサ１に適用して非常に好ましいものとなる。
【0092】
以上のように、各電極２１，２２，２３をオゾン水に接触させた状態とした後は、その状態を維持しつつ、測定装置が、各電極２１，２２，２３への印加電圧の制御により、作用電極２１と対電極２２の間に電圧をかけ、参照電極２３の電位を基準にして作用電極２１の電位を掃引し、そのときに作用電極２１と対電極２２との間を流れる電流値を測定する。
【0093】
そして、測定装置が電流値を測定すると、その後は、その測定値に基づき、コンピュータ装置が、オゾン水中のＯ３濃度を特定するために必要な処理を行う。
【0094】
このとき、少なくとも作用電極２１および対電極２２がＢＤＤ電極であれば、高い検出感度を有したものとなる。つまり、高い検出感度を有するというＢＤＤ電極の特性を活かしつつ、オゾン水中のＯ３濃度を測定することができる。
【0095】
以上のような手順でオゾン水中のＯ３濃度を測定する際に、本実施形態に係る電気化学センサ１が使用される。なお、オゾン水中のＯ３濃度の測定後は、例えば、電気化学センサ１が使い捨て用途に対応している場合であれば、使用済みの電気化学センサ１が測定装置から取り外されて破棄される。
【0096】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す一つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す一つまたは複数の効果を奏する。
【0097】
（ａ）本実施形態において、電気化学センサ１は、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａと保護部材３０の表面３０ａとが面一構造を構成しているので、当該検出面２０ａと当該表面３０ａとの間に段差（凹凸構造）が生じてしまうことがない。当該検出面２０ａと当該表面３０ａとの間に段差（凹凸構造）が生じていると、オゾン水への各電極２１，２２，２３の接触に際して、段差部に気泡が付着して残り各電極２１，２２，２３の表面が完全にオゾン水で覆われないリスクが生じるが、段差（凹凸構造）を無くしたことでこのようなリスクを低減できる。また、オゾン濃度の測定を実施する際も、段差（凹凸構造）を無くしたことで各電極２１，２２，２３近傍のオゾン水中におけるオゾンの拡散を妨げるような障害が存在せず、各電極２１，２２，２３のそれぞれへのオゾン水の供給後の状態の適切化を図ることができる。これらにより、電気化学的な測定の高信頼性や高感度等を実現することができ、被検液中の測定対象物質の濃度測定に対する信頼性を十分に確保することができる。
【0098】
さらには、各電極２１，２２，２３へのオゾン水の供給に際して、各電極２１，２２，２３と保護部材３０との間に空隙３２が形成されているので、当該空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果が得られる。そのため、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａ以外の箇所（例えば各電極２１，２２，２３の側端面）が空気絶縁されることになり、当該検出面２０ａ以外の箇所での漏洩電流の発生を抑制でき、その結果として、オゾン水中のＯ３濃度の測定に関して、測定精度（感度、Ｓ／Ｎ比）の低下を抑制することが実現可能となる。つまり、この点においても、各電極２１，２２，２３へのオゾン水の供給の適切化が図れるといえる。
【0099】
しかも、上述した面一構造およびオゾン水浸入抑制効果による空気絶縁は、各電極２１，２２，２３を囲うように保護部材３０を配することによって実現される。つまり、各電極２１，２２，２３の間に単一の部品である保護部材３０を配するだけで、例えば樹脂封止絶縁の場合のような構成の複雑化を招くことなく、非常に簡素な構成によって、電気化学センサ１により電気化学的な測定を行う際の信頼性を確保することができる。したがって、構成の簡素化による電気化学センサ１の低コスト化が容易に実現可能となり、例えば使い捨て用途の電気化学センサ１に適用して非常に好ましいものとなる。
【0100】
（ｂ）本実施形態において、保護部材３０は、センシング領域の全域を覆っている。したがって、少なくともセンシング領域においては面一構造によって全域にわたって段差（凹凸構造）を生じさせることがなく、また空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果が維持されるので、各電極２１，２２，２３に対するオゾン水の供給の適切化が確実に図れるようになる。
【0101】
（ｃ）本実施形態において、保護部材３０における開口部３１は、当該開口部３１内に位置する各電極２１，２２，２３との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙３２を有するように形成されているので、各電極２１，２２，２３の過剰な汚染を抑制することができる。例えば、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａ以外の箇所を絶縁性樹脂で覆うことで絶縁する場合には、絶縁性樹脂自体による汚染や樹脂硬化時の熱で揮発した有機物による汚染等のおそれがあるが、本実施形態においてはそのようなおそれがない。このように、本実施形態においては、空隙３２の存在により、保護部材３０と各電極２１，２２，２３の過度な接触を抑制することで、保護部材３０の形成または設置に起因した各電極２１，２２，２３の汚染を抑制することが可能となる。
【0102】
（ｄ）本実施形態において、空隙３２は、当該空隙３２内へのオゾン水の浸入を抑制するように形成されている。つまり、オゾン水の浸入抑制効果が得られるように、空隙３２の大きさやアスペクト比等が設定されている。したがって、空隙３２を配するという非常に簡素な構成で、各電極２１，２２，２３の検出面２０ａ以外の箇所について空気絶縁をすることが実現可能となり、その結果として漏洩電流の発生を安定的に抑制することができ、オゾン水中のＯ３濃度の測定精度（感度、Ｓ／Ｎ比）の低下を抑制する上で非常に好ましいものとなる。つまり、非常に簡素な構成によって、電気化学センサ１により電気化学的な測定を行う際の信頼性を確保することができる。
【0103】
（ｅ）本実施形態において、空隙３２に連通するように離間領域３２ａ，３２ｂが形成されている場合には、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果がより一層顕著なものとなる。つまり、オゾン水の供給側から見て空隙３２の奥側に離間領域３２ａ，３２ｂが存在していれば、これにより閉じ込められる空気の容量が増える一方で、空隙３２の開口部分は離間領域３２ａ，３２ｂの形成部分よりも狭いので空気が逃げ難くなるので、その結果としてオゾン水の浸入抑制効果が高められるのである。このように、オゾン水の浸入抑制効果が高められることで、各電極２１，２２，２３に対するオゾン水の供給の適切化がより一層確実なものとなる。
しかも、離間領域３２ａ，３２ｂが存在する場合には、開口部３１内への導電性接合材２６または絶縁性接合材３３のはみ出しを抑止し得るので、空隙３２の形状や容量等を所望とおりに確保することができるとともに、導電性接合材２６または絶縁性接合材３３のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。
しかも、離間領域３２ａ，３２ｂが存在する場合には、開口部３１内への導電性接合材２６または絶縁性接合材３３のはみ出しを抑止し得るので、空隙３２の形状や容量等を所望とおりに確保することができるとともに、導電性接合材２６または絶縁性接合材３３のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。
【0104】
（ｆ）本実施形態において、センサ電極２０としてＢＤＤ電極を用いた場合には、当該センサ電極２０は、導電性基板２５と検出面２０ａを構成する電極膜２４とを有し、その電極膜２４が多結晶ダイヤモンドまたはＤＬＣによって形成されることになる。そのため、当該センサ電極２０は、高い検出感度を有したものとなり、オゾン水中のＯ３濃度の測定精度を向上させる上で好適なものとなる。
【0105】
（ｇ）本実施形態において、センサ電極２０は作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の三極からなり、これらのうちの少なくとも作用電極２１および対電極２２がＢＤＤ電極である。そのため、ＬＳＶを利用した電流測定に寄与する電極である作用電極２１および対電極２２が、いずれも高い検出感度を有したＢＤＤ電極によって構成されることになり、オゾン水中のＯ３濃度の測定精度を向上させる上で好適なものとなる。
【0106】
（ｈ）本実施形態において、センサ電極２０は、導電性の粘着シートまたは導電性の接着剤によって構成された導電性接合材２６を介して電極パッド１１上に接合されている。そのため、センサ電極２０の電極パッド１１上への接合を容易かつ確実に行うことができる。しかも、電極パッド１１上への接合にあたり、ボンディングワイヤ等を要することなく、センサ電極２０と電極パッド１１との間の導通が確保される。したがって、電気化学センサ１の構成を簡素化する上では非常に好ましいものとなる。さらには、導電性接合材２６をセンサ電極２０の底面（導電性基板側）に接合するため、センサ電極２０の表面（多結晶ダイヤモンド膜側）の全面を電気化学測定のために使うことができる、という利点も得られる。
【0107】
（ｉ）本実施形態において、センサ電極２０と電極パッド１１との間に介在する導電性接合材２６の電気抵抗率は、例えば、０．１ｋΩ・ｍ以下である。このような電気抵抗率であれば、導電性接合材２６を介して接合する場合であっても、センサ電極２０と電極パッド１１との間の導通を確保する上で非常に好ましいものとなる。
【0108】
（ｊ）本実施形態において、センサ電極２０と電極パッド１１との間に介在する導電性接合材２６の平面サイズは、電極パッド１１の上面の平面サイズより大きく、センサ電極２０の底面の平面サイズより小さい。このような平面サイズであれば、配置の際の位置制御を厳密に行わなくても（許容公差内での位置ズレがあっても）、センサ電極２０と電極パッド１１との重畳面積が損なわれることがなく、センサ電極２０と電極パッド１１との間の導通を確保する上で非常に好ましいものとなる。また、電極パッド１１上にセンサ電極２０を接合する際に、導電性接合材２６の開口部３１内へのはみ出しを抑制することができるので、導電性接合材２６のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。さらには、センサ電極２０の底面と支持基板１０の上面との間に、空隙３２に連通する離間領域３２ａが形成されることになるので、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果についてより一層効果的なものとすることができる。
【0109】
（ｋ）本実施形態において、センサ電極２０と電極パッド１１との間に介在する導電性接合材２６は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている。そのため、導電性接合材２６から揮発した有機物によるセンサ電極２０の汚染のおそれがなく、センサ電極２０の汚染を抑制する上で非常に好ましいものとなる。
【0110】
（ｌ）本実施形態において、保護部材３０は、撥水性を有する材料によって形成されている。そのため、空隙３２内で生じるオゾン水の表面張力を強くすることができ、その結果として、空隙３２内へのオゾン水の浸入を安定的に抑制することが可能となる。
【0111】
（ｍ）本実施形態において、保護部材３０は、絶縁性の粘着シートまたは絶縁性の接着剤によって構成された絶縁性接合材３３を介して支持基板１０上に接合されている。そのため、保護部材３０の支持基板１０上への接合を容易かつ確実に行うことができる。しかも、保護部材３０と同様に、絶縁性接合材３３も絶縁性を有していることから、漏洩電流等に対する懸念が生じることもない。
【0112】
（ｎ）本実施形態において、保護部材３０と支持基板１０との間に介在する絶縁性接合材３３における開口部の平面サイズは、保護部材３０における開口部３１の平面サイズより大きい。このような平面サイズであれば、支持基板１０上に保護部材３０を接合する際に、絶縁性接合材３３の開口部３１内へのはみ出しを抑制することができるので、絶縁性接合材３３のはみ出しに起因したセンサ電極２０に対する汚染を未然に防止することができる。さらには、保護部材３０の底面と支持基板１０の上面との間に、空隙３２に連通する離間領域３２ｂが形成されることになるので、空隙３２によるオゾン水の浸入抑制効果についてより一層効果的なものとすることができる。
【0113】
（ｏ）本実施形態において、保護部材３０と支持基板１０との間に介在する絶縁性接合材３３は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている。そのため、絶縁性接合材３３から揮発した有機物によるセンサ電極２０の汚染のおそれがなく、センサ電極２０の汚染を抑制する上で非常に好ましいものとなる。
【0114】
（ｐ）本実施形態において、支持基板１０が可撓性を有していることで、例えば、電気化学センサ１の使用時に過大な負荷が発生した場合でも、支持基板１０が折れて破損するといったことがなく、オゾン水中のＯ３濃度測定が継続困難になるといった事態が生じるのを抑制できる。また、例えば、電気化学センサ１の使用後に、支持基板１０を畳んだ状態で電気化学センサ１を廃棄するといったことが実現可能となり、利用者にとっての利便性を向上させることができる。
【0115】
（ｑ）本実施形態において、支持基板１０上の配線１３は、絶縁保護膜１４によって覆われている。そのため、電気化学センサ１のオゾン水への浸漬を、その電気化学センサ１におけるセンシング領域を超えて行うようにしても、絶縁保護膜１４が配線１３を覆っていることから、漏洩電流等が発生してしまうおそれはない。
【0116】
（ｒ）本実施形態において、電気化学センサ１を用いて行う濃度測定の対象となる特定成分は、被検液であるオゾン水中の溶存オゾンである。つまり、本実施形態に係る電気化学センサ１は、オゾン水中のＯ３濃度測定に用いて好適であり、そのＯ３濃度測定ついての信頼性確保が実現可能になる。
【0117】
（ｓ）本実施形態において、電気化学センサ１の製造にあたっては、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）よりも前に保護部材接合工程（Ｓ１０３）を行う。そのため、例えば、保護部材３０の配置や導電性接合材２６または絶縁性接合材３３の存在等に起因したセンサ電極２０の検出面２０ａの汚染を抑制することができる。また、例えば、絶縁性接合材３３として、粘着テープではなく、熱硬化性の接着材を使用する場合であっても、熱硬化のための加熱処理による悪影響がセンサ電極２０に及んでしまうことがない。
【0118】
（５）変形例等
以上、本実施形態について説明したが、本開示の技術的範囲は、上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本実施形態について説明したが、本開示の技術的範囲は、上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0119】
（濃度測定）
上述の実施形態では、オゾン水中のＯ３濃度の測定に際してＬＳＶ測定を行う場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはなく、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry：ＣＶ）測定であっても構わないし、クロノアンペロメトリー（chronoamperometry：ＣＡ）測定でも構わない。
上述の実施形態では、オゾン水中のＯ３濃度の測定に際してＬＳＶ測定を行う場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはなく、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry：ＣＶ）測定であっても構わないし、クロノアンペロメトリー（chronoamperometry：ＣＡ）測定でも構わない。
【0120】
また、例えば、上述の実施形態では、被検液がオゾン水であり、濃度測定の対象となる特定成分がオゾン水中の溶存オゾンである場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはなく、電気化学反応を利用して濃度測定を行い得るものであれば、他の種類の被検液および特定成分にも適用可能である。
【0121】
他の種類の被検液および特定成分に適用する場合には、センサ電極２０への被検液の供給は、上述の実施形態とは異なる態様で行われてもよい。上述の実施形態では、静止状態のオゾン水中に電気化学センサ１のセンシング領域を浸漬させる場合を例に挙げたが、例えば、被検液が人体から排出される尿であり、その尿中における尿酸が測定対象となる特定成分であれば、被検液である尿をセンシング領域に対して掛け流すことによって、センサ電極２０に対する被検液の供給を行うようにしてもよい。その場合であっても、面一構造によって段差（凹凸構造）が生じてしまうことがなければ、供給された被検液が段差によって途切れて不連続になるといったことがなく（例えば、作用電極表面に供給された液滴と、他の電極表面に供給された液滴と、が凹凸構造により途切れてしまうことがなく）、センサ電極２０への被検液の供給が一様かつ連続的に行われるので、センサ電極２０に対する被検液の供給の適切化が図れるようになる。
【0122】
（センサ電極）
上述の実施形態では、センサ電極２０が作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の三極からなる場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはない。例えば、作用電極および対電極の三極からなる場合についても、または四つ以上のセンサ電極が配置されている場合についても、三極の場合と全く同様に適用することが可能である。
上述の実施形態では、センサ電極２０が作用電極２１、対電極２２、参照電極２３の三極からなる場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはない。例えば、作用電極および対電極の三極からなる場合についても、または四つ以上のセンサ電極が配置されている場合についても、三極の場合と全く同様に適用することが可能である。
【0123】
このことは、本開示には、センサ電極の数が特に限定されず、単数の場合も含め、以下に述べる技術的思想も含まれることを意味する。
本開示の一態様には、
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが含まれる。
本開示の一態様には、
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが含まれる。
【0124】
また、上述の実施形態では、センサ電極２０がＢＤＤ電極である場合を例に挙げたが、必ずしもこれに限定されることはなく、他種のセンサ電極であっても全く同様に適用することが可能である。ただし、上述の実施形態で説明したように、少なくとも作用電極２１および対電極２２についてはＢＤＤ電極であることが好ましく、参照電極２３についてはＢＤＤ電極または金属電極（Ａｇ電極等）のいずれかを用いることができる。また、作用電極２１については、ＢＤＤ電極における電極膜２４の表面に分子レセプタとなる所定金属等を付着させた修飾電極（修飾センサ）として機能するものであってもよい。
【0125】
さらに、センサ電極２０の支持基板１０での配置についても、上述の実施形態で挙げた態様に限定されることはなく、必要に応じて適宜変更することが可能である。ここでいう変更には、作用電極２１、対電極２２、参照電極２３としての機能の入れ替えも含む。
【0126】
（その他）
上述の実施形態で説明した電気化学センサ１の各構成要素は、単なる例示に過ぎず、その機能や作用等が損なわれない範囲で、適宜変更しても構わない。
例えば、導電性接合材２６または絶縁性接合材３３は、粘着シートではなく、ペースト状の接着剤を用いても構わない。
また、例えば、保護部材３０については、撥水性を有する材料によって形成されている場合について説明したが、保護部材３０の表面における撥水性は、表面処理を施すことにより生じさせてもよい。
上述の実施形態で説明した電気化学センサ１の各構成要素は、単なる例示に過ぎず、その機能や作用等が損なわれない範囲で、適宜変更しても構わない。
例えば、導電性接合材２６または絶縁性接合材３３は、粘着シートではなく、ペースト状の接着剤を用いても構わない。
また、例えば、保護部材３０については、撥水性を有する材料によって形成されている場合について説明したが、保護部材３０の表面における撥水性は、表面処理を施すことにより生じさせてもよい。
【0127】
上述の実施形態では、電気化学センサ１の製造方法において、準備工程（Ｓ１０１）と、接合材配置工程（Ｓ１０２）と、保護部材接合工程（Ｓ１０３）と、センサ電極接合工程（Ｓ１０４）と、をこの順で実施する場合について説明したが、本開示はこの場合に限られない。電気化学センサ１の製造方法において、準備工程（Ｓ１０１）以降の工程の順序は適宜入れ替えてもよい。
【0128】
（６）本開示の好ましい態様
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0129】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
本開示の一態様によれば、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
【0130】
（付記２）
好ましくは、
前記保護部材は、前記支持基板上に設定されたセンシング領域の全域を覆うように構成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材は、前記支持基板上に設定されたセンシング領域の全域を覆うように構成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
【0131】
（付記３）
好ましくは、
前記保護部材における前記開口部は、当該開口部内に位置する前記センサ電極との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙を有するように形成されている
付記１または２に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材における前記開口部は、当該開口部内に位置する前記センサ電極との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙を有するように形成されている
付記１または２に記載の電気化学センサが提供される。
【0132】
（付記４）
好ましくは、
前記空隙は、前記センサ電極に対して前記被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するように形成されている
付記３に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記空隙は、前記センサ電極に対して前記被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するように形成されている
付記３に記載の電気化学センサが提供される。
【0133】
（付記５）
好ましくは、
前記センサ電極の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
付記４に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記センサ電極の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
付記４に記載の電気化学センサが提供される。
【0134】
（付記６）
好ましくは、
前記保護部材の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
付記４に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材の底面と前記支持基板の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
付記４に記載の電気化学センサが提供される。
【0135】
（付記７）
好ましくは、
前記センサ電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられて前記検出面を構成する電極膜と、を有しており、
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記センサ電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられて前記検出面を構成する電極膜と、を有しており、
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
【0136】
（付記８）
好ましくは、
前記複数のセンサ電極は、作用電極、対電極、参照電極の三極からなり、
少なくとも前記作用電極および前記対電極は、前記電極膜が多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されたホウ素ドープダイヤモンド電極である
付記７に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記複数のセンサ電極は、作用電極、対電極、参照電極の三極からなり、
少なくとも前記作用電極および前記対電極は、前記電極膜が多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されたホウ素ドープダイヤモンド電極である
付記７に記載の電気化学センサが提供される。
【0137】
（付記９）
好ましくは、
前記センサ電極は、導電性を有する粘着シートまたは接着剤によって構成された導電性接合材を介して、前記支持基板に形成された電極パッド上に接合されている
付記１または８に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記センサ電極は、導電性を有する粘着シートまたは接着剤によって構成された導電性接合材を介して、前記支持基板に形成された電極パッド上に接合されている
付記１または８に記載の電気化学センサが提供される。
【0138】
（付記１０）
好ましくは、
前記導電性接合材の電気抵抗率は、０．１ｋΩ・ｍ以下である
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記導電性接合材の電気抵抗率は、０．１ｋΩ・ｍ以下である
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
【0139】
（付記１１）
好ましくは、
前記導電性接合材の平面サイズは、前記電極パッドの上面の平面サイズより大きく、前記センサ電極の底面の平面サイズより小さい
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記導電性接合材の平面サイズは、前記電極パッドの上面の平面サイズより大きく、前記センサ電極の底面の平面サイズより小さい
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
【0140】
（付記１２）
好ましくは、
前記導電性接合材は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記導電性接合材は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている
付記９に記載の電気化学センサが提供される。
【0141】
（付記１３）
好ましくは、
前記保護部材は、撥水性を有する材料によって形成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材は、撥水性を有する材料によって形成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
【0142】
（付記１４）
好ましくは、
前記保護部材は、絶縁性を有する粘着シートまたは接着剤によって構成された絶縁性接合材を介して、前記支持基板上に接合されている
付記１または１３に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材は、絶縁性を有する粘着シートまたは接着剤によって構成された絶縁性接合材を介して、前記支持基板上に接合されている
付記１または１３に記載の電気化学センサが提供される。
【0143】
（付記１５）
好ましくは、
前記保護部材における前記複数の開口部に対応するように、前記絶縁性接合材にも複数の開口部が形成されており、
前記絶縁性接合材における開口部の平面サイズは、前記保護部材における開口部の平面サイズより大きい
付記１４に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記保護部材における前記複数の開口部に対応するように、前記絶縁性接合材にも複数の開口部が形成されており、
前記絶縁性接合材における開口部の平面サイズは、前記保護部材における開口部の平面サイズより大きい
付記１４に記載の電気化学センサが提供される。
【0144】
（付記１６）
好ましくは、
前記絶縁性接合材は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている
付記１４に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記絶縁性接合材は、室温で揮発性を有する分子量が１００以上の有機物成分を含有していないものによって構成されている
付記１４に記載の電気化学センサが提供される。
【0145】
（付記１７）
好ましくは、
前記支持基板は、可撓性を有するように構成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記支持基板は、可撓性を有するように構成されている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
【0146】
（付記１８）
好ましくは、
前記支持基板上には、前記複数のセンサ電極のそれぞれに割り当てられた電気配線と、前記電気配線と個別に接続する接続端子と、が設けられており、
前記電気配線は、前記保護部材の配置領域および前記接続端子の配置領域を除き、絶縁保護膜によって覆われている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記支持基板上には、前記複数のセンサ電極のそれぞれに割り当てられた電気配線と、前記電気配線と個別に接続する接続端子と、が設けられており、
前記電気配線は、前記保護部材の配置領域および前記接続端子の配置領域を除き、絶縁保護膜によって覆われている
付記１に記載の電気化学センサが提供される。
【0147】
（付記１９）
好ましくは、
前記特定成分は、前記被検液中の溶存オゾンである
付記１または７に記載の電気化学センサが提供される。
好ましくは、
前記特定成分は、前記被検液中の溶存オゾンである
付記１または７に記載の電気化学センサが提供される。
【0148】
（付記２０）
本開示の他の一態様によれば、
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
本開示の他の一態様によれば、
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
開口部を有する保護部材と、
前記開口部内に配されるセンサ電極と、
前記保護部材および前記センサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記センサ電極を支持した状態にて、前記センサ電極における前記支持基板との対向側の検出面と、前記保護部材における前記開口部を除く前記支持基板との対向側の表面とが、面一構造を構成している
電気化学センサが提供される。
【0149】
（付記２１）
本開示のさらに他の一態様によれば、
付記１または２０に記載の電気化学センサの製造方法であって、
前記支持基板と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
本開示のさらに他の一態様によれば、
付記１または２０に記載の電気化学センサの製造方法であって、
前記支持基板と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
【符号の説明】
【0150】
１…電気化学センサ、１０…支持基板、１１…電極パッド、１２…接続端子、１３…配線（電気配線）、１４…絶縁保護膜、２０…センサ電極、２０ａ…検出面、２１…作用電極、２２…対電極、２３…参照電極、２４…電極膜、２５…導電性基板、２６…導電性接合材、３０…保護部材、３０ａ…表面、３１…開口部、３２…空隙、３２ａ，３２ｂ…離間領域、３３…絶縁性接合材
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被検液中の特定成分の濃度測定に用いられる電気化学センサであって、
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持部材との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持部材との対向側の表面とが、面一構造を構成しており、
前記保護部材における前記開口部は、当該開口部内に位置する前記センサ電極との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙を有するように形成されている
電気化学センサ。
複数の開口部を有する保護部材と、
前記複数の開口部内に個別に配される複数のセンサ電極と、
前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持する支持部材と、を備え、
前記支持部材が前記保護部材および前記複数のセンサ電極を支持した状態にて、前記複数のセンサ電極における前記支持部材との対向側の検出面と、前記保護部材における前記複数の開口部を除く前記支持部材との対向側の表面とが、面一構造を構成しており、
前記保護部材における前記開口部は、当該開口部内に位置する前記センサ電極との間の少なくとも一部に、所定の間隔を開けて離間する空隙を有するように形成されている
電気化学センサ。
【請求項2】
前記保護部材は、前記支持部材上に設定されたセンシング領域の全域を覆うように構成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記空隙は、前記センサ電極に対して前記被検液を供給した際に、前記空隙内への前記被検液の浸入を抑制するように形成されている
請求項１または２に記載の電気化学センサ。
請求項１または２に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記センサ電極の底面と前記支持部材の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
請求項３に記載の電気化学センサ。
請求項３に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
前記保護部材の底面と前記支持部材の上面との間に、前記空隙に連通する離間領域が形成されている
請求項３に記載の電気化学センサ。
請求項３に記載の電気化学センサ。
【請求項6】
前記センサ電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられて前記検出面を構成する電極膜と、を有しており、
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
前記電極膜は、多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンによって形成されている
請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項7】
前記特定成分は、前記被検液中の溶存オゾンである
請求項１または６に記載の電気化学センサ。
請求項１または６に記載の電気化学センサ。
【請求項8】
請求項１に記載の電気化学センサの製造方法であって、
前記支持部材と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法。
前記支持部材と前記保護部材とを接合する保護部材接合工程と、
前記保護部材の前記開口部内に位置するように前記センサ電極を配置するセンサ電極接合工程と、
を少なくとも有し、
前記センサ電極接合工程よりも前に前記保護部材接合工程を行う
電気化学センサの製造方法。